Full text of "Handbuch der präparativen Chemie; ein Hilfsbuch für das arbeiten im chemischen Laboratorium unter Mitwirkung verschiedener Fachgenossen"

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fMJirv Ö"

HANDBUCH

DER

PRÄPARATIVEN CHEMIE

EIN HILFSBUCH FÜR DAS ARBEITEN
IM CHEMISCHEN LABORATORIUM

UNTER MITWIRKUNG VERSCHIEDENER FACHGENOSSEN

HERAUSGEGEBEN VON

Professor Dr. LUDWIG VANINO

HAUPTKONSERVATOR AM CHEM. LABORATORIUM DER AKADEMIE
DER WISSENSCHAFTEN ZU MÜNCHEN

ZWEITE, VIELFACH VERMEHRTE AUFLAGE

ZWEI BÄNDE
IL BAND: ORGANISCHER TEIL

MIT 27 TEXTABBILDUNGEN

VERLAG VON FERDINAND ENKE, STUTTGART

1923

HofRmanniohe Bnohdrnekerei Feltz Krali, Stnttgart

Vorrede zur ersten Auflage.

Bei der Bearbeitung des vorliegenden organischen Teiles des Hand-
buches der präparativen Chemie waren dieselben Gesichtspunkte mass-
gebend wie beim vorausgegangenen anorganischen Teil. Der leitende
Gedanke war also auch hier, ein nützliches Hilfsbuch für die präparativen
Arbeiten im Laboratorium zu schaffen.

Diesem Zweck sucht sowohl die Auswahl des Stoffes als auch die
Form der Darstellung zu entsprechen. Es wurde deshalb eine möglichst
grosse Vielseitigkeit in der Wahl der aufgenommenen Präparate an-
gestrebt, und in Rücksicht auf den Umfang des Buches eine knappe
aber doch verständliche Form gewählt. Die theoretischen Erklärungen
wurden dabei auf das Notwendigste beschränkt. Besonderes Augenmerk
wurde darauf gerichtet, dass für die einzelnen Präparate auch die Aus-
gangsmaterialien und Zwischenprodukte aufgenommen wurden, soweit
eine Darstellung derselben im Laboratorium zweckmässig erseheint.

Was die Anordnung des Stoffes anlangt, so wurde dieselbe un-
gefähr in der Weise getroffen wie in der Mehrzahl der grösseren Lehr-
bücher der organischen Chemie. Ein ausführliches Inhaltsverzeichnis
ermöglicht übrigens eine sofortige Orientierung.

Bei der Bearbeitung des Buches hat insbesondere Herr Professor
Dr. W. Seh lenk (Jena) seine reichen Erfahrungen in den Dienst der
Sache gestellt, wofür ich ihm bestens danke.

Der Herausgeben

Vorrede zur zweiten Auflage.

Nach der günstigen Aufnahme der ersten, schon längst vergriifenen
Auflage des Handbuches unterliegt es keinem Zweifel, dass das Werk in
seiner Anlage und Form entsprochen hat. Ich bin daher, wie beim
anorganischen Teil, den Leitlinien, nach welchen die erste Auflage
bearbeitet wurde, treu geblieben.

Selbstverständlich habe ich eine Reihe von Verbesserungen an-
gebracht, viele neue Darstellungsmethoden aufgenommen und die An-
regungen, welche mir von verschiedenen Fachgenossen zugingen, tun-
lichst berücksichtigt.

Von den . Kollegen, welche mir ihre reichen Erfahrungen zur
Verfügung stellten, möchte ich namentlich die Herren Professor
Dr. H. Lech er und Dr. A. Sieglitz nennen. Herr Dr. A. Schin-
ner, sowie Herr M. Wittwer unterstützten mich vorzugsweise mit
unermüdlichem Eifer beim Lesen der Korrekturbogen und Revision der
Literaturangaben.

Allen Genannten bin ich zu grossem Danke verpflichtet; ebenso
danke ich dem Verlage für die vorzügliche Ausstattung des Buches. Die
Schreibweise, welche ich seinerzeit auf Veranlassung des Verlags wählte,
musste ich aus technischen Gründen auch für den zweiten Band des Werkes
beibehalten. Für die konsequente Anwendung der „gelehrten Schreib-
weise" wird in der nächsten Auflage Sorge getragen.

München, im November 1922.

L. Vanino.

Inhalt.

Seite

Methan 1

Aethan . . . . • 3

Propan 3

Zyklopropan 4

Aethylen 6

Propylen . • , 5

Isobutylen . 6

Tetramethyl-Aethylen 6

DiaUyl 7

Zyklopentadien 7

ffj, ft>-Dimethylfulven 8

r>, co-Diphenylfulven 8

Azetylen 9

Ajsetylenkupfer 9

Dipropargyl 10

Chlormethyl 11

Brommethyl 12

Jodmethyl 12

Methyljodidchlorid 13

Methylenbromid 13

Methylenjodid 14

Chloroform 14

Bromoform 15

Jodoform 16

Tetrabromkohlenstoff 17

Tetrajodkohlenstoff 17

aoräthyl 18

Bromathyl 19

Jodäthyl 20

Aethylenchlorid . . , 21

Aethylenbromid 21

Aethylenjodid 22

n-PropyJjodid 22

Isopropyljodid . • 23

Propylenbromid 24

Trimethylenbromid 24

Tribromhydrin 26

Sym. Tetramethyl-dibromäthan . . 26

Seite

Diallyl-tetrabromid 26

Bromallyl 27

Jodallyl 27

Tetrajodäthylen und Dijodazetylen . 28

Methylalkohol 30

Aethylalkohol 31

Natriumäthylat . 33

Tertiärer Butylakohol 36

Zyklopentanol 37

AUylalkohol 38

Geraniol 39

Aethylenchlorhydrin 40

Aethylenjodhydrin 40

Epichlorhydrin 41

a-Monochlorhydrin 42

a, i^-Dibrompropylalkohol .... 42

Sym. Dichlor-isopropylalkohol ... 43

Glykol 44

Pinakon 46

Glyzerin 46

Penta-Erythrit 48

Dalcit 49

Methyläther 49

Aethyläther 51

Dichloräther 52

Aethylenoxyd 63

Formaldehyd 54

Wasserfreier Formaldehyd .... 56

Azetaldehyd 68

Paraldehyd 59

Metaldehyd 60

Propionaldehyd 60

Isobutyraldehyd 61

M onochlor- Azetaldehyd 62

Polymerer kristaUisierter Monochlor-

Azetaldehyd 62

Chloral 63

Chloralhydrat 63

Inhalt.

Seite

Akrolein 64

Krotonaldehyd 68

Tiglinaldehyd 68

Zitral 69

Glykolaldehyd 70

Ohlorazetal 71

GHykolazetal 73

Azeton 73

Monochlorazeton 74

Sym. Dichlorazeton 76

Pentachlorazeton 77

Methyl-Aethyl-Keton 77

Diäthylketon 78

Pinakolin 79

Zyklopentanon 79

Zykloheptanon 80

Mesityloxyd 81

Phoron 81

Pseudoionon 82

Dimethylpyron 83

Glyoxal 83

Diazetyl 84

Azetylpropionyl 85

Azetylazeton 87

Azetyl-Mefchyl-Aefchyl-Keton ... 88

Azetonyl-Azeton 88

Zyklopentandion 89

Methylmerkaptan 89

Perchlormethylmerkaptan . . . . 91

Aethylmerkaptan 91

Methylsulfid 92

Trimethylsulfoniomjodid 92

Aethylsulfid 92

Triäthylsulfoniumjodid 93

Trithioformaldehyd 93

a-Trithioazetaldehyd 94

./:?-Trithioazetaldehyd 94

Trithioazeton 95

Dimeihylsulfoxyd 95

Dimethylsulfon 96

Trimethylen-Disulf on-Sulfid und Trime-

thylentrisulfon 96

Methylendisulfosäure 98

Methylschwefelsäure 99

Dimethylsulfat 100

Diäthylsulfat 101

Ameisensäure 101

Ameisensäuremethylester .... 103

Ameisensäureäthylester 104

Orthoameisensäureäthylester . . . 105

Seite

Ameisensäurephenylester . . . .' 105

Chlorameisensäure-Methylester . . 106

Essigsäure 106

Essigsäureäthylester 108

Chloressigsäure 109

Chloressigsätireäthylester .... 109

Tnchloressigsäure 109

Mono-Bromessigsäure 110

Bromessigester 110

Dibromessigsäure 110

Peressigsäure 111

Perthio-Essigsäure-Methylester . . 112

Propionsäure 112

a, i9-Dibrompropionsäure . . . . 113

Perthio-Propionsäure-Methylester . 114

n-Buttersäure 114

Isobuttersäure 115

n-Valeriansäure 115

Trimethylessigsäure 116

Akrylsäure 117

a-Krotonsäure 118

Angelikasäure 118

Tiglinsäure 119

Oelsäure 120

Elaidinsäure 120

Orthokohlensäuretetraäthylester . . l2l

Oxalsäure 122

Oxalsäure-Monoäthylester .... 123

Oxalsäure-Dimethylester 123

Gxalsäure-Diäthylester 124

Malonsäure 124

Malonsäure-Monoäthylester . . . 125

Malonsäure-Diäthylester 126

Monochlormalonsäure-Diäthylester . 126

Dibrom-Malonsäure 127

Dibrom-Malonsäuredimethylester . 127

Aethyl-Malonestersäure 128

Bemsteinsäure 128

Bernsteinsäure-Di äthylester . . . . 129

Monobrombemsteinsäure .... 130

Sym. Dibrombemsteinsäure . . . 131

Glutarsäure 131

Adipinsäure 132

Brenzweinsäure 132

Asym. Dimethylbemsteinsäure . . . 133

n-Pimelinsäure 134

Isopropylbernsteinsäure 135

Korksäure 136

Azelainsäure 137

Fumarsäure 137

Inhalt.

VII

Seite

Maleinsäure 138

Azetylendikarbonsäure 138

Akonitsaure 139

Aethantetrakarbonsäure - Te traäthy -

ester 140

AethylentetrakarbonsSure-Tetraäthyl-

ester 140

Glykolsaure 141

Glyzerinsäure 142

Glyzidsäure 143

Aethylidenmilchsäure 143

a-Clorhydrakrylsäure 145

Tartronsaure 145

l-Aepfelsäure 146

i^-Oxyglntarsäare 147

Weinsäuren 148

Traubensäure 150

Dioxyweinsäure 150

Diketobemsteinsäurediäthylester . . 151

Schleimsäure 151

Tricarballylsäure 152

Zitronensäure 152

Desoxalsäuretriäthylester T . . . 154

Brenztraubensäure 155

Formylessigester 156

Azetessigsäuröäthyiester 156

Methylazetesdgsäureäthylester . . 157

Aethylazetessigsäureätbylester . . . 158

Lävulinsäure 158

Azetonoxalsäureäthylester . . . . 159

Oxalessigsäurediäihylester .... 160

Azetondikarbonsäure 161

Azetondikarbonsäureanhydrid . . . 162

Dehydrazetkarbonsäure 162

Azetondikarbonsäurediäthylester . . 163

Methylazetondikarbonsäureester . . 164

Azetondiessigsäure 165

Azetondioxalsäurediäihylester . . . 165

Pyrondikarbonsäure 166

Pyrondikarbonsäurediäthylester . . 167

Diketobemsteinsäurediäthylester . . 167
Diketo-Pentamethylen-Dikarbonsäure-

Diäthylester 167

Dioxalbemsteinsäureester .... 168

Batyrolakton 168

y-Valerolakton 170

Isokaprolakton 171

w und ^- Angelikalakton .... 172

Dilakton der Azetondiessigsäure . . 174

Dehydrazetsäure 175

Saccharin 27g

Valerolakton-Earbonsäure . . . . 176

Kumalinsäure 27g

Laktid 179

Essigsäureanhydrid 179

Azetylsuperoxyd iqq

Azetylchlorid iqq

Azetylbromid I8I

Azetyljodid igi

Propionsäureanhydrid 181

Propiony] Chlorid 181

Oxaläthylesterchlorid 182

Oxalylchlorid 183

Oxalylbromid 183

Dibrom-Malonylchlorid . . . . . 184

Aetyl-ßrommalonestersäurechlorid . 184

Bernsteinsäureanhydrid 186

Succinylchlorid 186

Succinylperoxyd 186

Brenzweinsäureanhydrid .... 187

Malemsäureanhydrid 187

Eeten 187

Methylketen 188

Dimeihylketen 189

Aethylketdnkarbonester 190

Kohlensuboxyd 191

Xylose 193

1-Arabinose 194

d-Glukose 195

i^-Pentaazetylglukose 197

i9-Azetobromgluko8e 198

d-Pruktose 199

Saccharose 200

Maltose 201

Laktobiose 202

Stärke 203

Lösliche Stärke 203

Oktazetyl-Zellobiose 204

Formamid 206

Azetamid 206

Quecksilberazetamid 206

Azetbromamid 207

Azetdibromamid 207

Diazetamid 207

Urethan 208

Methylurethan 209

Karbaminsäurechlorid 210

Dimethylkarbaminsäurechlorid . . • 211

Harnstoff 211

Methylhamstoff 212

VIII

Inhalt.

Seite

Tetramethylharnstoff 212

Methylenhamstoff 213

Aethyiidenharnstofif 213

Aethylenhamstoff 214

Trimethylenharnstoff 214

Azetylhamstoff 214

a, b-MeÜiylazetylhamstoff .... 216

Hydantoinsäureäthylester .... 215

Semikarbazid 216

Thiosemikarbazid 218

Solfoharnstoff 218

Guanidin 219

AmidogaanidiD-Chlorhydrat . . . 220

Biuret 221

Imido-Kohlensäare-Diäthylester . . 222

Chlorimido-KohlenBäureester . . . 223

Hydrazin-Earbonsänre-Methylester . 224

Hydrazodikarbonsäuredimethylesier . 225

Azodikarbonsäuredimethylester . . 226

Oxaminsäure 226

Oxaminsäareäthylester 227

Oxamid 227

Malonamid 228

C-Diäthylmalonamid 228

Saccinimid 229

Hydantoin 229

Parabansäure 230

Barbitorsänre 230

Veronal 231

Dialursäure 231

1, 3-Diinefchyl-Dialur-Säure .... 232

Alloxanthin 233

TetramethylaUoxanthin 234

AUoxan 235 '

AUoxansäure 236

Harnsäure 237

Pseudoharnsäure 237

3-Methylharnsänre 238

3-Methylclilorxanthin 238

3-Methylxanthin 239

Theobromin 241 |

Kaffein 242 i

8-Oxy-2,6-Dichlorpurin 242

2, 6, 8-Trichlorpurin 243 j

2, 6-Dijodpurin 244 |

Purin 245 ;

2, 4, 5-Triamino-6-oxypyrimidin . . 247 !

öuanin 249 {

Zyanwasserstofi' 251 i

Azetonitril 253 1

Seite

Propionitril 254

Isobutylzyanid 255

Zyanessigfsäureäthylester 256

Zyanazetamid 256

Zyanazetessigsäureäthylester . . . 256

Zyan 257

Chlorzyan 258

Bromzyan 268

Jodzyan 259

Zyanamid 260

Dimethylzyanamid 261

Malonsäurenitril 261

Aethylenzyanid 262

Azetonzyanhydrin 262

Zyansäure 263

Ealiumzyanat 263

Zyanursäure 264

Zyanurchlorid 265

Zyanorsäuretrimethylester .... 266

Rhodan 266

Rhodanwasserstoff 268

Aethylschwefelrhodanid 275

Methylrhodanid 276

Aethylrhodanid 276

Dizyandiamid 276

Dizyandiamidin 277

Chlorhydrat desEormimidoäthyläthers 278

Chlorhydrat desAzetimidoäthyläihers 279

Formamidin-Chlorhydrat .... 279

Azetamidin-Chlorhydrat 280

Tertiäres Nitrosobutan 280

Tetramethyläthylen-nitrosochlorid 281

l,l-Chlomitro8oäthan 282

Dimethylnitrosaroin 282

Nitrosomethylurethan 283

Nitrosoraethylhamstoff 284

Nitrosourethan 284

Nitrosoguanidin 286

Knallsäure 286

Formaldoxim 288

Azetoxim 289

Bis-Isonitrosozyklopentadien . . . 289

Oximido-Kohlensäurediäthylester . . 290

Azethydroximsäurechlorid .... 291

Aminoazethydroximsäure .... 291

Nitromethan 292

Nitroäthylen 292

Chlorpikrin 293

a-Xitropropionsäure 294

a-Nitropropionsäureäthylester . . . 295

Inhalt.

Seite

Nitro-isobemsteinsäarediätliylester . 295

Nitroweinsäure 296

Dimetbylnitramin 297

Nitrokarbaminsaures Kalium . . . 297

Nitroureihan 298

Nitroharnstoff 299

Nitrobiuret 299

Nitrogaanidm 300

Propylpseudonitrol 301

Aethylnitrit 302

Amylnitrit 302

Methylnitrat 302

Aethylnitrat 303

n-Propylnitrat 304

Diazomethan 305

Diazoessigester 307

fiisdiazoessigsäure 308

Azidoessigsäure 309

Azidobemsteinsäurediäthylester . . 309

Methylamin 310

Dimethyiamin 312

Dtmethychloramin 313

Trimethylamin 313

Tetramethylammoniumhydroxyd . .314

Tetramethylammoniumjodid . . . 316

Aethylamin 317

Aethyldichloramin 319

Methyl-äthyl-amin 319

Diäthylamin 320

Triäthylamin 321

Tetraäthylammoniumhydroxyd . . . 322

/^-Bromäthylamin 322

n-Propylamin 323

Isopropylamin 324

ß-Brompropylamin-Bromhydrat . . 324

Aethylenimin 325

AUylamin 325

Hexamethylentetramin 326

Aethylendiamin 326

Betein 327

Methylhydrazin 328

8-Dimethylhydrazin 330

as»Dymethylhydrazin 330

Tetraformaltrisazin . . , . . . . 331

o-Methylhydroxylamin-Chlorhydrat . 331

n-Methylhydroxylamin 332

TetramethylsUikan 332

Tetraäthylsilikan 333

Hexamethyl-silikoäthan 334

Anentrimethyl 334

Seite

Tetramethylarsoniumjodid .... 335

Kakodyl 335

Kakodylchlorid 337

Antimontrimethyl 337

Wismuttrimethyl 338

Wismuttriäthyl 339

Zinkäthyl 339

Quecksilberdimethyl 341

Quecksilbermethyljodid 342

Queckailberdiäthyl 342

Aethan-oxyhexamerkarbid .... 342

Mercuri-monochlorazetylid , . . . 343

Quecksüberzyklopentamethylen . . 343

Hexahydrobenzol 346

Hexahydrobenzoeeaure 347

Hexahydrobenzoesäuremethylester u.

-äthylester 348

Tetrahydrobenzol 348

Chlor-zyklohexan 349

Zyklohexanol und Zyklohexanon . . 349

Chinit 360

Zyklohexylamin 351

Isophoron 352

p-Diketohexaraethylen 353

Dihydroresorzin 354

SuccinyloberDsteinsäureäthylester . . 355

Camphen 366

Terpinhydrat . 357

Terpenhydrochlorid 357

Pinen-nitrosochlorid 358

1-Menthylamin 358

Borneol 359

Bomylchlorid 360

Kampf eroxim 361

Amidokampfer 362

Isonitrosokampfer 362

Kampferchinon 363

d-Kampfersäure 364

Kampfersäureanhydrid 365

Bromkampfersäureanhydrid . . . 366

Camphansäure und Lauronolsäure . 367

Camphoronsäore 368

1-Menthon 369

1-Menthon-oxim 370

Jonon 371

Trichinoyl 371

Benzol 373

Toluol 374

Aethylbenzol 375

Mesitylen • 375

Inhalt

Seite

Hexamethylbenzol 377

Biphenyl 378

Diphenylmethan 380

sym-Tetraphenyläthan 380

Styrol 381

Stuben 382

Diphenylbatadien 383

Phenylazelylen u. Phenyl-vinyl-äthyl-

äther 384

Tolan 386

Tetraphenyläthylen 386

Dibiphenylen-äthylen 386

Triphenylmethan 386

Triphenyimethyl 387

Tribiphenylmethyl 389

Inden 390

Hydrinden 391

Naphthalin 392

1,2-Dihydronaphthalin 392

2,3-Dihydronaphthalin 393

Tetralin 394

Anthrazen 396

Fhenanthren 396

Perylen 396

Ghlorbenzol 397

Hexachlorbenzol 398

Brombenzol 399

o-Dibrombenzol 401

p-Dibrombenzol 402

Hexabrombenzol 402

Jodbenzol 403

Phenyljodidchlorid 404

o-Chlortoluol 406

m-Chlortoluol 406

p-Chlortoluol 407

2,4-Dichloitoluol 408

3,4-Dichlortoluol 409

Benzylchlorid 409

Benzalchlorid 410

Benzotrichlorid 410

o-Chlorbenzalchlorid 410

p-Ghlorbenzalchlorid 411

ro-Bromstyrol 411

Diphenylbrommethan 412

Diphenyldichlormethan 412

9, 9-Dichlorfluoren 413

p-Jodbiphenyl 414

Dibiphenyldichlormethan 314

Triphenylchlormethan 415

Tribiphenyl-chlormethan 416

Seite

a-Ohlomaphthalin 417

a-Bromnaphthalin 418

2,6-DichlomaphthaHn 418

Phenol 419

Natriumphenolat 420

Anisol 420

Phenetol 421

o-Chlorphenol 422

p-Ghlorphenol 422

m-Bromphenol 423

m-Bromanisol 424

2, 4, 6-TribrompheDol 424

m-Kresol 425

p-Kresol 426

Veratrol 427

Hydrochinon 427

Hydrochinondimethyläther .... 428

Diazetyl-hydrochinon 428

Toluhydrochinon 429

PyrogalloJ-trimethyläther .... 429

Phlorogluzin 430

Oxyhydrochinon 431

Oxyhydrochinontriazetat 432

1, 2-Dioxynaphthalin 432

1, 4-Dioxynaphthalin 433

1) 8-Dioxynaphthalin 433

p-Oxybiphenyl 434

Hydrophenanthrenchinon .... 435

2-Anthrol 436

Anthrahydrochinon 437

Diphenyläther 438

Biphenylenoxyd 438

Thiophenol 439

Phenylsulfid 439

Phenyldisulfid 440

p, p'-Biphenyl-dimerkaptan . . 440

Nitrobenzol 441

o-Nitrochlorbenzol 441

o-Nitrobrombenzol 442

p-Nitrobrombenzol 442

1, 2-Dibrom-4-nitrobenzol .... 443

m-Dinitrobenzol 443

Sym. Trinitrobenzol 446

Pikrylchlorid 445

o-Nitrophenol und p-Nitrophenol 446

m-Nitrophenol 447

o-Nitroanisol 448

p-Nitroanisol 449

p-Nitrophenetol 449

2, 4, 6-Trinitrophenol 450

Inhalt.

Seite

2,4,6-Trinitroresorzin 450

m-Nitrotolaol 451

o-Nitrobenzylchlorid 459

o-Nitro-p-Kresol 453

o-Nitrodiphenyläiher 454

o-Nitrobiphenyl 454

p-Nitrobiphenyl 455

a-Nitronaphtbalin 456

1, 5-Dinitronaphthalm a. 1, 8-Dinitro-

naphthalin 456

Phenyl-nitromethan 457

Iso-Phenyl-nitromethan 458

Phenylnitroäthylen 458

Triphenyl-nitromethan 459

Triphenylmethylnitrit 460

Anilin 46]

Monomeihylanilin 462

Monoäthylanilin 462

Dimethylanilinoxyd 463

Azetanilid 465

Diazetanilid 466

Phenyibenzylamin 467

Benzanilid 468

Benzyliden-anilin 468

Phenyldichloramin 468

Anhydro-formaldehyd-anilin . . . 471

o-Toluidin 471

m-Toluidin 472

p-Toluidin 473

MeÜiyldiphenylamin 473

1,2-Dibromanilin (4) 474

2,4,6-Tribromanilin 474

p-Chlor-o-tulnidin 475

o-Chlor-p-tolaidin 476

o-Amidobiphenil 477

p-Amidobiphenil 478

Dimethyl-p-amidobiphenyl .... 479

o-Amidophenol 479

p-Amidophenol 480

Diamido-tetra-oxy-benzol .... 480

o-Aminodiphenyläther 481

l-A]nido-2.naphthol 482

2-Amido-l-naphihol 483

l-Amido-4-naphthol 483

o-Nitranilin 484

m-Nitromethylanilin 485

m-Xitrodimethylanilln 486

p-Nitranilin 486

p-Xitroazetanilid 487

Trinitranilin 488

Seite

o-Nitro-dlphenylamin 489

Hexanitrodipbenylamin 489

Triphenylamin 490

Hordenin 491

o-Phenylendiamin 492

p-Amidodimethylanilin 493

p-Amidodiathylanilin ...... 495

o-Axnido-diphenylamin 495

Benzidin 496

Tetrachlorbenzidin 497

Diphenylin 497

o-ToIidin 498

1,2-Naphthylendiainin 498

Naphihidin 499

Diphenylamidomethan 500

Benzophenonimin 501.

9-Imino-flnoren 502

Phenylhydrazin 502

p-Nitro-phenylhydrazin 504

AeÜiylidenphenylhydrazin .... 505

Hydrazobenzol 505

o-Hydrazotolaol 507

a, a-Diphenylhydrazin 508

Triphenylhydrazin 509

Tetraphenylhydrazin 510

Benzalazin 510

Tetraphenyl-tetrazon 511

Benzaldehyd 511

o-Chlorbenzaldehyd 512

Azetal des o-Chlorbenzaldehyds . . 513

m-Chlorbenzaldehyd 513

p-Chlorbenzaldehyd 514

2, 4-Dichlorbenzaldehyd 515

3,4-Dichlorbeilzaldehyd 516

2, 5-Dichlorbenzaldehyd 517

o-Nitrobenzaldehyd ...:.. 517

m-NitrobenzalÄhyd 618

p-Nitrobenzaldehyd 519

5-Nitro-2-chlorbenzaldehyd .... 520

3-Nitro-4-chlorbenzaldehyd .... 521

4-Dimethylaminobenzaldehyd . . . 521

Salizylaldehyd : .523

Anisaldehyd 524

Protocatechualdehyd 524

Resorzylaldehyd 525

Phlorogluzylaldehyd 526

1,2,3-Trioxybenzaldehyd .... 526

Piperonal 527

4-Oxy-3-nitrobenzaldehyd .... 528

4-Methoxy-3-nitrobenzaldehyd . . 528

Inhalt.

Seite

0-Toluylaldehyd 529

m-Toluylaldehyd 529

p-Toluylaldehyd 531

Phthalaldehyd 532

Terephthalaldehyd 633

l-u.2-Naphthaldehyd 533

2-Oxy.l-naphthaldehyd 634

4-Oxy-l-iiaphthaldehyd 535

Zimtaldehyd 536

Azetophenon 536

Benzalazeton 536

Benzoylazeton 537

Dibenzalazeton 538

Dibenzoylmethan 538

Dypnon 539

Triazetylbenzol 540

BenzophenoD 540

Benzhydrol 541

o-Nitrobenzophenon 542

m-NitrobeDzophenon 543

o-Amidobenzophenon 543

m-Amidobenzophenon 544

p-Dimethylamidobenzophenon . . . 644

p,p'-TetramethyIdiamidobenzophenon 545

o-Oxybenzophenon 545

m-Methoxybenzophenon 546

p-Methoxybenzophenon 546

p-Oxybenzophenon 547

Xanthon 548

Fluorenon 548

3-Azeto-l-naphthol 549

4-Azeto-l-naphthol 550

Phenylbiphenylketon 550

p, p'-Dibiphenylketon 551

^-Benzpinakolin 552

Benzoin 653

Benzil 553

Dibenzil 654

Benzilbydrazou 554

Thiobenzaldehyd 555

Tetramethyldiamidothiobenzophenon 555

Phenylketen 556

DipheDylketen 556

Phenyl-bipbenyl-keton-kalium . . . 558

Benzoe8äuremethyIest.er 563

Benzoesäureäthylester 563

o-Chlorbenzoesäure 564

m-Chlorbenzoesäure 565

p-Chlorbenzoesäure 566

o-Brombenzoesäure 566

Seite

m-Brombenzoesäure 567

o-Nitrobenzoesäure 567

m-Nitrobenzoesäure 568

p-Nitrobenzoesäure 570

3, S-Dinitrobenzoesäure 570

2, 4, 6-Triiiitrobenzoe8äure .... 571

o-Amidobenzoesäure 571

Methylanthranilsäore 572

m-Amidobenzoesäure 572

p-Amidobenzoes'aure 573

Salizylsäure 574

Azetylsalizylsäure 575

Isovalerylsäure 576

Benzoylsalizylsäure 576

Ö-Nitrosalizylsäure und 3-Nitro8alizyl-

säure 576

5-Amido8alizylsäure-Chlorhydrat . . 577

Dioxydiphenylmethandikarbonsäure . 578

p-Chlortoluylsäure . 579

Isophthalsäure 579

Anissäure 581

Terephthalsäure 581

Terephtalsäuredimethylester . . . 582

o-Homophthalsäure 583

Naphthalsäure 583

Biphenyl-p-karbonsäure 585

Benzidin-o-dikarbonsäure .... 585

Phenylkarbonat 586

Phenylessigsäure 586

Triphenylessigsäure 588

i-Mandelsäure 589

d-Mandelsäure 589

Benzilsäure 590

Hydrozimtsäure 591

Zimtsäure 592

Zimtsäureäthylester 592

o-Nitrozim tsäure und p-Nitrozimtsäure 593

o-Amidozimtsäure 594

Phenylisokrotonsäure 595

Cinnamyliden-malonsäure .... 596

Phenylpropiolsäure 597

j9-Benzyllävulinsäure 597

<5-Benzyllävulinsäure o98

^-Benzallävulinsäure 599

()-Benzalläyulinsäure 600

Benzoylessigester 602

^-Benzoyl-propionsäure 602

ßenzoyl-azetessigester 603

y-Phenyl-a-oxykrotonsäure .... 605

Phenylparakonsäure 605

Inhalt.

xin

Seite

Phenylglyzin 606

Phenylglyzin-o-karbonsäure .... 607

Hippursäure 607

Hippursäureäthylester 607

Ozanilssure 608

Thiobenzoesäure 609

Dithiobenzoesäure 609

Fhenylthioglykolsäure 610

Thiosalizylsäure 611

Benzoesäoreanhydrid 612

Benzoylsuperoxyd 612

BenzoylwasserstoffiBuperoxyd . . . 613

Phthalid 614

Isokumaranon 615

Kumarin 616

Phthalsäureanhydrid 617

Thiophthalsäureanhydrid .... 617

Diphensäureanhydrid 618

Benzoylchlorid 618

Benzoylbromid 619

BeDzoy^odid 619

m-Nitrobenzoylchlorid 620

MeÜiyläthersalizylsäarechloiid . . . 620

m^Methoxybenzoesäurechlorid . . . 621

Azetylsalizylsäurechlorid 621

Anissäarechlorid 621

m-Toluylfläurechlorid 622

Fhenylchloressigsanrechlorid . . . 622

Zimtsäurechlorid 623

G^ewöhnliches Fhthalylchlorid . . . 623

Asym. Phthalylchlorid 624

Benzamid 625

Benzamidnatrinm 625

Benzanilid . * 626

Homo-o-phtalimid 626

Phthalimidin 627

Phthalimid 628

Pfathalimidkalium 628

Benzonitril 628

p-Nitrobeozonitril 629

o-Nitrobenzonitril 630

Isopurpunaures Kalium 631

p-Tolunitril 631

2-Zyan-5-Chlortoluol 632

Benzylzyanid 633

Benzylzyanid-o-karbonsäure . . . 634

Benzoylzyanid 635

Phenyl-a-oxykrotonsäurenitril . . . 635

p-Zyanazetophenon 636

BeDzoylazetonitril 636

Seite

Iminobenzoylmethylzyanid .... 637

Phenylzyanamid 637

Zyanamidobenzoesäore 638

Benzimidoäther 638

Benzamidin . . . . ' 639

Benzonitriloxyd 639

Fhenylisonitril 640

Phenylisozyanat 641

Benzoyl-isozyanat 642

Phenylhamstoflf 643

Sym. Diphenylhamstoff 644

Phenylrhodanid 644

PhenylsenfÖl 645

Sulfokarbanilid 645

Diphenyleulfoxyd 646

Benzolsolfinsäure 647

o-Benzoesulfinsäure 648

Diphenylsulfon 648

Benzolsulfonsäure 649

Benzolsulfochlorid 650

o-Toluolsulfochlorid und p-Toluol-

sulfochlorid 650

m-Benzoldisulfonsäure 651

o-Phenolsulfonsäure und p-PhenoI*

solfonsäure 652

Sulfanilsäure 655

p-Phenylendiaminsulfonsäure . . . 656

a-Naphthaiinsulfochlorid 656

2-Naphthalinsulfocfalorid 657

1, 4rNaphthol8ulfon8anres Natrium . 658

l,8-NaphtholsuIfon8äureanhydrid . 658

Naphtionsäure 659

Anthrazen-2-Sulf onsäure 659

p-Amidodimethylanilinthiosulfonsäure 660

Thionylanilin 661

Phenylsulfaminsäure 661

SulfaniUd 662

/^-Phenylhydroxylamin 663

Diphenylhydroxylamin 664

a-Benzylhydroxylamin 665

Diphenylnitrosamin 666

Nitrosobenzol 666

p-Nitrosophenol 667

Chinondioxim 668

p-Nitrosoanilin 669

Nitroaodimethylanüin 669

p-Nitro8odiäthylanilin 670

4-Nitro8ore8orzin 671

2,4-Dinitrosore8orzin 671

l-Nitro80-2-naphthol 672

XIV

Inhalt

Seite

2-Nitro80-l-naphthol 673

4-Nitroso-l-naphthol 674

l-Nitr08o-2-naphthylainin .... 676

2-Nitroso-l-oaphthylamm .... 675

Benzaldoxim • . ' 676

o-Chlorbenzaldozim 677

Azetophenonoxim 678

Nitrosoazetophenon 678

Benzophenonoxim 679

Benzylazetoxim 680

Benzhydroxamsäure 680

Benzhydroxamsäurechlorid .... 681

Benznitrolsäure 681

o-Ghinon 682

p-Ghinon 683

Toluchinon 684

Chloranil 685

Chloranilsäure 685

Nitranilsäore 686

Ghinonkarboiisäureinethylester . . 687

Ghinondiglyzinodiäthylester . . . 688

Ghinonchlorimid 689

Chinondichlordiimid 689

p-Ghinonazin 690

a-Naphihochinon 691

iS-Naphthochinon 692

Anthrachinon ^ 692

2,6-Dimethylantrachinon 69S

Anthrachinonyl-l-hydrazin .... 694

Aiithracliinon-2,6-dikarboii8äure . . 695

Phenanthrencliinon 696

Azenaphthenchinon 696

Puchson 697

P'Methoxy-triphenyl-karbinol . . . 698

p-Methoxy-triphenyl-chlormethan . 698

Aurintrikarbonsäure 699

a-Naphtholblau 699

Malachitgrün 700

Kristallviolett 702

Phenolphthalein 703

Fluoreszem 704

Eosin 705

Tribiphenylkarbinol 706

Diazobenzol-p-sulfosäure .... 707

o-Phenylendiazosulfid 708

2,6-Diazonaphthalinsulfo8änre . . . 709

Diazobenzolkalium 710

Isodiazobenzolkalium 711

Diazoaminobenzol 711

Azobenzol 712

Seite

p-Aminoazobenzol ' . 712

p-Azophenol 713

Benzolazo-jd-naphthylamin .... 713

p-Nitrobenzol-azo-i9-naphthol . . . 714

Azoxybenzol 714

Bidlzobenzolimid 715

Diazobenzolsäure 716

Triphenylphosphin 717

Triphenylphosphinoxyd 717

4-Methylphenylar8in8äure . . . . 718

2-Nitrophenylarsinsäure 718

p-Aminophenylarsinsäure .... 719

p-Oxyphenylarsinsäure 720

3-Nitro-4-oxyphenyl-ar8in8äure . . 721

3-Amino-4-oxyphenyl-l-ar8in8äure . 722

3-Amino-4-oxyphenylar8enoxyd . . 723

Salvarsan 724

Diphenylarsinsäure 725

Triphenylarsin 726

Triphenylstibin 726

Diphenyl-Silizium-KohlenstofiPathyien 727

Zinntetraphenyl 728

Bleitetraphenyl 728

Quecksilberdiphenyl 729

Quecluilberdibenzyl 730

Anthranil 730

Fufan 731

Furfnralkohol 731

Furfurol 732

Brenzschleimsäure 733

2,5-Dimeihylfaran-3-Earbon8äure . 734

Furoylameisensaurenitril 734

Furoylameisensäure 735

Furoin 736

Furil 736

Furilsäure 737

Thiophen 738

2-Jodthiophen 739

2-Methylthiophen 739

2-Aethylthiophen 740

Pyrrol * .... 741

Tetrajodpyrrol 741

4-Methylpyrrol 742

4,5-Dimethylpyrrol 743

4-Methylpyrrol-2,3-Dikarbone8ter8äare 743
4, 5-Dimethylpyrrol-2,3-Dikarbon-

estersäure 744

3,5-Dimethyl-4-azetylpyrrol .... 744
3-Phenyl-5-methylpyrrol-4-karbon-

säureester 745

Inhalt.

Seite

PyrroHn 746

Thionaphthen 746

3-Oxythionaphthen 747

d-0xyihioDaphthen-2-karbon8aure 747

Thioindigorot 748

Indol 749

2-Meihyl-indol 750

S-Methyl-indol 750

a,9-Diindyl 751

Indoxyl 752

Oxindol 762

Indoxylfiäure 763

Dioxindol 754

Isatin 764

N-Methylisatin 766

Indigoblau 756

Dehydroindigo 767

Karbazol 768

Naphthostyril 769

Pyrazol 760

3,6-Dimethylpyrazol 761

1-Phenylpyrazol 761

6-MetliylpyTazol-3-karbon8aure . . 762

3, 5-Pyrazoldikarboii8äure .... 762

Pyrazolin 763

1-Phenylpyrazolin 763

6-Fhenylpyrazolin 764

6-Pyrazoloii 766

N-Phenyl-3-methyl-6-pyrazoloii . . 766

l,2,3-Phenyldimetliyl-6-pyrazoloii . 766

5-Pyrazolon-d-karbon8äare .... 767

Indazol 768

3-Chlorindazol 768

a, i?, /t^-Triphenylglyozalin .... 769

a, ß, /t^-Tripfaenyldihydroglyoxalm . . 770

Benzimidazol 771

5, 6-Diphenylhydantoin 771

Benzoxazol 772

Benzthiazol 772

/i-Phenylbenzothiazol 773

/t, p-Amidophenyl-p-toluthiazol . . 773

Benzthiazolkarbonsaure 774

Benzothiazolin 776

Benzothiazolon 777

1-Phenyl-l, 2, 3-triazol 777

Aximidobenzol 778

1,3, 4-Tria2ol 779

Urazol 779

Tetrazol 780

5-Ainidotetrazol 780

Seite

2, 3-Dimethylchromon 781

Pyridin 782

2-Pikolm 783

3-Pikolin 783

Sym. KoUidin 784

3-Oxypyridin 786

Pyridin-3-8ulfonsäure 785

3-Nitropyridin 786

3-Azoxypyridin 787

3-Azopyridin 788

Pikolinsäure 788

Nikotinsäore 790

Kikotinsäurenitril 791

Isonikotinsäare 791

Chinolinsäore 793

Cinchomeronsäure 794

Isooinchomeronsanre 795

l80cinchomeron8äuredimethyle8ter . 796

Kollidindikarbon8äurediäthyle8ter . 797
Dihydrokollidindikarbonsäarediäthyl-

ester 797

Piperidin 798

Nitro8opiperidin 799

Piperylhydrazin 800

Triazetonamin 801

Chinolin 801

a-Amidochinolin 803

Karbostyril 804

Chinaldin 806

3-MethylchiDolin 806

Lepidin 807

2, 4-Dimethylchinolin 807

2-Phenylchinolin 808

Clunaldin8äure 808

Lepidin-a-karbonsanre 810

Cinchonm8äure 811

Akridinsäure 812

Chinolingelb 813

liochinolin 814

Phenanthridin 816

Akridin 816

Phenylakridin 817

Akridon 818

Morpholin 818

Phenoxazin 819

Phenoxazon 820

Thiodiphenylamin 821

Pyridazin 822

Pyridazon 823

Pyridazon-3-karbon8äure .... 823

XATI

Inhalt.

Seite

Pyridazinon-d-karbonsäure ... . 824

Phthalazin 825

Phthalazon 826

Phenazon 827

Pyrimidin 828

2, 4, 6-Trichlorpyrimidin 829

Kyanmethin 880

2-MethylchmazoIin 881

2-Chinazolon 832

Pyrazin 838

2, 5-Dimeihylpyrazin 834

2, 3-Dimethy]pyrazin-5, 6-dikarbon-

säure 835

Piperazin 835

N-Diphenylpiperazin 836

Dinitrosodiphenylpiperazin .... 836

Chinoxalin 837

2, 3-Dichlorchinoxaiin ...... 837

2, 3-Dioxychinoxalin 838

2, 3-Dimethylchinoxalin ..... 838

2, 3-Diphenylchinoxalin 839

2, 3-Chinoxalindikarbonsäure . . . 840
2, 3-Chinoxalindikarbon8äure-

anhydrid 840

2-Aminochinoxalin-3-karbon8äare . 840

Fluoflavin 841

Phenazin 842

Dihydrophenazin 843

Phenazinoxyd 843

Seite
2, 3-Diaminophenazin and 2, 3-Oxa*

minophenazin 844

Phenanthrophenazin 845

Chinoxalophenazin 846

Fluorindin 846

Phenylrosindnlin 847

Kyaphenin 848

Diphenylamidotriazin 849

Tetrazin 849

Tetrazindikarbonsäure 850

Dihydrotetrazin 851

Nikotin 852

Atropin 853

Tropin und Tropasäure 854

Tropinon 855

l-Kokain '856

1-Ecgonin 856

Benzoylecgonin 857

Chininchlorid und Ginchoninchlorid . 857

Ghinen und Ginchen 858

Merochinen 860

Ginchotoxin 860

Morphin 862

Kodein 868

Kodeinon 864

a-Methylmorphimetin 864

Hämin 865

Hämatoporphyrin 868

Chlorophyll 868

Abbildungenverzeichnis.

Fig. 1 u. 2. Natriumäthylat

„ 3 Azetaldehyd . . .

„ 4 Aki'olein ....

„ 5 Methylendisulfosäure

„ 6 Elaidinsäure . . .

., 7 Kohlensuboxyd . .

„ 8 Wasserfreie Blausäure

„ 9 Rhodan

„ 10 Rhodanwasserstoff .

» 11

„ 12 Tetramethylammonium-

hydroxyd ....
„ 13 Tetramethylammonium

hydroxyd ....

Seite

121

191

253

267

269

273

315

Seite

Fig. 14 Zinkäthyl 340

„ 15 Hexahydrobenzol .... 346

„ 16 Biphenyl 379

„ 17 Triphenylmethyl 387

„18 „ 389

„ 19 Brombenzol 400

„ 20 Verstoss nach Anschütz . . 400

„ 21 Phenyldichloramin .... 469

„ 22 Diphenylketen 557

„ 23 Phenyl-biphenyl-ketonkalium 559
. 24

r 25

« 26

^ 27 Phenylisozyanat

660
561
562
642

Berichtigungen und Ergänzungen.

Lies Seite 6, Zeile 9 von oben: 2-Methylbuten statt -propen.

„ n 87, „ 4 „ unten: Pentamethylenalkohol statt Pentamethenylalkobol.

Seite 46 feblt auf Zeile 4 von unten nach „hinweisen'^ das Komma.
Lies Seite 81, Zeile 5 von oben: Eisenmehl statt Eismehl.
„ 90, ^ 20 „ „ Cyanamid statt Cyamid.

^ 115, „ 6 „ „ 2-MethylpropanBäure statt Methylenpropansäure.
Seite 175 ist bei Dehydrazetsäure die neuere Formel

HC CH— CO

II I I

H«C— C CO CHa

^0^

an Stelle der älteren Formeln zu setzen.
Lies Seite 332 Zeile 7 von oben: X-Methylhydroxylamin statt

n-Methylhydroxylamin.
Lies Seite 342, Zeile 6 von unten: carbid statt cabid.
„ „ 352, „ 15 „ „ löslich in Aether statt unlöslich in Aether.
^ 379 bei der Abbildung: Aus Kellers Dissertation statt Heller.
„ 385, Zeile 1 von unten: ») statt «).
Seite 394 fehlt Verweisungsziffer *) auf die Fussnote. Sie gehört auf

Zeile 6 von unten zu dem Worte „übergeht".
Seite 508 heisst die Ueberschrift : as-Diphenylhydrazin statt a,a-Diphenylhydrazin.
Seite 548, Zeile 5 von unten ist der Untertitel Biphenylenoxyd zu streichen.
Lies Seite 614, Zeile 14 von oben : Phthalimid statt Phthalid.
„ ^ 628, „ 6 y, unten: phthalamidsaures statt phthalimidsaures.
COOH COOH

Seite 638 ist die Formel | 1 statt | zu jsetzen.

/^H • C^ L

NH- CN
Seite 773 ist die Formel

(xyo'"' ""' (X) "<^'~"'

zu setzen.

Literaturabkürzungen.

Die Titel selbständiger Werke und hier nicht aufgeführter Zeitschriften sind
in einer ohne weiteres verständlichen Weise abgekürzt.

Am. Ghem. J.: American Chemical Journal, Baltimore.

Am. J. sei. (Sill.): The Amei-ican Chemical Journal of Sciences and Arts Silliman-Dana;

New Haven und New York.
Ann. (Ann. Pharm.): Annalen der Chemie und Pharmazie, begr. von Liebig, Leipzig.
Ann. Chim. Phys. : Annales de Chimie et de Physique, Paris.
Apoth.-Ztg. : Apotheker-Zeitung, Berlin.

Arch. f. experim. Pathol. : Archiv für experimentelle Pathologie.
Arch. f. experim. Pathol. u. Pharmakol. : Archiv für experimentelle Pathologie und

Pharmakologie, Leipzig.
Arch. Pharm. : Arohiv der Pharmazie, Hannover und Halle.
Atti, dei Line: Atti della Reale Accademia dei Lincei, Roma.
Atti R., Accad. di Torino: Atti della Reale Accademia di Torino.
Band I: Handbuch der Praparativen Chemie 1. Band: Anorganischer Teil. Verlag

Ferd. Enke Stuttgart
Her.: Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft, Berlin.
Ber. (R.): Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft, Berlin. (Referate.)
Bull. Acad. roy. Belgique: Bulletin de FAcademie royale de Sciences et Belles-Lettrcs

de Belgique, Bruxelles.
Bull. Soc. chim. (Bull. Soc.) : Bulletin de la Society chimique, Paris.
C. Z. : Chemisches Zentral blatt, Berlin.
Chem. Ind.: Die chemische Industrie, Berlin.
Chem. News : The Chemical News, London.
Chem. Ztg.: Chemiker-Zeitung, Cöthen.

Compt. rend. : Comptes rendus des seances de TAcademie des Sciences, Paris.
Friedländer, P.: Fortschritte der Teerfarbenfabrikation, Berlin,
(xazz. chim. : Gazzetta chimica italiana, Palermo.
Helv. chim. : Helvetica chimica Acta, Basel und Genf.
J. Am. Chem. Soc. : Journal of the american chemical Society, New York.
J. B.: Jahresbericht über die Fortschritte der Chemie und verwandter Teile anderer

Wissenschaften, begründet von J. Liebig und H. Kopp, Giessen.
J. Chem. Soc. : Journal of the chemical Society, London.
J. pharm.: Journal de pharmacie, 1815—1841, 27 Bände. Von 1842 ab Journal de

pharmacie et de chimie.
J. pharm. Chim.: Journal de Pharmacie et de Chemie, Paris.
J. prakt. Chem. : Journal für praktische Chemie, Leipzig.
J. russ. phys. chem. Ges.: Jourüal der russischen physikalischen chemischen Gesellschaft

St. Petersburg.

LiteraturabkürzuDgen.

XIX

Monatsh. : Monatshefte für Chemie, Wien.

Reo. trav. chim. Pays-Bas: Recueil de travaux cbimiques des Pays-Bas, Leiden.

Sitzungsber. bayr. Akad. d. Wiss. : Sitzungsberichte der bayrischen Akademie der Wissen-
schaften, München.

ÜUmani^ Jlnzyklopädier: Enzyklopädie der technischen Chemie, Berlin und Wien.

Z. ehem.: Kritische Zeitschrift für Chemie, Physik und Mathematik; nachher Zeit-
schrift für Chemie und Phannazie, Archiv und kritisches Journal. Herausgegeben
von Erlenmeyer, Lewinstein u. a. 1858 — 1864, 7 Jährgänge, Erlangen. — Neue
Folge, herausgegeben von Beilstein, Fittig und Hübner, Leipzig, 1865—1871:
7 Bände.

Z. f. Chemie 8. Zeitschrift Chem.

Z. Krist : Zeitschrift für Kristallographie und Mineralogie, Leipzig.

Z. physik. Ch. : Zeitschrift für physikalische Chemie, Stöchiometrie und Verwandtschafts-
lehre, Leipzig.

Z. physiol. Chemie: Hoppe-Seylers Zeitschrift für Physiologische Chemie. Strassburg.

Abkürzungen im Texte.

A.: Ampere.

Am. Pat. : Patent der Vereinigten Staaten

von Nordamerika,
ca.: zirka,
cm: Zentimeter.
dest.: destilliertes.
DJI.P.: Deutsches Reichspatent,
dm: Dezimeter.
Fig.: Figur,
gep.: gepulvert.
Gew.: Q-ewicht.
g: Gramm,
kg: Kilogramm.
1: Liter,
luftl.: luftleer.
mm: Millimeter.

Mol.: Molekül.

n. : normal.

"/„^ Prozent.

proz.: prozentig.

S.: Seite.

s. a. : siehe auch.

Schmp.: Schmelzpunkt.

Sdp.: Siedepunkt.

spez. Gew.: spezifisches Gewicht.

T.: Teil.

Temp. : Temperatur.

usw.: und so weiter.

V.: Volt.

vgl.: vergleiche.

Vol, : Volumen.

z. B. : zum Beispiel.

Praktische Atomgewichte der Elemente 1922.

Silber

107,88

Molybdän

96,0

Aluminium

27,1

Stickstoff .

14,008

Argon .

39,9

Natrium .

23,00

Arsen . .

74,96

Niobium .

93,5

Gold . .

197,2

Neodym .

144,3

Bor») . .

10,82

Neon . .

20,2

Barium . .

137,4

Nickel . .

58,68

Beryllium *)

9,0

Sauerstoff

16,000

Wismut

209,00

Osmium .

190,9

Brom . .

79,92

Phosphor .

31,04

Kohlenstoff

12,00

Blei . . .

207,20

Calcium

40,07

Palladium . .

106,7

Cadmium .

112,40

Praseodym

140,9

Cerium . .

140,3

Platin . .

195,2

Chlor . .

35,46

Radium

226,0

Kobalt . .

58,97

Rubidium .

85,5

Chrom . .

52,0

Rhodium .

102,9

Caesium .

. i 132,81 1

Ruthenium

101,7

Kupfer . .

63,57

Schwefel .

32,07

Dysprosium

162,5

Antimon

121,8

Emanation

222

Scandium . .

45,1

Erbium . .

167,7

Selen . .

79,2

Europium .

152,0

Silicium . .

28,3

Fluor . .

1 19,00

Samarium .

150,4

Eisen . .

. ! 55,84

Zinn . . .

118,7

Gallium

! 69,9

Strontium .

87,6

Gadolinium

157,3

Tantal . .

181,5

Germanium

72,5

Terbium

159,2

Wasserstoff

. 1 1,008

Tellur . .

127.5

Helium 0 .

4,00

Thorium .

232,1

Quecksilber

200,6

Titan . .

48,1

Holmium .

163,5

Thallium ')

204,4

Indium . . .

114,8

Thulium .

169,4

Iridium . .

193,1

Uran . .

238,2

Jod ... .

126,92

Vanadium .

51,0

Kalium .

39,10

Wolfram .

184,0

Krypton

82,9

Xenon . .

130,2

Lanthan . .

139,0

Yttrium

88,7

Lithium

6,94

Ytterbium .

1 173,5

Lutetium . .

175,0

Zink. . .

1 65,37

Magnesium

24,32

Zirkonium .

i 90,6

Mangan . .

54,93

;

0 Nach einer Privatmitteilung von Prof. Dr. 0. Honigs chm id.

Methan, CH,.

Grubengas, Sumpfgas.

I. Aus Jodmethyl.

Einen langsamen, aber stetigen Strom von Methan erhält man nach
einer Methode von Gladstone und Tribe*), die darin besteht, dass
man Jodmethyl durch eine Kupferzinkkette enthalogeniert.

Um die Kupferzinkkette herzustellen, wird granuliertes Zink zu-
nächst mit etwas verdünnter Schwefelsäure abgespült und dann mit einer
2pro:z. Kupfersulfatlösung übergössen. Wenn die Kupferlösung entfärbt
ist, wird die Zinklösung abgelassen. Diese Behandlung mit Kupfersulfat
wird noch dreimal wiederholt. Endlich wäscht man zur völligen Ent-
fernung der Sulfatlösung noch drei- bis viermal mit Wasser aus und
spült mit Alkohol ab.

Das so vorbereitete Kupfer-Zinkpaar kommt in eine zweifach tubu-
lierte Woulff sehe Flasche, von deren Ansätzen der eine mit einer Steig-
röhre versehen ist, der andere einen Tropftrichter trägt. Die Flasche
wie die Steigröhre sind vollständig mit dem Metall anzufüllen. Man läset
dann in die Flasche auf das noch alkoholfeuchte Metall mittels des
Tropf trichters ein Gemenge von gleichem Volumen Jodmethyl und Alkohol
einlaufen. Alsbald beginnt (bei gewöhnlicher Temperatur) die Umsetzung,
das Methangas entweicht an der oberen Oefi&iimg des Steigrohres und
wird, sobald die Luft aus dem Apparat vollständig verdrängt ist, zur
Verarbeitung abgeleitet. Die Zersetzung des Jodmethyls ist bei diesem
Verfahren nahezu vollständig. Man kann sie beschleunigen durch Ein-
stellen der Woulff sehen Flasche in ein Wasserbad von 40®; nament-
lich gegen Ende der Reaktion ist dies empfehlenswert.

Um das Methan von ^ mitgerissenem Jodmethyl völlig zu befreien,
kann man nach einem Vorschlag von Wright*) das entwickelte Gaa
noch durch horizontale Röhren leiten, in welchen sich mit Alkohol be-
feuchtetes Kupfer-Zink befindet. Schliesslich entfernt man den Alkohol,
der vom Methan mitgeführt wird, durch Waschen des Gases mit kon-
zentrierter Schwefelsäure.

h J. Chem. Soc. 45 (1884) 154.
») J. (^hem. Soc. 47 (1885) 200.
V AB i n 0| Handbaeh der priparatlTea Chemie. 11. 2. Aail.

Methan.

n. Aus Natrimnazetat.

H. Erdmann*) empfiehlt folgende Aiisführungsform einer von
Schorleramer*) angegebenen Methode:

In einer geräumigen Schale aus Nickel oder Eisen (2 — 3 Liter In-
halt) löst man 750 g Aetznatron in 800 ccm siedendem Wasser auf und
gibt unter ständigem Umrühren mit einem Metallspatel 750 g kristalli-
siertes Natriumazetat zu. Sobald das Salz in Lösung gegangen ist, rühii;
man 1250 g grob gepulverten gebrannten Marmor ein und erhitzt das
kömige Gemisch auf einem Volhard sehen Gasofen bis zur völligen
Trockenheit. Dann füllt man es noch heiss in eine 2 Liter haltende
Flasche aus Schwarzblech und setzt in den Hals dieser Flasche mit
Hilfe von Asbestschnur und Gipsbrei ein gebogenes Glasrohr luftdicht ein.

Nun wird allmählich stärker, schliesslich bis zur eben beginnenden
Rotglut erhitzt, indem man die Flammen so regelt, dass eine gleich-
massige Gasentwicklung eintritt.

Das entwickelte Methan leitet man zunächst durch ein leeres, in
kaltem Wasser stehendes . Gefäss, in dem sich noch etwas Wasser kon-
densiert, dann durch eine Waschflasche mit konzentrierter Schwefelsäure,
eine zweite Waschflasche mit rauchender Schwefelsäure (20 7o SOg) und
endlich noch durch einen Zylinder, der mit konzentrierter Schwefelsäure
getränkten Bimsstein enthält. Das so vom Aethylen befreite und ge-
trocknete Methan kann direkt der Verbrauchsstelle zugeführt oder in
einem Gasometer aufgesammelt werden. Die Ausbeute beträgt 125 Liter.

Die Eeinheit des Gases ist von der gleichmässigen Erhitzung ab-
hängig ; werden einzelne Teile der Blechflasche überhitzt, so mischt sich
dem Methan mehr oder weniger Wasserstoff bei.

Wenn man darauf Wert legt, das Methan absolut wasserstoffrei zu
erhalten, so wird es sich in jenem Falle empfehlen, das Gas zum Schluss
noch durch ein mit Palladiumasbest beschicktes, auf 100 ° erhitztes Rohr
zu leiten.

in. Aus Alnminiomkarbid^).

Man bringe in einen Kolben 20 g Aluminiumkarbid und lasse etwas
mehr als die berechnete Menge warmes Wasser zutropfen.

Die Reaktion verläuft anfangs träge, wird aber allmählich infolge
der freiwerdenden Wärme ziemlich stürmisch. Infolge des Gehaltes des
Aluminiumkarbides an freiem Aluminium und Aluminiumnitrid entweichen
mit dem Methan Wasserstoff und Ammoniak. Letzteres bis zu 20 7o-

*) Anleitung z. Darst. org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von F. Enke.

») Chem. News 29 (1874) 7.

») Compt. rend. 119 (1894) 16; Ber. 27 (1894) 619 Ref.; Chem. Ztg. (1901) 610.

Aethan, Propan.

Eigenschaften: Farb- und geruchloses Gas, das mit blasser,
nicht leuchtender Flamme brennt. Spez. Gew. 0,559 (bezogen auf Luft).
Es lässt sich schwer zur Flüssigkeit verdichten imd siedet unter Atmo-
sphärendruck bei — 155 bis — 160 ^ Mit Luft bildet es ein explosives
Gemenge, weshalb man, bevor man es entzündet, aus dem Entwicklungs-
apparat erst alle Luft verdrängen muss.

Aethan, HgC • CH3.

Zur Darstellung von reinem Aethan lässt sich die folgende Methode
von Sabatier und Senderens ^) anwenden:

Man leitet über eine ziemlich lange Schicht von reduziertem Nickel
(s. unter Hexahydrobenzol), deren Temperatur unterhalb 150® gehalten
wird, aus einem Gasometer ein Gemisch von 2 Volumen Wasserstoff und
3 Volumen Aethylen. Das Gas wird zur Entfernung des überschüssigen
Aethylens durch einige mit Brom beschickte Waschflaschen und dann
noch durch Kalilauge geleitet. Das Nickel bleibt dabei sehr lang reak-
tionsfähig.

Eigenschaften: Farb- und geruchloses Gas, welches unter 46
Atmosphären Druck bei +4® flüssig wird. Brennt mit kaum leuchten-
der, blasser Flamme. Spez. Gew. 1,036 (bezogen auf Luft).

Propan, H3C • OH, • CH3.

Man bringt nach Kühn lein') in ein starkwandiges Einschmelz-
rohr 2,5 g wasserfreies Aluminiumchlorid und 9,6 g n-Propyljodid, zieht
das Rohr zur Kapillare aus, evakuiert es und schmilzt dann die Kapil-
lare zu. Die Röhre wird nun 3 Stunden lang in einem Bombenofen auf
130 — 140® erhitzt. Dabei wird der grösste Teil des Propyljodides unter
Zersetzung des anderen zu Propan reduziert. Nach dem vollständigen
Wiedererkalten stellt man die Röhre, in welcher ein sehr starker Druck
vorhanden ist (Vorsicht ! Schutzbrille !) vorsichtig in eine Kältemischung
aus Eis und Kochsalz. Das so gekühlte Rohr bringt man dann in eine
Mischung von fester Kohlensäure und Aether, worauf es sich ohne Druck
öfiiien lässt. Die geöflFnete Kapillare verbindet man mit einem Schlauch
und sammelt das Propan, welches beim Herausnehmen aus der Kohlen-
säureäthermischung ins Sieden kommt, in einem Gasometer; oder man
destilliert das Gas in ein anderes zur Kapillare ausgezogenes Einschmelz-
rohr, welches mit Kohlensäure-Aether gekühlt ist und schmilzt dann das
Rohr zu.

1) Compt. rend. 124 (1897) 1360.
*) Ber. 16 (1883) 560.

Zyklopropan.

Eigenschaften: Geruchloses Gas, welches mit schwach leuch-
tender Flamme brennt. Das flüssige Propan bildet eine farblose Flüssig-
keit, die unter Atmosphärendruck bei — 38 bis — 39 ® siedet. Die kritische
Temperatur beträgt 102® (kritischer Druck: 59 Atmosphären).

Zyklopropan,

CH,

Trimethylen.

1. Willstätte r und Bruce') geben in Anlehnung an eine Vor-
schrift von Gustavson^) folgende Methode an zur Darstelhmg von
reinem Trimethylen:

15 g Trimethylenbromid, CH^Br • CHj • CH^Br, werden mit 25 ccm
95proz. Alkohol vermischt und mit 3 g Zinkstaub reduziert, olme dass
man das (unreine) Gas sammelt. Dann giesst man die Flüssigkeit ab,
versetzt sie mit einigen Tropfen Wasser und lässt sie zu 15 g Zinkstaub
tropfenweise zufliessen. Die Eeaktion tritt bei G5® ein und ^yitd bei
G8 — 70® heftig. Zur Reinigung des entstandenen Gases von beigemengtem
Propylen wird dasselbe mit Permanganat behandelt; darauf wird das
Gas durch Kühlen mit einem Aetherkohlensäuregemisch verdichtet.

2. Nach Erdmann*) verfährt man folgendermassen : In einem
Kolben von ungefähr 1 Liter Inhalt, welcher mit Rückflusskühler ver-
sehen ist, werden 100 g Trimethylenbromid mit IGO ccm 96proz. Alkohol,
50 ccm Wasser und 120 g Zinkstaub aiif dem Wasserbade vorsichtig
unter Umschütteln erwärmt. Bei 50 — 60® beginnt die Entwicklung von
Trimethylen, welche lebhaft, aber regelmässig verläuft. Falls die Re-
aktion zu stürmisch werden sollte, giesse man kaltes Wasser über den
Kolben. Man leitet das aus der oberen Kühleröffiiung entweichende Gas
durch drei Waschflaschen, von denen die erste mit Alkohol, die zweite
mit Wasser, die dritte mit 5proz. Permanganatlösung gefüllt ist, und
fängt es dann in einem Gasometer auf. Man erhält etwa 10 Liter Gas.
Will man da« Trimethylen in flüssigem Zustand aufbewahren, so schliesst
man an die Waschflasche mit Permanganat direkt ein mit Chlorkalzium
gefülltes Rohr und verdichtet das so getrocknete Gas in einem Ein-
schmelzrohr, welches mit einem Aetherkohlensäuregemisch imter — 80^
abgekühlt wird.

In flüssigem Zustand muss die Verbindung in einem starkwandigen
Gefäss aufbewahrt werden, da sie bei 0^ bereits einen Druck von fünf
Atmosphären entwickelt.

>) Ber. 40 (1907) 4456.

2) J. prakt. Chem. (2) 36 (1887) 300; 59 (1899) 302; s. a. 76 (1907) 512.

Aethylen, Propylen.

Eigenschaften: Trimethylen ist ein leicht verdichtbares Gas,
In der Eotglut lagert es sich in Propylen, CHg • CH = CH2, um. Es
verbindet sich mit Brom, besonders in Gegenwart von Bromwasserstoff,
imter Bildung von Trimethylenbromid ; doch verläuft diese Anlagerung
viel langsamer als beim Propylen.

Aethylen, H^C = CH,.

Aethen.

Die Entwicklung des Aethylens aus Alkohol mittels Schwefelsäure
geschieht in der beim Aethylenbromid (siehe dort) beschriebenen Weise.
Das Gas wird mit Wasser, Natronlauge imd konzentrierter Schwefel-
säure gewaschen, mit Chlorkalzium getrocknet und von einer geringen
Menge einer leicht kondensierbaren Beimengung nach Villard *) dadurch
befreit, dass man es verflüssigt und dann bei tiefer Temperatur wieder
verdampft. Die Veninreinigimg bleibt dann zurück.

Eigenschaften: Farbloses Gas, das sich bei sehr starker Ab-
kühlung verflüssigt; die Flüssigkeit erstarrt bei ca. — 181®, das feste
Aethylen schmilzt bei — 169 ^ Siedepunkt — 102,7® bei 757 mm Druck.
1 Volumen Wasser löst etwa 0,25 Volumen Aethylen, 1 Vohmien Al-
kohol etwa 3,5 Volumen. Brennt mit leuchtender Flamme. Bildet mit
Sauerstoff ein heftig explodierendes Gemenge.

Propylen, H3C • CH = CH,.

Propen.

Nach Beilstein und Wiegand^) verfähii: man zur Darstellung
von Propylen in folgender Weise : In einen geräiimigen Kolben, der mit
einem Rückflusskühler versehen ist, bringt man 3 Teile Phosphorsäure-
anhydrid und lässt durch einen Scheidetrichter allmählich 4 Teile Propyl-
alkohol zutropfen. Die Eeaktion ist anfangs sehr heftig, weshalb der
Zusatz des Alkohols sehr langsam erfolgen muss. Der Kolben wird ab-
gekühlt und von Zeit zu Zeit gut durchgeschüttelt, um das Zusammen-
backen der gebildeten Phosphorsäure möglichst aufzuheben. Zuletzt kann
der Zusatz des Alkohols rascher erfolgen, und schliesslich erwärmt man,
solange noch Propylen entweicht. Verbindet man den Rückflusskühler
mit einer leeren, gut gekühlten Flasche, so kann man einen Teil des
nicht verbrauchten Alkohols wiedergewinnen.

Die Reaktion verläuft glatt, es tritt keine Schwärzimg ein und die
Ausbeute ist befriedigend.

Zur Reinig^ing wird das entwickelte Gas durch verdünnte Natron-

*) Ann. Chim. Phys. (7) 10 (1897) 389.
«) Ber. 15 (1882) 1498.

Isobutylen, Tetramethyl- Aethylen.

lauge und Wasser geleitet und mittels Chlorkalzium (nicht Schwefelsäure!)
getrocknet,

Eigenschaften: Schwer verdichtbares, farbloses Gas. 1 Volumen
Wasser löst etwa 7a Volumen auf; absoluter Alkohol löst 12 — 13 Vo-
lumen ; konzentrierte Schwefelsäure 200 Volumen Propylen. Die Lösung
in Schwefelsäure gibt, mit Wasser gekocht, Isopropylalkohol.

HaC^

Isobutylen,

h;c>c=ch,.

2-Methylpropen ; y-Butylen.

Nach H. Erdmann*) w^erden in einem Kundkolben mit Tropftrichter
von 7* Liter Inhalt 50 g entw^ässerte Oxalsäure im Wasserbade auf 80 ®
erhitzt, wobei man allmählich 100 g tertiären Butylalkohol zutropfen
lässt. Das entweichende Gas wird durch einen Rückflusskühler von dem
dampfförmig mitgerissenen Butylalkohol befreit, in einer mit Eis und
Kochsalz gekühlten Bleischlange verdichtet und in einer dahinter ein-
geschalteten Ho fmann sehen Vorlage gesammelt. Die Hofmannsche
Vorlage muss ebenfalls sehr sorgfältig gekühlt sein ; es genügt zwar eine
Kältemischung aus gut zerstossenem Eis und Kochsalz, aber bequemer
bedient man sich der Mischung von fester Kohlensäure und Aether.

Eigenschaften: Farblose, dünne Flüssigkeit, welche bei — 6^
siedet. Die Dämpfe riechen eigentümlich ätherisch und wirken schwach
betäubend. Das Gas polymerisiert sich leicht, z. B. unter der Einwirkung
starker Schwefelsäure.

Tetramethyl-Aethylen,

2,3-Diinethyl-propen-2.

Man übergiesst nach Thiele ^) 40 g Tetramethyläthylenbromid mit
200 ccm Eisessig und trägt allmählich 20 g Zinkstaub ein, wobei die
Temperatur des Gemisches auf ca. 15 — 20® gelialten wird. Steigerung
der Temperatur ist sorgfältig zu vermeiden, weil sonst vollständige Poly-
merisierung des Kohlenwasserstoffes eintritt. Sobald aller Zinkstaub ver-
braucht ist, wird filtriert, mit viel Wasser verdünnt und das ausgeschiedene
Tetramethyläthylen durch eingeleiteten Wasserdampf übergetrieben. Dann
wird der Kohlenw^asserstoff destilliert, wobei er bis auf einen geringen
schwerflüchtigen Anteil konstant bei 73® (bei 760 mm) übergeht. Aus-
beute 8 — 9 g reines Tetramethyläthylen.

^) Anleitung z. Darst. org. Präparate. Stuttjrart 1894. Verlag von F. Enke.
«) Ber. 27(1894)455.

Dially], Zyklopentadien.

Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt 73 ^ ;
spez. Gew. 0,712 (beiO^).

DIallyl, H,C = CH — CH^ -CH^ — CH = CH^.

Hexadien-1,5.

Nach Berthelot und Luca*) verfährt man zur Darstellung von
Diallyl in folgender Weise :

In einen kleinen Kolben bringt man 100 g Jodallyl und 40 — 50 g
von anhaftendem Steinöl gut gereinigtes Natrium in groben Stücken.
Hierauf setzt man auf das Kölbchen einen L i e b i g sehen Kühler und
erhitzt gelinde.

Das Natrium schmilzt und wirkt sehr regelmässig auf das Jod-
allyl ein; nach 1 — 2 Stunden ist die Einwirkung beendet. Der Inhalt
des Kolbens wird jetzt 12 Stunden sich selbst überlassen, dann setzt man
ein Destillationsrohr auf und destilliert vorsichtig bei gelinder Wärme.
Hiebei gehen 15 — 20 g rohes Diallyl in die Vorlage über, welche aus
einem Fraktionskolben mit eingesenktem Thermometer rektifiziert werden.
Das bei 58 — 59,5 ^ Ueberdestillierende ist reines Diallyl.

Statt des Natriums kann man nach Würtz*) und nach Griner
(Dissertation) Zinn-Natrium anwenden. Man stellt das Zinn-Natrium zu
diesem Zweck durch Eintragen von 25 g Natrium in 100 g geschmolzenes
Zinn her, gibt das Reaktionsprodukt in eine Kupferflasche, erhitzt am
Rückflusskühler im siedenden Wasserbade und lässt 100 g Allyljodid zu-
tropfen. Nach beendeter Reaktion wird noch 72 Stunde lang weiter
erhitzt und dann das Diallyl abdestilliert.

Eigenschaften: Sehr flüchtige Flüssigkeit von durchdringendem,
ätherischem, an Rettich erinnerndem Geruch. Siedepunkt 58 — 59,5 ® ;
spez. Gew. 0,684 (bei 14 ^).

ZyklopentadiSn,

\CH = CH

Als Ausgangsmaterial für das Zyklopentadien dient das käufliche,
aus dem Vorlauf des Rohbenzols aus Steinkohlenteer erhaltene Dizyklo-
pentadien, das bei erhöhter Temperatur entpolymerisiert wird. Man
erhitzt in einem Rundkolben, der mit einem entsprechenden Kugelaufsatz
versehen ist, Dizyklopentadien im Oelbade gerade bis zum Sieden (1 70 ®)
und hält die Substanz auf dieser Temperatur. Es destilliert dann der
entpolymerisierte Anteil, der schon bei 41 ® siedet, beständig ab.

') Ann. 100 (1856) 361.

*) Ann. Chim. Phys. (4) 3 (1864) 129.

8 oj. (0 - Dim ethylf ulven, w, o) - Diphenylf ul ven.

Für das Arbeiten mit Zyklopentadien ist wichtig, dass man sich
dieses Präparat jedesmal direkt vor der Verwendung herstellen miiss, da
es beim Stehen rasch in die dimere Form übergeht.

Eigenschaften: Farblose, stark nach Leuchtgas riechende Flüssig-
keit vom Siedepunkt 41 ^. Unlöslich in Wasser, dagegen mischbar mit
Alkohol, Aether, Benzol usw. Konzentrierte Schwefelsäure und rauchende
Salpetersäure bewirken mit Zyklopentadien explosionsartige, zur Ver-
kohlung bzw. Verbrennung führende Reaktion.

CO, (o-Dimethylf ulven,
CH = CH\ /CH,

CM = CJtl\ /C

I > = c<

dH = CH/ \(

^CH3

Nach Thiele*) lässt sich Dimethylfulven in folgender Weise er-
halten: Zu einer lauwannen Lösung von 4,6 g Natrium in absolutem
Alkohol gibt man unter Vermeidung zu starker Erwärmung ein Gemisch
von 13,2 g Zyklopentadien und 11,6 g Azeton. Die Reaktion ist nach
wenigen Minuten beendet. Man giesst in Wasser und destilliert mit
Dampf, wobei im Kolben nur wenig Flocken zurückbleiben, während
das Dimethylfulven leicht übergeht. Man extrahiert mit wenig Aether
und destilliert den Aetherrückstand im Vakuum. Au8l)eute : 70 — 80 "/o
der Theorie.

Eigenschaften: Leuchtend orange gefärbtes Oel von eigentüm-
lichem, an Hydrobenzole erinnerndem, etwas stechendem Geruch, das
schon mit Aetherdämpfen merklich flüchtig ist. Siedepunkt 46 ^ bei
11 mm. An der Luft nimmt der Kohlenwasserstoff schnell unter Harz-
bildung Sauerstoff auf.

CO, co-Diphenylfulveny

CH=CH\ /an.

CH — CH./ >C«H,

e^-'s

Aus Zyklopentadien und Benzophenon erhält man Diphenylfulven
nach folgender Methode von Thiele: 1 Mol.-Gew. Benzophenon wird
in einer Lösung von 1 Atom-Gew. Natrium in der 12 — 15 fachen Menge
absoluten Alkohols gelöst. Dazu tropft man in gelinder Wärme 1 Mol.-
Gew. Zyklopentadien. Das Kondensationsprodukt scheidet sich als rasch
erstarrendes Oel ab. Aus Petroläther, worin es, wie in allen organischen
Lösungsmitteln, leicht löslich ist, kristallisiert es in prächtigen tiefroten
Prismen oder (aus konzentrierter Lösung) in grossen, dicken Tafeln.

i) Ber. 53 (1900) 671.

Azetylen, Azetj-lenkupfer.

Eigenschaften: Tief rote Prismen oder Tafeln vom Schmelz-
punkt 82 ®, welche schwach wie Azobenzol riechen. In Lösung oxydiert
sich das Diphenylfulven nicht so leicht wie das Dimethylfulven. Mit
Brom gibt es ein farbloses Dibromid. Versetzt man die Eisessiglösung
mit einer Spur Eisessig- Schwefelsäure, so entsteht beim Kochen eine
tiefgrüne Färbung.

Azetylen, HC = CH.

Aethin.

Das aus käuflichem Kalziumkarbid entwickelte Azetylen enthält
unter anderen Verunreinigungen Kohlen oxyd, Schwefelwasserstoff und
Phosphorwasserstoff. Um es zu reinigen, leitet man den Gasstrom durch
Natronlauge, dann durch eine Lösung von 100 g Ferrinitrat, 10 g Kupfer-
sulfat, 10 g Mercurinitrat und 20 g Salpetersäure (spez. Gew. 1,2) in
1000 ccm Wasser, die mit 40 Volumprozent einer 20proz. Chlorkalium-
lösung vermischt ist *), und schliesslich durch eine stark salzsaure Queck-
silberchloridlösung. Das Trocknen des Gases geschieht mittels Chlorkalzium.

Eigenschaften: Gereinigtes Azetylengas besitzt einen unan-
genehmen, lauchartigen, nicht durchdringenden Geruch, der sich wesentlich
unterscheidet von demjenigen des aus Kalziumkarbid entwickelten unreinen
Gases. Es brennt mit intensiv leuchtender und russender Flamme und bildet
mit Luft gefährliche explosive Gemenge. In flüssiger Luft gekühlt erstarrt
es zu Kristallen, die bei — 81 ® schmelzen. Das Gas ist löslich in etwa
dem gleichen Volumen Wasser von 18^; besonders reichlich löst es sich
in Azeton, das bei 15 ^ etwa 25 Volumen aufnimmt.

Beim Einleiten in ammoniakalische Kupferchlorürlösung oder in
ammoniakalische Silberlösung entsteht ein rotbrauner bzw. gelber, in
trockenem Zustand explosiver Niederschlag.

Azetylenkupfer, CuC = CCu.

Kupferkarbid.

Die Darstellung von Azetylenkupfer geschieht nach R u p e ^) in
folgender einfachen von Linder gefundenen Weise: 100 g Kupfersulfat
und 50 g Kochsalz werden in 300 ccm Wasser aufgelöst ; in die filtrierte,
noch etwas warme Lösung leitet man Schwefeldioxyd. Nach kurzer Zeit
kristallisiert das weisse Cuprochlorid aus. Man lässt absitzen, giesst die
überstehende Flüssigkeit ab und wäscht durch Dekantation mit reinem
Wasser so oft aus, bis der Geruch nach Schwefeldioxyd nicht mehr
wahrnehmbar ist. Die breiige Masse löst man in 400 ccm konzentrierter

') Ber. 32 (1899j 1879.

^ J. prakt. Chem. (2) 88 (1913j 80.

10 Dipropargyl.

wässeriger Ammoniaklösung (25 proz.; spez.Gew. 0,91), lässt im verschlos-
senen Gefäss 12 Stunden lang stehen und leitet sodann Azetylengas ein,
bis keine Kupferverbindung mehr ausfällt. Man wäscht durch Dekantieren
so lange aus, bis das Waschwasser nicht mehr alkalisch reagiert, saugt
ab und trocknet bei gewöhnlicher Temperatur (nicht bei erhöhter, wegen
Explosionsgefahr !) an der Luft.

Eigenschaften: Wirksames, brisantes Azetylenkupfer soll eine
rein rotbraune Farbe haben ; je dunkler, schwärzer seine Farbe ist, um so
weniger wirksam ist es. Es explodiert lebhaft beim Schlagen und Er-
hitzen, femer in Berührung mit Salpetersäure, schwefelsaurer Permanganat-
lösung oder Brom. Ebenso bewirkt Chlorgas Explosion.

Dipropargyl, HC = C — CH^ • CH^ — C = CH.

Diallylen ; Hexadiin - 1,5.

Nach einer Vorschrift von H. Erdmann ^), die sich an eine Methode
von Henry anschliesst, verfährt man folgendermassen :

320 g Diallyl-tetrabromid werden fein zerrieben und mit einem
grossen Ueberschuss gepulverten Aetzkalis gemischt, in zwei Portionen
aus einer Retorte auf dem Sandbade der Destillation unterworfen. Das
Destillat, welches aus Dibromdiallyl und einer kleinen Menge Dipropargyl
besteht und ungefähr 146 g wiegt, wird nochmals destilliert. Diese De-
stillation beginnt bei 80®; die Temperatur steigt allmählich bis 150°,
und es macht sich eine Zersetzung der Flüssigkeit bemerkbar. Man führt
deshalb die Destillation im Vakuum zu Ende. Bei einem Druck von
40 mm Quecksilber steigt die Siedetemperatur bis auf 135®. Im Rück-
stand bleibt eine beträchtliche Menge einer harzigen Substanz.

Das als Destillat erhaltene Gemisch von Dipropargyl und Dibrom-
diallyl wird mit einem grossen Ueberschuss alkoholischen Alkalis in einem
Kolben mit Rückflusskühler auf dem Wasserbade 5 Stunden erhitzt. Auf
Zusatz von Wasser zu der alkoholischen Flüssigkeit scheidet sich ein
braunes Oel ab, welches schwerer als Wasser ist. Dieses Oel, welches
ein Gemisch von Dipropargyl und Dibromdiallyl ist, wird nun destilliert.
Zuerst geht eine Flüssigkeit über, welche leichter als Wasser ist, sodann
eine schwerere. Letztere wird wiederholt destilliert, bis sie bei 80^ an-
fängt zu sieden; das von 80 — 140^ XJebergehende wird mit der Flüssig-
keit, welche leichter als Wasser ist, vereinigt. Aus den vereinigten
Substanzen wird, nachdem sie über Chlorkalzium getrocknet sind, durch
Fraktionieren das reine Dipropargyl vom Siedepunkt 80 — 85^ erhalten.
Das so erhaltene Dipropargyl bringt man durch eine Kältemischung aus
Kohlensäure und Aether auf — 60^, giesst das Flüssiggebliebene von

M Anleitunf? z. Darst. org. Präparate. Stutt^rt 1894. Verlag von F. Enke.

Chlormethyl. H

(Jen Kristallen ab, lässt die Kristalle schmelzen und reinigt sie durch
nochmalige Kristallisation bei — 20 ^.

Will man aus einem nicht mehr ganz frischen Präparat das noch
vorhandene reine Diproparg\4 wieder isolieren, so kann man nach BrühP)
so verfahren, dass man den Kohlenwasserstoff ohne jegliche Erwärmung
im Vakuum unter Einleiten eines langsamen Luftstromes wiederholt de-
stilliert. Wegen der Flüchtigkeit der Substanz im Vakuum muss man
dabei ein langes, in eine Kältemischung eingebettetes Schlangenrohr als
Kühlrohr verwenden und auch die Vorlage gut kühlen.

Eigenschaften: Intensiv riechende Flüssigkeit, die bei etwa 85*^
siedet, das spez. Gew. 0,8049 (bei 20 ^) besitzt und sich sehr rasch (teil-
weise schon in einigen Stunden) polymerisiert. Aus ammoniakalischer
Kupferlösung scheidet sie ein zeisiggelbes, amorphes Kupfersalz (Cu^CgH^
+ 2H2O) ab, das trocken bei 100® verpufft. Mit ammoniakalischer Silber-
lösung entstehen sehr explosive Fällungen. Jod-Jodkaliumlösung wird
entfärbt.

Chlormethyl, CH3CI.

Monochlormethan ; Methylchlorid.

Zur Darstellung von Chlormethyl löst man nach Groves^) 1 Teil
wasserfreies Chlorzink in 2 Teilen Methylalkohol, bringt die Lösung in
einen mit Rückflusskühler versehenen Kolben, erhitzt zum Sieden und
leitet einen kräftigen Strom von trockenem Chlorwasserstoff ein. Das
Gaseinleitungsrohr soll dabei bis nahe auf den Boden des Kolbens reichen.
Der Methylalkohol wird dabei vollständig in Chlormethyl übergeführt,
während seine Verunreinigungen sich in eine schwarze teerige Masse
verwandeln. Das aus dem Kühler entweichende Gas wird mit Wasser
von Salzsäure und Alkohol befreit, mittels Chlorkalzium getrocknet und
in einer Kältemischung aus fester Kohlensäure und Aether verdichtet.

Um ständig einen beliebig zu regulierenden Strom von Chlormethyl-
gas zur Verfügung zu haben, leitet man die Verbindung in Alkohol,
welcher reichliche Mengen des Gases löst. Lässt man diese Lösung nach-
her in Wasser tropfen, so wird das Gas in regelmässigem Strom wieder
abgegeben.

Eigenschaften: Farbloses, ätherisch riechendes, mit grüngesäumter
Flamme brennendes Gas. Es lässt sich zu einer bei etwa — 21 ^ siedenden
Flüssigkeit verdichten. Erstarrt bei sehr starker Abkühlung zu einer bei
— 103,6^ schmelzenden festen Masse. 1 Vol. Wasser löst bei gewöhn-
licher Temperatur 4 Vol. Chlormethyl; 1 Vol. Alkohol löst 35 Vol.;
1 Vol. Eisessig 40 Vol.

0 Ber. 25 (1892) 2642.
•) Ann. 174 (1874j 378.

12 Brommethyl, Jodmethyl.

Brommethyl, CHgBr.

Monobrommethan ; Methylbrom id.

Für die Darstellung von Brommethyl gibt H. Erdmann ') folgende
sehr brauchbare Vorschrift:

218 ccm Schwefelsäure vom spez. Gew. 1,835 werden zu 150 ccm
Methylalkohol in einer Schale unter kräftigem Umrühren schnell zu-
gegeben. Nach dem Erkalten fügt man, wieder unter sorgfältigem Um-
rühren, 150 ccm Eiswasser zu und giesst die Mischung zu 200 g Brom-
kalium, die sich in einem Kolben von 2 Liter Inhalt befinden. Der Kol-
ben wird mit einem dreifach durchbohrten Kork geschlossen, der ein
Steigrohr, ein Thermometer und einen mit Eückflusskühler versehenen
Vorstoss trägt. Man erwärmt gelinde auf den kleinen Flammen eines
Gasofens.

Das gasförmig entwickelte Methylbromid gelangt durch ein an das
obere Ende des Kühlers angesetztes, abwärts führendes Rohr in ein mit
gebranntem Marmor beschicktes Trockenrohr und wird sodann in einer
sorgfältig hergestellten Kältemischung aus Eis und Kochsalz verdichtet.

Eigenschaften: Farbloses, angenehm ätherisch riechendes Gas
von brennendem Geschmack. Lässt sich leicht zu einer farblosen, leicht
beweglichen Flüssigkeit verdichten, die bei 4,5^ siedet und bei 0** das
spez. Gew. 1,732 besitzt.

Jodmethyl, CH^J.

Monojodmethan; Methyljodid.

Man lässt am einfachsten nach Weinland und Schmid*) zu
einer Lösung von 100 g Jodkalium im gleichen Gewicht Wasser unter
schwachem Erwärmen 80 g Dimethylsulfat zutropfen. Es destilliert dann
nahezu die theoretische Menge Jodmethyl in reinem Zustand ab (79 g
statt 85 g).

Eigenschaften: Farblose, eigentümlich riechende Flüssigkeit,
welche bei 42,8 ° siedet und bei 0 ° das spez. Gew. 2,33-46 besitzt. In
allen Verhältnissen mischbar mit Alkohol. 1 Vol. Methyljodid löst sich
in 125 Vol. Wasser von 15 ^ Beim Erhitzen mit Wasser im geschlossenen
Gefäss auf 100^ tritt Umwandlung in Methylalkohol und Jodwasser-
stoff ein.

^) Anleitung z. Darst. org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von F. Enke.
«) Ber. 38 (1905) 2327.

Methyl) odidchlorid, Methylenbromid. 13

Methyljodldchlorld, CH3 • JCl^.

Zur Darstellung von Methyljodidchlorid verfähii; man nach Thiele
und Peter^) folgendermassen :

0,75 g Chlor, in 16 ccm Tetrachlorkohlenstoff gelöst, werden mit
10 ccm trockenem Petroläther vermischt, mit Kohlensäure- Aether-Gemisch
gut gekühlt und zu einer ebenso vorgekühlten Lösung von 1,5 g farb-
losem Jodmethyl in 10 ccm Petroläther gegossen. Es scheidet sich dann
Methyljodidchlorid massenhaft als schwerer Niederschlag aus. Man saugt
unter Vermeidung jeder Erwärmung ab, wäscht mit leichtflüchtigem
Petroläther und bringt den Niederschlag auf einen vorgekühlten Ton-
scherben, der in einem mit Kohlensäure gekühlten Becherglas liegt.

Zur Filtration dient zweckmässig ein mit Kohlensäure -Aether-
Gemisch umgebener Verstoss, in welchem eine kleine Siebplatte und eine
Filterscheibe liegen. Durch beide geht von oben herab ein Platindraht,
dessen unteres Ende zu einer Kugel zusammengeschmolzen ist, während
das obere über den Vorstoss ragt und als Handhabe dient, um Filter
und Niederschlag herauszuheben. Auf den Vorstoss setzt man während
des Absaugens mittels eines Stopfens einen Trichter, der auf einer Sieb-
platte eine Schicht fester Kohlensäure enthält, um die eingesaugte Luft
zu kühlen und zu trocknen.

Eigenschaften: Pulveriger, ganz schwach gelblicher Niederschlag.
In einer Kohlensäure-Aether-Mischung unverändert haltbar. Zersetzt sich
sehr rasch bei höherer Temperatur, manchmal unter deutlich hörbarem
Knacken, in Chlorjod und Chlormethyl. Zersetzungspunkt — 28 ^

Methylenbromid, CH^Br^.

Dibrommethan.

Nach Henry*) werden 100 g Methylenjodid mit Wasser übergössen
und mit 40 ccm Brom versetzt. Unter bedeutender Wänneentwicklung
vollzieht sich die Umsetzung. Das gebildete Bromjod entfernt man durcli
Waschen mit Kalilauge. Das zurückbleibende Oel wird getrocknet und
destilliert.

Ausbeute : 62 g (statt 65 g).

Eigenschaften: Farblose, leicht bewegliche, angenehm chloro-
formartig riechende Flüssigkeit, die unter einem Druck von 756 mm bei
98,5® siedet (Quecksilbersäule im Dampf). Spez. Gew. 2,493 bei 0®.

0 Ann. 369 (1909) 150.

•) Ann. chim. phys. (5) 30 (1883) 268.

14 Methylenjodid, Chloroform.

Methylenjodld, CH,J,.

Dijodmethan.

Methylenjodid lässt sich nach einer Methode von B a e y e r ^) in fol-
gender Weise darstellen:

In einen Kolben von 1 Liter Inhalt mit seitlichem Ansatz bringt
man 120 ccm Jodwasserstoffsäure vom Siedepunkt 127^ (57 7o HJ) ^^^
50 g Jodoform, verschliesst mit einem Kautschukstopfen und erhitzt zum
Sieden. Das seitliche Ansatzrohr führt zu einem möglichst weiten Kühler,
dessen oberes Ende mit zwei Waschflaschen in Verbindung steht, die,
mit wenig Wasser beschickt, zur Absorption des gebildeten Jodwasser-
stoffes dienen. Wenn die Reaktion unter Freiwerden von Jod begonnen
hat, trägt man unter Lüftung des Gummistopfens vorsichtig und in sehr
kleinen Stücken 1,5 g weissen Phosphor ein. Sobald nach längerem
Kochen sich die Flüssigkeit nicht mehr braun färbt, setzt man wieder
auf einmal 100 g Jodoform und allmählich die entsprechenden 3 g Phos-
phor zu, erhitzt bis zur Vollendung der Eeaktion und fährt mit dem
Jodoform- und Phosphorzusatz fort, bis 450 g Jodoform und 13,5 g
Phosphor eingetragen sind. Nach dem Erkalten verdünnt man mit Wasser,
w- äscht die schwere Oelschicht im Scheidetrichter noch einmal mit Wasser,
trocknet mit festem Kaliumkarbonat und destilliert unter vermindertem
Druck.

Eigenschaften: Gelbliche, ölige Flüssigkeit, die unter Atmo-
sphärendruck bei 180 — 182^ mit geringer Zersetzimg siedet und bei +5^
das spez. Gew. 3,342 hat. Riecht chloroformartig und schmeckt süss. Er-
starrt bei + 2 '^ zu einer blätterig kristallinischen Masse, die bei + 5 ^
schmilzt.

Chloroform, HCCI3.

Trichlormethan.

Chloroform wird von der Technik im grossen fabriziert. Seine prä-
parative Darstellung im kleinen ist unlohnend.

Eigenschaften: Klare, farblose, flüchtige Flüssigkeit von eigen-
tümlichem Genich und süsslichem Geschmack. Es siedet bei 60 — 62 ^ und
besitzt das spez. Gew. 1,485 — 1,489. Durch Zusatz von l7o Alkohol er-
höht sich die Beständigkeit des Chloroforms wesentlich. In Wasser ist
es nur wenig löslich, mit Alkohol, Aether, Fetten und ätherischen Oelen
ist es in jedem Verhältnis mischbar, nicht aber mit konzentrierter
Schwefelsäure oder Glyzerin.

>) Ber. 5 (1872) 1095.

Bromoform. 15

Prüfung^).

Gehalt an Säure. Man schüttelt 20 ccm Chloroform mit 10 com
destilliertem Wasser ans. Das Wasser darf Lackmuspapier nicht röten
und, auf verdünnte Silbernitratlösung geschichtet, keine Trübung hervor-
rufen.

Chlor. Beim Schütteln von Chloroform mit Jodzinkstärkelösung
darf keine Bläuung eintreten.

Fremde Chlorverbindungen. 20 ccm Chloroform sollen bei
häufigem Schütteln mit 15 ccm Schwefelsäure in einem 3 cm weiten,
vorher mit Schwefelsäure gespülten Glas mit Glasstöpsel innerhalb einer
Stunde die Schwefelsäure nicht färben.

Phosgen und Fuselöle. Phosgen macht sich durch seinen er-
stickenden Geruch bemerkbar. Bestes Filtrierpapier, mit Chloroform ge-
tränkt, darf nach dem Verdunsten des letzteren keinen Geruch mehr
abgeben.

Bromoform, CHBrg.

Tribrommethan.

In Anlehnung an eine Vorschrift von Günther^) empfiehlt H. Erd-
naann*) folgende Arbeitsweise zur Darstellung von Bromoform:

In einen weithalsigen Kolben, der auf einem Strohkranz in einem
auf 50^ erwärmten Wasserbade steht, bringt man 60 ccm Azeton und
3O0 ccm einer 20proz. Sodalösung (berechnet auf wasserhaltiges Salz).
Man verschliesst den Kolben mit einem dreifach durchbohrten Kork,
welcher ein Steigrohr, einen bis unter das Niveau der Flüssigkeit rei-
chenden Hahntrichter mit Tropfenzähler und ein kurzes Glasrohr trägt;
letzteres ist mit einem Gummischlauch verbunden, welcher zu einer mit
Natronlauge gefüllten Flasche führt und durch einen Quetschhahn ab-
geschlossen werden kann. Der Hahntrichter wird mit etwa 150 ccm
Brom beschickt, welches man allmählich unter Umschütteln in die warme
alkalische Flüssigkeit ^intropfen lässt, wobei sich bald unter Trübung
Bromoform abscheidet. Sobald das Brom von der Lösung nicht mehr
entfärbt wird, lässt man gleichzeitig durch das zweite Zulaufrohr kon-
zentrierte Natronlauge eintropfen mit der Vorsicht, dass die Flüssigkeit
nie zu stark alkalisch wird. Es lässt sich dies daran kontrollieren, dass
beim Abstellen des Natronzulaufs die Flüssigkeit sofort wieder die Farbe
des Broms annimmt.

^) Kommentar z. Deutsch. Arzneibuch, 5. Ausgabe (1910) I, 368.

») Arch. Pharm. (3) 35 (1887) 375.

•) Anleitung z. Darst. org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von F. Enke.

16 Jodoform.

Die . Temperatur muss konstant auf 50^ gehalten werden. Man
wäscht das gebildete Bromoform mit \Va88er, entwässert mit Chlor-
kalzium, schüttelt mit konzentrierter Scliwefelsäiire und rektifiziert im
Kohlensäurestrome.

Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit von süssem, chloroform-
artigeni Geruch, die bei 7,8^ erstarrt, in reinem Zustand sich in wenigen
Stunden braun färbt und bei 0*^ das spez. Gew. 2,834 zeigt. Die Ver-
bindung siedet unter Atmosphärendruck bei 150,5®; durch Gegenwart
von Wasser wird der Siedepunkt bedeutend heruntergedrückt. Das käuf-
liche Bromoform enthält etwa 47o Alkohol und ist haltbar.

Jodoform, HCJ3.

Trijedmethan.

Nach R. Rother^) werden 32 Teile Jod, 32 Teile Kaliumkarbonat,
16 Teile Alkohol (95 7^) und 80 Teile Weisser bis zur Entfärbung er-
wärmt, die klare Flüssigkeit abgegossen, die abgeschiedenen Kristalle
von Jodoform gesammelt und das davon ablaufende Filtrat mit 16 — 24
Teilen Chlorwasserstoiffsäure unter Hinzufügen von 2 — 3 Teilen Kalium -
dichromat versetzt. Darauf wird mit Kaliumkarbonat neutralisiert und
überdies 32 Teile desselben eingetragen, zugleich mit 6 Teilen Jod imd
16 Teilen Alkohol. Xach der Einwirkung im Wasserbade wird das Pro-
dukt wie oben behandelt, wodurch man neue Mengen Jodoform erhält.
Die präparative Darstellung von Jodoform im Laboratorium ist jedoch
nicht lohnend.

Eigenschaften: Zitronengelbe, hexagonale, glänzende Kristall-
blättdien oder säulenförmige Prismen von safranartigem Genich. Bei
115^ schmelzen die Kristalle zu einer braunen Flüssigkeit, die sich bei
höherem Erhitzen zersetzt. Spez. Gew. ca. 2,000. Löslich in 14000 Teilen
Wasser von 15^, in 15 Teilen 90proz. Alkohol, in 10 Teilen siedendem
Alkohol, in 5,2 Teilen Aether ; feraer löslich in Chloroform, Petroläther,
leicht löslich in Schwefelkohlenstoff. Vor direktem Sonnenlicht muss
Jodoform geschützt werden.

Prüfung^).

Man schüttelt 1 g Jodoform mit 10 ccm Wasser eine Minute lang
und filtriert. Das Filtrat darf nicht gelb sein (Pikrinsäure) ; es darf mit
Silbemitrat nur eine geringe Trübung geben; es darf mit Bariumnitrat-
lösung keine Trübung geben (Alkalikarbonate; Sulfate).

') Pharm. J. (3) 4, 593; J. B. 1874, 317; s. auch Pharm. C.-H. 23 (1882} 419.
') Kommentar z. Deutsch. Arzneibuch, 5. Ausgabe (1910) I 700.

Tetrabromkohlenstoff, Tetrajodkohlenstoff. 17

Tetrabromkohlenstoffy CBr^.

Tetrabrommethan.

Man erhitzt nach Bolas und Groves^) 2 Teile Schwefelkohlen-
stoff, 14 Teile Brom und 3 Teile Jod zusammen in einem geschlossenen
Bohr 96 Stunden lang auf 150®, schüttelt das Reaktionsprodukt dann
mit einem TJeberschuss von Natronlauge durch, nimmt mit Aether auf,
filtrieit die ätherische Lösimg und destilliert den Aether ab. Der Eück-
stand wird zur Entfernung etwa noch vorhandenen Schwefelkohlenstoffes
einige Zeit im Wasserbade auf 100 ® erhitzt und durch Umkristallisieren
aus Alkohol vollständig wieder in farblosen Kristallen erhalten. Ausbeute
fast 70 7o der Theorie.

Eigenschaften: Farblose Tafeln, die bei 92 — 93^ schmelzen.
Sdp. 191®. Sublimiert langsam schon* bei gewöhnlicher Temperatur. Wenig
löslich in kaltem Alkohol, ziemlich leicht in siedendem.

Tetrajodkohlenstoff, CJ^.

Tetrajodmethan.

L Aus Borjodid.

Zur Darstellung von Tetrajodkohlenstoff empfiehlt H. Erdmann ^)
folgende Form der Ausführung einer von Moissan stammenden Methode:

Trockenes amorphes Bor, welches man am bequemsten nach Gatter-
mann ^ aus Borax und Magnesiumpulver herstellt, wird in einen Kolben
gefüllt und in einem Oelbade von 200^ unter TJeberleiten trockenen
Wasserstoffes erhitzt, um die letzten Spuren von Feuchtigkeit zu ent-
fernen. Nach dem Erkalten füllt man 8 g Bor in ein Rohr aus Ealiglas
(Verbrennungsrohr), verteilt das Pulver gleichmässig in der Röhre und
leitet einen Strom von Jodwasserstoffsäure darüber, welchen man aus
350 g Jod mit Phosphor entwickelt und durch ein mit porösem Jod-
kalzium gefülltes Rohr sorgfältig von jeder Spur von Feuchtigkeit be-
freit hat. Sobald das Rohr mit dem Gase angefüllt ist, erhitzt man das
Rohr in einem Glas ersehen Verbrennungsofen bis zum eben beginnenden
Weichwerden des Kaliglases. »Zunächst geht etwas dampfförmiges Jod
über, welches man entweichen lässt; dann verbindet man das Ende des
Verbrennungsrohres mit Hilfe von Asbestschnur luftdicht mit einer ge-
räumigen, tubulierten, absolut trockenen Vorlage. In dieser Vorlage ver-
dichtet sich nun Bortrijodid (BJg) in purpurroten, noch etwas freies Jod
enthaltenden Kristallen, während aus einem in den Tubus der Vorlage

0 Ann. 156 (1870) 61; ferner flöland, Ann. 240 (1887) 238.
*) Anleitung? z. Darst. org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von F. Enke.
") Ber. 22 (1889) 195; s. Bd. I (anorg. Teil), S. 286.
Vanlno, Haadboch der prftparativen Chemie. II. 9. Aufl. 2

18 Chloräthyl.

eingesetzten Röhrehen fast reines "Wasserstojffgas entweicht. Nachdem
alles Bor aufgebraucht ist, unterbricht man den Jodwasserstoffstrom und
bringt den Inhalt der Vorlage möglichst rasch in ein trockenes grosses
Einschmelzrohr von 74 Liter Inhalt aus leicht schmelzbarem Glase. Man
spült mit 200 ccm trockenem Tetrachlorkohlenstoff nach, schmilzt das
Rohr zu, erhitzt es 2 Stimden lang auf 80 — 85^ und lässt über Nacht
erkalten. Das Rohr ist dann mit einem Brei roter Kristalle von Jod-
kohlenstoff angefüllt, welche man absaugt, mit wenig Tetrachlorkohlen-
stoff auswäscht und im Vakuum über Paraffin und Natronkalk trocknet.
Das trockene Produkt wird in einer Reibschale mit Natriumdisulfitlösimg
verrieben, wodurch beigemengtes Jod in Lösung geht und der Tetrajod-
kohlenstoff sich heller färbt. Man saugt ihn ab, wäscht mit Wasser nach
und trocknet im Vakuum über Natronkalk und Schwefelsäure. Besonders
schön kristallisiert erhält man das Produkt, wenn man es in einem eva-
kuierten und zugeschmolzenen Kolben auf dem Wasserbade erhitzt. Der
Tetrajodkohlenstoff sublimiert dabei sehr langsam in durchsichtigen hell-
rubinroten Kristallen. Die Ausbeute entspricht nach Moissan, wenig-
stens was die Umsetzung von Borjodid mit Tetrachlorkohlenstoff an-
betrifft, nahezu der theoretischen. Aus 8 g Bor sollten der Theorie nach
260 g Tetrajodkohlenstoff entstehen.

n. Aus stark alkalischer Jodkaliomlösung, Azeton und Natriomhypochlorit.

Lantenois*) empfiehlt folgende einfache Vorschrift : Man fügt zu
einer stark alkalischen Jodkaliumlösung, welche Azeton in kleiner Kon-
zentration enthält, bei 80 — 90° konzentrierte Natriumhypochloritlösung
(45 Volum- Vo)- Zur Reinigung behandelt man unter sorgfältigem Luft-
abschluss mit kochendem leicht siedenden Petroläther, welcher das Jodo-
form löst. Umkristallisieren aus Benzin liefert dann sehr reinen Tetra-
jodkohlenstoff. 100 g Benzin lösen beim Sdp. 19,04 Tetrajodkohlenstoff,
bei 16« 10,28 g.

Eigenschaften: Rubinrote, reguläre Oktaeder vom spez. Gew.
4,32 bei 20°.

Chloräthyl, H3C . CH.Cl.

Aethylchlorid ; Monochloräthan.

Zur Darstellung von Chloräthyl im Laboratorium empfielilt sich
eine von Krüger^) modifizierte Methode von Grove^).

Man tibergiesst in einem mit Rückflusskühler versehenen Kolben
250 g wasserfreies Chlorzink mit 500 ccm 95proz. Alkohol und erhitzt

») J. Pharm. Chirn. (7) 10 (1914) 185.
«; J. prakt. Chem. (2) 14 (1876) 195.
8) Ann. 174 (1874) 372.

Bi-omäthyl. 19

die Lösimg auf dem Wasserbade zum Kocheu. Durch ein bis nahe zum
Boden des Kolbens reichendes Rohr leitet man nun einen lebhaften Strom
von Chlorwasserstoffgas, welches man durch Schwefelsäure getrocknet
hat, ein. Das Salzsäuregas wird sofort vollständig absorbiert. Zunächst
wird die alkoholische Lösung, die durch eine weisse Verbindung (Zink-
oxychlorid) getrübt Tvar, klar; dann vergeht noch kurze Zeit, bis eine
lebhafte Entwicklung von Chloräthyl beginnt. Das Gas passiert zuerst
eine an das obere Ende des Eückflusskühlers sich anschliessende Wasch-
flasche mit Wasser, wo es von Salzsäure befreit wird, und wird dann
in zwei mit je 500 ccm 95proz. Alkohols beschickten Wo ulff sehen
Flaschen, die durch kaltes Wasser abgekühlt sind, aufgefangen. Beim
Erwärmen dieser alkoholischen Lösung gewinnt man leicht Chloräthyl,
welches nach dem Wäschen mit konzentrierter Schwefelsäure vollkommen
rein und trocken ist.

Eigenschaften: Wasserhelle Flüssigkeit, die bei 12,5^ siedet
und bei 0® das spez. Gew. 0,921 besitzt. Brennt mit grüngesäuriiter
Flamme. Sehr wenig löslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol.
100 Teile 95proz. Alkohols lösen bei 21«* 48,3 Teile Chloräthyl.

Bromäthyl, H3C . CH^Br.

Aethylbromicl ; Monobromäthan.

Für die Darstellung von Bromäthyl gibt H. Erdmann*) folgende
bewährte Vorschrift:

Zu 1090 ccm 96proz. Alkohol, der sich in einer flachen Porzellan-
schale befindet, werden unter Umrühren schnell 1090 ccm gewöhnliche
konzentrierte Schwefelsäure gefügt. Nach dem Erkalten des Gemisches
werden, wieder unter sorgfältigem Umrühren, 750 ccm Eiswasser hinzu-
gefügt. Das' Ganze wird dann in einen Sechsliterkolben, in w^elchem sich
1 kg gepulvertes Bromkalium befindet, unter Umschütteln eingegossen!
Der Kolben wird mit einem doppelt durchbohrten Kork geschlossen, der
ein Steigrohr und ein kurzes, zum Kühler führendes Knierohr enthält.
Der Kolben wird zweckmässig in ein Gel- oder Chlorkalziumbad gesetzt *).
Der Kühler mündet in einen Vorstoss, welcher senkrecht in ein mit etwas
Wasser gefülltes Gefäss taucht. Die Reaktion wird durch langsames Er-
hitzen eingeleitet; sie verläuft grösstenteils zwischen 110—125® (des
Bades), zum Schluss muss jedoch bis auf 160® erhitzt werden. Das er-
haltene Bromäthyl (580 ccm) wird durch einen Scheidetrichter sorgfältig
rem Wasser getrennt, in einer Kältemischung abgekühlt und so lange

0 Anleitung z. Darst. org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von F. Enke.
*) Bei kleineren Mengen kann man auch auf den freien Flammen eines Gas-
ofens erhitzen.

20 Jodäthyl.

mit konzentrierter Schwefelsäure tropfenweise versetzt, bis sich die Säure-
Schicht als schweres Oel zu Boden setzt. Nun wird wieder im Scheide-
trichter getrennt, mit etwas Wasser gewaschen, mit Chlorkalzium ge-
trocknet und auf dem Wasserbade rektifiziert. Es geht fast alles zwischen
38—39*» über. Ausbeute: 510 com («= 740 g).

Der vorgeschriebene Wasserzusatz ist für das Gelingen der Ope-
ration sehr wichtig; unterlässt man ihn, so entweicht der Bromwasser-
stoff als Gas, bevor er weiter in Reaktion treten kann. Dies hat den
weiteren Nachteil zur Folge, dass grössere Mengen von Aethyläther als
Nebenprodukt auftreten. Ganz lÄsst sich die Bildung des Aethyläthers
nicht vermeiden; das direkt dargestellte Produkt zeigt, wenn die Re-
aktion richtig verlaufen ist, ein spez. Gew. von 1,45. Durch die Behand-
lung mit konzentrierter Schwefelsäure wird dem Bromäthyl der Aether
entzogen; durch die Aufnahme des Aethers leichter geworden, schwimmt
die Schwefelsäure anfangs auf dem Bromäthyl, bis eine genügende Säure-
menge zugegeben ist

Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit von angenehmem , obst-
artigem Geruch. Bromäthyl besitzt den Sdp. 38« — 39^ und das spez.
Gew. 1,47 — 1,48. (Wird ein niedrigeres spez. Gew. beobachtet, so ent-
hält das Produkt Aethyläther.)

Beines Bromäthyl muss neutral reagieren und darf beim Verreiben
der Flüssigkeit zwischen den Händen keine Spur eines stechenden oder
knoblauchartig riechenden Phlegmas hinterlassen.

Jodäthyl, H3C CH^J.

Aethyljodid ; Monojodäthan.

Eine von R i e t h und Beilstein*) stammende Methode der
Darstellung von Jodäthyl führt man nach H. Erdmann ^) folgender-
massen aus:

In einem Kolben von V2 Liter Inhalt übergiesst man 20 g trockenen
roten Phosphor mit 120 ccm Alkohol (96proz.) und trägt im Laufe einer
Stunde 200 g gepulvertes trockenes Jod in kleinen Portionen unter Um-
schwenken und Abkühlen durch Eiswasser ein. Nachdem alles Jod ein-
getragen ist, bedeckt man den Kolben mit einem Uhrglas, schüttelt noch
von Zeit zu Zeit um und lässt über Nacht stehen. Dann destilliert man
aus dem Wasserbade mit vorgelegtem Kühler ab, schüttelt das über-
gegangene, durch Jod braunrot gefärbte Jodäthyl im Scheidetrichter mit
verdünnter Natronlauge, bis es farblos ist, wäscht noch zweimal mit
kleinen Mengen Wasser, entwässert mit geschmolzenem, in kleine Stücke

') Ann. 126 (1863) 250.

-) Anleitung z. Darst. orpr. Präparate. Stutt^rt 1894. Verlag von F. Enke.

Aethylenchlorid, Aethylenbromid. 21

zerschlagenem Chlorka]zium und rektifiziert durch Destillation aus dem
Wasserbade, wobei die ganze Menge konstant zwischen 71 und 73® über-
gehen muss. Ausbeute 210 — 215 g.

Das Präparat muss vor Licht geschützt aufbewahrt werden. Jod-
Äthyl, welches durch Stehen am Licht rötlich bis braun geworden ist,
lässt sich durch Schütteln mit einem Tropfen Quecksilber oder besser
durch Digerieren mit etwas molekularem Silber wieder entfärben.

Eigenschaften: Farblose, stark lichtbreehende Flüssigkeit vom
Sdp. 72 ^ Spez. Gew. 1,975 bei 0^

Aethylenchlorid, C1H,C CH,C1.

1, 2-Dicbloräthan.

Nach Limpricht^) verfährt manfolgendermassen: Man füllt eine
tubuliert« Retorte mit einem Gemisch von 2 Teilen Braunstein, 3 Teilen
£ochsalz, 4 Teilen Wasser und 5 Teilen konzentrierter Schwefelsäure
{letztere werden vorher gemischt und erkalten gelassen) zur Hälfte an.
In dem Tubus befestigt man mittels eines Korkes ein Glasrohr, das etwa
1 cm tief in die Mischung eintaucht. Als Vorlage dient ein Kolben. Man
leitet nun Aethylengas durch das Glasrohr ein und erwärmt dabei die
Retorte nur sehr schwach. Wenn die Darstellung beendet ist, destilliert
man mit Benützung eines Kühlers durch stärkeres Erhitzen das Aethylen-
chlorid ab. Das erhaltene Produkt wird mit Natronlauge, dann mit Wasser
gewaschen, mit Chlorkalzium getrocknet und noch einmal destilliert. Beob-
achtet man die Vorsicht, dass man erst am Ende der Operation stärker
erwärmt, so wird man während des ganzen Prozesses nicht von Chlor-
dämpfen belästigt.

Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit, welche bei 83,5 ^ (korr.)
siedet und das spez. Gew. 1,2606 bei 14,4^ besitzt.

Aethylenbromid, BrH,C • CH^Br.

1,2-Dibroinäthan.

Nach Gattermann ^): Eine frisch bereitete und am besten noch
warme Mischung von 30 ccm gew. Alkohol (= 25 g) und 90 ccm konzen-
trierter Schwefelsäure^) wird unter Zusatz von 25 g entwässertem Alu-
miniumsulfat^) in einem Rundkolben von etwa 3 Liter Inhalt auf dem
Sandbade oder Asbestdrahtnetz allmählich auf 160^ erhitzt. Nach Gatter-

') Ann. 94 (1855) 245.

>) Gattermann, 14. Aufl. S. 179.

») Compt. rend. 151 (1910) 3921; 8. anch E. Erlenmeyer und H. Bunte,
Ann. 168(1878)64; E. Erlenmeyer, Ann. Id2 (1878) 244; H. Er d mann, Anleitung
z. Darst. orji:. Präparate. Stuttgart 1894, Verlag von F. Enke.

22 Aethylenjodid, n-Propyljodid.

mann ist es zweckmässig einen dreifach durchbohrten Stopfen zu nehmen
und in die dritte Bohrung einen Thermometer einzusetzen, dessen Gefäss
fast bis auf den Boden des Kolbens reicht. Sobald eine lebhafte Ent-
wicklung von Aethylen eingetreten ist, lässt man aus einem Tropftrichter
eine Mischung von 150 g gew. Alkohol mit 300 g konzentrierter Schwefel-
säure zutropfen, so dass eine gleichmässige lebhafte Gasentwicklung ohne
Schäumen eintritt.

Das Aethylen wird durch eine mit konzentrierter Schwefelsäure be-
schickte Waschflasche und durch eine mit verd. Natronlauge gefüllte drei-
fach tubulierte Sicherheitsflasche geleitet. Das Gas tritt dann in zwei
nicht zu enge, wassergekühlte Waschflaschen ein, welche je 25 ccm Brom
enthalten, welches mit einer 1 ccm -hohen Wasserschicht bedeckt ist. So-
bald das Brom entfärbt ist, wird das Kohprodukt in einem Scheidetrichter
mit Wasser und Natronlauge versetzt, bis es farblos geworden ist und
dann mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen mit geschmolzenem
Chlorkalzium wird es mit einem langen Luftkühlrohr rektifiziert.

Beim Arbeiten ist darauf zu achten, dass während der Entwicklung
die Natronlauge in dem mittleren Steigrohr etwa 20 — 30 cm über das
innere Niveau steigen muss. Ist dies nicht der Fall, so ist der Apparat
undicht.

Eigenschaften: Farblose, ölige, angenehm riechende Flüssig-
keit, die bei 130^ siedet und bei 11^ das spez. Gew. 2,191 besitzt. In
der Kälte erstarrt es kristallinisch und schmilzt bei 9,5 ^.

Aethylenjodid, JH^C . CH,J.

1,2-Dijodäthan.

Nach Semenoff ^) rührt man gepulvertes Jod mit absolutem
Alkohol zu einem Brei an und leitet unter fortwährendem Umschütteln
Aethylengas in das Gemisch. Von Zeit zu Zeit setzt man der Masse wieder
neues Jod zu. Zum Schluss saugt man das Produkt ab, wäscht es mit
etwas kaltem Alkohol aus, stellt bei 50 — 60 ^ eine gesättigte alkoholische
Lösung dar und stellt diese im Dunkeln zur Kristallisation auf.

Eigenschaften: Weisse Säulen oder Tafeln, die bei 81 — 82^
schmelzen. Spez. Gew. 2,07. Zersetzt sich ziemlich rasch am Licht.

n-Propyljodld, H3C • CH^ • CH,J.

I-Jodpropan ; n-Jodpro])yI.

Nach Pierre und Puchot^) werden in eine mit Rückflusskühler
und Tubus versehene Retorte 100 g n-Propylalkohol und 185 g Jod ge-

') J. B. 1864, 483; Z. Chem. 1864, 673.
») Ann. 163 (1872) 270.

Isopropyljodid. 23

bracht. Hiezu fügt man durch den Tubus 15 g weissen Phosphor in sehr
kleinen Portionen. Bei jedesmaligem Zusatz von Phosphor tritt eine leb-
hafte Reaktion ein, während die Farbe der Flüssigkeit heller wird. Nach
vollständigem Eintragen des Phosphors hat sich die Flüssigkeit in zwei
Schichten geteilt, von denen die untere hauptsächlich aus Propyljodid be-
steht. Dieses wird mit einem Seheidetrichter getrennt, mit Wasser, dann
mit Sodalösung gewaschen, über Chlorkalzium getrocknet und rektifiziert.
Ausbeute 236 g Rohprodukt (theoretisch 270 g).

Eigenschaften: Süsslich riechende Flüssigkeit vom Siedepunkt
102,2 ^ (korr.). Spez. Gew. 1,784 bei 0 ^

Isopropyljodid, H3C CHJ CH3.

2-Jodpropan.

Nach Markownikoff^) verfährt man in folgender Weise: Man
bringt in eine Retorte 300 g Jod, 200 g Glyzerin (spez. Gew. 1,25) mit
dem gleichen Volumen Wasser verdünnt, und setzt dann nach und nach
55 g weissen Phosphor hinzu. Jedes Stückchen Phosphor reagiert im
Anfang sehr stark und bisweilen mit Feuererscheinung. Wenn so unge-
fähr ^/g von der angegebenen Quantität des Phosphors bei häufigem
Schütteln der Flüssigkeit eingetragen ist, geht alles Jod in die Lösung
über und der übrige Teil des Phosphors kann dann in grösseren Por-
tionen zugesetzt werden. Die Flüssigkeit erwärmt sich so sehr durch
die Reaktion, dass ein durch Jod gefärbtes Gemenge von Isopropyljodid
und Jodallyl in die abgekühlte Vorlage übergeht. Zuletzt erhitzt man
das rückständige Gemisch so lange, als noch eine ölige Flüssigkeit über-
destilliert. Man bringt die sämtlichen Destillate in die etwas abgekühlte
Retorte zurück und destilliert von neuem. Dabei sammelt sich das Iso-
propyljodid in der Vorlage als ganz farbloses Oel, welches, wenn die
Reaktion gut geleitet war, nur sehr wenig Jodallyl enthält. Nach dem
Waschen mit Wasser und verdünnter Sodalösung und dem Trocknen
über Chlorkalzium geht fast die ganze Quantität des derart dargestellten
Präparates bei der Destillation bei 89 ^ über. Um das Produkt von den
letzten Spuren des beigemengten Jodallyls zu befreien, sättigt man es mit
Jodwasserstoff und lässt über Nacht stehen. Dadurch wird das Jodallyl
in Isopropyljodid übergeführt. Waschen, Trocknen und Destillieren ge-
schieht dann wieder wie oben.

Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt 89,5^
(korr.) und dem spez. Gew. 1,7109 (bei 15^).

0 Ann. 138 (1866) 364.

24 Propylenbromid, Trimethylenbromid.

Propylenbromld, BrH,C • CHBr • CH3.

Gewöhnliches Propylenbromid; 1,2-Dibroinpropan.

Nach Mouneyrat^) gestaltet sich die Darstellung von Propylen-
bromid folgendermassen: In einen mit Rückflusskühler versehenen
trockenen Kolben bringt man 246 g n-Propylbromid und 220 g Brom
(unter Ausschluss jeder Spur Feuchtigkeit). Den Kolben lässt man in
ein Wasserbad von 45 — 50® tauchen und in die Flüssigkeit eine Lösung
von 50 g wasserfreiem Aluminiumbromid in 100 g Brom langsam ein-
tropfen. Man erhält das Wasserbad auf der angegebenen Temperatur,
bis das gesamte Brom absorbiert ist. Dieser Punkt ist leicht zu erkennen
am völligen Verschwinden des braunen Gases im Kolben. Man hört nun
sofort mit dem Erwärmen auf und giesst das Reaktionsprodukt in Eis-
wasser, das mit etwas Bromwasserstoffsäure versetzt ist. Das erhaltene
Oel wird nacheinander mit destilliertem Wasser und schwacher Kalilauge
gewaschen, dann mit Wasserdampf destilliert und schliesslich mit Chlor-
kalzium getrocknet. Der Destillation unter gewöhnlichem Druck unter-
worfen, geht es fast vollständig bei 142® über. Ausbeute etwa 95%
der Theorie.

Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit, die bei 141,5 — 142®
siedet. Spez. Gew. 1,9307 bei 18®. Entwickelt mit Zink und Essigsäure,
ebenso mit Natriumamalgam in alkoholischer Lösung stürmisch Propylen.

Trimethylenbromid, BrHjC-CH,— CH^Br.

1,3-Dibroinpropan ; n-Propylenbromid.

Die Darstellung von Trimethylenbromid erfolgt nach Erlen-
meyer^) in folgender Weise: Man sättigt in einem Glas mit gut-
schliessendem Glasstopfen 100 g Bromallyl bei — 16 bis — 19 ® mit Brom-
wasserstoffgas. Nach vollständiger Sättigung wird der Stopfen aufgesetzt
und festgebunden oder mittels einer Klammer festgehalten. Nun wird
das Glas aus der Kältemischung herausgenommen und im Dunkeln einer
Temperatur von 35 — 40® ausgesetzt. So oft nun von dem Bromwasser-
stoff soviel in die Verbindung getreten ist, dass der Glasstöpsel beim
Lüften der Klammer nicht mehr gehoben, sondern eingezogen wird,
sättigt man rasch wieder unter Abkühlung auf — 16 bis — 19 ® mit Brom-
wasserstoff und setzt dann die Flasche wieder im Dunkeln der oben-
genannten Temperatur aus. Nach 3 Tagen ist die Reaktion beendet.
Das Reaktionsprodukt wird dann durch Destillation gereinigt. Ausbeute
nahezu theoretisch.

») Compt. rend. 127 (1898) 274.
•) Ann. 197 (1879) 181.

Tribromhydria. 25

Das zur Verwendung kommende Bromwasserstoffgas soll nach
C. F. Roth^) nicht getrocknet werden, da es sonst nur äusserst lang-
sam reagiert.

Um im Reaktionsprodukt vorhandenes 1,2-Dibrompropan völlig zu
entfernen, verfährt man nach 6 u s t a v s o n ^) so, dass man das Produkt
fraktioniert mit Zinkstaub und Alkohol behandelt. Das asym. Dibrom-
propan wird dabei viel leichter angegriffen. Portionen von je 130 g
Trimethylenbromid werden in 95proz. Alkohol gelöst und mit 20 g Zink-
staub versetzt. Sobald das entwickelte Gas verdünnte Permanganatlösung
nicht mehr entfärbt, also kein Propylen mehr enthält, sondern nur noch
aus Trimethylen besteht, wird die alkoholische Lösung vom Zinkstaub
abfiltriert, das Trimethylenbromid mit Wasser ausgefällt, mit verdünnter
Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit vom Sdp. 165,25 ^ (unter
755 mm Druck). Spez. Gew. bei 0^ 2,017. Gibt beim Erwärmen mit
Silberoxyd und Wasser glatt Trimethylenglykol.

Tribromhydrin, ErH^^C • CHBr • CH^Br.

Sym. Tribrompropan ; 1,2,3-TribrompropaD.

Man lässt nach H. Erdmann®) zu 100 g Bromallyl unter guter
Kühlung mit Eis-Kochsalz-Gemisch nach und nach unter Umschütteln
aus einem Tropftrichter 50 ccm Brom zufliessen. Trotz der niedrigen
Temperatur ist die Einwirkung eine sehr lebhafte; jeder Tropfen Brom
bringt eine von einem zischenden Geräusch begleitete Reaktion hervor.
Das schliesslich tief rotbraun gefärbte Reaktionsprodukt bleibt dann bis
zum nächsten Tag stehen; es wird zu wiederholten Malen mit verdünnter
Natronlauge und Wasser gewaschen, dann von der wässerigen Flüssigkeit
sorgfältig geschieden und destüliert. Die innerhalb 200 — ^220 ^ aufgefangene
noch schwach rot gefärbte Flüssigkeit erstarrt bei längerem Verweilen
in einer Kältemischung fast vollständig strahlig kristallinisch. Der feste,
farblose Bodensatz wird von der geringen Menge der schwach rot ge-
färbten Mutterlauge durch Dekantieren getrennt und dann nochmals
destilliert, wobei die zuerst tibergehenden, immer noch rötlich gefärbten
Tropfen für sich aufgefangen werden. Der beim Siedepunkt des Tribrom-
hydrins überdestillierende Anteil ist vollkommen farblos.

Eigenschaften: Farblose, schwach ätherartig (nicht un-
angenehm) riechende, neutrale Flüssigkeit, die bei 219 — 220 ^ siedet und
in der Kälte zu farblosen Prismen erstarrt. Spez. Gew. 2,407 (bei 10*^).

') Ber. 14 (1881) 1361.

») J. prakt. Chem. 59 (1899) 303.

•) Anleitung z. Darst. org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von F. Enke.

26 Sym. Tetra methyl-dibromäthan, Diallyl-tetrabromid.

Sym. Tetramethyl-dibromäthan,

H3C/ Br Br XCHg

Tetramethyl-äthylenbromid.

Nach Thiele^) werden 20 g Pinakon (oder 40 g Hydrat) in einem
Becherglas geschmolzen und mit 200 com bei 0^ gesättigter wässeriger
Bromwasserstoffsäure übergössen. Die Flüssigkeit erwärmt sich schwach
und scheidet eine Menge Dibromid ab. Man lässt 48 Stunden stehen,
saugt das grobkörnig ausgefallene Dibromid ab und wäscht es mit Wasser.
Ausbeute 30 — 32 g. Die Bromwasserstoifsäure kann nach dem Sättigen
von neuem benutzt werden.

Eigenschaften: Lange Nadeln, welche sehr leicht in Aether,
etwas schwerer in Alkohol und Benzol löslich sind. Schmp. 169 — 170^
(nach Eltekow 140^).

DlaHyl-tetrabromid, BrH,C • CHBr • CH^ • CH, • CHBr . CH,Br.

1 ,2,6,6 -Tetrabromhexan.

Zur Darstellung von Diallyltetrabromid verfährt man nach H. E r d -
mann^) folgendermassen: Zwei Waschflaschen, von denen die eine mit
100 g Diallyl, die andere mit 170 ccm Brom beschickt ist, werden durch
einen Schlauch miteinander verbunden. An die Flasche mit Brom, welche
durch Eis gekühlt wird, schliesst sich ein leeres, mit der Wasserluftpumpe
verbundenes Gefäss. Durch Oeffnen der Wasserleitung wird nun ein lang-
samer Luftstrom durch den Apparat gesaugt, wodurch das Diallyl sich
verflüchtigt und in Berührung mit dem Brom kommt. Hiebei entsteht
eine ölige Verbindung, welche zuerst durch Erwärmen auf dem Wasserbade,
dann durch Stehenlassen über Aetzkalk im Vakuum vom überschüssigen
Brom befreit wird. Das erhaltene Bromierungsprodukt erstarrt beim
Stehen über Kalk zu einer festen Kristallmasse, die noch nicht einheitlich
ist. Man kristallisiert zur Reinigung wiederholt aus verdünntem Alkohol,
schliesslich aus Petroläther um und erhält so das reine Diallyltetrabromid
vom Schmp. 63 ^.

Die bei der Reinigung abfallenden alkoholischen Mutterlaugen ent-
halten eine ölige Verbindung, welche isomer ist mit dem gewöhnlichen
Diallyltetrabromid.

Eigenschaften: Kampferartige, vierseitige Säulen vom Schmp.
63 °. Sehr leicht löslich in Alkohol, Aether, Essigsäure und Benzol, schwer
löslich in verdünntem Alkohol und in Petroläther. Sdp. 135 — 140^ (unter
8 mm Druck).

M Ber. 27 (1894) 455.

*) Anlefitung z. Darst. org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von F. Enke.

BromaUyl, Jodallyl. 27

Bromallyl, H,C = CH— CH.Br.

Allylbromid ; Brompropylon.

Nach H. Erdmann ^) verfährt man folgendermassen: Man be-
schickt einen Kolben mit 200 ccm Allylalkohol und kühlt mit Eiswasser.
Auf den Hals setzt man einen nicht schliessenden Kork, welcher einen
Tropftrichter trägt, und lässt unter Umschwenken in dünnem Strahl eine
erkaltete Mischung von 200 ccm konzentrierter Schwefelsäure und 100 ccm
Wasser einlaufen. Nach einigen Stunden giesst man die Mischung in
einen Kolben von 2 Liter Inhalt, in welchem sich 400 g gepulvertes
Bromkalium befinden, unter Umschütteln ein. Der Kolben wird mit
einem doppelt durchbohrten Kork geschlossen, der ein Steigrohr und ein
kurzes, zum Kühler führendes Knierohr enthält. Der Kühler mündet
in einen Vorstoss, welcher senkrecht in ein mit etwas Wasser gefülltes
Gefäss taucht. Die Reaktion wird durch langsames Erhitzen auf den
kleinen Flammen eines Gasofens eingeleitet. Zum Schluss destilliert man
ab, bis keine im Wasser untersinkende Oeltropfen mehr übergehen. Das
erhaltene Allylbromid wird mit verdünnter Kalilauge gewaschen, durch
einen Scheidetrichter vom Wasser getrennt, mit Chlorkalzium getrocknet
und aus dem Wasserbade rektifiziert.

Eigenschaften : Farblose Flüssigkeit von irritierendem Geruch,
die bei 70 — 71^ siedet und bei 15^ das spez. Gew. 1,436 besitzt.

Jodallyl, JH,C - CH = CH^.

Allyljodid; 1-Jodpropylen.

Nach H. Erdmann ^) verfährt man folgendermassen:

In einer trockenen, tubulierten Retorte von ^1^ — 1 Liter Inhalt
werden 143 g bei 175^ entwässertes Glyzerin mit 100 g getrocknetem,
gepulvertem Jod gemischt.

Durch den Tubus der Retorte, welche mit einem Liebigschen
Kühler nebst Vorlage versehen ist, führt ein Glasrohr, das die Verbindung
mit einem Kohlensäureentwicklungsapparat herstellt. Nachdem die Luft
aus dem Apparat durch trockene Kohlensäure verdrängt ist, bringt man zu
dem Gemisch durch den Tubulus allmählich und in kleinen Portionen
33 g mit Filtrierpapier wohl abgepressten gelben Phosphor in Form
erbsengrosser Stücke. Hiebei muss darauf geachtet werden, dass die
Retorte beständig mit Kohlensäure gefüllt ist.

Die ersten Stückchen Phosphor reagieren gewöhnlich schon ziem-
lich heftig; tritt keine Reaktion ein, so ruft man dieselbe durch vor-
sichtiges Anw^ärmen des Gemisches hervor; in der Retorte tritt Feuer-

0 Anleitung z. Darst. org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von F. Enke.

28 Tetrajodäthylea und Dijodazetylen.

erscheinung auf, es entwickeln sich gelblichrot gefärbte, unangenehm knob-
lauchartig riechende Dämpfe, und Jodallyl, gemischt mit Wasser, geht in
die Vorlage über. Durch weiteres Eintragen von Phosphor wird ein Fort-
gang der Reaktion erzielt; falls letztere zu heftig wird, muss man
die Temperatur des Gemisches durch Einstellen in kaltes Wasser er-
niedrigen. Im allgemeinen soll die Reaktion so geleitet werden, dass
das entstehende Jodallyl in dem Maße, wie es sich bildet, abdestilliert,
weil die Reduktion sonst weiter fortschreitet und viel Isopropyljodid,
CH3-CHJ-CH3, entsteht. Das Destillat besteht aus zwei Schichten, von
denen die untere das meist von Jod gelbbraun gefärbte Jodallyl ist.
Von jenem befreit man es durch wiederholtes Waschen mit verdünnter
Natronlauge und Wasser. Nachdem es von der wässerigen Flüssigkeit
im Scheidetrichter getrennt ist, wird es getrocknet und fraktioniert. Die
zwischen 98 — 102® siedende Fraktion ist Jodallyl, welches Isopropyl-
jodid nur in Spuren enthält.

Die Ausbeute beträgt bei 100 g Jod 100—104 g Jodallyl. Soll das
Allyljodid vollständig frei sein von Isopropyljodid, so schüttelt man es
in alkoholischer Lösung mit Quecksilber. Hiedurch entsteht eine in
farblosen Blättchen kristallisierende Quecksilberverbindung, welche, durch
Kristallisation aus siedendem Alkohol gereinigt, bei der Destillation mit
der berechneten Menge Jod und etwas Alkohol wieder Jodallyl liefert.

Eigenschaften: Farblose, lauchartig riechende Flüssigkeit vom
Siedepunkt 101—102® und dem spez. Gew. 1,789 bei 16®.

Tetrajodäthylen, J,C = CJ^, und Dijodazetylen, J C — C J.

Nach H. B i 1 1 z ^) reagiert Kalziumkarbid mit Jod nach folgenden
Gleichungen:

CaC, + 4J = C^ Ja + CaJ,
CaC, + 6J = CJ^ + CaJj.

Um die beiden jodierten Kohlenstoff Verbindungen in möglichst guter
Ausbeute zu erhalten, verfährt man nach Biltz folgendermassen:

50 g Jod werden unter Erwärmen in einer konzentrierten wässerigen
Lösung von 25 g Jodkalium grösstenteils gelöst; die Lösung wird in
einem kleinen Filtrierstutzen auf etwa 0 ^ abgekühlt. Unter andauerndem
Rühren mittels einer Turbine wird nun grob gepulvertes Kalziumkarbid
in kleinen Portionen zugesetzt. Alsbald macht sich ein die Schleimhäute
heftig reizender, stechender Geruch — herrührend von Dijodazetylen —
bemerkbar. Nach kaum einer Viertelstunde ist die Flüssigkeit entfärbt,
also kein freies Jod mehr vorhanden.

0 Ber. 30 (1897) 1202.

• Tetrajodäthylen und Dijodazetylen. 29

Wie aus den obigen Reaktionsgleichungen hervorgeht, wird eine
reichliche Menge Jod durch den Verlauf der Reaktion an Kalzium ge-
bunden; grössere Mengen gehen dadurch verloren, dass ein Teil des
Kalziumkarbides mit Wasser sich zu Kalziumhydroxyd und Azetylen um-
setzt und das Kalziumhydroxyd sich mit dem freien Jod zu Kalzium-
jodid und Kalziumjodat verbindet.

Um das an Kalzium gebundene Jod der Reaktion zugänglich zu
machen, wird eine warme Lösung von Kalium jodat in 150 g Wasser
zugefügt und nach dem Abkühlen mit Eis eine kleine Menge roher Salz-
säure zugefügt, so dass schwach saure Reaktion eintritt und die Masse
sich durch etwas in Freiheit gesetztes Jod bräunlich färbt. Jetzt wird
wieder etwas Kalziumkarbid eingetragen; wenn Entfärbung eingetreten
ist, wieder etwas Salzsäure, dann wieder Kalziumkarbid usf., bis auf
weiteren Zusatz von Salzsäure sich nur noch eine minimale Gelbfärbung
zeigt. Die Operation ist in 4 — 5 Stunden beendet.

Die Masse wird nun schwach angesäuert, auf einem grossen Saug-
trichter scharf abgesaugt und zur Entfernung der Wasserreste mit ein
wenig kaltem Alkohol gewaschen. Aus dem Filtrierrückstand wird das
Jodkohlenstoff gemisch mit kochendem Aether ausgezogen; nach dem
Abdestillieren des Aethers hinterbleibt eine graugelbliche Masse. Das
Abdestillieren des Aethers ist auf einem Wasserbade bei gelinder Tempera-
tur auszuführen, weil das Reaktionsprodukt bei stärkerem und zu langem
Erwärmen Neigung zu momentaner Zersetzung zeigt. Ausbeute 84 g.

Das Rohprodukt ist ein Gemisch von Dijodazetylen und Tetra-
jodäthylen. Die Trennung gelingt dadurch, dass man das Rohprodukt
aus Eisessig umkristallisiert, wobei sich nur Tetrajodäthylen ausscheidet;
werden von der Mutterlauge etwa zwei Drittel abdestilliert, so kristal-
lisieren aus dem Rückstand noch weitere Mengen aus. Das Dijodazetylen
findet sich, da es leicht flüchtig ist, in dem abdestillierten Eisessig. Durch
Zusatz von viel Weisser wird es in weissen Flocken, die sich beim Um-
schütteln zusammenballen, gefällt. Die Flocken werden abfiltriert, durch
Abpressen von Feuchtigkeit befreit und aus möglichst wenig Ligroin um-
kristallisiert, wobei man farblose Nadeln erhält.

Für die Verarbeitung grösserer Mengen empfiehlt sich die Destil-
lation mit Wasser im Vakuum. (Diese Destillation muss unter Druck-
verminderung ausgeführt werden, weil sonst leicht eine spontane, explo-
sionsartige Zersetzung des Dijodazetylens eintritt.) Etwa 50 g Rohprodukt
werden mit 250 ccm Wasser aus einem grossen Fraktionierkolben, an
dem ein langer Kühler nebst Vorlage angesetzt ist, auf einem Wasser-
bade unter ca. 100 mm Druck der Destillation unterworfen. Die Haupt-
menge des übergehenden Jodids setzt sich im Rohr des Kühlers in rein
weissen Krusten ab, während das Tetrajodäthylen vollkommen zurück-

30 :Methylalkohol.

bleibt. Zum Umkristallisieren des Tetrajodäthylens dient am besten
Toluol; wenn nötig reinigt man die Lösung durch Kochen mit trockener
Tierkohle.

Eigenschaften: Tetra jodäthylen bildet zitronengelbe,
seidenglänzende, sehr dünne Blättchen (aus Eisessig), die bei 187 — 192 °
schmelzen. Es ist nicht flüchtig und geruchlos. Unter dem Einfluss des
Lichtes wird es rasch zersetzt.

Dijodazetylen bildet kleine, farblose Nadeln (aus Ligroin),
von widerlichem, stechendem Geruch, die bei 78 ^ schmelzen. Es ist in den
üblichen Lösungsmitteln sehr leicht löslich. Es ist ausserordentlich leicht
flüchtig, so dass eine kleine Substanzprobe sich bei gelindem Erwärmen
auf dem Wasserbade rückstandlos verflüchtigt. Am Licht rötet es sich
schwach unter Abscheidung von etwas Jod.

Methylalkohol, CH3(0H).

Holzgeist; Methanol.

Methylalkohol wird grosstechnisch dargestellt.

Um einen von Beimengungen (Azeton, Allylalkohol usw.) völlig
freien Methylalkohol zu gewinnen, geht man nach H. Erdmann ^) am
besten von dem sehr leicht rein zu erhaltenden Benzoesäuremethylester
aus (s. dort).

400 g Benzoesäuremethylester werden mit 110 g Natriumhydroxyd
und 400 ccm Wasser eine Stunde lang am Rückflusskühler gekocht. Dann
wird der Methylalkohol aus dem Wasserbade abdestilliert. Das Destillat
trennt sich nach Zusatz von festem Kaliumkarbonat in zwei Schichten.
Man hebt den Methylalkohol ab und destilliert ihn nochmals über ge-
branntem Kalk. Ausbeute 55 g.

Aus dem Destillationsrückstand wird die Benzoesäure durch 300 ccm
rohe Salzsäure in der Siedehitze als ein zum Kristallkuchen erstarrendes
Oel gefällt, welches nach dem Trocknen sofort wieder zur Darstellung
von Methylbenzoat verwendet wird.

Eigenschaften: Neutrale Flüssigkeit, welche unter 765 mm
Druck bei 65,6—66,2 ^ siedet und bei 20 ^ das spez. Gew. 0,796 besitzt.

Prüfung.

Nicht flüchtiger Rückstand. 50 ccm des Alkohols dürfen
beim Verdunsten keinen Rückstand hinterlassen.

Azeton. 1 ccm mit 10 ccm n-Natronlauge versetzt darf auf Zusatz
von einigen Tropfen Jodjodkaliumlösung keine Trübung geben (x4.zeton).

*) Anleitung z. Darst. org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von F. Enke.

Aethylalkohol.

Azeton, Ameisensäure, Formaldehyd, Allylalkoliol
usw. Man bringt einige Tropfen Methylalkohol in 10 ccra verdünnte Soda-
losung und fügt mit einem Glasstab eine sehr kleine Menge Permanganat-
losung hinzu. Es darf nicht sehr rasche Entfärbung eintreten. — 10 ccm
Methylalkohol werden mit 100 ccm Wasser verdünnt und mit einigen
Tropfen Bromwasser versetzt. Rasche Entfärbung deutet auf Gegenwart
von AUylalkohol.

Spez. Gew. wässerigen Methylalkohols bei 15,56® (nach
Dittniar und Fonysitt):

Grüwichts-

Vo
Methyl-
alkohol

Spez.Gew.

bei

15,56 7,

Gewichts-

/o
Methyl-
alkohol

Spez.Gew.

bei

15,56 0/,

0,99729

0,99554

0,99214

0,98893

0,98563

0,98262

0,97962

0,97668

0,97379

0,97039

0,96808

0,96524

0,96238

0,95949

0,95655

0,95355

0,95052

0,94782

0,94399

0,94055
0,93697
0,93335
0,92975
0,92610
0,92237
0,91855
0,91661
0,91465
0,91267
0,91066
0,90863
0,90657
0,90450
0,90239
0,90026
0,89798
0,89580
0,89358

Gewichts-

Vo
Methyl-
alkohol

63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81

Spez.Gew.

bei

15,56%

Gewichts-

Methyl-
alkohol

Spez.Gew.

bei

15,56 Vo

0,89133

0,88905

0,88676

0,88443

0,88208

0,87970

0,87714

0,87487

0,87262

0,87021

0,86779

0,86535

0,86290

0,86042

0,85793

0,85542

0,85290

0,85035

0,84779

100

0,84521
0,84262
0,84001
0,83738
0,83473
0,83207
0,82938
0,82668
0,82396
0,82123
0,81849
0,81572
0,81293
0,81013
0,80731
0,80448
0,80164
0,79876
0,79589

Aethylalkohol, H3C CH^COH).

Gewöhnlicher Alkohol, Weingeist ; Spiritus vini.

Der technische Alkohol enthält neben Wasser noch geringe Mengen
Fuselöl. Gleichzeitig mit dem Wasser werden dieselben in folgender
Weise entfernt:

Eine Flasche aus Schwarzblech von 5 Liter Inhalt wird mit 1 kg
gebranntem Marmor in Stücken unter Zuf ügung von 20 g fein gepulvertem
Kaliumpermanganat beschickt. Dann füllt man das Gefäss zu drei Vierteln
mit käuflichem absoluten Alkohol an und lässt das Ganze verschlossen

Aetbylalkohol.

Gehalts

tabelle

des Alkohols (nach St

ampfer)

Spez.Gew.

Voium-7o

Volum-7o

Gewichts-

Alkohol

Spez.Gew.

Volum-%

Volum-7o

Gewichts-

Alkohol

(bei 150)

Alkohol

Wasser

(bei 15 0)

Alkohol

Wasser

1,0000

100

0,00

0,9328

52,73

43,47

0,9985

99,05

0,80

0,9308

51,74

44,41

0,9970

98,11

1,60

0,9288

50,74

45,37

0,9956

97,17

2,40

0,9267

49,74

46,33

0,9942

96,24

3,20

0,9247

48,74

47,29

0,9928

95,30

4,00

0,9226

47,73

48,26

0,9915

94,38

4,81

0,9205

46,73

49,24

0,9902

93,45

5,62

0,9183

45,72

50,21

0,9890

92,54

6,43

0,9161

44,70

51,20

0,9878

91,62

7,24

0,9139

43,68

52,20

0,9867

90,72

8,06

0,9117

42,67

53,19

0,9855

89,80

8,87

0,9095

41,65

54,20

0,9844

88,90

9,69

0,9072

40,63

55,21

0,9833

88,00

10,51

0,9049

39,60

56,23

0,9822

87,09

11,33

0,9026

38,58

57,25

0,9812

86,19

12,15

0,9002

37,54

58,29

0,9801

85,29

12,98

0,8978

36,51

59,33

0,9791

84,39

13,80

0,8954

35,47

60,38

0,9781

83,50

14,63

0,8930

34,44

61,43

0,9771

82,60

15,46

0,8905

33,39

62,50

0,9761

81,71

16,29

0,8880

32,35

63,58

0,9751

80,81

17,12

0,8855

31,30

64,64

0,9741

79,92

17,96

0,8830

30.26

65,72

0,9731

79,09

18,79

0,8804

29,20

66,82

0,9721

78,13

19,63

0,8778

28,15

67,93

0,9711

77,23

20,47

0,8752

27,09

69,04

0,9700

76,38

21,31

0,8725

26,03

70,16

0,9690

75,43

22,16

0,8698

24,96

71,30

0,9679

74,53

23,00

0,8671

23,90

72,42

0,9668

73;62

23,85

0,8644

22,83

73,59

0,9657

72,72

24,70

0,8616

21,76

74,75

0,9645

71,80

25,56

0,8588

20,68

75,91

0,9633

70,89

26,41

0,8559

19,61

77,09

0,9620

69,96

27,27

0,8530

18,52

78,29

0,9607

69,04

28,14

0,8500

17,42

79,51

0,9595

68,12

29,01

0,8470

16,32

80,72

0,9582

67,20

2»,88

0,8440

15,23

81,96

0,9568

66,26

30,75

0,8409

14,12

83,22

0,9553

65,32

31,63

0,8377

13,01

84,47

0,9538

64,37

32,52

0,8344

11,88

85,74

0,9522

63,42

33,40

0,8311

10,76

87,04

0,9506

62,46

34,30

ü;8277

9,62

88,37

0,9490

61,50

35,18

0,8242

8,48

89,72

0,9473

60,58

36,09

0,8206

7,32

91,08

0,9456

59,54

37,00

0,8169

6,16

92,45

0,9439

58,61

37,90

0,8130

4,97

93,89

0,9421

57,64

38,82

0,8089

3,77

95,36

0,9403

56,66

39,74

0,ö046

2,54

96,83

0,9385

55,68

40,66 ,

0,8000

1,28

98,38

0,9366

54,70

41,59 1

0,7951

100

0,00

100,00

0,9348

53,72

42,53

Natriumäthylat. 33

eine Woche lang stehen, indem man täglich einmal umschüttelt. Nun
setzt man auf die Oeffnung der Flasche eine H e m p e 1 sehe Röhre und
destilliert über den Flammen eines V o 1 h a r d sehen Gasofens den Alkohol
in nicht zu raschem Tempo ab. Die Dämpfe verdichtet man in einem
L* i e b i g sehen Kühler und fängt das Destillat in einer Flasche auf, die
lose mit Watte verschlossen ist. Von dem Destillate kocht man wieder-
holt 10 ccm mit 1 ccm starker sirupöser Kalilauge und lässt dann
20 Minuten stehen. Tritt keine Gelbfärbung mehr ein^), so wird der
weiter übergehende Alkohol besonders aufgefangen. Die Destillation wird
unterbrochen, wenn noch ungefähr 100 ccm Alkohol sich in der Flasche
befinden. Der reine Alkohol ist unter gutem Verschluss, am besten in
Kappenflaschen, aufzubewahren, da er sehr hygroskopisch ist.

Eigenschaften: Wasserhelle Flüssigkeit, welche unter 760 mm
Druck bei 78,4 <> siedet. Spez. Gew. bei 15,4^ 0,79367. Wasserfreier
Alkohol ist äusserst hygroskopisch.

Prüfung.

50 g Alkohol dürfen beim langsamen Verdunsten keinen wägbaren
Eückstand hinterlassen. Beim Kochen von 10 ccm Alkohol mit 1 ccm
starker sirupöser Kalilauge und 20 Minuten langem Stehen darf keine
Gelbfärbung eintreten.

Zur Prüfung darauf, ob Alkohol wasserfrei ist, giesse man 10 ccm
desselben auf 1 mg Anthrachinon und etwas Natriumamalgam. Es muss,.
wenn der Alkohol wasserfrei ist, eine grüne Färbung eintreten, die beim
Durchschütteln mit Luft verschwindet. Enthält der Alkohol eine Spur
Wasser, so erhält man eine rote Färbung, die beim Schütteln mit Luft
verschwindet, bei ruhigem Stehen aber wieder erscheint.

Die elektrische Leitfähigkeit des Alkohols sei nicht grösser als
0,ll-10-iö— 0,3-10-^^

Natriumäthylat, H3C CH,ONa.

Natriumalkoholat.

Zur Darstellung von alkoholischer Lösung von Natriumalkoholat
trägt man in Alkohol, der sich in einem mit Rückflusskühler versehenen
Kolben befindet, metallisches Natrium ein, in Stückchen bis zur Grösse
eines Markstückes. So lange die Lösung noch verdünnt ist, verläuft die
Reaktion unter spontaner Wärmeentwicklung sehr lebhaft; später geht
die Lösung langsamer von statten, und es muss auf dem Wasserbade

*) Die Färbung von alkoholischer Kalilauge rührt nur von den Verunreinigangeik
des Alkohols her.

Yanlno, Handbuch der prftpantiTen Chemie. II. a.Aafl. 3

Natriumäthylat.

erwärmt werden. Aus der warmen konzentrierten Lösung kristallisiert ein
Natriumalkoholat, welches Kristallalkohol enthält (CaH^ONa • 2 C2H5OH).

Zur Darstellung von alkoholfreiem Natriumäthylat kann man sich
einer der folgenden Vorschriften bedienen:

Nach Brühl und Biltz^) lässt man Natrium und Alkohol unter
Xylol miteinander reagieren. Man bringt zunächst das Natrium in eine
sehr fein verteilte Form, was nach BrtihP) folgendermassen ausgeführt
wird: In einem Rundkolben wird Natrium unter Xylol bis zum lebhaften
Sieden des letzteren erhitzt, der Kolben mit einem Kork verschlossen,
mit einem Handtuch umwickelt und heftig geschüttelt. Das Metall ver-

Fig

. 1.

-7

^"1

Fig. 2.

Aus Ber. 87 (1904) 928.

Aus Ber. 22 (1889) 1010.

teilt sich dann zu ungemein feinen Kügelchen. Man kann so 50 — 60 g
Natrium bequem und gefahrlos in einer Portion verarbeiten. Der so er-
haltene „Natriumstaub" wird, wenn es sich um grössere Mengen handelt,
in einen geräumigen Rundkolben übergeführt. Man fügt noch trockenes
Xylol hinzu, so dass auf je 1 Grammatom (23 g) Natrium etwa ^1^ Liter
Flüssigkeit vorhanden ist. Der Kolben wird mit einem doppelt durch-
bohrten Kork verschlossen, durch dessen eine Bohrung eine luftdichte
Stopfbüchse mit Rührwerk (s. Fig. 1) '), durch dessen andere Bohrung ein
Rückflusskühler mit Natronkalkverschluss und Tropftrichter hindurch-
geführt sind.

') Ber. 24 (1891) 649; 37 (1904) 2066.
») Ber. 35 (1902) 3516.

") Der Luftabschluss wird hergestellt, indem man in das Rohr W Oel oder
Quecksilber giesst.

Natriumäthylat. 35

Man stellt den Kolben in kaltes Wasser, setzt das Rührwerk in
lebhaften Gang und lässt die berechnete Menge des Alkohols (1 Mol.:
1 Atom Na) mit etwa dem doppelten Volumen Xylol verdünnt, langsam
zutropfen. Nachdem die äusserst heftige Reaktion nachgelassen hat, ist
auch schon fast alles Natrium verzehrt. Um die letzten Spuren zum
Verschwinden zu bringen, wird unter beständigem Rühren noch einige
Zeit erwärmt. Nach Beendigung der Reaktion, welche nur wenige Stunden
in Anspruch nimmt, ist das von Kristallalkohol völlig freie Alkoholat als
schneeweisse, flockige Masse in dem Xylol suspendiert. Man kann es, da
es am Glase nicht haftet, sehr bequem und restlos in ein anderes Gefäss
überführen. Durch Absaugen auf der Pumpe erhält man es in Form einer
konsistenten, mit Xylol durchtränkten Paste.

Zur Darstellung grösserer Mengen alkoholfreien Natriumäthylates
eignet sich folgendes Verfahren von C 1 a i s e n ^) : Man benutzt zum Ent-
fernen des Kristallalkohols einen Kupferzylinder A von der aus der
Fig. 2 ersichtlichen Form, welcher einige Liter fasst und in ein ent-
sprechend geformtes Oelbad eingesenkt und darin erhitzt wird. Derselbe
kann durch eine Asbestzwischenlage und Schrauben mit einem Deckel (B)
verbunden werden, an welchem einerseits ein Rohr zum Eingiessen der
Natriumäthylatlösung und zum nachherigen Ueberleiten von Wasserstoff,
andererseits ein Abzugsrohr für den abdestillierenden Alkohol angelötet
ist. Das Auflösen des Natriums geschieht in einem mit Rückflusskühler
versehenen Glaskolben, in welchen auch der aus dem Kupferapparat ab-
destillierende Alkohol immer wieder zurückgegossen und zur Auflösung
neuen Natriums verwendet wird. Diese letztere Lösung wird immer
wieder in den Kupferapparat nachgefüllt usf., bis dieser mit Natrium-
äthylat angefüllt ist. Die Temperatur des Oelbades wird schliesslich
auf 200® gesteigert, bis kein Alkohol mehr abdestUliert. Das erhaltene
Natriumäthylat wird gleich nach der Darstellung in einem heissen Eisen-
mörser zerstampft und rasch durch ein feines Sieb geschlagen. Wird es
nicht sofort weiter verarbeitet, so muss es in zugeschmolzenen Glaskolben
aufbewahrt werden.

Eigenschaften: Kristallalkohol enthaltendes Natriumäthylat
(CjHöONa • 2 CgHßOH) bildet farblose durchsichtige Kristalle, das alkohol-
freie Präparat ist ein sehr hygroskopisches, amorphes, gelblichweisses
Pulver. Wird von Wasser sofort zersetzt. Beim Stehen an der Luft rötet
sich die alkoholische Lösung infolge langsamer Oxydation.

0 Ber. 22 (1889) 1010.

36 Tertiärer Butylalkohol.

Tertiärer Butylalkohol,

Trim ethylkarbinol .

I. Aus Azeton und Jodmethyl.

Man lässt nach der Methode von Grignard^) 1 Volumen Jod-
methyl zu der berechneten Menge Magnesiumband (1 Mol. Jodmethyl —
1 Atom Magnesium), das sich in einem mit Rtickflusskühler versehenen.
Kolben unter 4 Vol. absolut trockenem Aether befindet, allmählich ein-
tropfen, so dass die Reaktion nicht zu stürmisch wird, wobei es sich
empfiehlt, zur Einleitung der Reaktion zunächst ein Kömchen Jod zu
dem Magnesium zu fügen. Ist alles Jodmethyl zugegeben, so fördert
man die Auflösung des Metalles noch durch Erwärmen auf dem Wasser-
bade. Dann lässt man die Flüssigkeit erkalten, und 1 Mol. trockenes
Azeton, vermischt mit dem gleichen Volumen Aether, allmählich durch
den Tropftrichter zulaufen, und erhitzt noch ^/g Stunde am Rtickfluss-
kühler zum Sieden. Nach dem Erkalten wird durch Zusatz von Eis
zersetzt, mittels verdünnter Schwefelsäure schwach angesäuert und der
leicht flüchtige Anteil der Flüssigkeit abdestilliert. Das Destillat wird
mit viel fester Pottasche versetzt, wobei sich der Tertiärbutylalkohol
abscheidet. Er wird nach längerem Digerieren mit frisch geglühter Pott-
asche durch sorgfältige Fraktionierung gereinigt.

n. Ans Gäningsbatylalkohol.

H. Erdmann^ gibt folgende auf Beobachtungen von Butlerow
gegründete Vorschrift:

In einem Kolben von 2 Liter Inhalt werden 250 ccm käuflicher
Isobutylalkohol mit einem wiedererkalteten Gemisch von 110 ccm kon-
zentrierter Schwefelsäure und 40 ccm Wasser zusammengebracht und auf
einem V o 1 h a r d sehen Gasofen gelinde erhitzt. An den Kolben schliesst
sich ein aufsteigender Kühler, um die Dämpfe des unzersetzten Isobutyl-
alkohols, sowie diejenigen der sich reichlich bildenden polymeren Butylene
zurückzuhalten. Das aus dem oberen Kühlerende in ganz lebhaftem, regel-
mässigem Strome entweichende Gas wird durch zwei geräumige Wasch-
flaschen mit Natronlauge von schwefliger Säure befreit und passiert dann
einen mit Stücken von gebranntem Marmor angefüllten Zylinder. Das
so getrocknete Gas kondensiert man in einer Kühlschlange aus Metall,
die durch Kältemischung auf — 20® abgekühlt ist, und sammelt das.

>) C.-B. 1901, n. 623.

•) Anleitung z. Darst. org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von F. Enke.

Zyklop entanol. 37

leichtbewegliche flüssige Isobutylen entweder in einer Hoffmann sehen
Vorlage oder direkt in geräumigen Einschmelzröhren, welche man
wechselt, sobald sie zu ^1^ mit dem Kohlenwasserstoff angefüllt sind.
Zur Abkühlung dieser Vorlagen bedient man sich am bequemsten der
Mischung aus fester Kohlensäure und Aether, indessen genügt auch allen-
falls eine sorgfältig hergestellte Kältemischung aus Eis und Kochsalz,
da das Isobutylen bei — 6 ^ siedet.

Zu dem in den Röhren gesammelten Isobutylen gibt man sein
doppeltes Volumen einer eiskalten verdünnten Schwefelsäure von ganz
bestimmter Konzentration, welche man durch Mischen von 100 ccm
konzentrierter Schwefelsäure mit 180 ccm Wasser hergestellt hat. So-
bald man diese Säure durch einen Trichter mit langem Halse eingefüllt
hat, schmilzt man das zweckmässig schon vor seiner Verwendung an
seinem offenen Ende möglichst stark verjüngte Rohr zu. Die so- be-
schickten Röhren werden bei Zimmertemperatur umgeschüttelt, wobei
sich bald eine Verminderung des auf der Säure schwimmenden Kohlen-
wasserstoffs bemerkbar macht; die Auflösung geht allmählich rascher
vor sich und ist nach zwei Tagen vollendet, wenn man durch Horizontal-
legen der Röhren für eine möglichst grosse Berührungsfläche der beiden
Flüssigkeiten gesorgt hat. Dabei tritt starke Kontraktion ein, das
Volumen der Flüssigkeit vermindert sich beträchtlich. Die so erhaltene
liosung ist farblos und zähflüssig.

Nun destilliert man die Lösung des Isobutylens nach vorhergehender
Neutralisation der Schwefelsäure mit Soda. Aus dem Destillate wird das
Trimethylkarbinol durch Pottasche abgeschieden, sorgfältig durch
längeres Digerieren mit frisch geglühtem Kaliumkarbonat entwässert und
fraktioniert.

Eigenschaften: Rhombische Tafeln oder Prismen vom Schmp.
25 ^. Die Verbindung siedet bei 82,94 ^ (korr.) und besitzt bei 37 ^ das
spez. Gew. 0,7792.

Mit Wasser entsteht ein Hydrat der Zusammensetzung [C4H9OH] 2
- H2O, welches flüssig ist und bei 80 ^ siedet.

Zyklopentanol,

CH, — CHj^^jj

CH, — Ch/ OH

PentamethenylaJkohol .

Zyklopentanol wird nach einer Methode von Wislicenus und
HentzscheP) leicht durch Reduktion von Zyklopentanon mit nas-
zierendem Wasserstoff erhalten. Man mischt das Keton mit seinem gleichen

») Ann. 275 (1893) 322.

38 Allylalkohol.

Volumen Aether, giesst diese Lösung in einen mit Rückflusskühler ver-
bundenen Kolben auf ein gleiches Volumen Wasser und trägt nach und
nach Natrium in kleinen Stücken ein, bis man von letzterem die dem
angewandten Keton gleiche Gewichtsmenge zugesetzt hat. Nach der
schnell erfolgenden Lösung des Metalles schüttelt man vor neuem Zu-
satz gut durch, um den Aether wieder möglichst mit Wasser zu sättigen.
Die ätherische Schicht wird schliesslich von der Natronlösung getrennt,
mit entwässerter Pottasche getrocknet, der Aether abdestilliert und das
zurückbleibende Oel der Rektifikation unterworfen. Die Hauptmenge
geht von 135 — 145 ^ über, dann steigt das Thermometer schnell bis auf
230 °, um sich wieder langsam bis 260 ^ und höher zu erheben. Aus den
zwischen 145 ^ und 230 ^ übergehenden Anteilen kann noch ziemlich viel
von niedrigerem Siedepunkt abgeschieden werden. Die den Alkohol ent-
haltenden Hauptfraktionen sind um so grösser, je sorgfältiger man wäh-
rend der Einwirkung des Natriums die Aetherschicht mit Wasser gesättigt
hält. Ohne Schwierigkeit gelingt es, aus den zwischen 135 ^ und 145 ^
übergehenden Anteilen in nur wenig geringerer Menge ein farblos, bei
139^ konstant siedendes Oel herauszufraktionieren, welches das reine
Zyklopentanol darstellt.

Eigenschaften : Farbloses, in Wasser sehr wenig lösliches Oel,
das eigentümlich, an Amylalkohol erinnernd, riecht. Spez. Gew. bei
21,5^ 0,9395; Sdp. 139^. Wird durch erwärmte verdünnte Salpetersäure
heftig oxydiert und direkt in Glutarsäure neben wenig Bernsteinsäure
umgewandelt.

Allylalkohol, H,C = CH — CH.OH.

Propenol.

Zur Darstellung von Allylalkohol eignet sich eine Methode von
Tollens^), nach welcher man Glyzerin mit Oxalsäure erhitzt. Da ganz
reine Oxalsäure ziemlich teuer ist, verwendet man gewöhnliches Handels-
präparat und macht einen Zusatz von Salmiak. Reagiert nach dem
Erhitzen auf 260® die hinterbleibende Flüssigkeit alkalisch, so ist zu
wenig, bräunt sich das Glyzerin stark beim Erhitzen, so ist zu viel
Salmiak vorhanden.

2 kg käufliches Glyzerin werden mit ^/g kg gewöhnlicher (aber
ziemlich aschefreier) Oxalsäure unter Zusatz von 6 g Chlorammonium
in einem schräg stehenden, 4 — 5 Liter fassenden Rundkolben mit ein-
gesenktem Thermometer auf den Flammen eines Gasofens erhitzt. Die
entweichenden Dämpfe kondensieren sich in einer Voriage. an die sich

») Ann. 156 (1870) 148.

Geraniol. 39

noch ein Rückflusskühler anschliessen muss. Die aus dem Kühler ent-
weichenden, die Schleimhäute stark reizenden Gase leitet man zweck-
mässig ins Freie oder in die untere Oeffnung eines Bunsenbrenners. Bis
195^ geht nur etwas Ameisensäure über. Man entfernt diesen Vorlauf
und erhitzt dann weiter, bis die Temperatur auf 240^ gestiegen ist.
Nun wird dem aus Glyzerin bestehenden Rückstand wieder eine ent-
sprechende Menge Oxalsäure zugesetzt und abermals destilliert. Man
kann die Zugabe von Oxalsäure in immer kleiner werdenden Portionen
so oft wiederholen, als noch ein namhafter Glyzerinrückstand vorhanden
ist. Bei den weiteren Destillationen darf man die Temperatur bis 260®
steigen lassen, nur bei der ersten ist dies nicht empfehlenswert, da sonst
bei Zusatz einer neuen Portion Oxalsäure starkes Schäumen eintritt.

Die Destillate werden rektifiziert. Aus dem bis 105 ® übergehenden
Anteil wird der AUylalkohol durch reichlichen Zusatz von festem Kalium-
karbonat abgeschieden. Das von der schweren Pottaschelösung getrennte
Gel lässt man über Nacht mit 30 g gepulvertem Aetzkali in Berührung,
entwässert schliesslich noch durch längere Digestion mit frisch ge-
branntem Kalk (aus Marmor) und destilliert. Ausbeute 300 g reiner
AUylalkohol.

Eigenschaften: Farblose, stechend riechende, sehr hygro-
skopische Flüssigkeit, die bei 95 — 96 ^, wenn wasserfrei, bei 90 — 92 ^,
wenn wasserhaltig, siedet. Spez. Gew. 0,857 (bei 15 ^).

Qeraniol,

{J^^>CH — CH,~CH = CH — C = CH-CH2(0H)

CH3

Das Geraniumöl enthält bis zu 92% Geraniol, welches durch frak-
tionierte Destillation isoliert werden kann.

500 g Geraniumöl werden aus einer Retorte, durch deren Tubus
ein Thermometer führt, im Vakuum der fraktionierten Destillation unter-
w;orfen. Bei 17 mm Druck geht bis 120,5^ ein Teil über, welcher
deutlich sauer reagiert und äusserst unangenehm riecht. Die Fraktion
von 120,5 — 122,5 ^ wird gesondert aufgefangen. Sie besteht aus reinem
Geraniol. Im Rückstand bleibt ein dunkelbraunes Oel.

Eigenschaften: Farblose, stark lichtbrechende Flüssigkeit
von angenehmem Geruch, die bei 17 mm Druck zwischen 120,5^ und
122,5^ siedet. Unlöslich in Wasser, mit Alkohol und Aether in jedem
Verhältnis mischbar. Spez. Gew. 0,8851 (bei 15^).

40 Aethylenchlorhydrin, Aethylenjodhydrin.

Aethylenchlorhydrin,

H,C — Cl

H,i-

-OH

Gly kolchlorhydrin, MonochloräthylalkohoJ .

Man erhitzt nach H. Erdmann ^) 100 g reines Glykol mit 250 g
Schwefelchlortir in einem Kolben am Rückflusskühler, der mit einem
Chlorkalziumrohr verbunden ist, auf dem Wasserbad bis zum Aufhören
der Gasentwicklung. Nach 3 — 4 Tagen ist die Reaktion vollendet. Man
verdünnt den Kolbeninhalt mit Aether, giesst vom ausgeschiedenen
Schwefel ab und schüttelt die ätherische Lösung kurze Zeit mit feuchtem
Kaliumkarbonat. Dann trocknet man die Flüssigkeit mit geglühtem
Kaliumkarbonat, destilliert den Aether ab und rektifiziert den Rückstand.
Das Chlorhydrin geht dabei grösstenteils bei 128 ® über. Ausbeute 100 g
reines Chlorhydrin.

Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit, welche bei 128® siedet
und bei 8® das spez. Gew. 1,24 besitzt. Mit Wasser in allen Verhält-
nissen mischbar. Wird von Kalilauge unter Entwicklung von Aethylen-
oxyd zersetzt.

Aethylenjodhydrin,

H,C— J

H,C — OH

Glykoljodhydrin, Jodäthylalkohol.

Das Glykoljodhydrin erhält man nach A. Butlerow und
M. Ossokin^), indem man das Chlorhydrin mit einem grossen Ueber-
schuss von fein gepulvertem Jodkalium zu einem dicken Magma mischt
und die Mischung etwa 24 Stunden lang in einem mit einem abwärts-
stehenden Kühler versehenen Kolben oder in einer zugeschmolzenen Glas-
röhre im Wasserbade erhitzt. Hiebei findet eine reichliche Bildung von
Kaliumchlorid statt. Nach beendeter Zersetzung wird zur Mischung ein
zum vollständigen Auflösen der Salze gerade hinreichendes Quantum von
Wasser vorsichtig zugesetzt, wobei das Produkt sich als schweres, öl-
förmiges, von freiem Jod schwarzgefärbtes Liquidum ausscheidet. Nach-
dem dasselbe durch Schütteln mit einer konzentrierten Lösung von kohlen-
saurem Kali oder zweifach schwefligsaurem Alkali entfärbt und durch
längeres Stehen über wasserfreiem Glaubersalz in einem gewissen Grade
entwässert ist, muss es im luftleeren Räume destilliert werden. Hiebei
geht zuerst ziemlich viel Wasser und etwas Jodhydrin über, später kommt
reines Jodhydrin, dessen erste Portionen beinahe farblos und die folgenden

*) Anleitung z. Darst. org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von F. Enke.
«) Ann. 144 (1867) 42.

Epichlorhydrin. 41

melir oder weniger von freiem Jod gefärbt sind; Salze, die sich im Chlor-
hydrin ziemlich auflösen, bleiben im Rückstande.

Eigenschaften: Das Glykoljodhydrin ist ein sehr schweres,
nioht unzersetzt flüchtiges ölförmiges Liquidum, welches in Wasser ziem-
lich löslich ist und aus der Lösung durch Pottasche ziemlich vollständig
ausgeschieden wird; es besitzt einen besonders an Jodmethylen erinnern-
den Geruch und einen brennend süssen Geschmack.

Epichlorhydrin,

CH, -CH . CH,

Cl ^0^

200 g Glyzerin^) werden unter dem Abzug in offener Schale durch
Erhitzen bis auf 170^ entwässert und dann in einem gleichen Volumen
Eisessig gelöst. Hierauf leitet man einen lebhaften Strom von trockener
Chlorwasserstoffsäure ein und zwar zunächst bei Zimmertemperatur bis
zur vollkommenen Sättigung, alsdann noch 6 Stunden bei Wasserbad-
temperatur.

Das Reaktionsgemisch lässt man nun 12 Stunden bei Temperatur
stehen, worauf man mit Kugelaufsatz fraktioniert. Die erste Fraktion
bis 110^, Salzsäure und verdünnte Essigsäure enthaltend, wird verworfen,
die Fraktionen von 110 — 160® und von 160 — 220® werden getrennt auf-
gefangen. Die Fraktion von 160 — 220® enthält ein Gemenge von Dichlor-
hydrin und Azetodichlorhydrin, während man aus der Fraktion von
110 — 160® durch Wasserzusatz ein Oel von ähnlicher Zusammensetzung
fällen kann. Dieses Oel wird von Wasser abgetrennt und mit der Fraktion
von 160 — 220 ® vereinigt. Man erhält so ein Rohprodukt, welches ungefähr
120% des Glyzeringewichtes ausmacht. Dieses Rohprodukt wird nun
unter Schütteln und Kühlen allmählich mit einer erkalteten Lösxmg von
100 g Kaliumhydroxyd in 200 ccm Wasser vereinigt und das gebildete
Epichlorhydrin sofort mehrmals mit Aether ausgezogen, die Aetherlösung
mit Natriumsulfat getrocknet und nach Entfernung des Aethers frak-
tioniert. Durch mehrfache Fraktionierung erhält man ein bei 170® kon-
stant siedendes Produkt.

Die Fraktion über 130®, welche grösstenteils unverändertes Azeto-
chlorhydrin ist, wird nochmals mit kalter Kalilauge von oben angegebener
Konzentration verseift und wie oben behandelt.

Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit, Sdp. 117®. Spez. Gew.
1,2040 bei 0®, 1,1633 bei 50®. Unlöslich in Wasser. Epichlorhydrin löst
Schiessbaumwolle glatt auf.

*) S. auch He nie, Anleit. f. d. org. Prakt., Akad. Verlagsanst, und Ann. Suppl. 1
(1861) 218.

42 «-Monocblorhydrin, ff, /9-Dibrompropylalkohol.

a - Monochlorhy drin,

CK . CH . CH^
I I I
OH OH Gl

Die Darstellung erfolgt nach L. Smith^) auf folgende Weise:

I. Aus Epioblorhydrin.

70 g Epichlorhydrin von konstantem Siedepunkt 117^ werden mit
Vb ihres Volumens Wasser 4^/2 Stunden im Bombenrohr auf 115 — 125^
erhitzt. Das erhaltene Produkt, welches beim Verdünnen mit Wasser
keine Fällung geben soll, enthält etwa 27 g a-Monochlorhydrin und 22 g
Epichlorhydrin.

Die Substanz wird durch eine viermalige Destillation von Epichlor-
hydrin und Glyzerin befreit.

n. Ans Olyzerin und Salzsäure bei Gegenwart von Bemsteinsäure ^).

In einem Rundkolben löst man in 92 g durch Erhitzen bis auf 170®
gut entwässertem Glyzerin 1,84 g Bernsteinsäure durch gelindes Erwärmen
auf. Die Lösung wird abgekühlt und der Kolben mit Rückflusskühler,
dem ein Chlorkalziumrohr aufgesetzt ist, und Einleitungsrohr versehen.
Nun leitet man 8 Stunden lang einen Strom von Chlorwasserstoff ein,
wobei die Reaktionswärme gentigt um die Temperatur auf 60 — 80® zu
halten. Das Reaktionsgemenge lässt man über Nacht stehen und unter-
zieht es dann einer Vakuumdestillation. Sdp. 113,5® bei 10,5 mm, 129®
bei 22 mm. Die Methode hat vor allen anderen den Vorzug, dass das
erhaltene Produkt nur etwa 1% /8-Monochlorhydrin enthält.

Zu bemerken wäre hierbei, dass die Siedepunkte weniger zur Be-
urteilung der Reinheit des Materials herangezogen werden können. Aus-
schlaggebend hierfür ist für diese am besten die Dichte, welche sich er-
gibt zu D20 = 1,3215.

Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit, welche in jedem Ver-
hältnis mit Wasser, Alkohol und Aether mischbar ist.

a, iS-Dibrompropylalkohol, ErH^C CHBr CH,OH.

Dibrompropylalkohol erhält man durch Bromieren von AUylalkohol
am besten nach folgender Methode von Biilmann^):

Man lässt zunächst Bromdämpfe auf den AUylalkohol einwirken,
indem man das Brom in eine bis 40® erwärmte Gaswaschflasche bringt,
Luft hindurchsaugt und die so mit Brom beladene Luft durch AUyl-

') Z. physik, Chem. 92 (1918) 723.
«) Z. physik. Chem. 94 (1920) 701.
*) Monatsh. (2) 61 (1900) 216.

Sym. Dichloi>isopropylalkoliol. 43

alkohol führt, der sich in einem Fraktionierkolben befindet und mit
Eiswasser gut gekühlt ist. Wenn im Rohr des Fraktionierkolbens rötlich-
gelbe Tropfen auftreten, wird das Durchleiten der bromhaltigen Luft
eingestellt und das Reaktionsprodukt tropfenweise mit flüssigem Brom
versetzt, bis es eine deutlich rote Farbe hat. Diese Färbung wird dann
durch Zusatz von einigen Tropfen AUylalkohol wieder zum Verschwinden
gebracht. Die ganze Flüssigkeit wird nun sogleich im Vakuum bei
18 — 25 mm Druck destilliert, wobei man die Temperatur des Bades auf
168 — 180^ hält, um rasche Destillation zu erreichen. Die Hauptfraktion
geht bei 110 — 125^ über. Aus ihr wird durch erneute Vakuumdestil-
lation reiner Dibrompropylalkohol erhalten. Ausbeute aus 58 g AUyl-
alkohol 139 g Dibrompropylalkohol.

Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit, welche unter 17 mm
Druck bei 118^ siedet. Spez. Gew. 2,1682 (bei 0^).

Sym. Dichlor -Isopropylalkohol, CIH.C • CH(OH) CH,C1.

Sym. Dichlorhydrin.

Für die Ausführung einer von Carius^) herrührenden Methode
zur Darstellung von Dichlor-isopropylalkohol geben Claus^) und
H. Erdmann ^) folgende Vorschrift:

I. Ans Olyzerin.
Zu 200 g bei 180 ^ entwässertem Glyzerin, das sich in einer tubu-
lierten, mit Rückflusskühler versehenen Retorte von 1 Liter Inhalt be-
findet, lässt man allmählich in kleinen Portionen aus einem Hahntrichter
500 g Schwefelchlorür^) unter häufigem Umschütteln des Retorteninhaltes
zufliessen und unterstützt die Einwirkung durch Erwärmen im Koch-
salzbade. Die Flüssigkeit färbt sich dabei milchig gelb durch Abschei-
dung von Schwefel. Sobald die Entwicklung der anfangs in reichlicher
Menge auftretenden Salzsäuredämpfe nahezu aufgehört hat, entfernt man
den Kühler und setzt das Erhitzen noch einige Zeit fort zur völligen
Verjagung der schwefligen Säure und der Chlorwasserstoffsäure. Man
lässt dann erkalten und setzt der breiartig erstarrten Masse das doppelte
bis dreifache Volumen Aether zu, filtriert vom ausgeschiedenen Schwefel
ab, destilliert aus dem Wasserbade den Aether ab und unterwirft die
zurückbleibende Masse der Destillation über freiem Feuer. Zwischen 170
und 180® geht das noch schwach gelb gefärbte Dichlorhydrin über, das
nach zwei- bis dreimaliger Destillation farblos und rein ist. Die höher

») Ann. 122 (1862) 73.

«) Ann. 168 (1873) 43.

.') Anleitung z. Darst. org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von F. Enke.

*) Handb. d. präp. Chem. I. Teil, II. Aufl., S. 93.

44 Glykol.

siedenden Fraktionen bestehen aus schwefelhaltigen Produkten, im
Destillationsrückstand hinterbleibt eine dicke, teerartige Masse. Ausbeute:
170—180 g Reinprodukt.

n. Aus Epichlorhydrin.

Nach H. Hübner und K. Müller^) lässt man allmählich kon-
zentrierte Salzsäure zu Epichlorhydrin zutropfen und leitet hierauf unter
Kühlung Chlorwasserstoff ein. Zur Vollendung der Einwirkung wird nun
einige Zeit gelinde erwärmt. Hierauf wird durch Zugabe von Kochsalz das
gebildete Dichlorhydrin abgeschieden, von der Salzlösung getrennt und
nach dem Trocknen, mit Kaliumkarbonat fraktioniert. Der Dichlorisopropyl-
alkohol geht bei 174 — 176^ über. Nach wiederholter Fraktionierung er-
hält man ein bei 175,5 — 176^ konstant siedendes Produkt.

Nach L. S m i t h ^) soll folgendes abgeändertes Verfahren gute Aus-
beute geben:

2^/2 Vol. konzentrierte Salzsäure werden mit kaltem Wasser gekühlt
und 1 Vol. Epichlorhydrin langsam zugesetzt. Nach einer Viertelstunde
wird mit Wasser verdünnt, mit Aether ausgezogen und nach dem Trocknen
mit Kaliumkarbonat und Abtreiben des Aethers rektifiziert wie oben.
Epichlorhydrin gibt nach diesem Verfahren etwa sein gleiches Gewicht
sym. Dichlorisopropylalkohol.

Eigenschaften: Farblose, ätherisch riechende Flüssigkeit,
welche bei 176—177^ siedet und bei 19^ das spez. Gew. 1,367 besitzt.

Olykol, (HO)H,C • CH^COH).

Aethylenglykol, 1,2-Aethandiol.

Zur Darstellung von Glykol verfährt man nach Z e 1 1 e r und H ü f -
ner^), so, dass man 188 g Aethylenbromid und 138 g trockenes Kalium-
karbonat mit 1 Liter Wasser am Rückflusskühler kocht, bis eine glatte
Lösung entstanden ist (1 — 2 Tage). Dann dampft man die Flüssigkeit
in einer Schale im Wasserbade ein, bis sich reichliche Salzmassen aus-
zuscheiden beginnen. Nach mehrstündigem Stehen in der Kälte wird
dann die breiige Masse einige Male mit Alkohol gründlich ausgezogen,
wobei das Glykol in Lösung geht. Die alkoholische Flüssigkeit wird
nun aus einem Oelbad destilliert, bis nur noch eine trockene, in der
Regel etwas gebräunte Salzmasse zurückbleibt. Das Thermometer darf
dabei bis auf 250 ^ steigen.

Das Destillat wird nun fraktioniert, wobei der bis 110^ übergehende
Anteil beseitigt wird. Die zwischen 110^ und 180^ übergehende Flüssig-

1) Ann. 159 (1871) 176.

») Z. physik. Chem. 92 (1918) 737.

8) J. prakt. Chem. (2) 11 (1875) 229.

Pinakon. 45

keit wird noch einmal eingeengt und der höher siedende Anteil derselben
mit der zwischen 180^ und 210^ destillierenden Fraktion vereinigt.
Durch erneute fraktionierte Destillation erhält man dann das bei 190 bis
200^ siedende Glykol.

Ausbeute : Durchschnittlich 33 g (53% der Theorie).

Eigenschaften: Süßschmeckende, ölige Flüssigkeit, welche bei
197^ siedet. In jedem Verhältnis mischbar mit Wasser. Wenig löslich
in Aether; 100 Teile Aether lösen 1,1 Teil Glykol.

Pinakon,

Sym. Tetramethyl-glykol, TetramethyläthylengJykol.

Nach einer von Thiele^) modifizierten Methode von F r i e d e 1 und
Silva^) gestaltet sich die Darstellung von Pinakon f olgendermassen :
Man bringt in einen mit Rückflussktihler versehenen Kolben 100 ccm
Azeton und 150 ccm Kalilauge (30proz.) und trägt langsam in erbsen-
grossen Stücken 28 g Natrium ein. In dem Maße, als sich die Auf-
lösung der Natriumstückchen verlangsamt, verdünnt man die Kalilauge
während der Operation mit Wasser. Man hebt dann das Oel ab und
fraktioniert es. Der bei 150 — 180^ übergehende Anteil, welcher haupt-
sächlich aus Pinakon und einem dicken gelben Oel besteht, lässt, mit
wenig Petroläther gewaschen, reines Pinakon zurück. Der Petroläther,
mit wenig Wasser geschüttelt, scheidet den gelösten Teil des Pinakons
als reines Hydrat ab.

Hat man grössere Mengen Pinakon darzustellen, so empfiehlt es
sich, in einer Portion keine grösseren Mengen als die angegebenen zu
verarbeiten, vielmehr eine Anzahl Reduktionen nebeneinander auszu-
führen.

Ausbeute: Aus 1 kg Azeton etwa 110 g Pinakon (Pinakonhydrat
auf Pinakon umgerechnet),

Eigenschaften: Weisse, kristallinische, kampferartig riechende
Masse vom Schmp. 42® und vom Siedepunkt 171 — 172®. Schwer löslich
in kaltem Wasser, leicht in heissem. Beim Erkalten der wässerigen
Lösung scheidet sich Pinakonhydrat, CqHi402«6H20, aus, das in
quadratischen, durchsichtigen Tafeln vom Schmp. 46 ® kristallisiert. - -

») Ber. 27 (1894) 464.

») J.-B. 1873, 340.

>) Uli mann, Enzyklopädie Bd. 6, S. 273.

46 Glyzerin.

Glyzerin, (HO)H,C • CH(OH) • CH^COH).

1,2,3-Trioxypropan, Propantriol, Oelsüss.

Glyzerin wird technisch billig dargestellt^).

Um Glyzerin zu trocknen, wird dasselbe in einer offenen Schale
mit eingehängtem Thermometer langsam erhitzt (Abzug!), bis die Tem-
peratur auf 180^ gestiegen ist.

Eigenschaften : Farbloses, dickfliessendes, süss schmeckendes
Oel vom Sdp. 290 ^ Spez. Gew. 1,2604 (bei 20 0). Mischbar in jedem
Verhältnis mit Wasser und mit Alkohol; mit Wasserdämpfen flüchtig.
In Aether und in Chloroform ist es unlöslich.

Prüfung.

Die Prüfung des Glyzerins erstreckt sich zunächst auf seine physi-
kalischen Eigenschaften. Er sei farblos, klar, und geruchlos. Reines
Glyzerin reagiert neutral.

Arsen. Wird 1 ccm Glyzerin mit 3 ccm Zinnchlorüriösung ver-
setzt, so darf im Veriauf einer Stunde eine Färbung nicht eintreten.

Kupfer und Blei. Schwefelwasserstoff darf in 10 ccm einer
Lösung von 10 Teilen Glyzerin und 50 Teilen Wasser keine Braunfärbung
erzeugen.

Schwefelsäure. Bariumsalzlösungen dürfen keinen Nieder-
schlag erzeugen.

Oxalsäure. Mit Kalziumchloridlösung.

Chloride. Durch Silbemitratlösung soll höchstens Trübung er-
folgen.

Kohlenhydrate, Zucker, anorganische Salze. Er-
hitzt man etwa 5 ccm Glyzerin in einem Porzellanschälchen zum Sieden
und zündet die Dämpfe an, so muss es vollständig verbrennen bis auf
einen dunkeln Anflug, der bei stärkerem Erhitzen verschwindet. Dieser
Anflug lässt sich bei jedem Glyzerin beobachten, weil bei dem Erhitzen
eine geringe Zersetzung des Glyzerins erfolgt. Reichliche schwer verbrenn-
liche Kohle würde auf Kohlenhydrate hinweisen ein unverbrennlicher
Rückstand auf anorganische Salze.

Akrolein. Akrolein lässt sich auch in Spuren durch den Geruch
nachweisen^).

*) Das Glyzerin, von S. M. Koppe, Verl. A. Hartleben in Wien.
•) Kommentar z. Deutsch. Arzneibuch, 5. Ausg. (1910) IT, 637.

Glyzerin.

Tabelle über das spez. Gew. und den Brechungsindex

wässeriger G-lyzerinlösungen.

Nach W. Lenz»).

'S a

i ^

Spez.

Gew.

bei

12-14«

Bre-
chungs-
index bei
12,5 bis

12,8«

1 g

Spez.

Gew.

bei

12-14«

Bre-
chungs-
index bei
12,5 bis
12,8«

8
'S .e

i ^

Spez.

Gew.

bei

12—14«

Bre-
chungs-
index bei
12,5 bis

12,8«

100

1,2691

1,4758

1,1764

1,4249

1,0825

1,3745

1,2664

1,4744

1,1733

1,4231

1,0798

1,3732

1,2637

1,4729

1,1702

1,4213

1 30

1,0771

1,3719

1,2610

1,4715

1,1671

1,4195

1,0744

1,3706

1,2584

1,4700

1,1640

1,4176

1,0716

1,3692

1,2557

1,4686

1,1616

1,4158

1,0689

1,3679

1,2531

1,4671

1,1582

1,4140

1,0663

1,3666

1,2604

1,4657

1,1556

1,4126

1,0635

1,3652

1,2478

1,4642

1,1530

1,4114

1,0608

1,3639

1,2451

1,4628

1,1505

1,4102

1,0580

1,3626

1,2425

1,4613

1,1480

1,4091

1,0553

1,3612

1,2398

1,4598

1,1455

1,4079

1,0525

1,3599

1,2372

1,4584

1,1430

1,4065

1,0498

1,3585

1,2345

1,4569

1,1403

1,4051

1,0471

1,3572

1,2318

1,4555

! 52

1,1375

1,4036

1,0446

1,3559

1,2292

1,4540

1,1348

1,4022

1,0422

1,3546

1,2265

1,4525

1,1320

1,4007

1,0398

1,3533

1,2238

1,4511

1,1293

1,3993

1,0374

1,3520

1,2212

1,4496

1,1265

1,3979

1,0349

1,3507

1,2185

1,4482

1,1238

1,3964

1,0332

1,3494

1,2159

1,4467

1,1210

1,3950

1,0297

1,3480

1,2122

1,4453

1,1183

1,3935

1,0271

1,3467

1,2106

1,4438

1,1155

1,3921

1,0245

1,3454

1,2079

1,4424

1,1127

1,3906

1,0221

1,3442

1,2042

1,4409

1,1100

1,3890

1,0196

1,3430

1,2016

1,4395

1,1072

1,3875

1,0172

1,3417

. 74

1,1999

1,4380

1,1045

1,3860

1,0147

1,3405

1,1973

1,4366

1,1017

1,3844

1,0123

1,3392

. 72

1,1945

1,4352

1,0989

1,3829

1,0098

1,3380

1,1918

1,4337

1,0962

1,3813

1,0074

1,3367

1,1889

1,4321 j

1,0934

1,3798

1,0049

1,3355

1,1858

1,4304 ;

1,0907

1,3785

1,0025

1,3342

1,1826

1,4286

1,0880

1,3772

1,0000

1,3330

1,1795

1,4267 1

1,0852

1,3758

») Z. analyt. Chem. 19(1891)302.

48:

Penta-Erythrit.

Tabelle zur Ermittlung des Wassergehaltes von Glyzerin
nach Champion und Pellet bei 17,5^

Wasser in

Grade nach d.

Wasser in

Grade nach d.

100 T.

Spez.

Beaumeschen

100 T.

Spez.

Beaumeschen

Glyzerin

Gew-

Chronometer

Glyzerin

Gew.

Chronometer

0,0

1,2640

31,2

11,0

1,2350

28,6

0,5

1,2625

31,0

11.5

1,2335

28,4

1,0

1,2612

30,9

12,0

1,2322

28,3

1,5

1,2600

30,8

12,5

1,2307

28,2

2,0

1,2585

30,7

13,0

1.2295

28,0

2,5

1,2575

30,6

13,5

1,2280

27,8

3,0

1,2560

30,4

14,0

1,2270

27,7

3,5

1,2540

30,3

14,5

1,2255

27,6

4,0

1,2532

30,2

15,0

1,2242

27,4

4,5

1,2520

30,1

15,5

1,2230

27,3

5,0

1,2505

30,0

16,0

1,2217

27,2

5,5

1,2490

29,9

16,5

1,2202

27,0

6,0

1,2480

29,8

17,0

1,2190

26,9

1,2465

29,7

17,5

1,2177

26,8

7,0

1,2455

29,6

18,0

1,2165

26,7

7,5

1,2440

29,5

18,5

1,2150

26,5

8,0

1,2427

29,3

19,0

1,2137

26,4

8,5

1,2412

29,2

19,5

1,2125

26,3

9,0

1,2400

29,0

20,0

1,2112

26,2

9,5

1,2390

28,9

20,5

1,2100

26,0

10,0

1,2375

28,8

21,0

1,2085

25,9

10,5

1,2362

28,7

Penta-Erythrit,

(HO)H,C^ ^CH.(OH)
(HO)HaC^ ^CHjCOH)

2,2 - Dimethylol-propandiol (1,3).

Penta-Erythrit entsteht, wenn man Formaldehyd und Azetaldehyd
zusammen in wässeriger Lösxmg mit Kalk längere Zeit stehen lässt. Die
besten Ausbeuten erhält man nach Tollens und Wiegan d ^), wenn
man folgende Arbeitsbedingungen einhält:

600 g Formaldehydlösung von 32,4% (oder eine entsprechende
Menge von anderer Konzentration) werden zusammen mit 60 g Azet-
aldehyd in einen 10 Literkolben gebracht und mit 8^/2 Liter Weisser und
einer nach dem Löschen wieder erkalteten Kalkmilch aus 500 ccm Wasser
und 160 g Kalkhydrat versetzt. Nach kurzer Zeit tritt eine Temperatur-
erhöhung um ca. 1^/2^ ein. Bald zeigt sich eine sehr schwach bräun-
liche Färbung, welche kaum zunimmt. Man schüttelt häufig um. Nach
1 — 2 Monaten wird die vom abgesetzten Kalk getrennte Flüssigkeit mit
Oxalsäure (erforderlich sind ca. 133 g) vom gelösten Kalk befreit und

') Ber. 265 (1891) 319.

Diilcit, Methyläther. 49

im Wasserbade eingedampft. Der Sirup kristallisiert bald, und die auf
Ton getrockneten gelblichen Kristalle (ca. 115 g) werden durch Um-
kristallisieren aus Wasser unter Zusatz von Tierkohle schön weiss. Die
zuerst abgeschiedenen Kristalle zeigen fast rechtwinklige Formen, die
ganz zuletzt ausfallenden besitzen dagegen mehr nadeligen Habitus. Der
Schmelzpunkt der zuerst ausgeschiedenen Kristalle, welche reiner Penta-
Erythrit sind, liegt gegen 253^. Durch mehrfaches Umkristallisieren
der später ausgeschiedenen, niedriger schmelzenden Kristalle aus Wasser
und aus verdünntem Alkohol erhält man ebenfalls gegen 253 ^ schmelzende
Kristalle.

Eigenschaften: Tetragonale Kristalle, welche gegen 253 ^
schmelzen. 1 Teil der Verbindung löst sich bei 15 ® in 18 Teilen Wasser.

Dulcit

Melampyrin.

OH H H OH
(H0)H3 . C — C — C — C-C — CH,(OH)
H OH OH H

Die Manna von Madagaskar ist fast reiner Dulcit. Zur Reinigung
gentigt es, dieselbe aus Wasser umzukristallisieren.

Eigenschaften: Monokline Säulen vom Schmp. 188® und
vom spez. Gew. 1,466 (bei 15®). 1 Teil der Verbindung löst sich bei
4® in 47,8 Teilen, bei 100® in 1,7 Teilen Wasser. Viel schwerer löslich
in Alkohol, unlöslich in Aether.

Methyläther, H3C — 0 — CH3.

Dimethyläther.
I. Ans Methylalkohol und konzentrierter Sohwefels&ure.

Zur Darstellung von Methyläther verfährt man nach Erlenmeyer
und Kriechbaumer^) in folgender Weise: Man mischt 400 g Methyl-
alkohol mit 300 g konzentrierter Schwefelsäure und erhitzt die Flüssig-
keit am Rückflusskühler mit eingesenktem Thermometer allmählich auf
140 ®. Das entweichende Gas (Methyläther) wird in 600 g konzentrierter
Schwefelsäure unter Kühlung mit Eiswasser aufgefangen. Diese Lösung
von Methyläther (vermutlich als Oxoniumsalz) kann in Schwefelsäure
aufbewahrt werden. Zur Darstellung des reinen Gases lässt man diese
Lösung mittels Tropftrichter in einen mit 1 Liter Wasser beschickten,
in Eiswasser gekühlten Kolben eintropfen. Das unter Zischen entwei-

1) Ber. 7 (1874) 699.
Vanino, Handbuch der prftparatiyen Chemie. II. 2. Aufl. 4

50 Methyläther.

chende Gas wird durch Ueberleiten über Kalziumoxyd getrocknet. Es
kann in einer Kältemischung aus fester Kohlensäure und Aether kon-
densiert werden.

II. Aus Methylalkohol durch katalytischeDeshydratation mittels gelällterTonerde

Nach Senderens ^) kann man den Methyläther durch katalytische
Deshydratation des Methylalkohols mittels gefällter Tonerde darstellen.

Die als Katalysator verwandte Tonerde, mit welcher die besten
Erfolge erzielt werden, wird folgendermassen bereitet:

Aus Natriumaluminatlösung wird mit verdünnter Schwefelsäure
Aluminiumhydroxyd gefällt. Der Niederschlag sammelt sich ziemlich
rasch und lässt sich leicht durch ein Filter dekantieren. Nach öfterem
Dekantieren bringt man ihn auf das Filter und wäscht ihn einige Male
nach, um ihn schliesslich vom Filter in heisses Wasser abzuspülen. Man
dekantiert erneut mit heissem Wasser und wäscht zweimal mit kochendem
Wasser nach. Der Niederschlag wird dann im Trockenschrank bei 100**
getrocknet, alsdann pulverisiert und endlich so lange bei 105 ^ getrocknet,
bis keine Wasserdämpfe mehr entweichen.

Die so bereitete Tonerde breitet man in einer 70 cm langen schwer
schmelzbaren Röhre von 1,5 cm Durchmesser aus und klemmt um ihre
Verstäubung zu verhindern an beiden Enden einige Marmorsplitter fest.
Diese Röhre wird in einen Petroleumofen gelegt und auf der einen Seite
mit einer Flasche, welche Methylalkohol enthält, verbunden; auf der
andern Seite führt eine Röhre in eine Flasche mit konzentrierter Schwefel-
säure, so dass diese in die Schwefelsäure eintaucht. An diese Flasche wird
eine grössere eisgekühlte U-röhre geschaltet, welche mit der Sicherheits-
flasche einer Saugpumpe in Verbindung steht.

Zur Reaktion wird der Ofen konstant auf 240 — 250^ geheizt, der
Methylalkohol in schwaches Sieden versetzt und mittels der Saugpumpe
schwach angesaugt, so dass ein ruhiger Gasstrom die Röhre passiert. Der
Methylalkohol wird durch die katalytische Wirkung des Aluminiumoxydes
fast quantitativ in Methyläther übergeführt und dieser von der konzen-
trierten Schwefelsäure aufgenommen, so dass man den Fortschritt der
Reaktion an der Volumzunahme der Schwefelsäure verfolgen kann. In
dem U-rohr und der Sicherheitsflasche kondensieren sich die letzten Reste
des der Reaktion entstammenden Wassers, welches, da Wasser das SOfache
eines Volums Methyläther aufnehmen kann, noch die letzten Reste des
Methyläthers und Spuren unverbrauchten Methylalkohols enthält. Die
Gewinnung des Reaktionsproduktes geschieht wie in der 1. Darstellungs-
methode angegeben. Der im Wasser gelöste Aether kann wieder gewonnen
werden, indem man zur Flüssigkeit allmählich konzentrierte Schwefel-

1) Ann. Chim. Phys. 25 (1912) 509.

Aethyläther. 51

säure zutropfen lässt, welche sich des Wassers bemächtigt und das Gas
in Freiheit setzt, — besser noch, indem man geschmolzenes Kalziumchlorid
zur Lösung gibt und schwach anwärmt.

Eigenschaften: Farbloses Gas vom spez. Gew. von 1,617 (be-
zogen auf Luft). Lässt sich durch starke Abkühlung zu einer bei — 23^
siedenden Flüssigkeiten kondensieren. 1 Vol. Wasser löst bei 18 ^ 37 Vol.
des Gases auf. Sehr leicht löslich in konzentrierter Schwefelsäure, die bei
0 ^ ungefähr soviel löst als dem molekularen Verhältnis 1 : 1 entspricht.

Aethyläther, C^H^ — 0 — C,H,.

Diäthyläther, Aether; Schwefeläthcr.

xAether ist ein Produkt der Grosstechnik, dessen Darstellung im
Laboratorium unlohnend wäre.

Als Verunreinigungen enthält Aether gewöhnlich Wasser und Al-
kohol, häufig auch Aldehyd und Vinylalkohol. Will man absoluten
Aether aus dem käuflichen herstellen, so genügt es in der Regel, in den
Aether eine ziemlich grosse Quantität Natriumband oder -draht einzu-
pressen und den Aether dann über Nacht stehen zu lassen. Fresst man
anderen Tages eine neue Portion Natrium ein, so darf die entstehende
Wasserstoffentwicklung nur minimal sein und muss nach kurzer Zeit ganz
aufhören.

Um absolut sicher zu sein, ganz reinen Aether zu erhalten, kann
man, ausgehend von gutem käuflichem Aether folgende Reinigungs-
methode (nach H. Erdmann^) anwenden:

In einer starkwandigen Flasche schüttelt man 3 Liter Aether mit
500 ccm Wasser, trennt den Aether mit Hilfe des Scheidetrichters,
schüttelt mit Chlorkalzium und giesst ihn in eine Flasche von Schwarz-
blech, welche mit Stücken gebrannten Marmors angefüllt ist. Nach drei-
tägigem Stehen bringt man den trockenen Aether in einen Kolben, gibt
30 g Natrium in Form von Draht oder Band hinzu, deckt lose mit einem
ührglas zu und lässt über Nacht stehen. Dann setzt man ein mit Glas-
perlen gefülltes Rohr auf und destilliert langsam aus dem Wasserbade
ab. Die Dämpfe verdichtet man in einem Kugelkühler und fängt das
Destillat in einem lose mit Watte verschlossenen Gefäss auf.

Da absoluter Aether ausserordentlich hygroskopisch ist, muss er in
gut verschlossenen Flaschen aufbewahrt werden.

Eigenschaften: Wasserhelle, leicht bewegliche Flüssigkeit
von charakteristischem Geruch, welche bei 35,6 ® siedet und bei 15 ® das
spez. Gew. 0.7201 besitzt. Mit Alkohol ist er in jedem Verhältnis misch-
bar, in Wasser ist er wenig löslich; bei 25^ löst sich 1 Vol. in etwa
11 Vol. Wasser. Bei andauerndem Einatmen bewirkt er Bewusstlosigkeit.

*) Anleitung z. Darst. orp:. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von F. Enke.

52 Dichloräther.

Prüfung.

Wasser. Man schüttle 10 ccm Aether mit dem gleichen Volumen
Schwefelkohlenstoff. Das Eintreten einer Trübung zeigt Wassergehalt an.
Sehr empfindlich ist die folgende Probe auf Wasser (oder Alkohol): Man
schüttelt 10 ccm Aether mit ein wenig fein gepulvertem, bei 100° ge-
trocknetem Rosanilinazetat. Es darf keine Rotfärbung eintreten.

Alkohol. Man schüttelt 20 ccm Aether mit 5 ccm Wasser aus,
fügt zur wässerigen Lösung einen Tropfen Kalilauge und 2 Tropfen
^/lo n-Jodlösung. Ein nach dem Erwärmen auftretender Jodoformgeruch
und später sich abscheidende gelbe Kristallflitter zeigen Alkohol an.

Wasserstoffsuperoxyd, Ozon, Aldehyd. 10 ccm
Aether werden mit ca. 5 g festem Aetzkali einen Tag unter zeitweiligem
Umschütteln ins Dunkle gestellt. Es darf keine braune Abscheidung ent-
stehen.

Vinylalkohol. Aeltere Präparate von Aether sind auch auf
Vinylalkohol zu prüfen. Man mischt 9 ccm kaltgesättigte Kalium-
dikarbonatlösung und 2 ccm kaltgesättigte Quecksilberchloridlösung.
50 ccm des zu prüfenden Aethers werden mit 10 ccm dieser klaren
Flüssigkeit 10 — 20 Minuten durchgeschüttelt, worauf man absitzen lässt.
Enthält der Aether Vinylalkohol, so trübt sich die wässerige Flüssig-
keit und scheidet allmählich einen weissen, amorphen Niederschlag einer
Quecksilberverbindung des Vinylalkohols aus.

Dichloräther, H,C • CH~0 — CH, • CBr„.
Gl Gl

1,2-Dichloräther.

Die Darstellung von Dichloräther kann nach folgender Methode von
Lieben^) erfolgen :

In einen Kolben von ca. 3 Liter Inhalt bringt man 1 kg absoluten
Aether (über Natrium frisch getrocknet), kühlt gut durch Einstellen in
Eis und verschliesst mit einem doppelt durchbohrten Stopfen. Die eine
Durchbohrung enthält ein in eine Kugel mit feinen Oeffnungen endigen-
des Rohr, durch welches man einen mit Schwefelsäure sorgfältig ge-
trockneten Chlorstrom in den Aether einleitet; die andere Durchbohrung
trägt einen Verstoss mit schräg ansteigendem Kühler, an dessen oberes
Ende sich eine mit etwas Natronlauge beschickte Waschflasche anschliesst.
Solange die Temperatur sich auf ungefähr 0 ° hält, wird das in nicht zu
raschem Strome eintretende Chlor absorbiert. Nach einigen Stunden lässt
man die Temperatur etwas steigen und kühlt nur ab, falls durch die
energischere Einwirkung zu starke Erwärmung des Kolbeninhaltes ein-

0 Ann. 145 (1868) 181.

Aethylenoxyd. 53

1 treten sollte. Nach 10 Stunden unterbricht man das Einleiten des Chlors

und destilliert den unangegriffenen Aether aus dem Wasserbade ab. Im
Kolben hinterbleibt eine bräunlich gefärbte Flüssigkeit, die man vor
Feuchtigkeit gut geschützt aufbewahrt. Den farblosen abdestillierten
Aether behandelt man abermals mit Chlor, destilliert nach einiger Zeit
wieder und wiederholt diese Behandlung, bis bei der Destillation im
Wasserbade nichts mehr übergeht.

Die vereinten Rückstände der sukzessiven Destillationen im Wasser-
bade stellen eine dunkle, rauchende Flüssigkeit dar; man destilliert sie
aus einer Retorte mit eingesenktem Thermometer, bis das in die Dämpfe
eintauchende Thermometer 136° zeigt. Der dunkle Rückstand, der zum
grössten Teil aus Dichloräther besteht, wird in einer gut schliessenden
Flasche aufbewahrt, ^as farblose Destillat dagegen, aus einem Gemenge
von Aether und Dichloräther bestehend, wird abermals der Behandlung
mit Chlor unterworfen. Nach mehrstündiger Einwirkung destilliert man,
wie oben angegeben, aus dem Oelbade bis 136 °, gibt den dunkeln Rück-
stand zu dem Hauptrückstand und behandelt das Destillat abermals mit
Chlor. Die Menge des Destillates ist schon jetzt so gering, dass es sich
nicht lohnt, die abwechselnde Chloreinwirkung und Destillation zu wieder-
holen, das Chlor streicht bald unverändert durch den Aether und füllt
den ganzen Apparat mit grünlicher Atmosphäre. Die vereinigten braun-
schwarzen Destillationsrückstände unterwirft man der fraktionierten
Destillation. Die von 140 — 147 ^ übergehenden Teile stellen fast reinen,
farblosen Dichloräther dar, man erhält jedoch selbst bei mehrmaliger
Destillation kein ganz konstant siedendes Präparat. Durch Destillation im
Vakuum können die Siedepunktsunterschiede noch etwas verringert werden.

Während der Dauer der Darstellung und bei der Aufbewahrung
muss das Produkt sorgfältig vor Feuchtigkeit geschützt werden, da es
durch Wasser zersetzt wird.

Eigenschaften: Farblose, wasserhelle Flüssigkeit vom Siede-
punkt 140 — 145*^ und vom spez. Gew. 1,174 (bei 25°). Besitzt einen
stechenden, dem Chlorwasserstoff ähnlichen Geruch, und brennt mit grün-
gesäumter Flamme.

Aethylenoxyd,

H^C CK

Aethylenoxyd wird am besten nach Roithner^) in folgender
Weise dargestellt:

Man lässt /8-Chloräthylessigester mittels eines Tropftrichters auf
ein in einem gekühlten Kolben enthaltenes Gemisch von grob gepulvertem

') Monatsh. 15 (1894) 665.

54 Formaldehyd.

Aetzkali und Quarzsand (als Verdünnungsmittel) einfliessen. Dabei ent-
steht eine langsame, aber gleichmässige Entwicklung von Aethylenoxyd.
Das gebildete Gas leitet man, um es zu trocknen, über eine ziemlich lange
Schicht von frisch geglühtem Natronkalk (nicht Chlorkalzium!) und kon-
densiert das Gas in einer stark gekühlten U-Röhre.

Den für diese Methode hinreichend reinen ^-Chloräthylessigester er-
hält man nach Demole^) folgendermassen: Man kocht 100 g Aethylen-
bromid (1 Mol.) mit 105 g durch Schmelzen getrocknetem Kaliumazetat
(2 Mol.) und 210 g wässerigem Alkohol (SOproz.) 15 Stunden lang am
Rückflusskühler. Dann filtriert man vom Bromkalium ab und destilliert
aus einem Wasserbade, später aus einem Oelbade. Der bei 170 — 185^
übergehende Anteil wird bei 100° vollständig mit Chlorwasserstoff ge-
sättigt, was etwa 2 Stunden in Anspruch nimmt. Das Produkt wird
dann destilliert und der bei 110 — 150° übergehende Anteil für sich
aufgefangen. Er dient ohne weitere Reinigung zur Gewinnung von
Aethylenoxyd.

Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit, welche bei + 12,5 ° siedet
und bei 0° das spez. Gew. 0,894 besitzt. Mit Wasser in jedem Ver-
hältnis mischbar.

Formaldehyd,

H . C<0

Methylaldehyd, Ameisensäurealdehyd, Methanal, Formaldehyd solutus.
Zur Darstellung *) bringt man etwa 200 ccm Methylalkohol in einem
^/2-Liter-Rundkolben mit Tropftrichter und seitlichem Ansatzrohr, er-
wärmt auf ungefähr 45 — 48 ^ auf dem Wasserbade und leitet durch den-
selben einen möglichst raschen Luftstrom. Dieser passiert zuerst ein Ge-
fäss mit konzentrierter Schwefelsäure, dann den bis etwa zur Hälfte mit
Methylalkohol beschickten Rundkolben, hierauf eine etwa 30 cm lange
ansteigende Röhre aus böhmischem Glas, in welcher sich im ersten Drittel
eine etwa 3 — 5 cm lange Kupferdrahtnetzrolle (Verbrennungsspirale) be-
findet, und endlich eine Vorlage, welche mit einer weiteren in Verbindung
steht, um den in der ersten Vorlage noch nicht kondensierten Anteil des
Formaldehyds aufzufangen. Die Vorlagen müssen mit Eiswasser gekühlt
werden. Die Kupferspirale wird zunächst gelinde, dann kräftig mit dem
Teklubrenner erhitzt. Einmal in Gang gesetzt, arbeitet der Apparat lange
Zeit bei richtig bemessener Zufuhr der Komponenten selbständig fort.
Hiebei auftretende Explosionen sind nach H e n 1 e ^) harmlos.

») Ann. 173 (1874) 125.

') üeher die technische Darstellung siehe A. E. 0 r 1 o f f , Forraaldehyd, Verlag
J. A. Barth in Leipzig; L. Vanino und E. Seitter, Der Formaldehyd, Vorlag
A. Hartleben in Wien und E. UUmann, Enzyklopädie der technischen Chemie. Bd. V.

') F. W. Henle, Anleitung f. d. oro^.-chem. Prakt., Akad. Verla<rsanstalt Leipzig.

Formaldehyd.

Die sich in den Vorlagen ansammelnde farblose Flüssigkeit besteht
aus einer wässerigen Lösung von Formaldehyd und Methylalkohol.

Eigenschaften: Der Formaldehyd ist bei gewöhnlicher Tempe-
ratur ein Gas von eigenartigem Gerüche. Vom Wasser wird er bis zu 52% ^
aufgenommen. Eine ca. 40proz. Lösung ist Handelsprodukt. Dieselbe
führt den Namen Formalin (Formol), im Arzneibuch Formaldehyd
solutus. Unter Formalith versteht man mit Formaldehydlösung getränkte
Kieselgurplatten, unter Formin Hexamethylentetramin.

Die wässerige Lösung von Formaldehyd riecht stark nach Formal-
dehyd. Ihr Siedepunkt sinkt mit zunehmender Konzentration von 100^
auf 99°; es hinterbleibt bei der Destillation eine dickliche Flüssigkeit,
welche schliesslich vollständig in die polymere Form des Formaldehyds
übergeht. Auf die Haut wirkt die Lösung zerstörend, indem sie derselben
eine lederartige Beschaffenheit gibt. Man hüte sich, Formaldehydlösung
(etwa durch unbedachtes Mischen mit den Fingern) ins Auge zu bringen,
da sie eine heftige Entzündung hervorruft.

Spez. Gew. verschieden konzentrierter Lösungen bei 18®

(nach F. Auerbach*):

gCH,0

gCH^O

Spez. Gew.

in 100 ccm Losung

in 100 g Lösung

2,24

2,23

1,0054

4,66

4,60

1,0126

11,08

10,74

1,0311

14,15

13,59

1,0410

19,89

18,82

1,0568

25,44

23,73

1,0719

30,17

27,80

1,0853

37,72

34,11

1,1057

41,87

37,53

1,1158

Spez. Gew. und Prozentgehalt wässeriger Formaldehyd-
lösungen bei 18,5® (nach Lüttke):

0,'

Spez.

CHjO

Gew.

CH,0

Gew.

CH,0.

Gew.

CH,0

Gew.

CH3O

Gew.

1,002

1,023

1,041

1,064

1,078

1,004

1,025

1,043

1,067

1,079

1,007

1,027

1.045

1,069

1,081

1,008

1,029

1,049

1,071

1,082

1,015

1,031

1,052

1,073

1,083

1,017

1,033

1,055

1,075

1,085

1,019

1,036

1,058

1,076

1,086

1,020

1,039

24 1

1,061

1,077

1,087

») Ber. 25 (1892) 2435.

•) Chem. Ztg. 1905. Ref. 338.

56 Formaldehyd.

Die Polymeren des Formaldehyds.

Man unterscheidet nach F. Auerbach und H. BarschalP)
sechs feste Polymeren des Formaldehyds. Alle diese Polymeren unter-
scheiden sich durch ihre Form, Schmelzpunkte und Löslichkeit.

1. Paraformaldehyd, kurzweg Paraf orm genannt, scheidet
sich beim Stehen einer wässerigen Formaldehydlösung an der Luft ab.
Er entsteht wenn verflüssigter Formaldehyd in Zimmertemperatur gebracht
wird und kann einfach dargestellt werden, durch Abdampfen konzen-
trierter Formaldehydlösungen. Er ist amorph und schmilzt zwischen
150 — 160^. Seine Molekulargrösse entspricht der Formel (CH20)3^).

2. a-Polyoxymethylen, entsteht aus reiner methylalkoholfreier wäs-
seriger Formaldehydlösung durch Zusatz von ^/jq Vol. konzentrierter
Schwefelsäure. Schmp. 163 — 168^. Undeutlich kristallinisch.

3. ^-Polyoxymethylen bildet deutlich kristallinische Massen vom
Schmp. 163 — 168. Deutlich kristallinisch.

4. y-Polyoxymethylen vom Schmp. 163 — 165*^ erhält man aus
methylalkoholhaltigem Formaldehyd neben der ^-Verbindung durch
^/lo Vol. Schwefelsäurezusatz. Von der ^-Verbindung kann sie durch
Extraktion mit Natriumsulfitlösung befreit werden.

5. '5-Polyoxymethylen bildet sich aus der y-Verbindung durch an-
haltendes Kochen mit Wasser. Undeutlich kristallinisch.

6. a-Trioxymethylen, deutlich kristallisiert vom Schmp. 63 — 64^,
wird durch Sublimation von Polyoxymethylen genommen.

Das käufliche Polymerisationsprodukt, welches unter dem Namen
Paraform, Triformol, Paraformaldehyd bzw. Trioxymethylen in den Preis-
verzeichnissen angeführt wird, erhält man durch Konzentration reiner
Formaldehydlösungen.

Wasserfreier Formaldehyd.

um wasserfreien Formaldehyd darzustellen, erhitzt man 100 g sorg-
fältig getrockneten Paraformaldehyd in einem Kölbchen und leitet das
entwickelte Gas durch ein U-Rohr, welches in eine Mischung von fester
Kohlensäure und Aether eingebettet ist.

Eigenschaften: Wasserfreier Formaldehyd ist eine wasser-
helle, leicht bewegliche Flüssigkeit, die bei — 21° siedet. Bei — 80°

*) Die festen Polymeren des Formaldehyds. Arbeiten aus dem Kaiserlichen Ge-
sundheitsamt 27(1907) 183; jresondert bei J. Sprinper, Berlin 1907.
») Ber. 21 (1888) 3503.

Formaldehyd. 57

besitzt er das spez. Gew. 0,9172, bei —20° das spez. Gew. 0,8153. Bei
starker Kälte ist er relativ lang haltbar, aber bereits bei — 20 ° verwandelt
er sich in eine feste weisse Ma^se. Erwärmt man den Aldehyd in einer
geschlossenen Röhre auf Zimmertemperatur, so tritt starke Erhitzung ein,
es macht sich ein knatterndes Geräusch bemerkbar, und die gebildete feste
Modifikation wird unter explosionsartigem Aufspritzen emporgeschleudert.

Prüfung.

Zu diesem Zwecke versetze man 6 ccm käufliche Formaldehydlösung
mit 24 ccm Wasser.

10 ccm dieser Lösung dürfen weder mit Silbernitrat (HCl), Barium-
chloridlösung (H2SO4), noch mit Schwefel Wasserstoff wasser (Metalle)
Fällungen bzw. Dunkelfärbung geben.

Auf Ameisensäure wird geprüft, indem man 1 ccm Formaldehyd-
lösung mit 1 Tropfen Normal-Kalilauge versetzt. Die Mischung darf
nicht mehr sauer sein, also blaues Lackmuspapier nicht mehr röten. Ge-
ringe Mengen Ameisensäure sind zugelassen. Handelt es sich darum, deren
Menge festzustellen, so schüttelt man eine geringere Menge Formaldehyd-
lösung mit reinem Kalziumkarbonat, filtriert ab und bestimmt im Filtrat
das Kalzium als Kalziumoxyd. 1 g CaO entspricht = 1,64 HCOOH.

Auf mineralische Bestandteile wird die käufliche Formaldehyd-
lösung in der Weise geprüft, indem man 20 ccm derselben in einem Platin-
schälchen verdampft. Man erhitzt schliesslich, bis der zurückbleibende
Paraformaldehyd verbrennt. Der Verbrennungsrückstand darf nicht mehr
als 0,91% der angewandten Formaldehydlösung betragen, also in diesem
Falle 2 mg^).

Methylalkohol wird im käuflichen Formaldehyd nach M. Stritar^)
bestimmt, indem man 5 g Formalin mit 100 ccm destilliertem Wasser
verdünnt, mit einem Ueberschuss von Ammoniak (gewöhnlich genügen
10 ccm des 12proz. Ammoniaks versetzt und hierauf destilliert, wobei man
50 ccm des Destillates in einem 100 ccm-Messkolben auffängt und naeh
dem Ansäuern mit reiner Essigsäure mit Wasser auf 100 ccm auffüllt.
In 5 ccm dieser Lösung, welche noch Spuren von Formaldehyd enthält,
wird der Methylalkohol nach dem Jodidverfahren bestimmt. Der Gehalt
des untersuchten Formaldehyds an Methylalkohol (g in 100 cc) ergibt
sich durch Multiplikation des gefundenen Jodsilbergewichtes mit dem
Faktor 54,57.

^) Kommentar z. Deutsch. Arzneibuch. 5. Ausg. (1910) II, 597.
«) Z. anal. Ghem. 43 (1904) 401.

Azetaldehyd.

Azetaldehyd,

H3C

0
H

Esaigsäurealdehyd, Aethylaldehyd, Aethanal.

Für die Darstellung von Azetaldehyd gibt H e n 1 e 0 folgende sehr
zweckmässige Vorschrift:

Ein mit Tropftrichter versehener 2 Liter-Kolben ist durch ein
weites Glasrohr mit Gummischlauch (a) beweglich verbunden mit einem
aufsteigenden Kühler, der mit Wasser von 40 ° gespeist wird. Das Ther-

Au8 Uenic, Anleitung för d. org. präp. Praktikum.

mometer (b) wird mit einem dünnen Kupferdraht eingehängt. In dem
mit dreifach durchbohrten Kork fest verschlossenen Vorwärmekölbchen (c)
muss das Thermometer daher ca. 45 ° zeigen. (Das Vorwärmen kann auch
in einem trichterförmig gerollten Bleirohr geschehen). Der absteigende
Kühler wird mit kaltem Wasser gespeist. Zwei mit Kältemischungen
gekühlte Vorlagen, durch ein Chlorkalziumrohr abgeschlossen, enthalten
je 150 ccm trocknen, über Natrium destillierten Aether. Ein weiterer
Vorstoss (d), eben eintauchend, dient als Schutz gegen das Zurücksteigen.
Die Korkverschlüsse werden ev. mit Siegellack gedichtet.

Zu 200 g linsengrossen Kaliumdichromatstücken und 600 ccm
warmem Wasser lässt man unter ümschütteln ein Gemisch von 250 ccm

*) Anl. f. d. org.-chem. Prakt, Akad. Verlagsanstalt Leipzig; Ann. 14 (1836)
133; 162 (1872) 141.

Parnldehyd. 59

Alkohol und 270 g konzentrierter Schwefelsäure allmählich zutropfen.
Der spontanen Erwärmung hilft man mit einer kleinen Flamme derart
nach (höchstens 60°!), dass der Aldehyd lebhaft überdestilliert, Alkohol
und Wasser aber möglichst vollständig zurückfliessen. Dauer der Reaktion
2—3 Stunden.

Aus der stark gekühlten ätherischen Aldehydlösung, welche das
Destillat bildet, fällt man mit trockenem Ammoniakgas Aldehydammoniak.
Man verfährt dabei so, dass man die Flüssigkeit in einen Stutzen bringt,
denselben mit einem Kupferdrahtnetz bedeckt und durch eine, aus dem
Drahtnetz herausgeschnittene Oeffnung ein sehr weites Gaseinleitungsrohr
hindurchsteckt. (Vorsicht mit Flammen!) Wenn der gesamte Aldehyd
gefällt ist, lässt man noch 1 Stunde lang stehen, saugt dann ab, wäscht
mit wenig Aether aus und trocknet das Präparat erst an der Luft, dann
in einem nicht evakuierten Exsikkator. Ausbeute 40 — 50 g. Wenn man
das Produkt aufbewahren will, empfiehlt es sich, dasselbe in einer Röhre
einzuschmelzen.

Reinen Azetaldehyd erhält man aus dem Aldehydammoniak durch
Erwärmen mit dem 4^/2fachen Gewicht 33proz. Schwefelsäure auf dem
Wasserbade am absteigenden Kühler. Die Vorlage wird dabei durch eine
Kältemischung gekühlt. Man trocknet kurze Zeit mit Chlorkalzium und
rektifiziert.

Eigenschaften: Azetaldehyd bildet eine farblose bewegliche,
eigenartig riechende, erstickende Flüssigkeit vom Sdp. 20,8° und dem
spez. Gew. 0,8009. Er ist in allen Verhältnissen mischbar mit Wasser,
Alkohol und Aether. Die wässerige Lösung soll neutral reagieren.

Paraldehyd, (C,H,0)3.

Paraldehydum.

Zur Darstellung von Paraldehyd versetzt man Azetaldehyd mit ein
wenig Salzsäure. Es tritt dann unter spontaner Erwärmung eine fast
völlige Umwandlung in Paraldehyd ein. Zur Reinigung wird das Roh-
produkt mit einer Kältemischung gekühlt, wobei der Paraldehyd erstarrt
(Schmp. +10°). Man presst ihn dann unter Vermeidung zu starker Er-
wärmung schnell ab und destilliert ihn zur Reinigung.

Eigenschaften : Farblose eigentümlich riechende Flüssigkeit
vom Sdp. 124*^ (Thermometer im Dampf) und vom Schmp. + 10°. Spez.
Gew. 0,99925 bei 15 °. 100 Vol. Wasser lösen bei 13 ° 12 Vol. Paraldehyd;
bei 100 ° löst Wasser nur noch etwa die Hälfte dieser Menge. Mit Alkohol
und Aether ist er in jedem Verhältnis mischbar^).

0 Er soll in vor Licht geschützten Gefässen aufbewahrt werden.

60 Metaldehyd, Propionaldehyd.

Metaldehyd, (C2H,0)3.

Zur Darstellung von Metaldehyd leitet man nach Kekul6 und
Zincke^) durch Azetaldehyd einige Blasen Chlorwasserstoff und kühlt
sofort durch eine Kältemischung, filtriert nach ein bis zwei Stunden den
gefällten Metaldehyd ab, destilliert das Filtrat und behandelt es in gleicher
Weise wieder mit Chlorwasserstoff.

Eigenschaften: Nadeln oder tetragonale Prismen, die bei
112 — 115°, ohne zu schmelzen, unter teilweiser Umwandlung in gewöhn-
lichen Aldehyd, sublimieren. Unlöslich in Wasser; siedender Alkohol löst
1,8%, siedender Aether 0,5%. Bei mehrtägigem Erwärmen im Rohr auf
65 ^ erfolgt zur Hälfte Umwandlung in Paraldehyd, wenig Azetaldehyd
und Tetraldehyd.

Propionaldehyd, H3C • CH^ • CHO.

Propaoal.

Nach Lieben und Z e i s e 1 ^) erwärmt man in einem mit Eiswasser-
kühler versehenen Kolben 100 g Gärungspropylalkohol bis nahe zum
Sieden und lässt durch einen mit Hahn versehenen Tropftrichter die zur
Oxydation der halben Menge, d. i. von 50 g Propylalkohol, erforderliche
Menge Chromsäuremisehung (82 g Kaliumbichromat und 109 g konzen-
trierte Schwefelsäure zu ^/g Liter mit Wasser gelöst; von etwas aus-
geschiedenem Kaliumsulfat wird abgegossen) allmählich einfliessen. Die
einfallenden Tropfen reagieren sehr schnell, und unter dem Alkohol
sammelt sich nach und nach eine wässerige grüne Schicht an, die an
Volumen zunimmt, während die obere Schicht durch Abdestillieren von
Aldehyd und unverändertem Alkohol fortwährend abnimmt. Bei richtiger
Leitung der Operation soll die obere Schicht ganz verschwinden, wenn eben
der letzte Tropfen Chromsäuremischung eingeflossen ist. Man setzt dann
die Destillation noch fort und verarbeitet das zuerst übergehende zusammen
mit dem schon während der Oxydation erhaltenen Destillat auf Propion-
aldeh\;d und Wiedergewinnung von Propylalkohol. Der später destillierende
Anteil wird zunächst mit Bariumkarbonat digeriert, um die Propionsäure
in Salz überzuführen, und dann unter Anwendung eines wirksamen
Fraktionieraufsatzes destilliert, um den bei 97 ^ siedenden Propylalkohol
zurückzugewinnen. Wenn dessen Lösung nach der Destillation konzen-
triert ist, scheidet man ihn durch Eintragen von Pottasche vollends ab.

Aus dem ersten Destillat wird durch Fraktionieren mit einem Glas-
perlenaufsatz der Propionaldehyd bei 45 — 60*^ als der flüchtigste Anteil
gewonnen und durch nochmalige Fraktionierung rein erhalten. Der höher

0 Ber. 3 (1870) 46S; 40 (1907) 212.
») Monatsh. 4 (1883) 14.

Isobutyraldehyd. 61

siedende Teil wird wie oben auf Propylalkohol verarbeitet. Wenn man
den zurückgewonnenen Propylalkohol immer wieder oxydiert oder von
dem ursprünglich angewandten in Abzug bringt, beträgt die Ausbeute
an Propionaldehyd 50 — 60% der angewandten Menge Alkohol.

Eigenschaften: Erstickend riechende Flüssigkeit vom Siede-
punkt 48,8 ^ (korr.) und vom spez. Gew. 0,804 (bei 17 °). Ziemlich leicht
löslich in Wasser.

Isobutyraldehyd,

Isobuttersäurealdehyd, Methylpropanal.

J^^>CH - CHO.

Nach F 0 s s e k *) verfährt man f olgendermassen zur Darstellung
von Isobutyraldehyd: In einen mit Isobutylalkohol (200 g) beschickten
Kolben, der vorher im Wasserbade auf 90 ^ erwärmt wurde und durch den
ein langsamer Kohlensäurestrom geht, lässt man eine für die Oxydation
der nur halben Menge Alkohol hinreichende berechnete Menge stets warm
gehaltenen Chromsäuregemisches (133 g Kaliumdichromat, 450 g Wasser,
180 g Schwefelsäure) in kleinen Tropfen einfliessen. Der gebildete Aldehyd
destilliert dabei immer gleich ab und wird in einem guten Kühler konden-
siert. Das Destillat wird ev. noch fraktioniert. Der bei 60 — 64 ^ siedende
Anteil ist fast reiner Isobutyraldehyd, gemischt, mit etwas Azeton.

Um azetonfreien Isobutyraldehyd darzustellen, verwandelt man das
nach obiger Methode erhaltene Produkt erst mittels Schwefelsäure in ein
kristallisiertes Polymerisationsprodukt und depolymerisiert dieses nach
der Reinigung wieder. Man versetzt z. B. 100 g des bei 60 — 64^
siedenden Aldehyds mit 1 g konzentrierter Schwefelsäure und lässt die
Flüssigkeit an einem kühlen Orte stehen. In einigen Tagen wird der Alde-
hyd kristallinisch (Abkühlen beschleunigt das Entstehen der Kristalle).
Die erhaltenen Kristalle werden auf dem Filter gesammelt, abgesaugt, mit
Wasser gewaschen und zwischen Filtrierpapier getrocknet. Zur Ueber-
f ührung in gewöhnlichen Isobutyraldehyd werden die Kristalle im Wasser-
bade geschmolzen, mit wenigen Tropfen konzentrierter Schwefelsäure ver-
setzt und im Wasserbade am Rückflusskühler erwärmt. Nach ca. 1 stün-
digem Kochen der Flüssigkeit ist stetfe die ganze Menge des Polymeren
in Isobutyraldehyd umgesetzt, der bei der Destillation mit konstantem
Siedepunkt übergeht.

Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit vom Sdp. 63° (unter
741 mm Druck) und vom spea. Gew. 0,7898 (bei 20°). Ihre Dämpfe
verursachen, wenn sie eingeatmet werden, Uebelkeit und Kopfschmerzen.

') Monatah. 2 (1881) 614; 4 (1883) 660.

62 Monochlor-Azetaldehyd, Polymerer kristallisierter Monochlor-Azetaldehyd.

Monochlor-Azetaldehyd, C1H,C • CHO.

Chloressigsäurealdehyd.

Man destilliert nach H. Erdmann^) 50 g festen polymerisierten
Chlorazetaldehyd in einem Kolben mit hohem Siedeaufsatz und vor-
gelegtem Kühler auf freier Flamme. Der Siedeaufsatz ist mit Bimsstein-
stückchen gefüllt, welche vorher mit konzentrierter Kupfervitriollösung
getränkt, getrocknet und in einer Schale auf dem Gasofen bis zum Ver-
schwinden der blauen Farbe stark erhitzt worden sind. Es destilliert
wasserfreier Chlorazetaldehyd über.

Das Ueberleiten über geglühten Kupfervitriol hat den Zweck, den
in Nebenreaktion in geringer Menge entstehenden Chlorwasserstoff, welcher
eine Polymerisation bewirken würde, zu entfernen.

Eigenschaften: Leicht bewegliche, wasserhelle, äusserst scharf
riechende Flüssigkeit, die bei 85 — 85,5 ° (korr.) siedet. Polymerisiert sich
schon einige Stunden nach der Destillation zu einer festen Masse. Gibt
mit Wasser unter starker Erwärmung ein kristallisiertes Hydrat von der
Zusammensetzung [CHjCl • CHOlj • HgO.

Polymerer kristallisierter Monochlor-Azetaldehyd,

0 . CHCCH^Cl)

ClH,C.dH \o (?)

\o . dH(CH,Cl)

Die Darstellungen von polymerem kristallisierten Monochlor-Azetal-
dehyd geschieht nach Natterer*) in folgender Weise:

1 kg Monochlorazetal wird mit 590 g entwässerter Oxalsäure in
einem 2 Liter fassenden Kolben erhitzt, auf den ein geräumiger, mit
grossen Glasperlen oder Glasstückchen gefüllter Dephlegmator oder Ver-
stoss aufgesetzt ist, welcher die mit den entweichenden Gasen mitgeris-
senen Flüssigkeitsteilchen zurückhält, während die Gase und flüchtigen
Dämpfe in einen mit dem Vorstoss verbundenen, abwärts gerichteten
Kühler übergehen, der in eine eisgekühlte Vorlage mündet. Die Tempe-
ratur des Paraffinbades wird 2 Stunden auf 100*^ gehalten und dann
auf 150° gesteigert, aber mit der Vorsicht, dass die in den Kühler über-
tretenden Dämpfe die Temperatur von 100 ° nicht überschreiten, was man
durch ein in den Vorstoss oben eingesetztes Thermometer kontrolliert.
Im Kolben hinterbleibt eine dunkelgefärbte Flüssigkeit, die fast nur aus
Oxalester besteht. In der Vorlage sammelt sich eine dickliche Flüssigkeit

^) Anleitung z. Darst. org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von F. Enke.
«) Monatsh. 3 (1882) 447.

Chloral, Chloralhydrat. 63

an, die man zur Entfernung geringer Mengen von Ameisensäureester und
Oxalsäure noch zweimal fraktioniert; das zweite Mal geht beinahe alles
(550 — 600 g) zwischen 87 und 91 ^ über. Man kühlt diese Fraktion in
einer Kältemischung aus Eis und Kochsalz gut ab und tropft nach und
nach unter häufigem Umschtitteln das halbe Volum abgekühlter, konzen-
trierter Schwefelsäure hinzu. Die Schwefelsäure löst sich langsam auf,
bald aber entsteht eine Trübung und es scheidet sich an der Oberfläche
ein dickes Oel aus, das nach mehrstündigem Stehen in der Kältemischung
zu einer kompakten Kristallmasse erstarrt; man trennt sie von der
schwefelsauren Flüssigkeit, wäscht zunächst mit Eiswasser, dann mit
wenig kaltem Alkohol, kristallisiert aus heissem Alkohol um und trocknet
nach dem Abpressen zwischen Papier einige Stunden über Schwefelsäure.
Eigenschaften: Feine Nadeln, die bei 87 — 87,5^ (korr.)
schmelzen. Unlöslich in Wasser, schwer löslich in kaltem Alkohol, leicht
löslich in Aether und in heissem Alkohol. Zerfällt bei der Destillation
unter Bildung des monomolekularen Chloraldehyds.

Chloral, CI3C • CHO.

Trichlorazetaldehyd.

Chloral erhält man durch Zerlegung von Chloralhydrat mit Schwefel-
säure.

Zu diesem Zwecke schüttelt man Chloralhydrat mit konzentrierter
Schwefelsäure, hebt das sofort sich bildende freie Chloral ab und destilliert
es über Marmorpulver unter sorgfältigem Fernhalten von Feuchtigkeit.

Eigenschaften: Chloral bildet eine farblose leicht bewegliche
Flüssigkeit von erstickendem Geruch. Sdp. 97,7° (korr.) und vom spez.
Gew. 1,52813 (bei 9,4<>).

Chloralhydrat, CI3C • CH(0H)2.

Zur Ueberführung des wasserfreien Chlorals in Chloralhydrat fügt
man unter umrühren zu 100 Teilen Chloral in mehreren Portionen rasch
hintereinander 12,2 Teile Wasser, unter erheblicher Erwärmung wird das
Wasser vom Chloral aufgenommen. Man giesst die noch warme Flüssig-
keit in flache Porzellanschalen und lässt es in diesen erstarren, wobei man
zweckmässig die Gefässe mit Glasplatten bedeckt. Die erhaltene Kristall-
masse kann aus Benzol umkristallisiert werden. Schmp. 57 °.

Eigenschaften: Luftbeständige, farblose, durchsichtige, trockene
nicht zusammenklebende Kristalle, leicht löslich in Wasser, Alkohol,
Aether und Amylalkohol, weniger leicht in Chloroform, Schwefelkohlen-
stoff und fetten Oelen. In Terpentinöl ist es fast unlöslich. Die wässerige

64 Akrolein.

Lösung von Chloralhydrat unterliegt einer allmählichen Zersetzung in
Salzsäure und Dichloraldehyd, in der weingeistigen Lösung bildet sich
mit der Zeit Chloralkoholat.

Prüfung.

Die Lösung von 1 g Chloralhydrat in 10 ccm Alkohol darf blaues
Lackmuspapier erst beim Abtrocknen etwas röten und durch Silbemitrat
nicht sofort verändert werden. Wässerige Chloralhydratlösungen zeigen
stets schwach saure Reaktion, daher wird die Prüfung auf Säuren (Salz-
säure, Trichloressigsäure) in der alkoholischen Lösung vorgenommen. Tritt
in der alkoholischen Lösung durch Silbemitrat sofort eine Veränderung
ein, so liegt ein zersetztes Präparat vor. Erhitzt geht Chloralhydrat, ohne
leicht entzündliche Dämpfe zu entwickeln, flüchtig. Diese Prüfung richtet
sich nach einer Verunreinigung durch Chloralalkoholat oder ürethan.

Akrolein, CH, = CH . CHO.

Akrylsäurealdehyd, Allylaldehyd, Propenal.

Kleine Mengen von Akrolein gewinnt man in einfacher Weise nach
folgender Vorschrift von H. Erdmann ^):

200 g Glyzerin, welches in einer Schale auf dem Volhard sehen
Gasofen so lange zur Entfernung des Wassers abgedampft ist, bis ein
eingetauchtes Thermometer 170° zeigt, werden mit 400 g Kaliumbisulfat,
welches in linsengrosse Stücke zerschlagen ist, in einer Flasche aus
Schwarzblech von mindestens 4 Liter Inhalt zusammengebracht und am
besten mehrere Tage vor dem Versuch in verschlossener Flasche auf-
bewahrt. Bei dem Versuch selbst wird die Flasche mit einem Kühler
verbunden, an welchen sich luftdicht eine doppelt tubulierte Vorlage an-
schliesst. Von der Vorlage, welche sich in einer Kältemischung befindet,
führt ein Abzugsrohr nach einem gut wirkenden Kamin. In Ermangelung
eines gut wirkenden Abzuges kann man die die Schleimhäute heftig
reizenden Dämpfe auch in die untere Luftöffnung eines Bunsenbrenners
leiten. Der Inhalt der Flasche wird mit Hilfe eines Gasofens langsam
erhitzt. Zuerst destilliert fast nur Wasser über, später bräunt sich die
Masse und bläht sich stark auf. Nun destilliert neben Wasser und
schwefliger Säure eine beträchtliche Menge Akrolein ab. Die Destillation
dauert mehrere Stunden und wird erst unterbrochen, wenn keine erhebliche
Menge von Flüssigkeit mehr übergeht.

Das Destillat besteht aus zwei Schichten, wovon die obere Akro-
lein, die untere Wasser ist. Dasselbe enthält beträchtliche Quantitäten

*) Anleitung z. Darst. org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von F. Enke; Ber. 32
(1890) 1352; 35 (1902) 1136.

Aki'olein. 65

von Schwefeldioxyd; zu seiner Entfernung setzt man zu dem Gremisch
so lange gepulverte Bleiglätte, bis dieselbe auch' beim kräftigen üm-
schütteln nicht mehr in weisses Bleisulfit verwandelt wird. Sobald dies
geschehen, wird die ganze Masse auf dem Wasserbade abdestilliert, wobei
man wiederum für gute Kühlung der Vorlage Sorge trägt. (Alle diese
Operationen werden wegen der stark aggressiven Natur der entwickelten
Dämpfe zweckmässig unter dem Abzüge ausgeführt.) Das so erhaltene
Präparat wird mit Chlorkalzium getrocknet und nochmals aus dem
Wasserbade destilliert. Ausbeute ca. 35 g reines Akrolein.

Zur präparativen Darstellung von Akrolein in etwas grösserem Maß-
stab haben A. Wohl und B. M y 1 o ^) ein Verfahren ausgearbeitet, bei
welchem dampfförmiges Glyzerin durch die katalytische Wirkung er-
hitzten, wasserfreien Magnesium sulfats zersetzt wird. Dazu erwies sich
ein senkrecht stehendes, elektrisch geheiztes Metallrohr als sehr brauch-
bar, bei dem leicht durch Regulierung der Stromstärke die günstigste
Reaktionstemperatur eingestellt und durch eine passend vorgelegte Ko-
lonne unverbrauchtes Glyzerin zu erneuter Umsetzung zurückgeführt
werden kann. Man erhält dabei in etwa 5 Stunden aus 1,5 kg Glyzerin
60% der Theorie an Akrolein, vollkommen frei von schwefliger Säure
und auch sonst sehr rein (Sdp. 50 — 52 °) und kann also in einem Arbeits-
tag etwa 1 kg Akrolein herstellen; ein besonderer Vorteil liegt noch darin,
dass ohne Beeinträchtigung der Ausbeute auch verdünntes Glyzerin ver-
arbeitet werden kann. Die Apparatur und die Ausführung des Verfahrens
gestaltet sich folgendermassen:

Zur Zersetzung des Glyzerins ist ein elektrisch geheiztes Kupfer-
rohr mit Rücklauf Vorrichtung geeignet, wie es in ähnlicher Anordnung
von Bouvault^) für andere Zwecke verwendet worden ist. Die Länge
des Rohres beträgt 95 cm, sein Durchmesser 35 mm. Der zur Heizung
dienende Nickelindraht von ca. 60 m Länge und 1 mm Stärke (Wider-
stand ca. 30 Ohm.) wird auf das mit einer 3 mm dicken Schicht von
Asbestpappe isolierte Rohr so aufgewickelt, dass die Windungen an den
Enden ca. 1 mm, in der Mitte des Rohres 2 — 3 mm Abstand haben.
Dadurch wird eine gleichmässige Temperatur des Rohres erzielt ^), die
für einen guten Verlauf der Reaktion unbedingt notwendig ist. Um die
Wärmeabgabe nach aussen einzuschränken, muss man es mit einer starken
Schicht von Asbestpappe umgeben. Der untere Teil des Rohres trägt
einen Flansch, der mittels Schrauben und zwischengelegter Asbestpappe
die dichte Verbindung mit einem ca. 750 ccm fassenden Kupferkolben

1) Ber. 45 (1912) 2046.
«) Bull. Soc. (4) 3 (1908) 120.

") Nötigenfalls muss der Heizdraht an den Enden des Rohres, an welchen die
Abkühlung beträchtlich ist, in doppelter oder dreifacher Lage gewickelt werden.

Vanlno, Handbach der priparativen Cheinie. IT. 2. Aufl. 5

Akrolein.

mit seitlichem Tubus ^) gestattet; der obere Teil kann mit Hilfe einer
seitlichen Abzweigung und eines Glasrohres, wie es aus der Figur er-
sichtlich ist, mit dem unteren Tubus verbunden werden. Vor Anstellung
des Versuches wird das Rohr auf gleichmässige Temperaturbeschaffenheit
geprüft und für die einzelnen Temperaturen die Stromstärke ermittelt.
Das Rohr wird mit 320 — 350 g entwässertem Magnesiumsulfat von
ungefähr Erbsenkorngrösse beschickt. Die passende Körnung lässt sich

FiR. 4.

durch vorsirhtigcs Erhit?5rn von kristallisiertem
Magnesium Sulfat erreichen, das in nicht zu dicker
Schicht auf einer Pfanne aus ^breitet und während
der EntwrLssf^rung .ständig |?erührt wird. Zu fein
gekörntes Sulfat, das zu einer Verstopfung des
Kolire?^ führt, musi^ du roh Aussieben entfernt wer-
den. A und B sind Kolonnen nach Hahii^, die
eine sehr gute Trennung der Zersetzungsprodukte des Glyzerins ohne
sonderliche Ueberwachung der Apparatur ermöglichen. Die Kolonne A
ist mit gesättigter Kaliumchloratlösung (Sdp. 104*^), B mit Azeton ge-
füllt. C ist eine Mehrkugelkolonne mit Vakuummantel. Die Kolonne
A verhindert ein Uebergehen unzersetzten Glyzerins; durch die Kolonne
B werden Wasser und Akrolein getrennt; mit Hilfe der Kolonne C
werden die letzten Anteile von Wasser zurückgehalten. Da« Bad D wird

*) Der Apparat muss in seiHen sämtlichen Teilen hart gelötet sein.
«) Ber. 43 (1910) 419.

Akrolein. 67

auf 120 ^ das Bad E auf 75—80^ geheizt. Die Kühlschlange und die
als Vorlage dienende W o u 1 f f sehe Flasche, die mit dem Abzug in Ver-
bindung steht, werden mit Eis gekühlt.

Die Temperatur des Katalysatorrohres soll 330 — 340® betragen
(220 Volt, ca. 4,6 Amp.); sie wird mittels vorgelegten Widerstandes
nach der Amperezahl^) eingestellt. Jetzt wird mit Hilfe des Tropf-
trichters F Glyzerin (87proz.) in ziemlich lebhaftem Tempo in den mit
einem Dreibrenner erhitzten Kupferkolben eingetröpfelt. In Kürze be-
ginnt oben ein lebhafter Strom von Wasser, Akrolein und den übrigen
Zersetzungsprodukten des Glyzerins zu entweichen. Die Kolonne A soll
nur schwach arbeiten und Glyzerin von ihr nur in massiger Menge zu-
röcktropfen. Das Thermometer der Kolonne A zeigt in der Eegel 110
bis 120^; das der Kolonne B ca. 60**, das Thermometer von C 50 bis
52°. Die Reaktion ist dann in geregeltem Gang, wenn in der Kolonne
A, worauf besonders zu achten ist, nur massige oder gar keine Entwick-
lung gelblichbrauner Dämpfe auftritt. Im anderen Fall ist entweder die
Temperatur des Katalysatorrohres zu hoch oder, wenn diese richtig ein-
gestellt war, die Menge des Glyzerins zu klein und dementsprechend
durch schnelleres Zutröpfeln zu vergrössem. Die Unregelmässigkeit in
der Zersetzung des Glyzerins macht sich sofort durch ein Sinken des
Thermometers in C bemerkbar, und das Akrolein ist dann durch Azetal-
dehyd verunreinigt. Wenn der Apparat richtig eingestellt ist, so ver-
arbeitet er ohne sonderliche üeberwachung 1,5 kg Glyzerin in ca. 5 Stun-
den mit einer Ausbeute von 60% der Theorie an Akrolein, ohne dass
innerhalb dieser Zeit der Katalysator erneuert zu werden braucht; war
die Entwässerung genügend vorsichtig durchgeführt, so ist er auch noch
länger wirksam.

Durch die beschriebene Apparatur, bei der das Rohprodukt sofort
«mer zweimaligen Destillation unterworfen wird, werden die Verluste
An Akrolein durch unnötiges Stehenlassen in Gegenwart der übrigen
Zersetzungsprodukte des Glyzerins und dadurch bedingte Polymerisation
*^f ein Minimum herabgedrückt; auch wird das lästige Umgiessen der
-Destillate vermieden.

Eigenschaften: Akrolein bildet eine heftig riechende, zu Tränen
reizende Flüssigkeit vom Sdp. 52,4 ®. Es ist löslich in 2—3 Teilen Wasser,
o^diert sich leicht an der Luft zu Akrylsäure und polymerisiert sich beim
-A-iifbewahren zu Disakryl. Die Polymerisation vollzieht sich im Lauf
weniger Minuten, wenn man das Akrolein mit etwas Alkali oder einer
AÄsung von Zyankalium versetzt.

^) Bei Zunahme der Stromstärke um 0,1 Amp. betrug nach Beobachtung'en von
^ohl und Mylo die Temperatursteigerung ca. 10 ^

. I

68 Krotonaldehyd, Tiglinaldehyd.

Krotonaldehyd, H3C • CH = CH • CHO.

Buten(2)-al.

Die Darstellung des Krotonaldehyds von Seyewetz und Bar-
din^) ist folgende:

Zu 200 g Azetaldehyd (95— lOOproz.), der auf 0® abgekühlt ist^
fügt man lajigsam 50 com einer 15proz. NatriumsulfiÜösung, wobei man'
dafür sorgt, dass die Temperatur nicht über 2 oder 3 ® steigt. Wenn alles
Sulfit zugefügt ist, steigt die Temperatur plötzlich und kann 40 ° erreichen;
dies ist das Zeichen, dass die Reaktion beendet ist. Von dem Augenblick
an, wo die Temperatursteigerung eingetreten ist, kühlt man die Mischung
energisch mit Eis, um die Temperatur so schnell als möglich wieder auf
etwa 0 ® zu bringen, da andernfalls Gelbfärbung und Bildung von Aldehyd-
harz eintritt. Wenn die Reaktion beendet ist, ist die Mischung zähflüssig
und besitzt den Geruch des Krotonaldehydes. Man schüttelt dreimal mit
Aether aus (einmal mit dem gleichen Volumen, zweimal mit der Hälfte)
und destilliert dann den Aether ab. Es hinterbleibt ein gelbgefärbter Rück-
stand, der lebhaft nach Krotonaldehyd riecht.

Bei der Rektifikation gibt diese Flüssigkeit Aether, Aldehyd, dann
einen zwischen 70 ^ und 105 ^ siedenden Anteil, der sich in zwei
Schichten teilt. Die obere Schicht besteht aus Krotonaldehyd, die untere
ist eine wässerige Lösung dieses Aldehydes. (Das Wasser kommt jeden-
falls von Umsetzung während der Destillation.) Man trennt den Kroton-
aldehyd vom Wasser durch Sättigen des letzteren mit Chlorkalzium voll-
ständig und rektifiziert schliesslich noch einmal, indem man den zwischen
104 und 105 ^ siedenden Anteil auffängt.

Ausbeute: etwa 49% der Theorie.

Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit vom Sdp. 104 — 105^,
Riecht stark verdünnt obstartig, konzentrierter höchst stechend und
akroleinartig. Färbt sich beim Aufbewahren bald gelb. Ziemlich löslich
in Wasser. Liefert mit konzentrierter Bisulfitlösung eine kristallisierende-
Bisulfitverbindung, welche auf Zusatz von Soda den Aldehyd nicht wieder
abscheidet.

Tiglinaldehyd,

H3C — CH = C — CHO

I
CH3

«, j^Dimethylaki'olein, (jruajol 2-Methyl-2-ButeiioI.

Nach Lieben und ZeiseP) verfährt man folgendermassen:
In einem eisernen Autoklaven oder in eisernen Verschlussröhren
wird ein Gemenge von 250 ccm Propylaldehyd und 195 ccm Azetal-

') Compt rend. 141 (1905) 259.
«) Monatsh. 7 (1887) 54.

Zitral. 69

dehyd und 545 ccm 27,7proz. Natriumazetatlösung (her. auf wasserfreies
Natriumazetat) 24 — 30 Stunden auf 100® erhitzt. Dabei tritt eine sehr
merkliche Kontraktion des Gesamtvolumens und zugleich starke Ver-
grösserung der wässerigen Schicht ein, während die aufschwimmende ölige
Schicht sich hellgelb färbt. Der gesamte Inhalt wird aus einem Kolben
von 2 Liter Inhalt mit vorgelegtem Kühler destilliert, so lange mit den
Wasserdämpfen noch Tiglinaldehyd ölförmig übergeht. Die von dem so
erhaltenen rohen Tiglinaldehyd getrennte wässerige Schicht enthält noch
Aldehyd, der durch erneute teilweise Destillation oder bequemer durch
Aussalzen ölförmig abgeschieden und mit der Hauptportion vereinigt wird.
Das noch sehr unreine Rohprodukt wird der fraktionierten Destillation
im Kohlensäurestrom unterworfen, das bei 115 — 120® übergehende Destil-
lat gesondert aufgefangen, über Chlorkalzium getrocknet und in einer
Xohlensäureatmosphäre nochmals fraktioniert Das hiebei zwischen 114
bis 116® üebergehende ist reiner Tiglinaldehyd.

Bei Verarbeitung von 360 g des Aldehydgemisches erhält man
folgende Produkte:

Zurückgewonnener, der Kondensation entgangener

Aldehyd (hauptsächlich Propionaldehyd) ... 80' g

Fraktion 115— 120 0 105 g

Mit Wasserdampf destilliertes, über 140 ® siedendes Oel 50 g
Zwischenfraktion, teils unter, teils über der Haupt-
fraktion 10 g

Mit Wasserdampf nicht flüchtiges Oel 40 g

Die Ausbeute an annähernd reinem Kondensationsprodukt beträgt
demnach etwa 37,5% (82,3% theoretisch) von der angewandten Aldehyd-
menge; der in beträchtlicher Menge zurückgewonnene Propionaldehyd
ist natürlich direkt wieder zu einer folgenden Operation verwendbar.

Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit von durchdringendem, an
Bittermandelöl erinnernden Geruch, welche bei 115 — 116° (unter 739 mm
Druck) siedet. Spez. Gew. 0,871 (bei 15®). Löslich im 40— 50facheD
Volumen Wasser.

ZItraU

Is^-^^n == CH — CH, — CH, — C = CH ~ CHO

S;ö>c

Geranial ; Greraniumaldehyd.
Nach S e m m 1 e r und Tiemann*) verfährt man folgendermassen:
Man fügt zu einer Lösung von 20 g Kaliumbichromat in 25 g konzen-
trierter Schwefelsäure und 200 ccm Wasser in einer Portion 30 g Geraniol,

0 Ber.23 (1890) 2966; 24 (1891) 201; 26 (1893) 2710, 2719.

70 Glykolaldehyd.

wobei man das Gemenge anfangs kalt hält und dann der allmählich ein-
tretenden Selbsterwärmung überlässt. Bei fortwährendem kräftigen Um-
schütteln ist die Reaktion nach ^/g Stunde vollkommen beendigt. Beim
Zusammenbringen des Geraniols mit dem Chromsäuregemisch tritt sofort
Gelbfärbung und allmählich eine durch Nebenreaktionen veranlasste
Dunkelfärbung des Oeles ein. Nach Beendigung der Einwirkung des
Chromsäuregemisches auf das Geraniol destilliert man, nachdem man das
Ganze vorher schwach alkalisch gemacht hat, mit Wasserdämpfen ab.
Es destilliert dabei ein angenehm nach Orangen und Zitronen riechendes
Oel über. Die Oelschicht wird sofort abgehoben und mit frisch bereiteter
Natriumbisulfitlösung geschüttelt. Nach wenigen Augenblicken erstarrt
das Ganze zu einem Kristallbrei. Nach kurzem Stehen an einem kühlen
Ort saugt man die Natriumbisulfitverbindung ab, presst zw^ischen Filtrier-
papier und zieht die zurückbleibenden Kristalle mit Aether aus, um das
anhaftende Oel zu entfernen. Es bleiben schneeweisse Kristalle zurück.

Um aus der Bisulfitverbindung den Aldehyd zu gewinnen, setzt man
Natriumkarbonat im üeberschuss zu und destilliert mit Wasserdämpfen
ab. Mit den Wasserdämpfen geht ein wasserhelles, farbloses Oel über,
welches abgehoben und über Chlorkalzium getrocknet wird.

Auch aus dem technischen Lemonöl lässt sich Zitral ohne Schwie-
rigkeit gewinnen^). Dasselbe enthält den Aldehyd bereits fertig gebildet.
Durch Schütteln mit Bisulfitlösung usf. ist er rein zu isolieren.

Eigenschaften: Wasserhelle, farblose Flüssigkeit von sehr an-
genehmen Geruch. Sdp. 224 — 228^ (unter x4tmosphärendruck). Spez. Gew.
0,8868 (bei 20 0).

Glykolaldehyd,

CH,OH

I
CHO

Oxyessijrsäurealdehyd, Aetbanolal.

Eine wässerige Lösung von Glykolaldehyd erhält man in einfacher
Weise nach Marckwald und Ellinger^). Man kocht Glykolazetal
mit etwa der gleichen Menge Wasser und einigen Tropfen Salzsäure
oder Schwefelsäure, wobei es vorteilhaft ist, einen Teil des entstehenden
Alkohols abdestillieren zu lassen. Die beiden Flüssigkeitsschichten ver-
mischen sich nach kurzem Kochen und man erkennt das Ende der Ver-
seifung daran, dass in einer Probe der -Flüssigkeit auf Zusatz von viel
Wasser eine Abscheidung von Oeltröpfchen nicht mehr stattfindet. Destil^

>) Tiemann, Ber. 31 (1898) 2317.
^ Ber. 25 (1892) 2984.

Chlorazetal. 71

liert man nunmehr die Flüssigkeit, so geht zuerst der Alkohol über, der
sehr wenig von dem Aldehyd enthält; dann destilliert ein Gemenge von
Wasser und Glykolaldehyd über, bis schliesslich im Rückstand Zer-
setzung eintritt. Man kann nach diesem Verfahren leicht völlig reine
und verhältnismässig konzentrierte Lösungen des Glykolaldehydes be-
reiten, wenn man die Spaltung des Azetals durch Schwefelsäure bewirkt,
den Alkohol abdestilliert und die Schwefelsäure durch Bariumkarbonat
wieder entfernt.

Die Reindarstellung von Glykolaldehyd gelingt auf diese Weise
nicht, um wasserfreien Glykolaldehyd zu erhalten, zersetzt man nach
Fenton und Jackson^) Dioxymaleinsäure mit wenig Wasser bei
50 — 60® und dampft dann in starkem Vakuum das Wasser bei 40® ab.
Man steigert nun die Temperatur allmählich und erhält bei 100® ein
sirupdickes Destillat, das allmählich kristallisiert.

Eigenschaften: Farblose, schiefe Platten vom Schmp. 95 bis
97 ®. Leicht löslich in Wasser und heissem Alkohol, schwer in Aether.
Etwas flüchtig mit Wasser- und Alkoholdämpfen.

Die wässerige Lösung färbt sich beim Erwärmen mit Alkalien gelb
wie eine Zuckerlösung. Sie reduziert Fehlingsche Lösung schon in der
Kälte. Aether entzieht ihr keine Spur des Aldehyds.

Chlorazetal,

I. Ans Dichloräther.

Auf Grund einer von Lieben^) stammenden Methode verfährt
man nach H. Erdmann ^) folgendermassen:

84 g in Scheiben geschnittenes Natrium werden in 1 Liter abso-
luten Alkohol, der sich in einem mit Rückflusskühler versehenen Kolben
befindet, allmählich eingetragen; schliesslich wird noch bis zum Ver-
schwinden des Metalles auf dem Wasserbade gekocht. Nach dem Erkalten
stellt man den Kolben in Eiswasser und lässt unier Umschüiteln aus
einem Tropftrichter 500 g Dichloräther eintropfen. Es findet sofort Ab-
scheidung von Chlomatrium statt, und der scharfe Geruch des Dichlor-
äthers verwandelt sich in einen angenehmen, erfrischenden. Nachdem der
gesamte Dichloräther eingetragen ist, erhitzt man 6 Stunden lang im

>) J. Cheni. Soc. 75 (1899) 575.

*) Ann. 146 (1868) 193.

») Anleitung z. Darst. org. Präparate. Stuttj/art 1894. Verlag von F. Enke.

72 Chlorazetal.

Wasserbade am Rückflusskühler, um die Reaktion zu vollenden, und be-
handelt die erkaltete Mischung mit Wasser. Das hiebei abgeschiedene
braungelb gefärbte Oel kocht man 5 Stunden mit konzentrierter wässeriger
Kalilauge am Rückflusskühler, trennt es im Scheidetrichter von der
alkalischen Flüssigkeit und wäscht es mit Wasser und Chlorkalzium-
lösung, um es vom Alkohol zu befreien. Man trocknet dann mit Chlor-
kalzium und fraktioniert, wobei die Hauptmenge zwischen 156 und 160*^
tibergeht. Ausbeute 400 g Monochlorazetal.

n. Aas Alkohol.

H. E r d m a n n ^) gibt folgende Vorschrift :

Eine dreifach tubulierte Woulffsche Flasche wird mit 1 Liter 99proz.
Alkohol beschickt. In die Tuben wird mittels Stopfen ein Gaszuleitungs-
rohr, ein Thermometer und ein Luftkühlrohr eingesetzt, worauf man den
ganzen Apparat in ein Kühlgefäss stellt. Letzteres ist mit kontinuierlichem
Wasserzufluss und -abfluss versehen. Nun leitet man so lange Chlor in den
Alkohol ein, bis das spez. Gew. der Flüssigkeit 1,028 (bei 25^) beträgt,
wozu etwa 450 g Chlor nötig sind. Die chlorierte Flüssigkeit wird mit
^/g Liter Alkohol vermischt und 3 Stunden am Rückflusskühler auf etwa
70 ^ erhitzt. Man fügt dann Marmorstücke hinzu und trägt nach 24stün-
digem Stehen noch so lange Schlemmkreide ein, bis kein Aufbrausen mehr
erfolgt. Unter fortwährendem Umschütteln lässt man dann aus einem
Tropftrichter Wasser zutropfen und destilliert schliesslich das Gemisch
mit Wasserdampf so lange, bis keine Oeltropfen mehr übergehen. Im
Destillat wird das Chlorazetal durch weiteren Wasserzusatz abgeschieden.
Die Oelschicht wird von der wässerigen Schicht getrennt und letztere mit
Kochsalz gesäitigt, wodurch noch eine kleine Menge desOeles abgeschieden
wird.

Das so erhaltene Chlorierungsprodukt wird der fraktionierten Destil-
lation unterworfen. Hiebei erhält man etwa 235 g einer Flüssigkeit vom
Sdp. 153 — 180**. Aus letzterer wird durch nochmalige Destillation das
Monochlorazetal rein erhalten. Ausbeute ca. 200 g.

Eigenschaften: Wasserhelle, farblose Flüssigkeit von ange-
nehmem, erfrischendem Geruch, die bei 156,8® siedet und bei 15® das
spez. Gew. 1,026 besitzt.

*) Anleitung z. Darst org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von F. Enke.

Glykolazetal, Azeton. 73

Qlykolazetal,

CHgOH

Nach einer von Marckwald und Ellinger^) etwas modifizierten
Methode von Pinner^) verfährt man folgendermassen: Man erhitzt in
einem kleinen eisernen Autoklaven 100 g Chlorazetal, 100 com Alkohol
und 40 g gepulvertes Aetzkali 12 Stunden lang auf 160 — 180^. Das
Reaktionsprodukt giesst man in Wasser, schüttelt mit Aether aus und
erhitzt den nach dem Abdestillieren des Aethers hinterbleibenden Rück-
stand nochmals mit 10 g Aetzkali und 25 ccm Alkohol auf 160^. Das
Reaktionsprodukt bringt man wieder in Wasser, schüttelt mit Aether aus
und destilliert den nach dem Verjagen des Aethers hinterbleibenden
Rückstand.

Eigenschaften: Farblose, wie Azetal riechende Flüssigkeit, die
bei 167 ^ siedet. Durch Einwirkung verdünnter Säuren entsteht Glykol-
aldehyd.

Azeton, H3C— CO-CH,.

Dimethylkoton, Propanon.

Um ganz reines Azeton aus dem technischen Präparat zu erhalten,
stellt man aus letzterem die Natriumbisulfitverbindung dar und zerlegt
sie wieder mittels Soda.

Man schüttelt das Azeton mit einem ziemlich grossen Ueberschuss
von konzentrierter Natriumbisulfitlösung. Unter beträchtlicher Wärme-
entwicklung entsteht zunächst eine Lösung; beim Erkalten scheidet sich
die Natriumbisulfitverbindung in schönen Kristallblättchen ab. Sie wird
abgesaugt, mit etwas Natriumbisulfitlösung gewaschen, dann gut abge-
presst und in überschüssige Sodalösung eingetragen, worauf das reine
Azeton abdestilliert wird. Nach dem Trocknen mit Kalziumchlorid wird
es nochmals destilliert.

Handelt es sich nur darum, Gehalt an Säure, Methylalkohol und
Wasser zu entfernen, so schüttelt man das Azeton zunächst mit Pott-
aschelösung, filtriert, destilliert, trocknet über Kalziumcblorid und destil-
liert neuerdings.

Eigenschaften: Leicht bewegliche, farblose Flüssigkeit von
eigenartigem Geruch. Sdp. 56,3®; spez. Gew. 0,812 bei 0®. Mit Wasser,
Alkohol und Aether mischbar.

») Ber. 25 (1892) 2984.
>) Ber. 5 (1872) 150.

74 Monochlorazeton.

Prüfung.

Nichtflüchtiger Anteil. 30 g dürfen beim Verdunsten
keinen Rückstand hinterlassen.

Reduzierende Substanzen. Wird das Azeton mit O,lproz.
Lösung von Permanganat behandelt, so soll die Farbe mindestens mehrere
Minuten lang bestehen bleiben. *

Säure: Blaues Lackmuspapier darf nicht gerötet werden.

Wasser: Man mischt 50 ccm des zu prüfenden Azetons mit 50 com
Petroläther (Sdp. 40 — 60 ^). Wenn Wasser vorhanden ist, bilden sich zwei
Schichten, andernfalls entsteht eine klare Lösung.

Monochlorazeton, H.3C — CO — CH^Cl.

I. Darstellang aus Azeton und Chlor.

Die Darstellung von Monochlorazeton geschieht nach Fritsch^)
in folgender Weise:

Eine vierfach tubulierte WoulfFsche Flasche wird mit 500 g Azeton
vom Sdp. 56 — 58° und 125 g Marmor beschickt. In die vier Tuben be-
festigt man mittels Stopfen ein Chlorzuleitungsrohr, ein Thermometer,
einen Tropftrichter und einen Vorstoss für einen Rückflusskühler. Der
so hergerichtete Apparat wird in ein Kühlgefäss eingestellt, welches mit
kontinuierlichem Wasserzufluss und -abfluss eingerichtet ist. Nun leitet
man einen massigen Chlorstrom ein und lässt gleichzeitig sehr langsam
315 ccm Wasser zutropfen. Die Temperatur darf nicht über 30° steigen,
aber auch nicht unter 10° sinken.

Der Chlorstrom wird abgestellt, w^enn nur noch wenige Stücke
Marmor vorhanden sind; dann lässt man das Chlorierungsprodukt bei
etwa 40° einige Stunden stehen, bis die Kohlensäureentwicklung be-
endigt ist. Während dieser Zeit ist darauf zu achten, dass immer noch
Marmor in der Flasche vorhanden ist; sollte er nahezu aufgebraucht sein,
so gibt man noch einige Stücke zu dem Chlorierungsprodukt. Nach
beendeter Kohlensäuroentwicklung giesst man von dem unveränderten
Marmor ab und trennt beide Schichten durch den Scheidetrichter. Die
obere Schicht enthält das Monochlorazeton nebst überschüssigem Azeton,
die untere im wesentlichen eine konzentrierte Chlorkalziumlösung, nur sehr
wenig Monochlorazeton und den kleineren Teil des unverbrauchten Azetons.

Aus dem rohen Monochlorazeton erhält man durch fraktionierte
Destillation das reine Monochlorazeton mit dem Sdp. 118 — 120°. Der

>) Ann. 279 (1894) 313.

Monochlorazeton. 75

Nachlauf ist ein Gemisch von Mono- und Dichlorazeton und kann auf
Pentachlorazeton (s. dort) verarbeitet werden.

Bezüglich des chemischen Vorganges ist zu bemerken, dass der
Zusatz von Marmor den Zweck hat, die kondensierende Wirkung der
entstehenden Salzsäure zu verhindern; durch das zutropfende Wasser wird
das Chlorkalzium in Lösung gebracht. Die gesamte Menge Wasser darf
nicht von vornherein auf einmal zugesetzt werden, da sonst das Chlor^
besonders bei starker Abkühlung, lange Zeit ganz ohne Kohlensäure-
entwicklung absorbiert wird. Lässt man dann das Gefäss einige Zeit
stehen, so tritt die Reaktion plötzlich sehr stürmisch ein. Ist einmal zu
viel Wasser eingeflossen, was an der durch Chlor bewirkten Gelbfärbung
der Flüssigkeit erkennbar ist, so stellt man das Kühlwasser ab. Nach
kurzer Zeit steigt dann die Temperatur und bei etwa 25^ tritt Ent-
färbung ein. Bei der Chlorierung selbst kann die Temperatur zwischen
10^ und 30® liegen.

Nach A. Klingt) empfiehlt -es sich die Reaktion bei 60® aus-
zuführen, da die intermediär gebildete unterchlorige Säure das wirkende
Agens ist und diese bei genannter Temperatur sofort wieder zerfällt. Ge-
nannter Autor betont besonders, dass unter diesen erwähnten Bedingungen
keine explosiven Erscheinungen auftreten.

n. Darstellang durch Elektrolyse.

Zur Darstellung des Monochlorazetons^) verwendet man nach
Richard eine Mischung von gleichen Raumteilen Azeton und konzen-
trierter Salzsäure (22® Baume). Die Elektrolyse wird bei Zimmer-
temperatur mit Platinelektroden zur Ausführung gebracht. Ein Dia-
phragma ist entbehrlich, da Chlorazeton kathodisch am Platin nur schwer
reduziert wird. Erhöhung der Temperatur ist schädlich, es ist daher für
gute Kühlung Sorge zu tragen. Bei der Stromdichte von 3,6 Amp. pro
Quadratdezimeter erhält man rund 80% Stromausbeute an Chlorazeton.
Die Verluste sind auf Kosten der Oxydation des Azetons und Bildung
von gasförmigen Chlor zu setzen. Durch Steigerung der Konzentration
an Azeton (2 Teile Azeton auf 1 Teil konzentrierte Salzsäure und der
Stromstärke (D Amp./qdm = 7,2) lässt sich eine vollständige Aus-
nutzung des elektrolytischen Chlors erzielen. Die Ausbeute steigt bis auf
95,7%, das erhaltene Rohprodukt ist jedoch nicht so rein.

Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit von heftigem, zu Tränen
reizendem Geruch. Sdp. 119^; spez. Gew. 1,154 (bei 15^).

0 Bull. Soc. (3) 33 (1905) 322.

•) Compt. renfl. 133 (1901) 878 u. Hahn-Moser, „Die elektrolytifichen Prozesse
der organischen Chemie", S. 87.

76 Sym. Dichlorazeton.

Sym. Dichlorazeton, C1H,C - CO — CH.CI.

1 ,3-Dichlorpropanon.

Nach Erlenbach ^) verfährt man zur Darstellung von sym.
Dichlorazeton folgendermassen:

In einen Literkolben bringt man 100 g Dichlorhydrin und in einer
Portion 80 g sehr fein gepulvertes Kaliumdichromat. Zu dem Gemisch
wird im Laufe eines Tages eine kalte Mischung von 65 ccm konzentrierter
Schwefelsäure mit 150 ccm Wasser in kleinen Portionen hinzugegeben,
wobei der in Eiswasser gut gekühlte Kolbeninhalt häufig und kräftig
umgeschüttelt wird. Anfänglich wird fast die ganze Chromsäure nur zur
Bildung von Dichlorazeton verwendet, erst gegen Ende der Reaktion
bilden sich grössere Mengen Kohlensäure. Es ist nicht ratsam, das Ge-
misch über Nacht stehen zu lassen, wenn noch unangegrifFenes Kalium-
dichromat vorhanden ist; lässt sich dieses nicht mehr ganz zur Reaktion
bringen, so reduziert man den unveränderten Rest durch langsamen Zu-
satz von Alkohol unter kräftigem Umschütteln. Man lässt dann das Ganze
über Nacht stehen, hebt die auf der Chromalaunlösung schwimmende Oel-
schicht ab und schüttelt die wässerige Lösung 3 — 4mal mit Aether aus.
Das abgehobene und nach dem Abdestillieren des Aethers zurückbleibende
Oel wird mit der P/g — 2 fachen Menge einer konzentrierten Lösung von
Natriumbisulfit geschüttelt, wobei sich die Oelschicht bedeutend ver-
mindert und eine starke Wärmeentwicklung eintritt. Hat sich die Flüssig-
keit auf 30 — 35 ^ abgekühlt, so hebt man das unveränderte Dichlorhydrin
ab, zieht wieder 3 — 4mal mit Aether aus und stellt das Gefäss in Eis.
Nach kurzer Zeit beginnt die Kristallisation und die Flüssigkeit erstarrt
zu einem Kristallbrei, der abgesaugt und mit wenig Wasser nachgewaschen
wird. Man erwärmt die Kristalle dann in einem Kolben mit verdünnter
Schwefelsäure am Rückflusskühler, und lässt, wenn keine schweflige
Säure mehr entweicht, auf ca. 30 ^ erkalten. Von dem am Boden sich an-
sammelnden Oel wird abgegossen und die Flüssigkeit einige Male mit
Aether ausgezogen. Die Aetherauszüge werden mit dem abgeschiedenen
Dichlorazeton vereinigt, mit Chlorkalzium entwässert, der Aether ab-
destilliert und das Dichlorazeton für sich destilliert, wobei alles bei 172®
übergeht.

Die von den Kristallen der Natriumbisulfitverbindung abgesaugte
Flüssigkeit, welche noch etwas Doppelverbindung gelöst enthält, wird
mit dem halben Volumen kalter 50proz. Schwefelsäure nach und nach
versetzt und am Rückflusekühler erwärmt, bis die schweflige Säure ent-
wichen ist; dann wird das Dichlorazeton mit Wasserdampf überdestilliert,
das Destillat mit kohlensaurem Natron neutralisiert, mit Aether aus-

0 Ann. 269 (1892) 46.

Pentachlorazeton, Methyl-Aethyl-Keton. 77

geschüttelt, die ätherische Lösung mit Chlorkalzium entwässert und der
Rückstand nach dem Abdestillieren des Aethers für sich destilliert.

Die ätherischen Auszüge, welche das unangegrifFene Dichlorhydrin
enthalten, werden zur Wiedergewinnung desselben mit verdünnter Natron-
lauge durchgeschüttelt, entwässert, der Aether wird abdestilliert und der
Rückstand fraktioniert.

Von 300 g Dichlorhydrin werden 160 g nach der Oxydation zurück-
gewonnen. Die 140 g, welche oxydiert sind, geben 80 g reines Dichlor-
azeton (67 g aus der kristallisierten Bisulfitverbindung und 13 g aus der
Mutterlauge), d. i. eine Ausbeute von ca. 61% vom Gewicht des in
Reaktion getretenen Dichlorhydrins.

Eigenschaften: Sehr heftig riechende Nadeln oder rhombische
Tafeln, die bei 43 ^ schmelzen. Sdp. 173—173,4 ^ (korr. bei 759 mm); schon
bei gewöhnlicher Temperatur ziemlich flüchtig. Leicht löslich in Alkohol
und Aether.

Pentachlorazeton, CI3C-GO-CHCI,.

Pentachlorpropanon.

Nach F ritsch^) werden 400 g des Gemenges von Mono- und
Dichlorazeton (s. unter Monochlorazeton) in einem mit langem Luft-
kühlrohr versehenen Kolben im direkten Sonnenlicht mit trockenem
Chlor behandelt; anfangs tritt Selbsterwärmung ein, späterhin wird die
Einwirkung des Chlors durch Erhitzen des Kolbens im siedenden Wasser-
bade unterstützt. Man unterbricht die Chlorierung, wenn sichtlich kein
Chlor mehr aufgenommen wird.

Bei der fraktionierten Destillation geht der Hauptteil zwischen 190^
und 210^ über. Die Fraktion 190—195^ enthält das Pentachlorazeton.
Ausbeute gegen 200 g.

Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit vom Sdp. 192^ bei
753 mm und vom spez. Gew. 1,69 (bei 15^). Der Geruch der Verbindung
ist ähnlich demjenigen des Chlors.

Methyl-Aethyl-Keton, H3C-CO-CH, . CH3.

ButanoD.

Methyläthylketon in grösseren Mengen im Laboratorium darzu-
stellen ist nicht lohnend. In kleineren Mengen kann man das Präparat
(rein) nach folgender Vorschrift von Böcking^) erhalten:

Man kocht 100 g Methylazetessigester einige Zeit am Rückfluss-
kühler mit 25 g Schwefelsäure (20proz.), destilliert dann das Keton zu-

0 Ann. 279 (1894) 317.
2) Ann. 204 (1880) 17.

78 Diäthylketon.

sammen mit dem Alkahol ab, bis das Thennometer auf 100 ^ gestiegen ist,
und isoliert es über die Natriumbisulfitverbindung, wie beim Azeton
beschrieben.

Eigenschaften: Aetherisch riechende Flüssigkeit, die bei 77 bis
78 ^ (unkorr.), nach K. Blendermann 81®, siedet und bei 13 ^ das spez.
Gew. 0,8125 besitzt. Mit Wasser mischbar.

Diäthylketon, H3C . CH,— CO— CH, • CH3.

Pentanon-S.

Für die Darstellung von Diäthylketon gibt Erdmann ^) folgende
Vorschrift :

Ein erwärmter trockener Kolben von "^1^ Liter Inhalt wird mit 160 g
wasserfreiem Eisenchlorid beschickt. Dazu giesst man 100 g Propionyl-
chlorid und verbindet sofort mit einem Rtickflusskühler. Von selbst be-
ginnt sogleich eine lebhafte Entwicklung von Salzsäure, welche man,
wenn sie zu heftig wird, durch Abkühlen des Kolbens mässigt. Lässt
zum Schluss die Reaktion nach, so schüttelt man den Kolben und er-
wärmt ihn auf ca. 60^. Nachdem man ungefähr 1 Mol. Salzsäure aus
2 Mol. Propionylchlorid erhalten hat, findet eine ziemlich lebhafte Ent-
wicklung von Kohlensäure statt, was man daran erkennt, dass das Gas
nicht mehr von Wasser aufgenommen wird. Jetzt unterbricht man die
Reaktion, kühlt den Kolben gut ab und giesst die zähe Flüssigkeit all-
mählich in Eiswasser. Das Reaktionsprodukt sinkt zuerst in dem Wasser
zu Boden, aber bald wird es durch Kohlensäure- und Salzsäureblasen an
die Oberfläche getrieben. Nach Aufhören der Reaktion trennt man das
Oel im Scheidetrichter von der wässerigen Flüssigkeit, wäscht es mit
Wasser und unterwirft es der Destillation. Sogleich zu Anfang dieser
Operation geht ein auf Wasser schwimmendes Oel von sehr angenehmem
Geruch über. Dasselbe wird über Chlorkalzium getrocknet.

Die Ausbeute beträgt bei gut geleiteter Ausführung 34% der Theo-
rie. Ein Teil des Propionsäurechlorides entzieht sich der Reaktion und
findet sich in der wässerigen Flüssigkeit als Propionsäure. Ausserdem
entstehen auch höher siedende Fraktionen.

Der bei der Reaktion sich abspielende chemische Vorgang besteht
darin, dass sich unter dem Einfluss des wasserfreien Eisenchlorides das
Propionylchlorid zu Propionylpropionsäurechlorid kondensiert:

2CH3 . CH, . COCl = CH, . CH, . CO . CH<^^(.j + HCl

>) Anleitung z. Darst. org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von F. Enke,
Bull. Soc. (2) 50 (1888) 356; C. B. 1888, 1433.

Pinakolin, Zyklopentanon. 79

Dieses Chlorid zerfällt durch Wasser in Salzsäure, Kohlensäure und
Diäthylketon.

Eigenschaften: Angenehm riechende, farblose Flüssigkeit,
welche bei 102,7 ® unter 760 mm Druck siedet uad bei 0^ das spez. Gew.
0,8335 besitzt.

-CH3
H3C— C-C— CH3

Pinakolin,

& \ch:

2,2-DimethylbutÄnon-3 ; Methyl-tert.-butylketon.

Zur Darstellung von Pinakolin behandelt man nach Scholl und
Schibig ^) wasserfreies Pinakon mit konzentrierter Schwefelsäure bei
0 ®, giesst das Produkt auf Eis, extrahiert mit Aether, trocknet und rekti-
fiziert.

[Eigenschaften: Pfefferminzartig riechende Flüssigkeit, welche
bei 106 ® (Thermometer ganz im Dampf) siedet. Spez. Gew. 0,8265 (bei
0®). In Wasser wenig löslich.

Zyklopentanon,

I ' '>C0

Adipinketon. Ketopentamethylen.

Zur Gewinnung von Zyklopentanon verfährt man nach einem Patente
der Firma Friedr. Bayer & Co.^) folgendermassen:

500 Teile Adipinsäure, welche man jetzt technisch durch Oxydation
von Zyklohexanol darstellt, werden in einer geräumigen tubulierten
Retorte mit 20 Teilen kristallisiertem Bariumhydroxyd im Luftbade so
lange auf 290 — 295^ erhitzt, bis kein Destillat mehr übergeht. Das
Destillat wird dann mit trockenem Natriumkarbonat ausgesalzen, im
Scheidetrichter getrennt, wenig Kalziumchlorid zugegeben, nach '^1^ Stunde
wieder im Scheidetrichter getrennt, mit Kalziumchlorid getrocknet und
dann rektifiziert. Ausbeute 70%.

Eigenschaften: Zyklopentanon bildet ein wasserhelles Oel
vom Sdp. 130— 130,5 <>.

*) Ber. 28 (1895) 1364.

«) D. R. P. 256622, Kl. 12/0.

80 Zykloheptanon.

Zykloheptanon,

CHo — CHa — CH«

t, * * *>co

CHj — CHg — CHg

Suberon. Heptamethylenketon.

I. Aus korksaurem Kalzium.

Die Darstellung von Zykloheptanon erfolgt zweckmässig nach der
folgenden Vorschrift von Wislicenus und Mager^) durch Erhitzen
von korksaurem Kalzium gemäss folgendem Schema:

I ' ' ' '>Ca=| ' * '>C0+CaC03

In kleinen tubulierten Retorten von schwer schmelzbarem Glase
werden je 15 g korksauren Kalziums der trockenen Destillation unter-
worfen und dabei die Retortenkugeln durch in zwei Hälften zerlegbare,
mittels Scharnier verbundene Hüllen aus Eisenblech der direkten Ein-
wirkung der Flamme entzogen.

Die abgehenden Dämpfe werden in einem gewöhnlichen Kühler
kondensiert und die Destillate in Vorlagen aufgefangen, welche dicht
mit dem Kühlrohre verbunden sind. Das Destillationsprodukt besteht
(ausser Wasser) aus einem braunen, grün fluoreszierenden Oel, das un-
angenehm teerartig riecht. Es beginnt bei 70° zu sieden, doch steigt
die Temperatur rasch bis gegen 170°, von wo bis 190° die grösste
Menge als hellgrünes Oel übergeht. Als Rückstand bleibt eine schwärz-
liche, teerartige Flüssigkeit, welche sich bei stärkerem Erhitzen zersetzt.
Die zuerst von 70 ° an destillierende Fraktion besteht grösstenteils aus
Hexan, der zwischen 170 — 190° übergehende Anteil dagegen aus Suberon.
Das vom Hexan befreite Rohdestillat wird nun im Wasserdampf ströme
destilliert, wobei sich das Suberon als hellgrünes Oel in der Vorlage
ansammelt. Oasselbe wird vom Wasser durch Ausäthern getrennt und
nach dem Abdestillieren des Aethers mit konzentrierter Natriumbisulfit-
lösung geschüttelt. Das Ganze erstarrt zu einem hellgelben Brei perl-
mutterglänzender Blättchen, welche durch Absaugen und Waschen mit
Alkohol und Aether schneeweiss werden und beim Erwärmen mit Soda-
lösung das reine Suberon als farbloses, angenehm pfefFerminzartig riechen-
des Oel abscheiden. Die Ausbeute an mit Wasserdampf destilliertem
Suberon beträgt nach Wislicenus und Mager 18% vom Gewicht
des angewendeten korksauren Kalziums, gleich 35% der theoretischen
Ausbeute. Für die Erzielung einer leidlichen Ausbeute ist die Art des

») Ann. 275 (1893) 357.

Mesityloxyd, Phoron. gl

Erhitzens sehr wesentlich; bei der Destillation ohne Metallhüllen ge-
wannen Wislicenus und Mager nur 9 — 10% vom Gewicht des kork-
sauren Kalks.

n. Aus Eorksäure.

200 Teile Korksäure werden mit Eismehl vermischt und in einer
Retorte im Luftbade so lange auf 320 — 325® erhitzt, bis kein Destillat
mehr übergeht. Nach der Abscheidung des Wassers (vgl. Zyklopentanon)
wird das in guter Ausbeute erhaltene Keton der Destillation unterworfen.
(D. R. P. der Firma Friedr. Bayer & Co. 256622, Kl. 12/o, v. 22./12. 1911.)

Eigenschaften: Angenehm pfefferminzartig riechendes Oel
vom Sdp. 179 — 181 ®. Verbindet sich beim Schütteln mit Natriumbisulfit
sofort mit diesem Salz.

Mesityloxyd, (CH3), . C = CH . CO • CH3.

laopropylidenazeton, 2-Methyl-2-Pentenon (4).

Mesityloxyd erhält man in guter Ausbeute nach F r e e r und L a c h -
mann ^), wenn man reines, wasserfreies Azeton unter Kühlung mit einer
Kältemischung mit Chlorwasserstoff sättigt, die Flüssigkeit etwa ^/g Stunde
stehen lässt und dann in Eiswasser giesst. Das ausgeschiedene Mesityl-
oxyd wird dann mit Wasser und verdünntem Alkali gewaschen und nach
dem Trocknen fraktioniert. Das Mesityloxyd geht bei 128 — 131 ^ über.

Eigenschaften: Farblose, stark nach Pfefferminze riechende
Flüssigkeit vom Sdp. 128,39 ° (korr.) und vom spez. Gew. 0,8612 (bei 12 ^).
Wenig löslich in Wasser; mit Alkohol in allen Verhältnissen mischbar.

Phoron,

JC-v^C = CH . CO • CH = C<^]^

Diisopropyliden- Azeton.

Man sättigt nach Claisen^) reines Azeton unter Kühlung mit
Chlorwasserstoff, überlässt die Flüssigkeit etwa 3 Wochen sich selbst
und versetzt sie mit Wasser. Das ausgeschiedene Oel wird mit Wasser
gewaschen und dann portionsweise noch mit Wasser unter Zusatz von
so viel wässeriger Natronlauge durchgeschüttelt, dass das vorher schwarz-
braune, in Wasser untersinkende Oel sich als hellbraune Schicht leicht
auf dem Wasser abscheidet. Das abgehobene Oel wird über Kreidestücken
in einem Wasserdampfstrom destilliert; die mit den Wasserdämpfen leicht
flüchtigen Kondensationsprodukte gehen dabei als vollkommen klares, gelb

») Am. Chem. J. 19 (1897) 887.
») Ann. 180 (1876) 4.
Vanlnot Handboeh der praparativen Chemie. II. 2. Aufl. 6

82 PseudojonoD.

gefärbtes, auf dem Wasser schwimmendes Liquidum über, während eine
beträchtliche Menge brauner, harziger Substanzen im Rückstand verbleibt.
Das übergehende Gemenge von Mesityloxyd und Phoron ist dann aber
noch nicht salzsäurefrei, sondern hält eine geringe Menge hievon hart-
näckig zurück,' die bei längerem Stehen des Destillates wiederum Kon-
densation und Bräunung desselben bewirkt. Man entfernt deshalb zweck-
mässig auch noch diese Spur Salzsäure durch Zusatz einer geringen Menge
alkoholischen Kalis, nimmt letzteres durch Ausschütteln mit Wasser weg,
hebt ab, trocknet mit Chlorkalzium und trennt durch fraktionierte Destil-
lation. Aus der zwischen 120 und 140^ siedenden Fraktion lässt sich
durch Rektifikation Mesityloxyd gewinnen. Die bei 180 — 200® über-
gehende Portion erstarrt in einem Kältegemisch zu einem Kristallbrei.
Griesst man das Flüssiggebliebene ab, unterwirft es abermals der Destil-
lation und fängt das bei 188 — 194® Uebergehende für sich auf, so erhält
man in einem Kältegemisch noch eine zweite Kristallisation. Bei Rekti-
fikation des erhaltenen kristallisierten Phorons geht die grösste Menge bei
ca. 195 ® über.

Eigenschaften: Grosse, gelblichgrüne Prismen vom Schmp.
28®. Sdp. 197,2® (bei 743,3 mm Druck); spez. Gew. 0,8850 (bei 20®).
Unlöslich in Wasser; leicht löslich in Alkohol.

Pseudojonon»

H.C . CO . CH = CH . CH = C . CBL . CH, . CH = C< ^

i CK

CH3

2,6-Dimethyl-undekatrien (2,6,8}-oii (10).

Nach Tiemann und Krüger^) mischt man 65 ccm Azeton und
50 g Zitral mit 1 Liter gesättigtem Barytwasser und lässt unter fleissigem
ümschütteln die Flüssigkeit mehrere Tage stehen. Dann äthert man aus
und unterwirft nach Abdampfen des Aethers den Rückstand unter ver-
mindertem Druck der fraktionierten Destillation. Die unter 12 mm Druck
bei 138 — 155 ® übergehende Fraktion fängt man gesondert auf. Man ver-
treibt aus ihr durch einen massigen Dampfstrom unverändertes Zitral,
Azeton und flüchtige Kondensationsprodukte und fraktioniert das zurück-
bleibende Oel nochmals im Vakuum. Die unter 12 mm Druck bei 143 bis
145 ® siedende Fraktion besteht aus Pseudojonon.

Eigenschaften: Wasserhelles Oel vom spez. Gew. 0,9044.
Besitzt einen eigenartigen, aber nicht sehr ausgesprochenen Geruch.

>) Ber. 26 (1893) 2692.

Dhnethylpyron, Glyoxal. g3

Dlmethylpyron,

HC CH

H^C— C 0— CH,

Man kocht nach R. Willstätter u, R. Pummerer^) Dehydr-
azetsäure mit etwa dem dreifachen Gewichte konzentrierter Salzsäure
1 Stunde unter Rückfluss; da Dehydrazetsäure mit Salzßäuredampf
flüchtig ist, muss ein etwa im Kühler auftretendes Sublimat in die FlüBsig-
keit zurückgestossen werden. Die salzsaure Lösung wird auf dem Wasser-
bade fast ganz zur Trockene eingedampft, dann wird in wenig Wa^sser auf-
genommen, mit fester Soda neutralisiert und konzentriert, bis sich an der
Oberfläche der Flüssigkeit Dimethylpyronkristalle bilden. Vorher schon
am Rande der Schale auftretende Kristalle müssen zeitweise in Flüssigkeit
hineingestossen werden, da sonst Verluste durch Sublimation entstehen.
Die erste, sehr reichliche Kristallisation ist reines Dimethylpyron vom
Schmp. 132^. Eine zweite und dritte, durch allmähliches, vorsichtiges
Eindünsten erhaltene, ist durch Kochsalz verunreinigt, das durch Um-
kristallisieren, aus Essigsäure beseitigt wird. Die Ausbeute ist sehr
zufriedenstellend.

Eigenschaften: Farblose Kristalle vom Schmp. 132^. Subli-
miert (schon gegen 80^) in langen Nadeln; siedet bei 248 — 249^ (unter
713 mm Druck). Aeusserst leicht löslich in Wasser und Alkohol, weniger
leicht in Aether.

Qlyoxal»

HC = 0

I
HC = 0

Oxalaldehyd, Aethandial.

Die Darstellung von Glyoxal kann nach Lubawin^) folgender-
massen geschehen: In einen hohen Glaszylinder von ^1^ Liter Inhalt
werden mittels eines Trichterrohrs, das bis auf den Boden reicht, zuerst
160 ccm 50% Aldehyd, dann 20 ccm Wasser, endlich 64 ccm Salpetersäure
(spez. Gew. 1,37), die man vorher mit 2,5 com roter rauchender Salpeter-
säure vermischt hat, so eingegossen, dass die verschiedenen Flüssigkeits-

*) Ber. 38 (1905) 1461 ; Dissertation, München 1905.
•«) Ber. 10 (1877) 1366; 14 (1881) 1713, 2685; Journ. d. russ. phys.-chem. (ie-
sellsch. 1881, 329, 495.

84 Diazetyl.

schichten sich möglichst wenig vermischen. Man beschickt mehrere
Zylinder in dieser Weise und lässt sie an einem kühlen Ort stehen.
Nach 5 — 8 Tagen verdunstet man die homogen gewordene, farblose Lösung
bei 25 — 30 mm Druck^). Den sirupösen Rückstand vermischt man mit dem
dreifachen Volumen einer konzentrierten Lösung von Natriumbisulfit und
überlässt die Mischung mehrere Stunden sich selbst. Hiebei bedecken
sich die Wände des Gefässes mit weissen Kristallkrusten. Man löst die-
selben in einer ganz kleinen Menge kochenden Wassers auf und lässt
erkalten. Auf diese Weise erhält man schöne Kristalle der Natrium-
disulfitverbindung, welche, noch einmal aus Wasser umkristallisiert,
rein sind.

Zur Darstellung des freien Glyoxals vermischt man in einer Schale
die konzentrierte Auflösung der Natriumdisulfitverbindung mit Chlor-
barium und lässt die Flüssigkeit einige Tage stehen. Es sammeln sich
. nach und nach harte Kristallkrusten an den Seiten der Schale, welche
nach ein- oder zweimaligem Umkristallisieren vollständig rein sind.

20 g der Bariumdisulfitverbindung löst man in 100 ccm Wasser und
fügt die zur Ausfällung des Baryts gerade hinreichende Menge verdünnter
Schwefelsäure hinzu. Verbraucht werden ungefähr 3 ccm konzentrierter
Säure. Nun filtriert man vom ausgefallenen schwefelsauren Baryt ab
und dampft in einem Platinschälchen bei 100^ zur Trockene. Man er-
hält so das Glyoxal als eine feste, durchsichtige und schwach gelblich
gefärbte Masse, die noch wasserhaltig ist. Nach dem Trocknen im
Vakuum bei 110 — 120° enthält es noch etwa ^Iq Mol. Wasser.

Eigenschaften: Amorphe, durchsichtige Masse, die, wenn sie
nur bei 100 ® getrocknet wurde, in Wasser leicht löslich ist. Auch nach dem
Trocknen im Vakuum bei 110 — 120® ist sie wenig zerfliesslich und in
Wasser nur sehr langsam löslich. Sehr leicht löslich in Alkohol und
Aether. Polymerisiert sich leicht, z. B. beim Erhitzen mit Wasser auf
140 — 160 °. Geht mit Alkalien schon in der Kälte in Glykolsäure über.

Diazetyl, CH3 . CO • CO . CH3.

Butandion.

Die Darstellung von Diazetyl geschieht zweckmässig nach einer
Vorschrift von D i e 1 s und J o s t ^), nach welcher zunächst Methyläthyl-
keton in Diazetylmonoxim übergeführt und dieses dann in Diazetyl um-
gewandelt wird.

850 ccm Methyläthylketon werden mit 30 ccm konzentrierter Salz-
säure (spez. Gew. 1,19) vermischt und unter beständigem Rühren durch
eine Turbine im Verlauf von 2 Stunden tropfenweise mit 1 Liter Amyl-

') Ber. 28 (18^»5) 986. Ref.

«) Ber. 35 (1902) 3292; s. a. 40 (1907) 4336.

Azetylpropionyl. 85

nitrit versetzt. Es tritt spontane Erwärmung ein, und man muss durch
Einstellen des Gefässes in kaltes Wasser dafür sorgen, dass die Temperatur
während der Operation stets auf etwa 50 ^ bleibt.

Das Reaktionsgemisch wird mit etwa 800 g zerstossenem Eis und
800 g 33proz. Natronlauge versetzt und ^/2 Stunde kräftig geschüttelt; so-
dann hebt man die dunkelgefärbte Lauge ab und schüttelt sie zur Ent-
fernung des Amylalkohols 2 — 3mal mit viel Aether aus. Hierauf wird
die alkalische Lösung mit verdünnter Schwefelsäure schwach angesäuert,
wobei durch Einwerfen von viel Eis von Anfang an dafür gesorgt werden
muss, dass die Temperatur nicht über 10^ steigt. Andernfalls scheidet
sich das Isonitrosoketon ölig ab, wodurch die weitere Verarbeitung er-
schwert wird. Der graugelbe, aus dem Diazetylmonoxim und Natrium-
sulfat bestehende Kristallbrei wird abgesaugt, mit wenig Wasser ge-
waschen und auf dem Wasserbade geschmolzen. Nach dem Erstarren
lässt sich das Isonitrosoketon als hellgrüner kristallinischer Kuchen von
der mit Glaubersalzkristallen durchsetzten Mutterlauge abheben. Die
so erhaltene Verbindung ist zur Verarbeitung auf Diazetyl rein genug.

Aethert man das Filtrat von dem zuerst abgeschiedenen Isonitroso-
körper aus und verdampft den Aether, so gewinnt man eine zweite
Kristallisation von Monoxim. Diese muss aber zur Reinigung einmal
aus wenig siedendem Wasser umgelöst werden.

Ausbeute etwa 87,5% der Theorie.

Die Umwandlung des Oxims in Diazetyl geschieht nach v. P e c h -
mann^): Man unterwirft das Oxim in Portionen von nicht über 30 g mit
der zwanzigfachen Menge ISproz. Schwefelsäure der Destillation, solange
niit den Wasserdämpfen noch etwas übergeht, und destilliert das Auf-
gefangene unter nochmaligem Zusatz von Schwefelsäure zur Hälfte ab.
Nach 2 — 3mal wiederholter Destillation lässt sich das Diazetyl im Scheide-
trichter isolieren.

Eigenschaften: Gelbgrüne, chinonartig riechende Flüssigkeit
vom Sdp. 87,5—88 ^. Die Dämpfe besitzen die Farbe des Chlors. Löslich
itt 4 Teilen Wasser von 15 ^; mit den meisten organischen Solventien
mischbar.

Azetylpropionyl, H3C • CO . CO • CH, . CH3.

Pentandion-2,3.

Azetylpropionyl wird nach folgender Methode von Pechmann *)
erhalten:

In einer zylindrischen Glasflasche von ca. 5 Liter Inhalt mit engem
Hals übergiesst man 100 g Aethylazetessigester mit 1^/4 Liter Wasser

0 Ber. 21 (1888) 1411.

«) Ber. 21 (1888) 1412, 3956.

86 A2etylpropion)rl.

und 205 ccm 20proz. Natronlauge und läast über Nacht stehen. In die
klare Flüssigkeit gibt man nun 46 g Natriumnitrit (von 98%), kühlt
durch Einstellen in Eiswasser gut ab und leitet mit Hilfe einer Saug-
pumpe einen Luftstrom durch den Inhalt der Flasche. Damach gibt
man in kleinen Portionen 700 — 800 ccm verdünnte Schwefelsäure (1 : 5)
zu, bis eine Probe der Flüssigkeit auf Tropäolinpapier oder auf Methyl-
orange sauer reagiert, versetzt mit Natronlauge, bis die Flüssigkeit gelb
wird und danach mit Schwefelsäure, bis Lackmuspapier eben dauernd ge-
rötet wird. Damach macht man wieder mit Natronlauge alkalisch, bringt
die Lösung mit 300 g Kristallsoda in eine Blechflasche von ca. 6 Liter
Inhalt und destilliert auf einem Gasofen von möglichst grossem Heiz-
effekt sehr schnell zirka die Hälfte der Lösung ab. Das alkoholische De-
stillat kann noch verwertet werden (s. u.).

Den alkoholfreien, erkalteten Rückstand gibt man in einen 4 Liter
fassenden Rundkolben, neutralisiert ihn mit verdünnter Schwefelsäure
und füllt mit Wasser auf 3 Liter auf. Dann gibt man ohne Kühlung
280 ccm konzentrierte Schwefelsäure hinzu, verbindet mit einem Kühler
und destilliert auf den freien Flammen eines Gasofens, bis eine Probe
des Destillates beim Erwärmen mit Natronlauge nicht mehr braun ge-
färbt wird.

Das alkoholische Destillat, welches noch etwas Nitrosoketon enthält,
versetzt man mit Natronlauge bis zur Gelbfärbung und destilliert nach
Zugabe von 100 g kristallisierter Soda aus einer Kupfer- oder Blechflasche
wie oben den Alkohol ab. Der mit Schwefelsäure neutralisierte Rück-
stand wird mit 30 ccm konzentrierter Schwefelsäure destilliert und das
gelbe Destillat mit der vorher gewonnenen Hauptmenge vereinigt. Die
vereinigten gelben Destillate, welche neben Azetylpropionyl noch
Nitrosoketon enthalten, werden zur völligen Zerlegung des letzteren mit
dem siebenten Teil ihres Gewichtes konzentrierter Schwefelsäure destilliert,
bis kein Diketon mehr übergeht. Durch wiederholtes Destillieren kann
in den Destillaten das Azetylpropionyl bald so weit konzentriert werden,
dass es als dunkelgelbes Oel auf dem Wasser schwimmt. Man trennt
im Scheidetrichter, trocknet das Oel mit Chlorkalzium und rektifiziert,
wobei das Azetylpropionyl bei 104 — 110® übergeht. Ausbeute 30 — 35 g.

Eigenschaften: Dunkelgelbes, chinonartig und stechend rie-
chendes Oel vom Sdp. 108°. 1 Teil löst sich in 15 Teilen Wasser von
15°; mit den gewöhnlichen organischen Solventien in allen Verhältnissen
mischbar.

Azetrf]»zttoa. 87

AzetylazetOQ, H^C • CO • CH, • CO • CH,.

Pentandion-2,4.

Nach Claisen^) verfährt man folgendermassen:

Je 100 g Natrium werden in Stücken abgewogen und als Draht
oder dünnes Band in einem 4 — 5 Liter fassenden Kolben gepresst, in
welchen man vorher, um die Oxydation des Metalles zu verhindern,
eine kleine Menge (30 — 50 ccm) trockenen Aethers eingefüllt hat. Der
Kolben wird mit einem Rückflusskühler verbunden, durch eine Kälte-
mischnng gut abgekühlt und mit 900 ccm vorgekühltem, möglichst
alkoholfreiem^) (weil sonst die Reaktion leicht zu lebhaft wird!) Essig-
ester beschickt.

Unter dauernder Kühlung mit einer Kältemischung fügt man nun
nach und nach 314 ccm käufliches Azeton (Sdp. 56—58^) hinzu, indem
man nach jedem Zusatz gut umschüttelt und mit dem Zugeben einer
neuen Menge Azeton wartet, bis die ziemlich heftige Einwirkung vorüber
ist; zu langsames Zufügen ist nicht vorteilhaft, da dann das Natrium
Zeit findet, eine nicht unbeträchtliche Menge des Essigesters in Natrium-
azetessigester zu verwandeln. Wenn alles eingetragen ist, lässt man den
Kolben noch einige Stunden in der Kältemischung oder in Eiswa^ser und
dann noch 12 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur stehen. Durch Zu-
fügen von 1^/2 Liter Eiswasser löst man hierauf das Natriumazetylazeton
auf, trennt die gelbe wässrige Schicht von dem oben schwimmenden Essig-
ester und versetzt sofort mit Essigsäure bis zur schwach sauren Reaktion.
Sckon vorher erwärmt man ^/g kg gepulvertes käufliches Kupferazetat in
5 — 6 Liter Wasser einige Stunden und filtriert die Lösung vom ungelösten
basischen Salz ab. Man lässt diese Lösung (noch lauwarm, bevor er-
hebliche Mengen Kupferazetat wieder auskristallisiert sind) zu der an-
gesäuerten Flüssigkeit zufliessen, worauf sich viel blaues Kupferazetyl-
azeton abscheidet, welches man nach einigen Stunden scharf absaugt. In
noch feuchtem Zustand wird das Präparat in einer massigen Menge Aether
suspendiert und unter gutem Durchschütteln so lange mit verdünnter
Schwefelsäure versetzt, bis alles Feste verschwunden ist und das Ganze
^ich in zwei Schichten, eine untere wässerige Kupfervitriollösung und
eine obere ätherische, gelbgefärbte getrennt hat. Nach Abheben der
letzteren und Trocknen über Chlorkalzium wird der Aether aus dem
Wasserbade abdestilliert, wobei man sich eines mit Glasperlen gefüllten
Siedeaufsatzes bedient.

Beim Fraktionieren des Rückstandes geht fast die ganze Menge bei

>) Ann. 277 (1893) 168.

•) Die beste käufliche Sorte genügt den Anforderungen.

88 Azetyl-Methyl-Aethyl-Keton, Azetonyl-Azeton,

125—140^, weitaus das meiste bei 135—140^ über. Durch Rektifikation
wird das Produkt gereinigt.

Ausbeute 160—170 g.

Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit, welche unter 744 mm
Druck bei 136 <^ (korr.) siedet. Spez. Gew. 0,9728 (bei 25^). Löslich in
8 Teilen Wasser; sehr leicht löslich in salzsäurehaltigem Wasser. In
allen Verhältnissen mischbar mit Alkohol, Aether und Chloroform.

Azetyl-Methyl-Aethyl-Keton, H3C • CO • CH^ • CO • CH, . CH3.

Hexandion-2,4.

Die Darstellung dieser Verbindung geschieht ganz wie diejenige des
Azetylazetons (s. dort) nach Claisen^) unter Anwendung der ent-
sprechenden Menge Methyläthylketon an Stelle des Azetons. Man erwärmt
bei der Kondensation zuletzt, giesst darauf in Eiswasser, säuert die
Flüssigkeit mit Essigsäure an, hebt den Essigester ab und schüttelt die
saure Lösung noch einige Male mit Aether aus. Die vereinigten Aether-
und Aethylazetatlösungen destilliert man ab, löst den Rückstand in ver-
dünntem Alkohol und fällt die Lösung mit Kupferazetat. Das blaue
Kupfersalz wird in der beim Azetylazeton beschriebenen Weise auf das
freie Diketon verarbeitet.

Eigenschaften: Farbloses Oel vom Sdp. 158 ^ und dem spez.
Gew. 0,9538 (bei 15^).

Azetonyl-Azeton, H3C • CO . CH, . CH, . CO • CH3.

Hexandion-2,5.

Beim Verseifen mit stark verdünntem Alkali spaltet sich Diazet-
bemsteinsäureester nach der Gleichung:

CiaHißOe + 2NaOH = C,H,,0, + 2C,H.0H + 2NaHC03.

Die Ausführung der Operation gestaltet sich nach L. Knorr^)
folgendermassen: 10 g Diazetbernsteinsäureester werden im Kolben mit
100 ccm einer sorgfältig titrierten, genau 3proz. Natronlauge übergössen.
Der Kolben wird mit einem Natronkalkrohr verschlossen und 2 — 3 Stunden
auf dem Wasserbade erwärmt. Die Reaktion ist beendet, wenn aus einer
Probe der alkalischen Lösung durch verdünnte Salzsäure kein Diazet-
bernsteinsäureester mehr gefällt wird. Man sättigt dann die erkaltete
alkalische Lösung direkt mit geglühtem Kaliumkarbonat, wobei sich das
Azetonylazeton allmählich als ölige Schicht auf der Flüssigkeit aus-
scheidet. Aus der Flüssigkeit wird nun das Diketon durch zweimaliges

») Ber. 22 (1889) 1014.

*) Ber. 22 (1889) 169; 2100.

Zyklopentandion, Methylmerkaptan. 89

A^iiBSchütteln mit Aether extrahiert. Da das Azetonylazeton mit Aether-
döLmpfen in nicht unbeträchtlicher Menge übergeht, empfiehlt es sich, den
abdestillierten Aether wieder zu derselben Operation zu verwenden. Durch
A^bdestUlieren des Aethers und Rektifizieren des Rückstandes erhält man
«lie Verbindung in reinem Zustand.

Ausbeute 4 g reines Azetonylazeton (statt theoretisch 4,4 g).
Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit vom Sdp. 194° (bei
7^4 mm Druck; Quecksilberfaden des Thermometers ganz im Dampf).
Spez. Gew. 0,9955 (bei 11,6°). Mischt sich mit Wasser, Alkohol und

Zyklopentandion,

<CH2-C0
I
CH, — CO

Diketopentamethy 1 en- 1 ,2.

Zyklopentandion wird nach Dieckmann^) durch Verseifen von
Diketopentamethylendikarbonsäureester gewonnen. Man löst den ge-
nannten Ester in konzentrierter Schwefelsäure und giesst diese Lösung
in Eiswasser. Der in dieser Weise fein verteilt erhaltene Ester wird
nun mit der entstandenen verdünnten Schwefelsäure gekocht. Er schmilzt
zunächst zu einem dicken Oel, das unter andauernder Kohlensäure-
entwicklung innerhalb 1 Stunde in Lösung geht. Diese Lösung gibt nach
dem Sättigen mit Ammonsulfat bei wiederholtem Ausschütteln mit Aether
oder Chloroform das Diketon ab, das beim Abdestillieren des Lösungs-
mittels als dickes Oel hinterbleibt. Im Exsikkator erstarrt das Oel bald
strahlig-kristallinisch. Bei der Destillation im Vakuum, die zweckmässig
in einer Kohlensäureatmosphäre vorgenommen wird, geht die Verbindung
unter 20 mm Druck bei 105^ als wasserhelle Flüssigkeit über, welche
beim Erkalten als farblose Kristallmasse erstarrt.

Eigenschaften: Farblose Kristallmasse vom Schmp. 55®. Sehr
leicht löslich in Wasser, Alkohol, Aether, Azeton und Chloroform; schwer
löslich in Schwefelkohlenstoff und Ligroin.

Methylmerkaptan, H3C— SH.

Methylsulfhydrat; Methanthiol.

Die Darstellung wird nach F. Arn dt ^) durch Einwirkung von
Natronlauge auf das Sulfat des s-MethylisothiohamstoflFs, CHg-S-C
(rNHXNHg), ausgeführt. Hiezu werden 76 g = 1 Mol. Thiohamstoff

0 Ber. 90 (1897) 1471.
•) Ber. 54 (1921) 2236.

90 Methylxaerkaptan.

mit 50 ccm Wasser und 63 g säurefreies Dimethylsulfat vorsichtig
erwärmt, wobei unter spontaner Erwärmung schnell alles in Lösung
geht. Man erhitzt dann die Flüssigkeit zum Kochen. Nach 5 — 10 Minuten
kräftigen Siedens ohne Rückflusskühler beginnt das Sulfat sich in
Kristallen auszuscheiden, welcher Vorgang durch Impfen mit bereits
hergestelltem Salz erleichtert werden kann. Das Kochen wird fort-
gesetzt, bis ein dicker, stark spratzender Kristallbrei entsteht; eine zur
Bildung weisser Nebel führende üeberhitzung ist zu vermeiden. Man
fügt dann wenig kaltes Wasser und soviel Alkohol zu, dass das Gesamt-
volumen das Doppelte des Kristallbreis wird, schwenkt um, kühlt und
saugt ab und wäscht mit Alkohol nach. Aus dem Filtrate destilliert man
den Alkohol ab, kocht bis zu starkem Spratzen ein, fügt den abdestillier-
ten Alkohol wieder zu und verfährt wie oben. Man erhält so abermals
etwa 20 g des Salzes; sollte es etwas gelblich sein, so kristallisiert man
es in wenig heissem Wasser unter Alkoholzusatz um. Gesamtausbeute
90% = 125 g.

Zur Gewinnung des Merkaptans werden 70 g des Salzes in einem
Kölbchen mit 100 ccm 5-n NaOH übergössen und gelinde erwärmt, dann
kräftig zum Sieden erhitzt. Die durch das Alkali freigemachte Thio-
harnstofFbase zerfällt in Cyamid, das sich polymerisiert und in Methyl-
merkaptan, das nach Passieren eines Rückflusskühlers, eines Wasch-
gefässes mit einigen Kubikzentimetern verdünnter Schwefelsäure und
eines Chlorkalziumrohres in einem Kondensationsgef äss bei — 15 ^ auf-
gefangen wird.

Zur Sicherung kann man aber das Merkaptan zunächst in einem
mit seitlichem Ansatzrohr versehenen Probierglase kondensieren und
dann erst aus diesem, mit Siedesteinchen und einem in die Flüssigkeit
tauchenden Thermometer, in das mit Hähnen versehene Vorratsgefäss
oder den Reaktionsapparat überdestillieren lassen; dabei geht die ganze
Flüssigkeit konstant bei 6 ^ über und hinterlässt bei Zimmertemperatur
keinen Rückstand. Aus 70 g des Salzes erhält man 21 — 22 g Merkaptan,
Ausbeute ca. 90% der Theorie.

Die Darstellung dauert, mit nochmaliger Destillation, je nach der
Menge 10 — 25 Minuten; sind Kältemischung und Verschlüsse gut, so
tritt keinerlei Geruchbelästigung auf.

Eigenschaften: Widerlich riechende Flüssigkeit vom Sdp. 5,8^
(bei 752 mm Druck). Die Dichte der Flüssigkeit beträgt bei 0® 0,0894.
Gibt mit Wasser ein kristallisiertes Hydrat. Mit Quecksilberchlorid
entsteht ein feinkörniger Niederschlag von der Zusammensetzung
HgC-S'HgCl, Bleiazetat gibt einen gelben Niederschlag von der Zu-
sammensetzung Pb(SCH3)2.

Perchlormeihylmerkaptan, Aethylinerkaptan. 91

Perchloraiethylmerkaptati» CI3C • S • Cl.

Man leitet nach Klason^) in Schwefelkohlenstoff (1 Mol.), der
mit ein wenig Jod (V500 Teile) versetzt ist, 3 Mol. Chlorgas ein und
trennt das entstandene Gemisch von Perchlormethylmerkaptan und
Schwefelchlorid (SCI2) durch fraktionierte Vakuumdestillation.

Eigenschaften: Hellgelbe, unangenehm riechende Flüssig-
keit vom Sdp. 146,5—148^ (korr.) und vom spez. Gew. 1,712 (bei 12,8®).
Bei Atraosphärendruck siedet die Verbindung unter geringer Zer-
setzung. Zerfällt beim Erhitzen mit Wasser auf 160® in Kohlensäure,
Salzsäure und Schwefel.

Aethylmerkaptan, H3C • CH, • SH.

Aethanthiol, häufif? kurzweg Merkaptan genannt.

Nach Klason*) verfährt man folgendermassen:
1 Liter absoluter Alkohol wird allmählich zu einem Gemisch von
500 ccm konzentrierter Schwefelsäure und 500 ccm rauchender Schwefel-
säure gesetzt. Nach dem Erkalten wird mit Eis verdünnt und die Lösung
unter Umrühren in eine kalte Lösung von 4 kg kristallisierter Soda ge-
gossen. Die nötigenfalls durch Zusatz von noch mehr Soda schwach
alkalisch gemachte Lösung wird konzentriert, bis sich auf der Ober-
fläche eine Salzkruste zeigt. Beim Erkalten kristallisiert dann der
grösste Teil des Glaubersalzes aus. Die Mutterlauge wird noch einmal
konzentriert. Inzwischen löst man 800 g Kaliumhydroxyd im doppelten
Gewicht Wasser und sättigt die Flüssigkeit mit Schwefelwasserstoff, bis
sie nach dem Umschütteln darnach riecht. Die beiden Lösungen werden
in einer grossen Retorte mit Vorlage gemischt und aus dem Wasserbade
destilliert. Das übergegangene Oel (etwa 400 g) wird vom Schwefel-
wasserstoff durch Quecksilberoxyd befreit. Zur Beseitigung des gleich-
zeitig entstandenen Aethylsulfides löst man das Produkt in konzen-
trierter Kalilauge, wobei das Aethylsulfid als vollständig unlöslich ab-
geschieden wird und leicht entfernt werden kann. Aus der Lösung wird
das Aethylmerkaptan durch Zutropfen von Salzsäure wieder in Freiheit
gesetzt und abdestilliert.

Eigenschaften: Durchdringend lauchartig riechende Flüssig-
keit vom Sdp. 36,2 ^ und dem spez. Gew. 0,83907 (bei 20 o). Sehr wenig
löslich in Wasser.

») Ber. 28 (1895) 942. Ref.
») Ber. 20 (1887) 3411.

92 Methylsulfid, Trimethylsulfoniumjodid, Aethylsulfid.

Methylsulfld, H,C-S— GH,.

Dimethylthioäther.

Die Darstellung von Methylsulfid geschieht unter Anwendung von
Methylalkohol und Chlormethyl genau wie die des Aethylsulfides (s. dort) ;
nur hat man wegen der grösseren Flüchtigkeit des Methylsulfides die
Vorlage stärker abzukühlen.

Eigenschaften: Stark lauchartig riechende Flüssigkeit vom
Sdp. 37,1—37,5 <> bei 754 mm Druck. Spez. Gew. 0,845 (bei 21^). Un-
löslich in Wasser.

Trimethylsulfoniumjodid,

CH3>^<J

Man lässt nach Cahours^) ein molekulares Gemisch von Methyl-
sulfid und Jodmethyl mehrere Stunden bei gewöhnlicher Temperatur
stehen. Es bildet sich eine weisse Kristallmasse von Trimethylsulfonium-
jodid.

Nach K 1 i n g e r und Maassen^) lässt sich die Verbindung auch
in einfacher Weise durch Umsetzung von Natriummonosulfid mit Jod-
methyl erhalten. Man erhitzt 10 g zerriebenes, käufliches Natriumsulfid
mit 15 ccm Jodmethyl 2 Tage lang in einem geschlossenen Rohr auf 100^.
Dann trennt man die gebildeten Kristalle vom überschüssigen Jod-
methyl, wäscht mit etwas kaltem Alkohol und kristallisiert aus heissem
Alkohol um. Ausbeute 6 g.

Eigenschaften: Schöne Prismen (aus Wasser), ziemlich leicht
löslich in kaltem, noch leichter in heissem Wasser.

Aethylsulfid, H3C • CH,— S-CH, . CH3.

Diäthylthioäther.

Die Darstellung von Aethylsulfid kann nach Regnault^) ge-
schehen durch Umsetzung zwischen Kaliummonosulfid und Chloräthyl.

Man teilt eine alkoholische Kalilösung in zwei gleiche Teile,
sättigt den einen mit Schwefelwasserstoff" und mischt den anderen damit.
Ein geringer Ueberschuss von Aetzkali schadet hiebei nichts, wohl aber
überschüssiger Schwefelwasserstoff. Man bringt die alkoholische Lösung
in eine tubulierte Retorte und leitet einen Strom von Chloräthyl hin-
durch, das darin in grosser Menge löslich ist, bis die Lösung übersättigt
ist. Dann erwärmt man auf dem Wasserbade und destilliert, wobei man

>) Ann. 135 (1864) 355.
«) Ann. 252 (1889) 257.
») Ann. 34 (1840) 24.

Triäthylsulfoniumjodid, Tritbioformaldehyd. 93

wieder Chloräthyl einleitet. Beim Verdünnen des alkoholischen Destil-
lates mit Wasser scheidet sich auf der Oberfläche eine ätherische
Flüssigkeit (Aethylsulfid) ab. Lässt man die alkoholische Lösung des
Schwefelkaliums erkalten und sättigt sie von neuem mit Schwefel-
wasserstoff, so erhält man noch mehr Aethylsulfid.

Zur Reinigung schüttelt man das Produkt wiederholt mit Wasser,
trocknet mit Chlorkalzium und destilliert.

Eigens chaften: Unangenehm riechende Flüssigkeit vom
Sdp. 92—93^ und vom spez. Gew. 0,83676 bei 20^. Unlöslich in Wasser.

Triäthylsulfoniumjodid,

^'iHö-^Q^C^Hg
C,H>^<^J

Man erhitzt nach Oef ele^) molekulare Mengen Aethylsulfid und
Jodäthyl mit etwas Wasser mehrere Stunden am Rtickflusskühler. Das
Gemisch nimmt nach und nach immer dunklere Farbe an, und die er-
kaltete Masse scheidet nach längerem Stehen Kristalle ab. Man saugt
ab, presst die Kristalle wiederholt zwischen Filtrierpapier ab und
kristallisiert aus möglichst wenig warmem Wasser um. Durch Trocknen
im Vakuum erhält man die Substanz frei von Wasser.

Eigenschaften: Rhombische Blättchen. Leicht löslich in
Wasser. Zerfällt beim Destillieren in Aethylsulfid und Jodäthyl.

Trithioformaldehyd,

H,C CH^

I. Mittels Schwefelwasserstoff.

Man vermischt nach Baumann ^) 1 Vol. käufliche Formaldehyd-
lösang mit 2 — 3 VoL konzentrierter Salzsäure und sättigt die Flüssig-
keit mit Schwefelwasserstoff. Die Abscheidung des Trithioformaldehydes
erfolgt schon nach ^1^^ — ^/g Stunde und wird durch gelindes Erwärmen,
während der SchwefelwasserstofFeinwirkung, noch beschleunigt. Den
ausgeschiedenen Tritbioformaldehyd saugt man ab, trocknet ihn und
kristallisiert ihn aus Benzol um. Ausbeute fast quantitativ.

») Ann. 132 (1864) 82.
«) Ber. 23 (1890) 67.

94 a-Trithioazetaldebyd, j9«Triihioa£etaldehyd.

n. HittelB Hatriumihiosiilfat.

Nach V a n i n o ^) schmilzt man 100 g Natriumthiosulf at mit oder
ohne etwas Wasserzusatz, versetzt mit 100 g konzentrierter Formalin-
lösnng und giesst diese Mischung in etwa 100 g 38proz. Salzsäure. Sofort
scheidet sich ein weisser Körper ab, der meist sofort zu einem Magma
erstarrt. Man saugt dasselbe ab, wäscht mit Wasser aus, trocknet und
kristallisiert aus Benzol um. Eisessig hat sich ebenfalls als zweckmässiges
Kristallisationsmittel erwiesen.

Eigenschaften. Quadratische Prismen, die in ganz reinem Zu-
stand geruchlos sind, gewöhnlich aber einen eigenartigen, lauchartigen
Geruch besitzen. Schmp. 218^. Sublimiert unzersetzt. Unlöslich in
kaltem Wasser, wenig löslich in Alkohol und Äether, am leichtesten
löslich in Benzol.

a-Trithioazetaldehyd, (C,H,S)3.

a-Trithioazetaldehyd entsteht nach B a u m a n n und F r o m m ^)
als Hauptprodukt bei der Einwirkung von Schwefelwasserstoff auf
Azetaldehyd, wenn man Schwefelwasserstoff in eine Mischung gleicher
Teile von käuflichem Aldehyd, Wasser und starker Salzsäure einleitet.
Dabei scheiden sich zunächst ölige Produkte ab, und erst gegen das
Ende der Reaktion bilden sich reichlich Kristalle, durch welche das
zuerst gebildete Oel bald auch zum Erstarren gebracht wird. Es ist
zweckmässig, das Reaktionsprodukt erst nach 24 Stunden abzufiltrieren.

Aus den abgeschiedenen Kristallmassen erhält man die Verbin-
dung rein durch einmaliges oder ev. wiederholtes Umkristallisieren aus
Azeton, bis die Substanz den ßchmp. 101^ zeigt.

Eigenschaften: Prächtig ausgebildete, durchsichtige Säulen
(aus Azeton). Schmp. 101«; Siedepunkt 246—247 «.

/9-Trlthloazetaldehyd, (C2H,S)3.

Man versetzt nach B a u m a n n und F r o m m ^) käuflichen Aldehyd
mit dem dreifachen Volumen Alkohol, den man vorher mit Chlorwasser-
stoff gesättigt hat, und leitet Schwefelwasserstoff ein. Schon nach kurzer
Zeit scheiden sich Kristalle ab, welche sich bald so vermehren, dass die
Flüssigkeit zu einem dicken Brei erstarrt. Man wäscht das Reaktions-
produkt mit Wasser und kristallisiert es so lange ans heissem Alkohol
um, bis es den Schmp. 125 — 126« besitzt.

Eigenschaften: Lange Nadeln vom Schmp. 125 — 126®.
Sdp. 245 — 248 ^. Leicht löslich in warmem Alkohol.

>) J. prakt. Chem. 77 (1908) 367.
«) Ber. 22 (1889) 2602.
») Ber. 22 (1889) 2600.

Trithioaz«ton, Dimethylmlfoxyd. 95

Trlthioazeton,

(CH.), = C C=(CH,),

I I

s s

>Hj CH3

Die Darstellung von Trlthioazeton kann nach Fromm und B a u -
mann^) in folgender Weise geschehen: Man leitet in ein Gremisch
ungefähr gleicher Teile von Azeton und konzentrierter Salzsäure
Schwefelwasserstoff ein. Wenn kein Gas mehr aufgenommen wird (nach
10 — 12stündigem Durchleiten) verdünnt man mit Wasser, wobei sich ein
schweres Oel abscheidet. Dasselbe wird mit Wasserdampf destilliert
und mit Chlorkalzium getrocknet. Bringt man das (unangenehm
riechende Oel in eine Kältemischung, so erstarrt der grössere Teil zu
einer strahligen Kristallmasse. Dieselbe wird von dem flüssigen Anteil
getrennt, in 2 Vol. Alkohol gelöst und dann wieder in die Kältemischung
gestellt. Dabei erhält man die Substanz in langen farblosen Nadeln,
welche nach wiederholtem Umkristallisieren bei 24^ schmelzen und
dann rein sind.

Eigenschaften: Lange Nadeln vom Schmp. 24 ®. Die Sub-
stanz siedet unter 13 mm Druck bei 130°, nicht unzersetzt unter
Atmosphärendruck bei 225°. Unlöslich in Wasser, leicht, löslich in
Alkohol, Aether, Chloroform und Benzol.

Dimethylsulfoxyd,

H3C-S-CH3

Man lässt nach Saytzeff^) Methylsulfid unter Kühlung und
Umschütteln zu konzentrierter Salpetersäure tropfen, wobei unter Bil-
dung nitroser Gase eine äusserst heftige Reaktion eintritt. Das Methyl-
sulfid wird von der Salpetersäure unter Bildung einer homogenen Lösung
aufgenommen. Man dampft dann auf dem Wasserbade so lange ein, bis
die Flüssigkeit beim Erkalten zu einer kristallinischen Masse erstarrt.
Man presst die Kristalle zwischen Filtrierpapier und trocknet sie im
Vakuumexsikkator über Natronkalk. Die so erhaltene Substanz ist das
Nitrat des Dimethylsulfoxydes, (CH3).2S0-HN03. Um das freie Sulfoxyd

>) Ber. 22 (1889) 1037.
") Ann. 144 (1867) 148.

96 Dimethylsulfon, Trimethylen-Disulfon-Sulfid und Trimethylentrisulfon.

ZU erhalten, löst man die Substanz in Wasser und setzt Bariumkarbonat
hinzu, das unter Kohlensäureentwioklung reagiert. Man filtriert vom
überschüssigen Baryt ab und lässt die Flüssigkeit im Vakuum über
Schwefelsäure verdunsten. Den Rückstand zieht man mit absolutem
Alkohol aus (das Bariumnitrat bleibt ungelöst); die alkoholische Lösung
dampft man ein, wobei man reines Dimethylsulfoxyd als farblose, sirup-
artige Flüssigkeit erhält.

Eigenschaften: Farblose, geruchlose, sirupöse Flüssigkeit,
die beim Abkühlen zu einer kristallinischen Masse erstarrt. Lässt sich
nicht ohne Zersetzung destillieren. Leicht löslich in Wasser, Alkohol
und Aether.

Das Nitrat der Verbindung, (CH3)2SO«HN03, kristallisiert in
farblosen Nadeln, die an der Luft begierig Wasser anziehen und dabei
zerfliessen. Sehr leicht löslich in Wasser, schwerer löslich in Alkohol
und Aether. Die Lösungen reagieren sauer.

Dimethylsulfon,

Zur Darstellung von Dimethylsulfon erhitzt man nach Saytzeff^)
salpetersaures Dimethylsulfoxyd und rauchende Salpetersäure in einer
geschlossenen Röhre 5 — 6 Stunden lang im Wasserbade auf 100^. Die
so erhaltene salpetersaure Lösung wird auf dem Wasserbade so lange
abgedampft, bis der grösste Teil der freien Salpetersäure entfernt ist.
Die zurückbleibende dickflüssige Masse erstarrt beim Erkalten kri-
stallinisch. Sie wird abgepresst, aus Wasser umkristallisiert und im
Vakuum getrocknet.

Eigenschaften: Farblose Prismen, die schon beim Erhitzen
auf dem Wasserbade sublimieren; die Substanz destilliert aber erst bei
238^ (unzersetzt). Schmp. 109^. Leicht löslich in Wasser und in
Alkohol.

Trimethylen-Disulfon-Sulfid und Trimethylentrisulfon,

CH, — S — CH, CH, - SO2 — CH,

J - I ' und I ' I '

SOj-CH^-SO, SO, — CH^ — SO,

Trimethylendisulfonsulfid und Trimethylentrisulfon entstehen
nebeneinander bei der Oxydation von Trithioformaldehyd mittels Per-
manganat.

0 Ann. 144 (1867) 152.

Trimethylen-Disulfon-SuJfid und Trimethylentrisulfon. 97

Trithioformaldehyd wird nach Camps^) mit 5proz. Schwefel-
säure zu einem dünnen Brei angerieben und unter Kühlung und be-
ständigem Schütteln so lange mit 5proz. Permanganatlösung versetzt,
als noch Entfärbung eintritt. Ist dieser Punkt erreicht, so wird das
überschüssige Permanganat durch schweflige Säure zerstört und die
Flüssigkeit durch Eintragen von festem Natriumhydroxyd stark alka-
lisch gemacht. Dabei tritt eine so starke Erwärmung ein, dass die
Oxydationsprodukte leicht und vollständig in die alkalische Flüssigkeit
übergehen, die dann durch Filtration vom Braunstein getrennt wird.
Durch Fällen der erkalteten Flüssigkeit^) mit konzentrierter Salzsäure
erhält man dann je nach dem Verlauf der Oxydation ein wechselndes
Gemenge von Trisulfon und Disulfonsulfid.

Die Trennung der beiden Sulfone beruht auf der Fähigkeit
des Trimethylentrisulfons, ein schwer lösliches, gut kristallisierendes
Kaliumsalz zu geben, während das Trimethylendisulfonsulfid durch
einen Ueberschuss von Alkali in Lösung gehalten wird. Man löst das
Gremenge der beiden Sulfone in einem Ueberschuss von lOproz. Kali-
lauge unter Erwärmen auf und lässt dann erkalten; im Verlauf mehrerer
Stunden kristallisiert die Kaliumverbindung des Trimethylentrisulfons
vollständig aus. Bei Anwendung von zu wenig Alkali ist sie durch ge-
ringe Mengen des Sulfonsulfides verunreinigt. In den Mutterlaugen ist
das letztere gelöst und wird durch Ausfällen mit Salzsäure und wieder-
holtes Umkristallisieren aus viel heissem Wasser unter Zugabe von
Tierkohle rein erhalten. Durch Umkristallisieren des Kaliumsalzes
des Trisulfons aus verdünnter Kalilauge wird das Trisulfon weiter
gereinigt.

Die Ausbeute ist gut, wenn man dafür Sorge trägt, dass die Oxy-
dationsmischung durch Kühlung vor Erwärmung, die namentlich zu
Beginn der Operation leicht eintritt, geschützt wird.

Eigenschaften: Das Trimethylendisulfonsulfid
bildet feine Nädelchen, die bei 340® noch nicht schmelzen. Löslich in
heissem Wasser, schwer löslich in heissem Alkohol, Eisessig und Benzol,
leicht löslich in Alkalien.

Das Trimethylentrisulfon bildet ein kristallinisches
Pulver, das bei 340® noch nicht schmilzt. Unlöslich in Eisessig, Alko-
hol, Chloroform, Aether und verdünnten Säuren. Löslich in Alkalien
und Soda.

') Ber. 25 (1892) 234.

■) Aus der alkalischen Lösung kristallisiert bei längerem Stehen oder stärkerer
Abkühlungr das schwer lösliche Ealiumsalz des Trisulfons aus.

Vaniao, Haadbaeh der priparatiyen Chemie. II. 3. Aufl. 7

98 Methylendisulfosäure.

Methylendisulfosäuret

Methaudisalf osäure ; Methionsäure.

Methylendisulfosäure erhält man am bequemsten durch Einwirkung
von rauchender Schwefelsäure auf Azetylen. Man verwendet nach
Schröter^) am besten eine ca. 50proz. rauchende Schwefelsäure, von
der man etwa 200 g in einen Kugelapparat, wie ihn die Abbildung 5 zeigt,
einfüllt. Das aus Kalziumkarbid entwickelte und in Druckflaschen über
Wasser gesammelte Azetylen wird zur Reinigung durch ein System von
Wasserflaschen geleitet, die teils mit massig verdünnter, teils mit kon-
zentrierter Schwefelsäure beschickt sind. Die konzentrierte Schwefel-
säure absorbiert Azetylen nur in ganz ge-
^^»- ö- ringem Mass, färbt sich aber bald dunkel.

«=Q=Sr\ Es empfiehlt sich, die rauchende Säure

warm einzufüllen, und dann den Gas-
strom so zu regulieren, dass die bei der
Reaktion frei werdende Wärme die Tem-
peratur nicht unter 30 — 40 ^ sinken lässt.
Au« Annaien der Chemie SOS (1808) 116. Andcrufalls crstarrt uämlich leicht die

in den oberen Kugeln befindliche Flüssig-
keit, was zu allerlei Unbequemlichkeiten führt. Wenn man in der
angegebenen Weise verfährt, wird anfangs bei nicht allzu raschem
Gasstrom das gesamte Azetylen in den ersten 4 — 5 Kugeln absorbiert.
Erst später, wenn die Masse anfängt, zähflüssiger zu werden, wird die
Absorption träger; dabei färbt sich die Absorptionsflüssigkeit allmählich
dunkelbraun. Wenn die angewandten 200 g der Säure 10 — 12 g Azetylen
aufgenommen haben, kann man den Versuch abbrechen; es wird dann
unter den angegebenen Versuchsbedingungen nicht mehr viel absorbiert.
Das Produkt wird nun in viel Eiswasser gegossen und mit Kalkmilch
bis zur alkalischen Reaktion versetzt. Nach Absaugen und Auswaschen
des Gipsschlammes auf der Nutsche wird das Filtrat unter zeitweisem
Zusatz von etwas Kalkmilch eingedampft. Beim Erkalten scheidet sich
aus der konzentrierten Lösung das Kalziumsalz der Methionsäure in
grossen durchsichtigen Kristallen ab. Die konzentrierte Lösung wird
nun mit Salzsäure angesäuert, nötigenfalls nochmals filtriert und mit
einer gesättigten Bariumchloridlösung gefällt; aus der vom rohen
Bariummethionat abgesaugten Mutterlauge erhält man durch Ein-
dampfen und gründliches Waschen der dabei abgeschiedenen Kristalle

>) Ann. 303 (1898) 116; 418 (1919) 183.

Methylschwefelsäure. 9Ö

noch eine zweite Menge Bariummethionat. Ausbeute wechselnd; im
Durchschnitt 140 g rohes Bariummethionat.

Nicht zu grosse Mengen^) des Salzes lassen sich durch Um-
kristallisieren aus heissem Wasser reinigen, wobei Bariumsulfat un-
gelöst bleibt. Das erhaltene Bariumsalz wird mit der entsprechenden
Menge Schwefelsäure umgesetzt und das Filtrat vom entstandenen
Barinmsulfat im Vakuumexsikkator eingedunstet, worauf die freie
Säure auskristallisiert.

Eigenschaften: Sehr zerfliessliche Kristallnadeln. Die Ver-
bindung ist sehr beständig. und wird von Salpetersäure und von Chlor
nicht angegriffen.

Methylschwefelsäure, H,C . 0 . SO, • OH.

MoDomethylsulfat.

Man vermischt nach Claesson^) molekulare Mengen absoluten
Methylalkohols (über gebranntem Kalk frisch rektifiziert) und Chlor-
sulfonsäure in der Weise, dass man den Alkohol mittels eines Tropf-
trichters langsam in die Säure eintropft und gleichzeitig die Säure in
Eis kühlt. Jeder Tropfen Alkohol ruft eine heftige Chlorwasserstoff-
entwicklung hervor. Wenn aller Alkohol eingetragen ist, entfernt man
noch das in der Mischung gelöst enthaltene Chlorwasserstoffgas durch
gelindes Erhitzen im Vakuum und Durchleiten trockener Luft.

Das so erhaltene Reaktionsprodukt besteht zu etwa 90% aus
Methylschwefelsäure.

Reines methylschwefelsaures Kalium erhält man, indem man die
Substanz mit Eis versetzt, mit kohlensaurem Kalium neutralisiert,
darauf im Wasserbade zur Trockene dampft und die trockene Masse mit
warmem Alkohol extrahiert. Aus der alkoholischen Lösung kristallisiert
methylschwefelsaures Kalium in fettigen Kristallmassen.

Eigenschaften: Oelige Flüssigkeit, die beim Abkühlen auf
-30^ noch nicht fest wird. Zerfällt beim Erhitzen auf 130—140^ bei-
nahe quantitativ in Dimethylsulf at und Schwefelsäure. Mit wasser-
freiem Aether in allen Verhältnissen mischbar. Mit genügender Menge
wasserhaltigen Aethers tritt Bildung zweier Schichten ein. Erhitzt sich
stark bei Zusatz von Wasser.

*) lieber die Reinigung grösserer Mengen siehe Ann. 418 (1919) 186.
«) J. prakt Chem. (2) 19 (1879) 240.

100 Dimethylsulfat.

DimethylsuUat, (CH3O), : SO,.

Methylsulfat.

Zur Darstellung von Dimethylsulfat verfährt man nach U 1 1 -
mann^) folgendermassen: In einem Destillierkolben von 200 ccia
Inhalt, der 100 g Chlorsulfonsäure enthält, ist mittels eines doppelt
durchbohrten Gummistopfens ein Thermometer und ein B u 1 k scher
Tropftrichter befestigt, worin sich 27 g wasserfreier Methylalkohol
befinden. Der Stiel des Tropftrichters soll möglichst eng (3 — 4 mm) sein
und in eine lange Kapillare enden, deren Spitze 5 — 10 mm nach oben
gebogen ist. Die Röhre des Tropftrichters muss völlig mit Methyl-
alkohol gefüllt sein und fast bis auf den Boden des Destillierballons
reichen, die Ausflussöffnuqg des Tropftrichters also von einer Schicht
Chlorsulfonsäure bedeckt sein. Das seitliche Ansatzrohr des Destillier-
kolbens ist mit einer (mit wenig konzentrierter Schwefelsäure gefüllten)
Waschflasche in Verbindung und diese wieder mit einem grösseren, mit
Wasser teilweise gefüllten Gefässe, das zum Absorbieren der Salzsäure
dient. Der Inhalt des Destillierkolbens wird mittels Kältemischung auf
— 10 ° abgekühlt und man reguliert den Zufluss des Methylalkohols
derart, dass die Salzsäureentwicklung, nicht zu energisch wird und sich
nur geringe Mengen Nebel im Destillierkolben bilden. Durch häufiges
kräftiges ümschütteln mischt man die beiden Flüssigkeiten innig und
sorgt dafür, dass die Temperatur nicht — 5 ° überschreitet. Nach un-
gefähr IV2 Stunden ist die Gesamtmenge des Alkohols hinzugefügt und
man erhält eine fast farblose Methylschwefelsäure. Dieselbe wird
destilliert (20 mm Druck, Oelbadtemperatur 140°), wobei sie sich zer-
setzt und 42—45 g Dimethylsulfat (80—83% der Theorie) übergehen
lässt. Man wäscht mit wenig Eiswasser und trocknet die Verbindung^

Eigenschaften: Farbloses Oel vom Sdp. 188,3— 188,6 <> (korr.)
und dem spez. Gew. 1,33344 (bei 15 %

Wegen der Giftigkeit des Dimethylsulfates (es greift die Schleim-
häute stark an) ist beim Arbeiten mit dieser Substanz Vorsicht geboten.
Man hat sich unter allen Umständen vor den Dämpfen der Verbindung
zu schützen (Gegenmittel: Einnehmen von Natriumbikarbonat). Da der
Ester auch durch die Haut resorbiert wird, so sind die damit in Be-
rührung gekommenen Stellen mit verdünntem wässerigem Ammoniak
einzureiben, welches das Dimethylsulfat sehr rasch zersetzt.

0 Ann. 327 (1903) 105.

DiUthylsulfat, Ameisensäure. 101

Dläthylsulfat, (C.HjO), : SO,.

Aethylsulfat.

Zur Darstellung von Dläthylsulfat verfährt man unter Anwendung
von 100 g Chlorsulfonsäure und 39 g Aethylalkohol, wie beim Dimethyl-
sulfat (s. dort) angegeben ist und destilliert das Produkt im Vakuum.

Eigenschaften: Oelige, farblose Flüssigkeit, die bei 113,5®
unter 31 mm Druck, bei 208° unter Atmosphärendruck siedet (in letz-
terem Fall nicht unzersetzt). Wenig löslich in Wasser; wird von kaltem
Wasser sehr langsam zersetzt.

Ameisensäure»

c=o

\0H

Acidum formioicum, Methansäore.
L Wässerige Ameisensäure.

Wässerige Ameisensäure wird von der Technik so billig geliefert,
dass ihre Darstellung im Laboratorium nicht lohnend wäre.

Eine hochkonzentrierte Säure erhält man aus der käuflichen Säure,
indem man nach Maquenne^) diese mit konzentrierter Schwefelsäure
mischt und im Vakuum bei höchstens 75® destilliert. Der Schwefel-
säurezusatz wird dabei so bemessen, dass man etwas weniger anwendet,
als erforderlich wäre, um mit dem vorhandenen Wasser das Hydrat
H2SO4 + H2O zu bilden.

n. Wasserfreie Ameisensäure.

Für die Darstellung von wasserfreier Ameisensäure gibt H. E r d -
mann^) folgende Vorschrift:

500 ccm käufliche wässerige Ameisensäure vom spez. Gew. 1,12
(ca. öOproz.) werden mit 600 g Bleiglätte in einem Porzellantopf auf
dem Wasserbade erhitzt, zum Schluss noch mit etwas aufgeschlämmtem
Bleiweiss bis zum Aufhören der Kohlensäureentwicklung versetzt, mit
4 Liter heissem Wasser verdünnt, durch Einleiten von Dampf zum
Sieden gebracht und filtriert. Beim Erkalten scheidet sich aus dem
Filtrat ameisensaures Blei in glänzenden Säulen oder Nadeln ab. Der
Filtrierrückstand wird noch mit etwas heissem Wasser ausgekocht und
mit der Mutterlauge von der ersten Kristallisation gemeinsam ein-
gedampft, um eine zweite Kristallisation zu erzielen. Das ameisensaure
Blei wird bei 100^ sorgfältig getrocknet.

>) BuU. Soc. Chim. 50, 672.

*) Anleitung z. Darst. org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von F. Enke.

102

Ameisensäure.

Je 400 g des trockenen Präparates werden mit dem gleichen Ge-
wicht frisch ausgeglühten Sandes gemischt und unter Einleiten von mit
Chlorkalzium getrocknetem Schwefelwasserstoffgas in einem Oelbad auf
130^ erhitzt. Man sammelt die tibergehende Ameisensäure in einer ge-
kühlten Vorlage, lässt sie zur Entwässerung noch einige Stunden über
gepulvertem Borsäureanhydrid stehen, giesst dann klar ab und destil-
liert über freier Flamme.

Eigenschaften: Wasserfreie Ameisensäure ist eine stechend
riechende Flüssigkeit, die unter 0 ^ kristallisiert und bei 8,43 ^ schmilzt.
Sdp. 100,8®; spez. Gew. 1,2201. Um die Ameisensäure von Essigsäure
zu unterscheiden oder zu trennen, schüttelt man eine mit Wasser stark
verdünnte Probe mit Silberoxyd in der Wärme. Silberazetat geht in
Lösung und kristallisiert aus dem Filtrat, während die Ameisensäure
unter Bildung von metallischem Silber in Kohlensäure übergeht.
Spez. Gew. der Ameisensäure.

Gehalt an

Spez. Gew.

Gehalt an

Spez. Gew.

CH,0,

bei 150

CHjO,

bei 150

10 7o

1,025

60 7o

1,142

1,053

1.161

1,080

1,180

1,105

1,201

1,124

100

1,223

Prüfung^).

Man nehme die Prüfung mit einer etwa 25proz. Lösung vor.

Oxalsäure oder anorganische Salze. Die Ameisensäure
sei vollständig flüchtig. Man verdunste auf einem blanken Uhrglase 5 bis
10 Tropfen der Ameisensäure bei ganz gelinder Wärme; es darf weder
mit dem blossen Auge, noch bei hundertfacher Vergrösserung einen sicht-
baren Rückstand zeigen.

Akrolein bzw. Allylalkohol. Mit Kalilauge neutralisierte
Ameisensäure zeige keinen stechenden oder brenzlichen Geruch.

Chlor. Die mit 5 Teileij Wasser verdünnte Säure darf sich mit
Silbernitratlösung nicht sofort trüben.

Kalziumoxalat. Nach dem Neutralisieren mit Ammoniak darf
mit Kalziumchloridlösung sofort kein Niederschlag entstehen.

Metalle. Mit Schwefel wasserstoffwasser.

Essigsäure. 1 ccm der zu prüfenden Säure verdünne man in
einem Reagenzrohre mit 5 ccm Wasser, füge 1,5 g gelbes Quecksilber-
oxyd hinzu und setze das Probierrohr in ein mit warmem Wasser teil-
weise gefülltes Becherglas ein, welches man auf ein Wasserbad setzt.

') Kommentar z. Deutsch. Arzneibuch, 5. Ausgabe (1910) I.

AmeiseDsäuremethylester. 103

Wenn die Gasentwicklnng aufhört, muss alle Ameisensäure zerstört sein

und die überstehende Flüssigkeit neutral reagieren. Gegenwart von

ISssigsäure würde sich durch die saure Reaktion anzeigen, da Merkuri-

azetat sauer reagiert. Die Titration der Ameisensäure erfolgt, indem

man 5 com einer etwa 25proz. Säure mit 50 ccm Wasser verdünnt und

mit Phenolphthalein versetzt.

Zur Gehaltsbestimmung einer unreinen oder verdünnten Säure
kann man 25 ocm etwa lOproz. Ameisensäure mit 200 ccm einer 4,5proz.
Sublimatlösung unter Zusatz von 5 g Natriumazetat l^/g Stunden im
Kolben im Wasserbade erhitzen, auf 500 ccm verdünnen und vom Queck-
silberchlorür abfiltrieren. Im Filtrate bestimmt man den Gehalt an
unverändertem Quecksilberchlorid, indem man die Flüssigkeit in eine
Bürette füllt und eine Lösung von 1 g Kaliumjodid damit titriert. Die Ge-
haJtsbestimmung einer wässerigen Säure kann auch durch das spez. Gew.
erfolgen.

Ameisensäuremethylestert

c = o

\0CH,

Methyl formiat.

Ameisensäuremethylester erhält man nach Volhard^) am besten,
wenn man Methylalkohol, der mit Chlorwasserstoff gesättigt ist, über
ameisensaures Kalzium^) destilliert. Man wendet auf 100 g Kalzium-
formiat 130 g mit Chlorwasserstoff frisch gesättigten Methylalkohol
(derselbe enthält etwa 40% HCl; die Lösung ist nicht haltbar) an. Das
Kalziumformiat bringt man in einen Kolben, der mit einem Tropf-
trichter und einem Rückflusskühler versehen ist. Das obere Ende des
Kühlers verbindet man noch mit einer stark abgekühlten Vorlage. Durch
den Tropftrichter lässt man nun die methylalkoholische Salzsäure
allmählich zufliessen. Von Zeit zu Zeit muss die Flüssigkeit durch
TJmschütteln mit dem Salzpulver gut vermischt werden; sonst backt das
Pulver durch eine Kruste von Chlorkalzium zusammen, wodurch die
weitere Einwirkung der Flüssigkeit verhindert wird. Die Reaktion ist
ziemlich heftig, so dass auch bei guter Kühlung immer etwas in die
Vorlage überdestilliert. Wenn alle Flüssigkeit eingetragen ist, bringt
man den Inhalt der Vorlage in den Kolben zurück, digeriert noch kurze
2Jeit und destilliert dann aus dem Wasserbade. Das Destillat wäscht man
im Scheidetrichter wiederholt mit kleinen Mengen gesättigter Kochsalz-

») Ann. 176 (1875) 133.

•) Darzustellen durch Neutralisieren von verdünnter Ameisensäure mit reinem
Ealziumkarbonat and Eindampfen zur Trockene.

104 Ameisensäureäthylester.

lösung, der man bis zum Verschwinden der sauren Reaktion Soda zu-
setzt. Um Wasser und Methylalkohol vollständig zu entfernen, lässt
man den Ester über einer grösseren Menge von geschmolzenem und fein
zerriebenem Chlorkalzium 24 Stunden lang stehen. Dies geschieht
zweckmässig in einem Kolben am Rtickflusskühler. (Wie der Essigester
bildet auch der Ameisensäureester mit Chlorkalzium eine kristallisierte
Verbindung. Die schwache Wärmeentwicklung, von welcher die Bildung
dieser Verbindung begleitet ist, kann bei der grossen Flüchtigkeit des
Esters einen gut verstopften dünnwandigen Kolben zum Bersten brin-
gen.) Wenn die Mischung des Esters mit Chlorkalzium sich in eine
anscheinend trockene Masse verwandelt hat, destilliert man den Ester
auf dem Wasserbade ab, indem man anfänglich sehr schwach erwärmt
und das zuerst Uebergehende gesondert auffängt (dieser Teil des Destil-
lates ist etwas chlorhaltig). Das später Uebergehende liefert durch
einmalige Fraktionierung reines Methylformiat.

Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit, die unter 712 mm
Druck bei 30,4 ^ konstant siedet. Spez. Gew. 1,0031 (bei 0^).

Ameisensäureäthylester,

Aethylformiat.

Zur Darstellung von Ameisensäureäthylester hat H. Erdmann ^)
folgende Methode ausgearbeitet:

1 kg käufliche SOproz. Ameisensäure (spez. Gew. 1,12) wird in
einer geräumigen Schale mit ca. 1400 g Kristallsoda neutralisiert, die
Lösung auf ein kleines Volumen eingedampft und dann in einer ge-
räumigen Nickelschale auf den freien Flammen eines Gasofens unter
Umrühren mit einem Thermometer weiter erhitzt, bis die Schmelze keine
Blasen mehr wirft und die Temperatur auf 200^ gestiegen ist. Man
erhält 700 g Formiat. Während das Salz erkaltet, lässt man in einer
Schale 1500 ccm konzentrierter Schwefelsäure vom spez. Gew. 1,835 zu
1500 ccm 96proz. Alkohol unter Umrühren schnell zulaufen. Die er-
kaltete Mischung giesst man zu dem entwässerten ameisensauren Salze,
das man noch warm zerrieben und in einem Kolben von etwa 5 Liter
Inhalt gegeben hat. Den Kolben verschliesst man mit einem dreifach
durchbohrten Kork, der ein Steigrohr, ein Thermometer und ein kurzes,
zu einem langen Kühler führendes Knierohr enthält. Die Reaktion wird
durch langsames Erhitzen auf dem Gasofen eingeleitet, verläuft bei

*) Anleitung z. Darst. org. Paäparate. Stuttgart 1894. Verlag von F. Enke.

Orthoameisensäureäthylester, Ameisensaurephenylester. J 05

riemlicli niederer Temperatur, doch darf nicht höher als 125° erhitzt
werden, weil sich sonst gleichzeitig Aethyläther entwickelt. Das De-
stillat wird vorsichtig mit festem Kaliumkarbonat geschüttelt, bis es
neutral reagiert, und dann fraktioniert destilliert.

Eigenschaften: Angenehm riechende Flüssigkeit vom Sdp.
54<>. Spez. Gew. 0,9445 (bei 0°).

Orthoameisensäureäthylester,

/^'

C.H,

H— C— OC,H,

Für die Darstellung von Orthoameisensäureester gibt H. Erd-
m a n n ^) folgende Vorschrift:

25 g möglichst fein zerschnittenes Natrium werden zu 300 g ab-
solutem Aether gefügt; hierzu setzt man langsam unter guter Kühlung
mit Eis 50 g absoluten Alkohol. Nach eintägigem Stehen in einem mit
Chlorkalziumrohr geschlossenen Kolben, ist fast alles Natrium in
Aethylat übergeführt. Man fügt dann, wieder unter sorgfältiger Eis-
kühlung, 43,3 g Chloroform hinzu und erwärmt einige Zeit am Rück-
flusskühler. Die vom Chlomatrium abfiltrierte Lösung wird auf dem
Wasserbade vom Aether befreit und dann im Vakuum aus einem Wasser-
bade von 50 — 53 ® destilliert. Ausbeute zwischen 20 und 30% der Theorie.

Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit, die unter Normaldruck
bei 145—146 ^, unter 13,5 mm Druck bei 45 ^ siedet. Spez. Gew. 0,8964.
Sehr wenig löslich in Wasser.

Ameisensäurephenylester, H • CO • OCeHg.

Phenylformiat.

Man erhitzt nach Seifert*) ein Gemisch von 85 ccm wasserfreier
Ameisensäure und 200 g Phenol im Wasserbade auf 80^. Dann lässt
man aus einem Hahntrichter 100 ccm Phosphoroxychlorid zutropfen.
Nach Beendigung der Salzsäureentwicklung giesst man das flüssige
Reaktionsprodukt unter gutem Umrühren in dünnem Strahl auf ein
Gremisch von 300 g gestossenem Eis und 300 g gepulverter Kristallsoda.
Das dabei ausgeschiedene, schwach rötlich gefärbte Oel wird sofort über
Chlorkalzium getrocknet und im Vakuum destilliert.

Eigenschaften: Oelige Flüssigkeit von schwachem Geruch.
Siedet unter Atmosphärendruck bei 179 — 180^ nur unter starker Zer-
setzung. Wird von wässerigem Alkali ziemlich rasch verseift.

>) Anleitung z. Darst. org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von F. Enke; s. auch
Ann. 152 (1869) 164; Ber. 12 (1879) 116.
«) .1. prakt. Chem. (2) 31 ri885) 467.

106 Chlorameisensäure-Methylester, Essigsäure.

Chlorameisensäure-Methylester,

ci— Ckf
\0cH3

Chlorkohlensäure-Methylester.

Nach HentscheP) erhält man Chlorameisensäuremethylester
am besten durch Eintragen von Methylalkohol in flüssiges Phosgen.
Man bringt flüssiges Phosgen in einen mit Rückflusskühler versehenen
Kolben, der durch eine Kältemischung gekühlt wird, und lässt absoluten
Methylalkohol zutropfen. Die Einwirkung ist eine sehr heftige; jeder
Tropfen Alkohol löst sich unter zischendem Geräusch, während gleich-
zeitig Ströme von Chlormethyl entweichen. Sobald der zufliessende
Alkohol keine Reaktion mehr zeigt, giesst man das Reaktionsprodukt in
Wasser, wäscht gut, hebt den Ester ab und trocknet mittels Chlor-
kalzium. Durch fraktionierte Destillation wird dann der Ester rein
erhalten.

Wegen der ünerträglichkeit der Phosgendämpfe kann das Präparat
nur unter einem sehr wirksamen Abzug dargestellt werden.

Eigenschaften: Farblose, bei 71,4 ^ siedende, erstickend
riechende Flüssigkeit. Setzt sich mit Alkohol schon bei gewöhnlicher
Temperatur um unter Bildung von Kohlensäureester und Chlorwasser-
stofT.

Essigsäure, H3C • COOH.

Acidum aceticum. Wasserfrei : Eisessig. Acidum aceticam glaciale.

Die Darstellung von völlig wasserfreier Essigsäure kann nicht
durch Destillation, sondern nur durch Ausfrieren geschehen. Man ver-
fährt dabei folgendermassen:

Man bringt 3 Liter käuflichen Eisessig in eine Standflasche von
5 Liter Inhalt, die man gut verkorkt und in Eiswasser (nicht in Kälte-
mischung) stellt. Wenn etwa ^^ der Flüssigkeit erstarrt sind, giesst
man durch vorsichtiges Neigen des Kolbens die flüssig gebliebene Säure
ab, schmilzt den so gereinigten Eisessig, indem man die Flasche an einen
warmen Ort stellt, und wiederholt das Ausfrieren noch zweimal.

Eigenschaften: Wasserfreier Eisessig bildet eine stechend
riechende Flüssigkeit vom Sdp. 118°, dem Schmp. 17,5° und dem
spez. Gew. 1,0553 bei 15 °.

') ßer. 18 (1885) 1177.

!Bssig8äare.

107

Wasserhaltige Essigsäure zeigt folgende Schmelzpunkte:

Wassergehalt | Schmelzpunkt |

Wassergehalt

Schmelzpunkt

0 Vo

4- 17,5 «

13,04 Vo

- 0,2 ö

0,5

+ 15,65

33,56

-20,5

+ 14,8 1

38,14

-24,2

2,91

+ 11,95

44,5

-22,3

4,76

+ 9,4

49,4

— 19,8

9,91

+ 3,6

83,79

- 5,4

ez. G<

5W. d(

er E

ssigsäure

(nach Ou

d e m a n n) :

^ll

Spez. Gew.

'S .2

Spez. Gew.

1 ^

Spez. Gew.

ft'

bei

i.l

bei

Äjl

120

15 •

20«

12» 15« 1 20°

ä|

12«

150

20 *>

0 1

0,9995

0,9992

0,9983

1,0477

1,0459

1,0426

1,0753

1,0725

1,0679

1,0011

1,0007

0,9997

1,0489

1,0470

1,0437

1,0757

1,0729

1,0683

1,0026

1,0022

1,0012

1,0500

1,0481

1,0448

1,0761

1,0733

1,0686

1,0042

1,0037

1,0026

1,0511

1,0492

1,0458

1,0765

1,0737

1,0689

1,0057

1,0052

1,0041

1,0522

1,0502

1,0468

1,0768

1,0740

1,0691

1,0073

1,0067

1,0055

1,0583

1,0513

1,0478

1,077J

1,0742

1,0693

1,0089

1,0083

1,0069

1,0543

1,0623

1,0488

1,0773

1,0744

1,0695

1,0105

1,0098

1,0084

1,0553

1,0533

1,0498

1,0775

1,0746

1,0697

1,0120

1,0113

1,0098

1,0564

1,0543

1,0507

1,0777

1,0747

1,0699

1,0136

1,0127

1,0112

1,0574

1,0552

1,0516

1,0778

1,0748

1,0700

1,0151

1,0142

1,0126

1,0583

1,0562

1,0525

1,0778

1,0748

1,0700

1,0166

1,0157

1,0140

1,0593

1,0571

1,0584

1,0778

1,0748

1,0700

1,0181

1,0171

1,0154

1,0602

1,0580

1,0543

1,0778

1,0748

1,0699

1,0196

1,0185

1,0168

1,0612

1,0589

1,0551

1,0777

1,0747

1,0698

1,0210

1,0200

1,0181

1,0621

1,0598

1,0559

1,0776

1,0746

1,0696

1,0225

1,0214

1,0195

1,0629

1,0607

1,0567

1,0775

1,0744

1,0694

1,0240

1,0228

1,0208

1,0688

1,0615

1,0575

1,0773

1,0742

1,0691

17 !

1,0254

1,0242

1,0222

1,0647

1,0628

1,0583

1,0770

1,0739

1,0688

18 . 1,0268

1,0256

1,0235

1,0655

1,0631

1,0590

1,0767

1,0736

1,0684

19 1 1,0283

1,0270

1,0248

1,0663

1,0638

1,0597

1,0763

1,0731

1,0679

20 ;t 1,0297

1,0284

1,0261

1,0671

1,0646

1,0604

1,0758

1,0726

1,0674

21 [1,0311

1,0298

1,0274

1,0678

'l,0^3

1,0611

1,0752

1,0720

1,0668

22 ;

1,0325

1,Q311

1,0287

1,0685

1,0660

1,0618

1,0745

1,0713

1,0660

1,0338

1,0324

1,0299

1,0692

1,0666

1,0624

1,0737

1,0705

1,0652

1,0352

1,0337

1,0312

1,0698

1,0673

1,0630

1,0728

1,0696

1,0643

1,0365

1,0350

1,0324

1,0705

1,0679

1,0636

1,0718

1,0686

1,0632

1,0378

1,0363

1,0336

1,0711

1,0685

1,0642

1,0706 : 1,0674

1,0620

1,0391

1,0375

1,0348

1,0717

1,0691

1,0648

1,0692 1,0660

1,0606

1,0404

1,0388

1,0360

62 1

1,0723

1,0697

1,0653

1,0644

1,0589

29:

1,0417

1,0400

1,0372

1,0729

1,0702

1,0658

1,0625

1,0570

30|

1,0429

1,0412

1,0383

1,0734

1,0707

1,0663

1,0604

1,0549

31 1

1,0441

1,0424

1,0394

j 65

1,0739

1,0712

1,0667

1,0580

1,0525

1,0454

1,0436 ! 1,0405

' 66

1,0744

1,0717

1,0671

,100

1,0553 1,0497

33 '

1,0466

1,0447

1,0416

1,0749

1,0721

1,0675

108 Essigsäureäthylester.

Man beachte, dass eine Säure von 54 — 55% dasselbe spez. Gew.
besitzt wie eine Säure von 96%. Zur eindeutigen Konzentrationsbestim-
mung ist deshalb noch eine Titration der betr. Essigsäure nötig.

Prüfung.

Nicht flüchtiger Rückstand. 50 g reiner Eisessig dürfen
beim Verdampfen höchstens 1 mg nicht flüchtigen Rückstand hinter-
lassen.

Schwefelsäure. 10 g Eisessig, mit 150 ccm Wasser erhitzt,
dürfen auf Zusatz von Chlorbarium auch nach einigen Stunden keinen
Niederschlag von Bariumsulfat geben.

Salzsäure. 5 g, auf 50 ccm verdünnt, dürfen auf Zusatz von
verdünnter Salpetersäure und Silbernitrat sich nicht trüben.

ReduzierendeBestandteile. 5 g, mit 15 ccm Wasser ver-
dünnt, dürfen 3 ccm ^/ioo^-I*6rmanganatlösung bei ^/4stündigem Stehen
nicht entfärben.

Essigsäureäthylester, H3C . COOC^H^.

Essigäther, Aethylazetat, Aether aceticus.

Essigäther ist ein Produkt der Technik, dessen Darstellung im
Laboratorium nicht lohnend ist. Völlig reiner Essigsäureethylester wird
durch Destillation über Natrium erhalten.

Eigenschaften: Angenehm riechende Flüssigkeit vom Sdp.
77,10® und vom spez. Gew. 0,900 (bei 20®). Mit Alkohol und Aether in
jedem Verhältnis mischbar; löslich in 15 — 17 Teilen Wasser von 15®.

Prüfung^).

Säuren. Zur Prüfung des Essigesters auf freie Säure wird ein
Streifen blaues Lackmuspapier in die Flüssigkeit getaucht, wobei er
sich unmittelbar nach dem Eintauchen des Papiers nicht röten darf;
während nach dem Abdunsten des Esters auch durch nicht sauren Ester
Rötung eintritt. Verschwindet die rote Farbe nach etwa 1 — 2 Stunden
an der Luft und tritt wieder das ursprüngliche Blau hervor, so enthält
der Essigester nur Essigsäure, bleibt das Papier rot, so sind noch andere
Säuren zugegen.

Wasser und Weingeist. 10 ccm Wasser dürfen beim kräf-
tigen Schütteln mit 10 ccm Essigäther höchstens um 1 ccm zunehmen.

Aethylnitrit oder -nitrat. Frisch dargestellte Ferro-
chloridlösung darf keine Braunfärbung geben.

Fuselöl. Schichtet man in einem staubfreien Reagenzglase
Essigester über konzentrierte Schwefelsäure, so darf an der Brührungs-
stelle innerhalb 15 Minuten keine braune oder gel.be Zone entstehen.

*) Kommentar z. Deutsch. Arzneibuch, 5. Ausgabe (1910) I. 187.

Chioressigsäure, Chloressigsäareäthylester, Trichloressigsäure. 109

Chloressigsäure, CICH^ • COOK.

Monochloressigsäure.

Chioressigsäure wird, als für die Indigofabrikation wichtiges
Zwischenprodukt, von der Technik zu so billigem Preise geliefert, dass
seine Darstellung im Laboratorium unlohnend wäre.

Eigenschaften: Farblose Kristalle, die in verschiedenen
Modifikationen vorkommen und unter sich verschiedenen Schmelzpunkt
(62— 63^ 52—52,5^) zeigen. Sdp. 188,5— 189,5 ^ Die Säure und
namentlich ihre Dämpfe sind ätzend und zerstören die Oberhaut. Unter
bedeutender Temperaturerniedrigung sehr leicht löslich in Wasser; zer-
fliesst an der Luft.

Chloressigsäureäthylester, CICH, . COO.Hg.

Man erwärmt nach Conrad^) ein Gemisch von 200 g Monochlor-
essigsäure, 120 g Alkohol und 25 g konzentrierte Schwefelsäure un-
gefähr 6 Stunden auf dem Wasserbade, giesst nach dem Erkalten in
überschüssige Sodalösung und äthert aus. Die mit Natriumsulfat ge-
trocknete ätherische Lösung wird fraktioniert.

Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit vom Sdp. 144 — 145®.
Spez. Gew. 0,9925 (beim Siedepunkt).

Trichloressigsäure, CI3C • COOH.

Acidum trichloraceticuin.

Trichloressigsäure wird von der Technik so billig geliefert, dass
es, falls man etwas grössere Mengen benötigt, nicht lohnend ist, sich die
Verbindung selbst darzustellen.

Kleinere Mengen der Verbindung lassen sich ohne Schwierigkeit
nach folgender Methode von Clermont^) darstellen: Man mischt kon-
zentrierte Lösungen von Chloral (2 Mol.) und Kaliumpermanganat
(1 Mol.), filtriert vom ausgeschiedenem Mangandioxydhydrat ab, ver-
setzt die Flüssigkeit mit konzentrierter Phosphorsäure und destilliert.
Es geht zuerst Wasser über, dann (bei 195 ®) reine Trichloressigsäure.

Eigenschaften: Zerfliessliche, in Wasser sehr leicht lösliche
Rhomboeder vom Schmp. 57^. Sdp. 195^; spez. Gew. 1,6298 (bei 60,6^)
Beim Erhitzen mit Wasser oder kohlensauren Alkalien oder Aetzalkalien
wird sie in Chloroform und Kohlensäure gespalten. Da die Trichlor-
essigsäure sehr hygroskopisch ist, so muss sie vor Feuchtigkeit geschützt
werden und zwar, da die Korke stark angegriffen werden, nur in Glas-
stopfengefässen.

') Ann. 188 (1877) 218.
«) Ber. 9 (1876) 191.

110 Bromessigsäure, Bromessigester, Dibromessigs&ure.

Prüfung.
Auf Salzsäure. 10 com der frisch bereiteten Lösung (1 + 9)
dürfen durch 2 Tropfen ^/iq n-Silbernitratlösung höchstens schwach
opalisierend getrübt werden.

Bromessigsäure, BrCH^ . COOH.

Monobromessigsäure.

Die Darstellung von Bromessigsäure geschieht nach Genvresse^)
durch direktes Bromieren von Essigsäure mit Schwefel als Ueberträger.

Man erhitzt 100 g Eisessig und 5 g Schwefel am Rückflusskühler
und lässt 1,1 Moleküle Brom langsam zutropfen. Sobald das Brom ver-
schwunden ist, wird destilliert.

Ausbeute: aus 300 g Essigsäure erhält man 655 g Monobromessig-
säure (statt 700 g).

Eigenschaften: ^erfliessliche Rhomboeder vom Schmp. 60 ^
(nach Kachler 50—51^), Sdp. 117— 118^ (bei 15 mm Druck). Er-
zeugt auf der Haut Blasen.

Bromessigester, BrCH^ . COOC^H^.

Monobromessigester.

Nach Au wer s und Bernhardi^) gibt man zu 60 g trockener
Essigsäure und 10,2 g trockenem roten Phosphor, die sich in einem mit
Rückflusskühler verbundenen Rundkolben befinden, langsam 330 g Brom
(110 ccm) und erhitzt dann 6 Stunden auf dem Wasserbade. Zu dem
Reaktionsprodukt fügt man dann nach dem Erkalten vorsichtig 130 g
absoluten Alkohol. Den entstandenen Ester giesst man in Soda-Eis-
wasser und wäscht zunächst mit Bisulfit, dann mit Soda, trocknet über
Natriumsulfat und destilliert. Ausbeute 100 g. Sdp. nach Perkin und
Duppa 159^

Eigenschaften: Flüssigkeit von angenehmem, esterartigem
Geruch. Crreift die Schleimhäute heftig an und reizt zu Tränen.
Vorsicht!

Dlbromesslgsäure» Br^CH . COOH.

Die Darstellung geschieht genau wie diejenige der Monobromessig-
säure, jedoch unter Anwendung von 2,2 Mol. Brom.

Ausbeute: aus 300 g Essigsäure 960 g Dibromessigsäure (statt
1100 g).

Eigenschaften: Zerfliessliche Kristallmasse vom Schmp. 48 ^.
Siedet unter geringer Zersetzung bei 232 — 234 ^.

>) Bull. Soc. Chim. (3) 7 (1892) 364.
«j Ber. 24 (1891) 2218.

Peressigsäure. 1 J J

Peressigsäure,

Zur Darstellung von Peressigsäure verfährt man nach d'Ans und
Frey^) folgendermassen: Man versetzt 1 Mol. Essigsäureanhydrid
allmählich und vorsichtig, unter Kühlung mit Eiswasser, mit zunächst
1 Mol. konzentriertem Wasserstoffsuperoxyd, gibt etwa 1% Schwefel-
säure (berechnet auf CH3 • CO • 0 • OC • CH3 + SHoOg) zu und dann ein
zweites Molekül Wasserstoffsuperoxyd.

Das Essigsäureanhydrid reagiert anfangs sehr heftig mit dem
Wasserstoffsuperoxyd. Kühlt man stärker (mit guter Kältemischung),
so kann unter Umständen die Umsetzung ausbleiben, um dann auf einmal
mit grosser Heftigkeit einzusetzen. Die Schwefelsäure und die zweite
Portion Wasserstoffsuperoxyd lösen sich ohne nennenswerte Wärme-
entwicklung. Man lässt nun bei Zimmertemperatur etwa 12 Stunden stehen.
Man hat dann in der Flüssigkeit ein Gleichgewicht mit 68,3% Persäure
und 8,08% Wasserstoffsuperoxyd (bei 14,6^). Destilliert man die
Losung bei 20 — 30^ und 10 — 20 mm, so erhält man Destillate, die im
Mittel 78% Peressigsäure enthalten. Im Destillationsrückstand bleibt
neben unverändertem Wasserstoffsuperoxyd auch etwas Persäure.

Die reine Persäure kann durch wiederholtes Ausfrieren und Aus-
schleudern mit einer dazu adaptierten Zentrifuge gewonnen werden.

Eigenschaften: Die Peressigsäure ist eine wasserklare, in-
tensiv stechend riechende, helle Flüssigkeit vom Schmp. +Oil^- Sie
ist äusserst explosiv. Bei langsamem Erhitzen auf etwa 110^ explodiert
sie mit ausserordentlicher Vehemenz. Sie löst sich glatt in Wasser,
Alkohol, Aether, Schwefelsäure und ist gut haltbar auch in wässeriger
Lösung, wenn diese verdünnt und rein ist. Salze, Säuren und Alkalien
beschleunigen die Hydrolyse zu Säure und Wasserstoffsuperoxyd. Die
Persäure greift Kork, Kautschuk und die Epidermis stark an.

Neben Wasserstoffsuperoxyd lässt sich die Persäure analytisch be-
stimmen, indem man mit Permanganat das Wasserstoffsuperoxyd weg-
titriert, dann mit Jodkaliumlösung versetzt und das (momentan) aus-
geschiedene Jod bestimmt. Wesentlich für die Genauigkeit der Titration
ist, dass das zu analysierende Gemisch in sehr viel stark gekühlter, ver-
dünnter Schwefelsäure sich befindet.

0 Ber. 45 (1912) 1848.

112 Perthio-Essigsäure-Methylester, Propionsäure.

Perthio-Essigsäure-Methylester, CH, • CS • SCH,.

MethyJ-Carbithiosäure-Methylester.

Nach J. Ho üben und K. M. L. Schnitze^) erhält man den
Säureester in folgender Weise: 8,6 g Magnesium in Spanform werden mit
50 g Methyljodid in ca. 150 ccm trockenem Aether aufgelöst und bei Eis-
kälte allmählich mit 31,7 g Schwefelkohlenstoff versetzt. Nach etwa
15 Stunden wird die Flüssigkeit mit Eis versetzt, das sich ausscheidende
Magnesiumhydroxyd mit Salmiak in Lösung gebracht und die aus zwei
Schichten bestehende Flüssigkeit durch Glaswolle filtriert. Dann wird
die ätherische Schicht abgehoben und die wässerige 2 — 3mal mit Aether
ausgezogen. Dies geschieht zur Entfernung nachher sehr störend wir-
kender Nebenprodukte. Allerdings lässt sich nicht vermeiden, dass
etwas Carbithionat in den Aether übergeht.

Die ausgeätherte, rotgelbe Lösung wird mit 22 g Methylsulfat ge-
schüttelt. Es scheidet sich fast momentan ein rotgelbes Oel aus, das
gründlich ausgeäthert, sodann der Wasserdampfdestillation unterworfen
wird. Dadurch wird überschüssiges Methylsulfat schnell zerstört, aller-
dings auch ein beträchtlicher Teil des Esters in ein rotbraunes Harz
übergeführt. Das Destillat wird ausgeäthert, die ätherischen Extrakte
werden mit Natriumsulfat getrocknet und nach Verjagen des Aethers
unter vermindertem Druck in einer Wasserstoffatmosphäre destilliert.
Durch zweimalige Destillation gewinnt man den Ester rein. Ausbeute
3 g reiner Ester.

Eigenschaften: Rotgelbes Oel, welches unter Ausschluss von
Luftsauerstoff bei 142 ^ fast unzersetzt siedet, wenn es rein ist. Unter
95 mm Druck siedet es bei 80 — 81 ^ unter 70 mm bei 71 ^ Von Luft-
sauerstoff wird die Verbindung selbst bei Zimmertemperatur rasch ange-
griffen; es empfiehlt sich deshalb, den Ester unmittelbar nach der Destil-
lation einzuschmelzen.

Propionsäure, HgC • CH, . COOH.

Propansäure.

Nach Beckurts und Otto^) verfährt man folgendermassen: Je
50 g Aethylzyanid werden in einem Kolben mit aufgesetztem Steigrohr
mit 150 g eines Gemisches aus 3 Vol. konzentrierter Schwefelsäure und
2 Vol. Wasser im Oelbade auf etwa 100^ erwärmt, wobei sich nach
kurzer Zeit die anfangs ganz klare Flüssigkeit unter Abscheidung von
Propionsäure trübt. Wenn die auf der Schwefelsäure schwimmende

») Ber. 43 (1910) 2481.
«) Ber. 10 (1877) 262.

c, j^Dibrompropionaiiire, 113

Odschicht nicht mehr zunimmt (nach etwa 2 Stunden), ist die Reaktion
beendet. Man lässt dann auf etwa 50 ^ erkalten, kebt die ganz farblose
nnd fast reine Fettsanre ab nnd befreit sie dnrck einmalige Rektifikation
von Sporen beigemengten Wassers nnd Ammoninmsnlfats,

Ausbeute: Aus 50 g Nitril fast 60 g Saure (Theorie 67,3 gV
Eigenschaften: Stechend riechende Flüssigkeit vom Sdp.
140, 7 • (korr.)- Erstarrt in einer Xältemischung und schmilzt dann
wieder bei — 22^ Spez. Gew. 1,0168 bei 0®. Mit Wasser in allen Ver-
hältnissen mischbar.

CK, i3-DlbromproplonsSiire, BrCH^ • CBrH • COOH.

2,3-Dibrompropaii8aare-l .

Dibrompropionsäure wird zweckmässig nach einer durch Biil-
mann^) modifizierten Methode von Tollens und Münder*) durch
Oxydation von Dibrompropylalkohol (s. dort) dargestellt.

In einer konischen Kochflasche werden 50 g Dibrompropylalkohol
mit einem Gemisch aus 70 g konzentrierter und 30 g rauchender Salpeter-
säure vom spez. Gew. 1,4 versetzt. Der Alkohol löst sich sogleich darin
auf, aber nach 15 Minuten langem Stehen auf einem Wasserbade bei
30 — 40® wird ein schweres Oel abgeschieden. Bald tritt eine plötzliche
Gasentwicklung ein, und man muss dann die Flasche aus dem Bade
nehmen, damit die Reaktion nicht zu heftig wird. Wird mit kleineren
Mengen gearbeitet, so genügt es, die Flasche auf eine Asbestplatte zu
stellen; bei grösseren Mengen (z. B. 150 g Dibrompropylalkohol) muss
man dagegen mit Eiswasser kühlen. Die Hauptreaktion ist in 15 bis
20 Minuten beendet; man erwärmt dann noch 12 — 14 Minuten auf dem
Wasserbade, wobei eine langsame Nachwirkung eintritt. Das Produkt,
eine rötlichgelbe Flüssigkeit, wird dann in eine Schale gegossen und
in Eiswasser gekühlt, wodurch sie zu einem Kristallbrei erstarrt. Die
Kristalle werden auf eine Nutsche abgesaugt, mit eiskalter Salpeter-
säure gewaschen und durch Erwärmen auf dem Wasserbade von Salpeter-
säure befreit. Beim Erkalten gesteht dann die ganze Masse zu einem
Kristallkuchen. Ausbeute an Rohprodukt: 45 g.

Die so erhaltene Säure ist noch nicht ganz rein, sondern enthält eine
Spur Oxalsäure und eines in Alkalien unlöslichen Stoffes. Ihr Schmelz-
punkt variiert zwischen 45 und 60*^. Sie kann leicht durch üm-
schmelzen mit 1 — 2% Wasser gereinigt werden; doch ist diese Reinigung
mit grossem Verlust verbunden.

') Monatsh. 61 (1900) 220.
^ Ann. 167 (1873) 225.

Yanino, Handbuch der pr&parati^en Chemie. IT. 2. Aufl.

114 Perthio-Propionsliure-Methylester, n-Buttersäure.

Eigenschaften: Kristallisiert in zwei monoklinen Formen^
von denen die beständigere (Tafeln) bei 64 ^, die andere (kompakte Pris-
men) bei 51 ^ schmilzt. Siedet bei 227 ^ unter teilweiser Zersetzung.
1 Teil Wasser löst bei 11 ^ 19,45 Teile der Säure; 1 Teil Aether löst bei
10^ 3,04 Teile. Liefert beim Erhitzen mit 5 Teilen Wasser auf 120^
Brommilchsäure. Wirkt, auf die Haut gebracht, ätzend.

Perthio-Proplonsäure-Methylester, CH« . CH^ • CS • SCH3.

Aethyl-Carbithiosäure-Methylester.

Die Darstellung der Verbindung geschieht nach J. H o u b e n und
K. M. L. Schnitze^) ganz analog derjenigen des Perthio-Essigsäure-
Methylesters (s. dort). Man verwendet 50 g Aethylbromid, 11,2 g Ma-
gnesium, 35 g Schwefelkohlenstoff, 200 ccm Aether und 29 g Methylsulfat
und verfährt wie angegeben. Ausbeute: 3 g reiner Ester. (Bei der
Destillation mit Wasserdampf verharzt ein grosser Teil.)

Eigenschaften: Rotgelbes, charakteristisch riechendes Oel
vom Sdp. 92 — 93 ^ bei 70 mm und von 47 ^ bei 11 mm Druck. In reinem
Zustand lässt sich der Ester bei Luftausschluss auch unter gewöhnlichem
Druck destillieren und siedet dann bei 159 — 160 ^. Von Sauerstoff wird
er rasch angegriffen.

n-Buttersäufe, HgC • CH, • CH, • COOH.

Gärongsbuttersäure, Butansäure.

n-Buttersäure lässt sich durch eigenartige Gärung von Kartoffel-
stärke nach Fitz^) in folgender Weise darstellen:

Man erwärmt 2 Liter Wasser auf 40^ und fügt dazu 100 g Kar-
toffelstärke, 0,1 g Kaliumphosphat, 0,02 g Magnesiumsulfat, 1 g Chlor-
ammonium und 50 g Kalziumkarbonat, ferner ein Heuinfus, das man auf
folgendem Weg vorbereitet: Man digeriert eine Handvoll Heu mit
^/^ Liter Wasser 4 Stunden lang bei 36 ^, filtriert und erhitzt das Filtrat
5 — 15 Minuten lang zum Kochen. Es werden dadurch alle von der Ober-
fläche des Heues herrührenden Pilzsporen getötet, mit Ausnahme der
Dauersporen des Bazillus, welcher für die Buttersäuregärung geeignet
ist. Die Gärungsflüssigkeit erhält man dann auf 35 — 40 ^, wodurch eine
prompte Gärung erzielt wird. Nach etwa lOtägigem Stehen wird ab-
filtriert, angesäuert und destilliert. Man erhält als Gärungsprodukt
etwa 34,7 g Buttersäure, 5,1 <]: Essigsäure und 0,33 g Bernsteinsäure.

0 Ber. 43 (1910) 2483.
») Ber. 11 (1878) 52.

Isobattersäore, n-Valeriansäure. 115

Eigenschaften: Der Essigsäure ähnlieh, in verdünntem Zu-
stand aber unangenehm riechende Flüssigkeit, die bei tiefer Temperatur
erstarrt und dann bei — 7,9^ (korr.) schmilzt. Sdp. 162,3^ (korr.).
Spez. Gew. 0,9599 (bei 19,1 <>).

Isobuttersäure,

2»c>CH . COOH

Methvlenpropansäure.

Nach Pierre und Puchot^) mischt man 300 g Isobutylalkohol
mit einer Lösung von 540 g konzentrierter Schwefelsäure in 1500 ccm
Wasser und trägt unter Kühlung und häufigem ümschütteln allmählich
400 g feingepulvertes Kaliumdichromat ein. Die abgeschiedene Oel-
schicht, welche den Isobutylester der Isobuttersäure darstellt, wird ab-
gehoben und tropfenweise auf Aetzkali (55 Teile auf 100' Teile des
Esters) gegossen, das mit ^/lo seines Gewichtes Wasser versetzt ist. Das
erhaltene Kalisalz der Isobuttersäure wird mit ^/jo seines Gewichtes
Wasser versetzt und durch allmählichen Zusatz von konzentrierter
Schwefelsäure die Isobuttersäure in Freiheit gesetzt.

Eigenschaften: Unangenehm riechende Flüssigkeit, welche
bei 153,5—154,5 ^ siedet und unterhalb —80^ erstarrt. Spez. Gew. 0,9697.

n-Valeriansäure, H3C • CH^ • CH, • CH, . COOH.

Pentansäure.

Die n-Valeriansäure kann nach einem Verfahren von Fürth ^)
nach der Methode der Malonestersynthese dargestellt werden. Man geht
dabei von Malonsäureester und n-Propyl Jodid aus, stellt daraus Propyl-
malonsäure-Aethylester dar und gewinnt hieraus durch Verseifung it
der bekannten Weise die Valeriansäure.

Man erwärmt Malonsäureäthylester (1 Mol.) mit n-Propyljodid
(2 Mol.) und granuliertem Zink 8 — 10 Stunden am Rückflusskühler auf
dem Wasserbade. Das beinahe erstarrte Reaktionsprodukt wird mit
Wasser und Salzsäure behandelt, der Propylmalonester im Scheide-
trichter von der wässerigen Schicht getrennt, wiederholt mit Salzsäure
und Wasser gewaschen, über Chlorkalzium getrocknet und der frak-
tionierten Destillation unterworfen. Die Hauptmenge geht bei 218 bis
225 ^ über und ist rein genug zur weiteren Verarbeitung.

Man verseift den erhaltenen Ester mit alkoholischem Kali, dampft
dann den Alkohol auf dem Wasserbade ab und neutralisiert den Rück-

0 Ann. Chim. Phys. (4) 28 (1873) 366.
^ Monatsh. 9 (1888) 308.

116 Trimefchylessigsäure.

stand genau mit Salzsäure. Aus der erhaltenen Lösung scheidet sich auf
Zusatz von Chlorkalzium unreiner propylmalonsaurer Kalk ab. Der
weisse Niederschlag wird ausgewaschen und dann in Salzsäure gelöst.
(Hiebei bleibt in der Regel ein kleiner unlöslicher Rückstand von
Dipropylmalonsäure auf dem Filter.) Die stark salzsaure Lösung wird
nun wiederholt mit Aether ausgeschüttelt. Nach dem Abdestillieren des
Aethers bleibt die freie Säure als Sirup zurück, welcher im Vakuum
über Schwefelsäure bald kristallinisch erstarrt. Sie wird durch mehr-
maliges Umkristallisieren aus heissem Benzol gereinigt. (Schmp. 96 ®.)

Zur Umwandlung der Propylmalonsäure in die Propylessigsäure
wird die reine Verbindung in einem mit Rückflusskühler versehenen
Kolben auf 180^ erhitzt, bis die Kohlensäureentwicklung beendet ist.
Dann destilliert man am absteigenden Kühler die reine Valeriansäure ab.

Eigenschaften: Der Buttersäure ähnlich riechende Flüssig-
keit, welche bei 185,4 <> (korr.) siedet. Spez. Gew. 0,9415 (bei 20^).

Trimethylessigsäurey

3— COOH

Dimethylpropansäure.

Trimethylessigsäure wird am zweckmässigsten nach einer Methode
von F r i e d e 1 und S i 1 v a ^) durch Oxydation von Pinakolin dargestellt.
Reformatzky^) gibt folgende Vorschrift:

20 g Pinakonhydrat werden unter Erwärmen in etwa 100 ccm ver-
dünnter Schwefelsäure gelöst. Die erhaltene Lösung erhitzt man 1 bis
1^/2 Stunden lang am Rückflusskühler zu schwachem Sieden. Hiebei
sammelt sich das gebildete Pinakolin als ein gelbliches Oel an der Ober-
fläche. Nach dem Erkalten der Flüssigkeit werden sofort 35 g gepulvertes
Kaliumdichromat und 60 g mit der gleichen Gewichtsmenge Wasser
verdünnter konzentrierter Schwefelsäure hinzugefügt. Die Oxydation
beginnt sofort, was sich durch Veränderung der Farbe der Lösung sowie
durch die Entwicklung von Kohlensäure zu erkennen gibt. Das Gemisch
wird am Rückflusskühler 3 — 5 Stunden zu schwachem Sieden erwärmt,
darauf die grüne Flüssigkeit mit dem halben Volumen Wasser versetzt
und das Oxydationsprodukt so lange destilliert, bis die Schwefelsäure
zu verdampfen beginnt. Das Destillat wird mit Soda gesättigt und
nachher mit Aether extrahiert, welcher eine kleine Menge (etwa 2 g)
nicht oxydierten Pinakolins aufnimmt. Die alkalische Lösung wird

0 Compt. rcnd. 76 (1873) 48.
«) Ber. 23 (1890) 1596.

Akrylsäure. 117

nach dem Eindampfen auf dem Wasserbade mit verdünnter Schwefel-
säure angesäuert und dann mit Aether ausgeschüttelt. Man erhält so
5 — 6 g rohe Trimethylessigsäure. Durch Rektifikation mittels Vakuum-
destillation wird die reine Säure gewonnen.

Eigenschaften: Farblose reguläre Kristalle, die bei 35 — 36 ®
schmelzen. Sdp. 163,7 — 163,8^ (Thermometer im Dampf). Spez. Gew.
0,905 bei 50 ®. Löslich in 45 Teilen Wasser von 20 °.

Akrylsäure, H,C = CH — COOK

Propensäure.

Zur Darstellung von Akrylsäure verfährt man nach Biilmann^)
f olgendermassen :

50 g Dibrompropionsäure (s. dort) und 100 g Wasser werden in
eine Kochflasche mit Rückflusskühler gebracht, und es werden nach und
nach 20 — 25 g Zinkstreifen zugesetzt. Die Flüssigkeit erhitzt sich stark,
und es findet anfangs eine heftige WasserstofFentwicklung statt. Wenn
die Hauptreaktion beendet ist, wird die Mischung 4 — 6 Stunden lang
zum Sieden erhitzt, darauf die Flüssigkeit vom Ueberschuss des Zinks
abgegossen, die Akrylsäure mit ziemlich starker Schwefelsäure in Frei-
heit gesetzt und mit Wasserdampf abgetrieben, nachdem die Lösung auf
250 ccm verdünnt ist, ein Volumen, welches während der ganzen Destil-
lation beibehalten wird. Das Destillat enthält dann keinen Bromwasser-
stoff. In den ersten 300 ccm des Destillates befindet sich die Haupt-
menge der Akrylsäure, deren Ausbeute bis 91% der theoretischen
beträgt.

Zur Darstellung der wasserfreien Säure verfährt man so, dass man
durch Zusatz von Ealziumkarbonat, Sieden, Filtrieren und Eindampfen
das Ealziumsalz darstellt. Eine konzentrierte Lösung dieses Salzes wird
mit der berechneten Menge konzentrierter Salzsäure zersetzt, die Akryl-
säure dann mit Chlorkalzium ausgeschieden, mit Aether aufgenommen,
mit Chlorkalzium entwässert und durch Abdestillieren des Aethers und
Fraktionieren gereinigt.

Die aus Dibrompropionsäure gewonnene Akrylsäure enthält stets
noch eine minimale Spur einer Bromverbindung.

Eigenschaften: Stechend (der Essigsäure ähnlich) riechende
Flüssigkeit, die in der Kälte kristallinisch erstarrt und dann bei 7 — 8 ®
schmilzt. Sdp. 140°. Mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar.

0 J. prakt. Chem. 61 (1900) 222.

118 a-Krotonsäure, Angelikafläure.

a-Krotonsäure,

H . C . CH3

H . C . COOH

ci8-Buten-2-säure-l.

Am einfachsten erhält man Krotonsäure nach einer Methode von
K o m n e n o s ^), die darin besteht, dass man Malonsänre mit Paraldehyd
und Essigsäureanhydrid erhitzt. Dabei entsteht Aethylidenmalonsäure,
welche in Kohlensäure und Krotonsäure zerfällt.

100 g Malonsäure (1 Mol.), 88 g Paraldehyd (2 Mol.) und 100 g
Essigsäureanhydrid (1 Mol.) werden am Rückflusskühler und unter dem
Druck einer vorgelegten Quecksilbersäule von 300 mm Länge auf dem
Wasserbade erwärmt. Nach einiger Zeit hat sich die Malonsäure unter
Entweichen von Kohlensäure gelöst. Nach 24stündigem Erhitzen werden
die niedriger (bis 170^) siedenden Produkte durch langsames Abdestil-
lieren mit einer Li nne mann sehen Kolonne entfernt; der Rückstand
wird aus einem kleineren Kolben weiter destilliert. Zwischen 170 und
210^ geht eine farblose Flüssigkeit über, welche in der Vorlage sofort
zu einer blätterigen Kristallmasse erstarrt und Krotonsäure darstellt.
Durch nochmaliges Destillieren wird ein zwischen 178 — 184^ siedendes
Produkt erhalten, das nach dem Erstarren abgepresst und aus siedendem
Petroläther umkristallisiert wird.

Ausbeute etwa 20 g.

Eigenschaften: Farblose Nadeln oder Prismen vom Schmp.
72 ^ Sdp. 189^ (korr.). Löslich in etwa 12 Teilen Wasser von 15^.
Ziemlich leicht löslich in siedendem Ligorin, sehr wenig in kaltem.

Angelikasäure,

H3C . C . COOH

KC . c . :

tran8-2-Methyl-Buten-2-säure-l .

Zur Darstellung von Angelikasäure verfährt man nach Wisli-
cenus^) folgendermassen:

Je 100 g Römisch Kamillenöl werden mit einer Lösung von 51 g
Aetzkali, welches in 51 ccm Wasser gelöst ist, in einer Pulverflasche mit
eingeschliffenem Glasstopfen so lange heftig geschüttelt, bis das Ganze
unter beträchtlicher Wärmeentwicklung zu einem steifen Kristallbrei
erstarrt ist. Nach eintägigem Stehen wird derselbe mit möglichst wenig

1) Ann. 218 (1883) 147.
«) Ann. 260 (1889) 242.

Tiglinsäure. 119

Wasser durchgeschüttelt, wobei sich die bei der Verseifung frei werden-
den Alkohole als leichtere Schicht abscheiden. Die wässerige Salzlösung
wird durch den Scheidetrichter getrennt und mit 60 ccm eines Gemisches
gleicher Volumina Wasser und konzentrierter Schwefelsäure zersetzt.
Die Säuren schüttelt man nun mit Aether aus. Nach dem Verdunsten
desselben hinterbleiben die Säuren als bald erstarrendes Oel. Der Kristall-
brei wird dann auf dem Filter abgesaugt, zwischen Filtrierpapier stark
gepresst und für sich destilliert. Bei 185 ^ geht die Angelikasäure voll-
ständig über. Durch einmaliges Umkristallisieren aus wenig Aether
erhält man die Angelikasäure rein vom Schmp. 45 — 46^. Das abge-
zogene flüssige Säuregemisch gibt bei der Destillation noch etwas
Angelikasäure.

Die Ausbeute beträgt 15% vom Gewicht des angewandten Ka-
millenöls.

Eigenschaften: Monokline, lange Säulen und Nadeln vom
Schmp. 45 — 46*^, welche in kaltem Wasser schwer, in heissem leicht
löslich sind. Sdp. 185^. Die Angelikasäure geht bei langem Kochen
mit Wasser in Tiglinsäure über.

Tiglinsäure,

H3C . C • COOH

HC . CH3

ci8-2-Methyl-Buten-2-säure-l , «-Methylkrotonsäure.

Nach Wislicenus und Puckert^) verfährt man zur Dar-
stellung von Tiglinsäure folgendermassen:

Je 10 g Methylazetessigester werden in einem geräumigen Erlen-
m e y e r sehen Kolben mit 30 ccm Wasser und dann mit soviel Alkohol
versetzt, dass eine homogene Lösung entsteht. Zu dieser gibt man in
kleinen Portionen je 150 g 2proz. Natriumamalgam und hält durch Zu-
satz von Schwefelsäure die Reaktion des Gemisches schwach sauer. Vor
jedem neuen Amalgamzusatz entfernt man das flüssige Quecksilber und
trennt das ausgeschiedene Natriumsulfat durch Absaugen von der
Flüssigkeit. Nachdem man mit wenig Alkohol nachgewaschen hat, wird
das Filtrat weiter mit Amalgam behandelt. Die Reduktion wird in un-
gefähr 3 Tagen durchgeführt, alsdann die genau neutralisierte Lösung
zur Trockene verdunstet und dem gepulverten Rückstand das Natrium-
salz der a-Methyl-/?-Oxybuttersäure durch absoluten Alkohol erschöpfend
entzogen. Nach vollständigem Abdunsten des Alkohols zersetzt man
das Salz mit verdünnter Schwefelsäure und schüttelt die Säure mit
Aether aus.

0 Ann. 250 (1889) 243.

120 Oelsäure, Elaidinsäure.

Nach dem Verdunsten des Aethers destilliert man die a-Methyl-/?-
Oxybuttersäure aus dem Oelbade. Bei ca. 200^ tritt die Spcdtung in
Wasser und Tiglinsäure ein, welch letztere sich im Destillat in schönen
Kristallen abscheidet.

Eigenschaften: Trikline Tafeln und Säulen, welche bei
64,5*^ schmelzen. Sdp. 198*^. Reichlich löslich in heissem, ziemlich
schwer in kaltem Wasser.

Oelsäure,

Octadecen-9-8äure, Oleinsäure, Ela'insäure.

Zur Darstellung von reiner Oelsäure löst man technische Oelsäure
in verdünnter Kalilauge, fällt durch Zusatz von Bleizucker die Fett-
säuren als Bleisalze aus, trocknet diese Salze und zieht das Gemisch mit
Aether aus, der nur das Bleioleat löst. Durch Zusatz von Salzsäure fällt
man aus der ätherischen Lösung das Blei als Chlorblei, worauf man
den Aether eindampft und den Rückstand in einem guten Vakuum*
destilliert.

Eigenschaften: Reine Oelsäure ist eine farblose und geruch-
lose Flüssigkeit, die bei tiefer Temperatur erstarrt und dann bei 14°
wieder schmilzt. Siedepunkt bei 10 mm Druck: 223°. An der Luft oxy-
diert sich die Säure langsam, wird gelb und riecht dann ranzig. Die
alkoholische Lösung der reinen Säure reagiert neutral.

Elaidinsäure,

Octadecen-9-säure-l .

Oelsäure lässt sich durch Behandeln mit salpetriger Säure oder mit
nitrosen Gasen leicht in Elaidinsäure verwandeln. Farnsteiner ^)
empfiehlt den abgebildeten Apparat zu benutzen und folgendermassen
zu verfahren: Das Absorptionskölbchen (s. Fig. 6) wird mit Oelsäure be-
schickt und dann mittels einer Wasserluftpumpe evakuiert. Dann lässt
man unter guter Kühlung gemessene Mengen Stickoxyd und Sauerstoff
nacheinander eintreten und schwenkt gut um. Als günstigste Bedin-
gungen haben sich erwiesen eine Temperatur von 10 — 20^ und 20 bis
25 ccm Stickoxyd auf 1 g Oel.

*) Z. Unters, v. Nähr.- u. Genussm. 2, 1.

Orthokohlensäuretetraäthylester.

121

Das entstellende Produkt ist kristallinisch, bläulich- oder grünlich-
weiss und enthält 82 — 86% Elaidinsäure. Durch Umkristallisieren aus
Alkohol wird es gereinigt.

Fig. 6.

EUFii Gasofn/dto*
mit <
Stiekaaa/d

Aus Chem. Zentralbl. 1899.

Eigenschaften: Blätterige Kristalle vom Schmp. 51 °. Sdp.
225 ^ (bei 10 mm Druck). Sehr leicht löslich in Alkohol.

Orthokohlensäuretetraäthylester,

H,C,0>^<OC,H,

Die Darstellung von Orthokohlensäureester geschieht nach folgen-
der Methode von Bassett^):

40 g Chlorpikrin werden mit 300 g wasserfreiem Alkohol in einem
mit Rückflussktihler versehenen Kolben gemischt und zum Sieden er-
hitzt. Dann trägt man nach und nach (in Portionen von je etwa ^/g g)
24 g Natrium ein, wobei man mit dem Erhitzen fortfährt, damit die Ein-
wirkung eine vollkommene ist. Der Alkohol wird dann auf dem Wasser-
bade abdestilliert und der Rückstand mit Wasser behandelt, wobei sich
eine ölige Flüssigkeit abscheidet. Dieselbe wird gewaschen, mit Chlor-
kalzium getrocknet und durch fraktionierte Destillation gereinigt. Der
reine Ester geht bei 158— 159 <> über.

>) Ann. 132 (1864) 56.

122 Oxalsäure.

Die Reaktion verläuft nach folgendem Schema: C(N02)Cl8
+ 4NaOC2HB = SNaCl + NaNO^ + C(0C2H5)4.

Eigenschaften: Aetherisch riechende Flüssigkeit vom Sdp.
1581-159 ^ Spez. Gew. 0,925. Unlöslich in Wasser.

Oxalsäure,

Aethandifläure.

COOH

I +2H,0

COOH

Die gewöhnliche Oxalsäure des Handels ist fast stets durch Kal-
ziumoxalat verunreinigt. Um sie zu reinigen zieht man 1 kg rohe Oxal-
säure mit 700 g siedendem Wasser aus, indem man einige Minuten kocht.
Dann giesst man vom Rückstand ab und versetzt die Flüssigkeit mit
300 ccm rauchender Salzsäure und lässt erkalten. Die abgeschiedene
Säure wird abfiltriert, mit wenig eiskaltem Wasser gewaschen und aus
siedendem Wasser umkristallisiert.

Zur Darstellung wasserfreier Oxalsäure wird die reine hydratische
Oxalsäure im Trockenschrank bei 95*^ bis zur Gewichtskonstanz ge-
trocknet, wobei man sie in dünner Schicht in Glasschalen ausbreitet.
Man füllt die entwässerte Säure, solange sie noch warm ist in gut-
schliessende Stöpselflaschen.

Eigenschaften : Die hydratische Säure bildet weisse, mo-
nokline Säulen vom spez. Gew. 1,6, die bei langsamem Erhitzen ver-
wittern, bei raschem Erhitzen unter teilweiser Sublimation und Zer-
setzung bei 101,5^ schmelzen. Löslich in 9 Teilen Wasser von gewöhn-
licher Temperatur, ziemlich leicht in Alkohol, schwerer in Aether.

Die wasserfreie Oxalsäure bildet ein undurchsichtiges weisses
Pulver, welches begierig Wasser anzieht. Schmelzpunkt (bei raschem
Erhitzen) 189°. Sublimiert bei vorsichtigem Erhitzen auf 160°
unzersetzt.

Prüfung.

5 g des Präparates dürfen beim Erhitzen in einer Platinschale
keinen wägbaren Rückstand hinterlassen.

10 g kristallisierte Säure in 10 ccm heissem Wasser gelöst, müssen
eine klare Lösung geben, welche beim Erkalten auf 15 ° 9 g Säure wieder
ausscheidet.

Oxalsäure-Monoäthylester, Oxalsäure-Dimethylester. 123

Oxalsäure-Monoäthylester,

COOH

I
COOC,H,

Oxalestersäure.

Nach Anschütz^) erhitzt man das Gemenge gleicher Teile
sorgfältig entwässerter Oxalsäure und absoluten Alkohols langsam auf
135*^, die Temperatur, bei welcher die Bildung des Ameisenesters be-
ginnt. Dann lässt man erkalten, giesst von der ausgeschiedenen Oxal-
säure ab und destilliert zunächst langsam unter stark vermindertem
Druck aus dem Paraffinbade, dessen Temperatur nicht über 140*^ steigen
soll. Das Manometer zeigt durch erhöhten Druck die allmählich ver-
laufende Zersetzung der in dem rohen Oxalester gelösten Jreien Oxal-
säure an, ebenso durch das allmähliche Steigen des Vakuums die Be-
endigung dieser Zersetzung. Durch zweimalige Eektifikation unter
stark vermindertem Druck gewinnt man die Estersäure in reinem
Zustand.

Eigenschaften: Wasserhelle Flüssigkeit, die etwas schwerer
flüssig ist als Oxalsäurediäthylester. Sdp. 117 ^ (bei 15 mm Druck). Zer-
setzt sich mit Wasser in Oxalsäure und Alkohol. Reagiert stark sauer.

Oxalsäure-Dimethylester,

COOCH3

OOCH,

Methyloxalat.

H. Erdmann ^) gibt für die Darstellung von Oxalsäuredimethyl-
ester folgende Vorschrift:

In ein Gemisch von 252 ccm Methylalkohol und 200 g entwässerter
Oxalsäure leitet man Salzsäuregas in starkem Strom ein, kühlt die heiss
gewordene Mischung in Eiswasser auf 0^ ab, setzt das Einleiten des
Grases bei dieser Temperatur bis zur Sättigung fort und lässt dann über
Nacht stehen. Nun trägt man das Reaktionsprodukt in eine Mischung
von gepulvertem Eis und fein gepulverter Kristallsoda mit der Vorsicht
ein, dass die Masse stets kalt und alkalisch bleibt, saugt den in fester
Form abgeschiedenen Ester ab, trocknet ihn und kristallisiert aus
Ligroin um.

Eigenschaften: Monokline Tafeln vom Schmp. 54*^. Sdp.
163,3^; spez. Gew. 1,148.

0 Ber. 16 (1883) 2413.

") Anleitung z. Darst. org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von F. Enke.

124 Oxalsäure-Di äthyl es ter, Malonsäure.

Oxalsäure-Diäthylester,

COOCgH-

I
COOC2H5

Nach Steyrer und Seng^) wird in ein auf 100^ erhitztes Ge-
menge von 3 Teilen entwässerter Oxalsäure und 2 Teilen absolutem
Alkohol 2 weitere Teile Alkohol in Dampfform eingeleitet und das
Gemisch zwischen 130 und 180^ destilliert. Hierauf mit Wasser ge-
schüttelt und mit Kalziumchlorid getrocknet. Ausbeute 64%.

Eigenschaften: Farblose, schwach aromatisch riechende
Flüssigkeit, die bei 186^ siedet und das spez. Gew. 1,086 (bei 15^)
besitzt. Leicht löslich in Alkohol und Aether; mit Wasser nicht misch-
bar. Wird bei längerem Stehen mit Wasser, rasch beim Kochen damit,
verseift.

Malonsäure,

Propandisäure.
yCOOH

CH2
\C00H

Die Darstellung von Malonsäure kann nach folgender Methode von
Conrad^) erfolgen:

Man löst in einer grossen Porzellanschale 100 g Monochloressig-
säure in 200 ccm Wasser und neutralisiert mit ca. 75 g Kaliumkarbonat.
Dann fügt man 80 g fein gepulvertes Zyankalium hinzu und erhitzt das
Ganze auf einem Volhard sehen Gasofen. Hiebei tritt unter Auf-
schäumen eine lebhafte Reaktion ein. Nach Verlauf derselben erhitzt
man noch 2 Stunden, wobei man von Zeit zu Zeit das verdampfende
Wasser ersetzt.

Zu dem Reaktionsprodukt fügt man eine konzentrierte wässerige
Lösung von 100 g Kaliumhydroxyd und fährt mit dem Kochen fort, bis
die Ammoniakentwicklung aufgehört hat. Durch Zusatz von Salzsäure
wird die Flüssigkeit neutralisiert, worauf man die Malonsäure durch
Kalziumchlorid als malonsaures Kalzium fällt. Letzteres filtriert man
ab, wäscht es mit kaltem Wasser aus und trocknet es bei 100 ^. Das so
getrocknete Kalziumsalz enthält 2 Mol. Kristallwasser. Ausbeute: 150g.

Zur Darstellung der freien Säure suspendiert man 100 g des Kalzium-
salzes in 100 ccm heissem Wasser und fügt dazu eine konzentrierte

1) Monatsh. 17 (1896) 614.
«) Ann. 204 (1880) 125.

Malonsäure-Monoäthylester. 125

wässerige Lösung von 70 g kristallisierter Oxalsäure. Man filtriert vom
ausgeschiedenen Kalziumoxalat ab und dampft das Filtrat bis zum
Beginn der Kristallisation ein.

Eigenschaften: Trikline Tafeln, die bei 132 ^ schmelzen.
Bei höherer Temperatur zerfällt die Säure glatt in Essigsäure und
Kohlensäure. 100 Teile Wasser lösen bei 15 ^ 140 Teile Säure. Auch in
Alkohol leicht, in Aether weniger leicht löslich.

Malonsäure-Monoäthylester^

COOH

I
CH,

I
COOC^Hg

Malonestersäure.

Das Kaliumsalz des Malonsäuremonoäthylesters erhält man nach
Freund^) am besten folgendermassen:

Eine Lösung von 25 g Malonsäureäthylester in 100 ccm absolutem
Alkohol wird unter beständigem Umschtitteln mit 8,7 g Kalium-
hydroxyd, gelöst in etwa 100 ccm absolutem Alkohol, tropfenweise ver-
setzt. Mitunter erstarrt das Gemisch zu einem Kristallbrei, der aber
durch Umschütteln erst in Lösung gebracht werden muss, bevor man
weitere Mengen Kaliumhydroxyd hinzufügt. Man lässt hierauf die
ganze Masse so lange stehen, bis die alkalische Reaktion verschwunden
ist. Erhitzt man nun den Alkohol zum Sieden und filtriert heiss, so
bleibt das malonsaure Kalium auf dem Filter, während das Filtrat zu
einem Brei prachtvoller, grosser, platter Nadeln erstarrt. Durch Kon-
zentrieren der Mutterlauge erhält man noch weitere Mengen, so dass die
Gresamtausbeute ca. 70 — 80% des angewandten Esters beträgt.

Um die freie Estersäure zu erhalten, versetzt man nach M a s s o 1 ^)
die wässerige Lösung des Kaliumsalzes mit der gerade erforderlichen
Menge Schwefelsäure, lässt die Flüssigkeit im Vakuum über Schwefel-
säure verdunsten und extrahiert den Rückstand mit Aether. Beim Ver-
dunsten desselben hinterbleibt die Estersäure neben einigen Kristallen
von Malonsaure als sirupöse Flüssigkeit.

Eigenschaften: Sirupöse Flüssigkeit vom spez. Gew. 1,201
(bei 0^). Löslich in Wasser. Das Kaliumsalz kristallisiert aus Alkohol
in grossen flachen Nadeln.

') Ber. 17 (1884) 780.

*) Bull. Soc. Chim. (3) 6 (1891) 178.

126 Malonsäure-Diäthylester, MonochlormalonBäure-Diäthylester.

Malonsäure-Diäthylester,

COOC.Hg

I
COOCA

Propandisäure-diäthylester.

Malonsäureester lässt sich in bequemer Weise aus zyanessigsaurem
Kalium nach einer Vorschrift von Claisen und Crismer^) erhalten.

Je 250 g Chloressigsäure löst man in 500 ccm Wasser, neutralisiert
durch Zufügen von etwa 187 g Kaliumkarbonat und erwärmt nach Zu-
satz von 175 g Zyankalium auf dem Sandbade bis zum Eintritt der unter
lebhaftem Aufkochen sich vollziehenden Reaktion. Dann dampft man
möglichst rasch auf dem Sandbade ein, bis ein in die zähflüssige bräun-
liche Salzmasse eintauchendes Thermometer beim Umrühren auf etwa
135 ^ gestiegen ist. Auch während des Erkaltens muss das Produkt gut
umgerührt werden, da es sonst zu einer steinharten, kaum pulverisierbaren
Masse zusammenbackt. Das aus Chlorkalium und zyanessigsaurem Ka-
lium bestehende Produkt wird zerkleinert, in einem mit Rückflusskühler
verbundenen Kolben mit ^1^ seines Gewichtes Alkohol zusammengebracht
und unter Erwärmen auf dem Wasserbade mit Salzsäure gesättigt, was
meist 1^/2 — 2 Tage in Anspruch nimmt. Zum Einleiten der Salzsäure
muss man sich eines weiten Trichterrohres bedienen, da sich enge Röhren
durch das auskristallisierende Salz verstopfen. Nach dem Erkalten giesst
man das Ganze in Eiswasser, fügt zur leichteren Abscheidung des Esters
noch Aether hinzu, trocknet die abgehobene Schicht über Chlorkalzium
und rektifiziert.

Ausbeute: 230 g Malonester.

Eigenschaften: Angenehm obstartig riechende Flüssigkeit vom
Sdp. 197,7—198,2 (korr.). Spez. Gew.: 1,061 (bei 15^). Wenig löslich
in Wasser.

Monochlormalonsäure-Diäthylester,

COOC.H.

cooaH.

Chlorpropandisäurediäthylester.
Man erwärmt nach Conrad und Bischoff ^) 32 g Malonester
in einem Zylinder auf 70 — 80 ^ und leitet gleichzeitig einen ziemlich leb-
haften Chlorstrom durch die Flüssigkeit. Die zuerst farblose Flüssigkeit

») Ann. 218 (1883) 131.
») Ann. 209 (1881) 219.

Dibrom-Maloiisäure, Dibrom-Malonsäuredimethylester. 127

wird gTünlichgelb, bis die Chlorsubstitution eintritt. Dann entfärbt sie
sich mit einem Mal und zugleich beginnt Salzsäure zu entweichen. Man
hat nun keine Wärmezufuhr von aussen mehr nötig. Der Prozess ver-
läuft von selbst und ist beendigt, wenn die Flüssigkeit erkaltet und durch
überschüssiges Chlor wieder grün gefärbt wird. Das Reaktionsprodukt
wird dann destilliert. Es entweicht anfangs bei langsamem Erhitzen Chlor
und Chlorwasserstoff, dann steigt das Thermometer von 120 bis 220^,
ohne dass etwas überdestilliert. Erst bei 220 — 223 ® geht die ganze Menge
ohne nennenswerte Zersetzung über. Durch erneutes Fraktionieren wird
die Flüssigkeit ganz rein erhalten.

Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit vom Sdp. 221^. Spez.
Gew.: 1,185 (bei 20^). Unlöslich in Wasser. Mischt sich mit Alkohol.
Aether, Chloroform, Schwefelkohlenstoff.

Dlbrom-Malonsäure, HOOC . CBr^ • COOK

Dibrompropandisäure.

Dibrommalonsäure erhält man nach Conrad und Reinbach ^)
am besten nach folgender Methode: 20,8 g Malonsäure werden mit 20 ccm
verdünnter Salzsäure oder Brom Wasserstoff säure übergössen; zu diesem
Gemisch fügt man unter Eiskühlung und stetem Umrühren 64 g Brom
tropfenweise hinzu. Ist ungefähr die Hälfte der Brommenge verbraucht,
so löst sich die Malonsäure vollständig auf. Bei weiterem Zusatz von
Brom scheidet sich Dibrommalonsäure aus. Wird die Masse auf einem
Saugfilter scharf abgesaugt und so lange in einen Vakuumexsikkator über
Natronkalk gestellt, bis ihr kein Bromwasserstoff mehr anhaftet, so kann
sie als reine Dibrommalonsäure betrachtet werden. Ausbeute 44 g
(theoretisch 52 g).

Eigenschaften: Weisse Kristalle, die bei 147^ unter Ent-
wicklung von Kohlensäure schmelzen. (Nicht ganz reines Produkt
schmilzt 5 — 10^ tiefer.) Leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether,
schwer löslich in Benzol, Petroläther und in konzentrierter Salzsäure oder
Bromwasserstoffsäure. Die wässerige Lösung spaltet bereits bei 50 — 60 ^
Kohlensäure ab.

Dlbrom-Malonsäuredlmethylester, CH3OOC . CBr^ • COOCH3.

Die Verbindung kann durch Yerestern von Dibrommalonsäure er-
halten werden. Nach Conrad und Reinbach ^) leitet man gasför-
migen Chlorwasserstoff in die methylalkoholische Lösung der Säure.

>) ßer. 35 (1902) 1817.
•) Ber. 35 (1902) 1819.

Xa :h dem Verdun^^.en des Lösangsmittfels erstarrt der gebildete Ester »uf
ZwiSktz von Walser. Er wird aas Aether. CLioroform oder Holzgeist mn-
kristaliisiert.

Eigenschaften: Farblose Xadeln vom Schmp. 64*.

Aethyl-Malonestersäiire, C,H,OOC - CH.QH,^» . CXX)H.

2-Meth jlsi arebutaLsiarfr-l .

Zur Darstellnng von Aeihylmalonestersäare, welche durch Ver-
seif ung von Aethylmalonester geschieht, ist es nach Standinger und
B e r e z a ^ ) nicht notwendig, letztgenannte Verbindung zu isolieren. Man
fügt zu dem Beaktionsprodukt von 4^0 g Malonsäurediäthylester (1 Mol.),
340 g Bromäthyl (l Mol.) und 69 g Natrium U Mol.) in 1 Liter absolutem
Alkohd unter Efihlung und Turbinieren eine Lösung von 170 g Kalium-
hydroxyd (1 Mol.) in 800 ccm Alkohol. Das Reaktionsgemiseh wird
12 Stunden sich selbst fiberiassen, dann der Alkohol abdestilliert und
der Rückstand in Wasser aufgenommen. Durch Ausäthem wird etwas
unverseifter Ester entfernt; dann wird angesäuert, wobei Aethylmalon-
estersäure sich zum grössten Teü als Oel ausscheidet. Die Säure wird in
Aether aufgenommen, der ätherische Auszug zur Entfernung von etwas
beigemengter Aethylmalonsäure öfter mit Wasser geschüttelt; nach dem
Trocknen mit Xatriumsulfat wird der Aether im Vakuum abdestilliert.
Ausbeute 320 g (67%) an öliger Aethylmalonestersäure. Die so erhaltene
Substanz ist nicht ganz rein, sondern enthält geringe Mengen Aethyl-
malonsäure.

Eigenschaften: Ganz rein wurde die Verbindung noch nicht
dargestellt. Die nach obiger Vorschrift erhaltene Substanz bildet eine
ölige Flüssigkeit, welche sich beim Erhitzen auf 120^ zersetzt unter
Bildung von Kohlensäure und Buttersäure.

Berasteinsäure,

CH, . COOK

CH, . COOH

Aethylenbernsteinsäure, Butandisäure.

Die Bemsteinsäure wird von der Technik durch Destillation von
Bernsteinabfällen dargestellt und so billig geliefert, dass ihre Gewin-
nung im Laboratorium nicht lohnend wäre.

Eigenschaften: Monokline Säulen vom Schmp. 185^ (korr.).
Die Verbindung siedet bei 235^ unter Anhydridbildung. Spez. Gew.: 1,554.

0 Ber. 42 (1909) 4913.

Berasteinsäure-Diäthylester. 129

100 Teile Wasser lösen nach Miczynski*):

bei Qo 2,804 Teile bei 50° 24,417 Teile

„ 10 0 4,511 „ „60« 35,826 „

„ 20 <> 6,893 „ „ 70<> 51,072 „

„ 30 0 10,584 „ „80^ 70,788 „

„ 400 16,214 „

Bei 15 *^ sind in 100 Teilen einer gesättigten Lösung in reinem Aether ent-
halten 1,249 Teile, in Alkphol von 90% 11,004 Teile, in absolutem Al-
kohol 6,98 Teile Bernsteinsäure.

Prüfung-).

Nicht flüchtige Bestandteile. 1 g Bernsteinsäure
soll, in einem Platinschälchen erhitzt, sich verflüchtigen, ohne einen wäg-
baren Rückstand zu hinterlassen. Bildung von Kohle soll dabei nicht
beobachtet werden.

Oxalsäure. Die Lösung von 1 g Bernsteinsäure in 20 ccm
Wasser soll durch Kalziumchloridlösung nicht verändert werden.

Weinsäure und Sulfat. Die wässerige Lösung von 1 g
Bernsteinsäure in 20 ccm Wasser darf nach Zusatz von Kaliumazetat- oder
Barium nitratlösung nach löstündigem Stehen keine Abscheidung zeigen.

Chlorid. Werden 20 ccm der wässerigen Lösung (1 : 20) mit
2 oder 3 ccm Salpetersäure (1,150 — 1,152) versetzt, so darf nach Zusatz
von Silbernitratlösung höchstens eine schwache Opaleszenz eintreten.

Ammoniumsalze, lg Bernsteinsäure soll beim Erwärmen
mit 10 ccm Natronlauge (1,3) Ammoniak nicht entwickeln, welches durch
feuchtes Lackmuspapier nachzuweisen wäre.

Schwermetalle, lg Bernsteinsäure in 20 ccm Wasser
gelöst, soll durch SchwefelwasserstofFwasser nicht verändert werden.

Quantitative Bestimmung. Man löst 1 g Bernsteinsäure
in 50 ccm Wasser und titriert unter Anwendung von Phenolphtalein als
Indikator mit Normal-Kalilauge.

1 ccm Normal-Kalilauge: 0,059 025 g Bernsteinsäure, log. 77 103.

Bernstelnsäure-Dläthylester,

CH, . COOC.Hs

CHa . COOC.H,

Butandisäurcdiäthylester.
Man kocht nach V o 1 h a r d ^) 300 g Eernsteinsäure, 450 g Alkohol
(92proz.) und 15 g konzentrierte Schwefelsäure 2 Stunden lang am Rück-

') Monatsh. 7 (1886) 265.

^ E. Merck 42, Prüf, der ehem. Reagentien, Darmstadt.
•) Handbuch von Beilstein, I, 655.
Vanino, Mandbueb der präparativen Chemie. II. 2. Aufl. 9

130 Monobrombemsteinsäure.

flusskühler, lässt dann erkalten, giesst in Wasser, trocknet das ab-
geschiedene Oel mit Chlorkalzium und destilliert.

Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit vom Sdp. 217,7*^ (korr.)
und vom spez. Gew. 1,0718 (bei 0*^). Unlöslich in Wasser, mischbar mit
Alkohol und Aether.

Monobrombemsteinsäure,

BrCH . COOH

ÜH, . COOH

Brorabutandisäure.

Bernsteinsäure lässt sich in Gegenwart von rotem Phosphor leicht
bromieren. Nach V o 1 h a r d 0 ist es zweckmässig, an Stelle des Phos-
phors Phosphortribromid anzuwenden. Man übergiesst in einem Kolben
mit eingeschliffenem Rückflussktihler 100 Teile Bernsteinsäure mit
180 Teilen Phosphortribromid und lässt dazu nicht allzu rasch 260 Teile
Brom fliessen. Die Mischung lässt man über Nacht stehen und erwärmt
dann im Wasserbade, bis das Brom verschwunden ist. Die Reaktion ver-
läuft, wenn man nicht zu rasch erwärmt, sehr ruhig und glatt. (Der ent-
weichende Bromwasserstoff wird in einer Vorlage mit Wasser absorbiert.)
Man lässt dann unter Anwendung eines gut ziehenden Abzuges das Reak-
tionsprodukt in siedendes Wasser tropfen. Die Umsetzung erfolgt augen-
blicklich, und wenn das Bromid nicht allzuschnell nachfliesst, erhält sich
die Temperatur, ohne dass das Sieden zu stürmisch wird. Wenn alles
Bromid zugegeben ist, filtriert man (wenn nötig) die Flüssigkeit kochend
heiss. Man lässt dann erkalten und entzieht der wässerigen Lösung durch
Ausschütteln mit Aether die Hauptmenge der Brombernsteinsäure. Diese
wird vom Wasser ziemlich fest gehalten, so dass das Ausschütteln öfters
zu wiederholen ist. Die ätherische Lösung wird durch Chlorkalzium ent-
wässert und der Aether abdestilliert. Den Rückstand lässt man an der
Luft verdunsten, löst den krümeligen Rückstand nach gutem Abpressen
in möglichst wenig heissem Wasser, kocht mit Tierkohle, filtriert und
lässt die Flüssigkeit im Vakuum über Schwefelsäure verdunsten.

Eigenschaften: Kleine Prismen vom Schmp. 152 ®. Löst sich
in 5,2 Teilen Wasser von 15,5^. Zerfällt beim Erhitzen auf 158^ glatt
in Fumarsäure und Bromwasserstoff.

') Ann. 242 (1887) 148.

Sym. Dibrombemsteinsäure, Olutarsäure. 131

Sym. Dibrombemsteinsäure,

Br . CH • COOK

I
Br . CH . COOH

2,3-Dibrombutandisäure.

Man bringt nach Baeyer^) fein zerriebene Fumarsäure in Por-
tionen von 58 g mit 80 g Brom und dem gleichen Volumen Wasser in
^/a Liter- Soda Wasserflaschen mit Druckverschluss, erhitzt im Wasserbade
möglichst schnell bis zum Siedepunkt des Wassers und erhält ^/j Stunde
bei dieser Temperatur. Die Addition des Broms verläuft fast quantitativ;
beim OefFnen der erkalteten Flaschen zeigt sich nur ein geringer Druck.
Man wäscht die Substanz mit Wasser und trocknet sie bei gewöhnlicher
Temperatur.

Die so in fast quantitativer Ausbeute erhaltene Verbindung ist stets

mit etwa 1% Fumarsäure verunreinigt. Sie kann gereinigt werden durch

Eintragen in heisses Wasser, rasches Aufkochen und Filtrieren der Lösung.

Eigenschaften: Grosse Kristalle, leicht löslich in heissem

Wasser, Alkohol und Aether. Sublimiert beim Erhitzen.

Olutarsäure,

CH,

I
CH,

CH, . COOH

*^2

I
CH, . COOH

Pentandisäure. *

Nach Markownikoff^) werden gleiche Gewichtsteile Propylen-
bromid und Zyankalium in Gegenwart von Alkohol 12 Stunden lang auf
100^ erhitzt. Dann wird der Alkohol abdestilliert und der Rückstand
mit Aether extrahiert. Durch Abdestillieren des Aethers und Rektifizieren
des Oeles erhält man Propylenzyanid, NC • (CH2)3 • CN. Dasselbe wird
mit konzentrierter Salzsäure in geschlossenen Röhren 10 Stunden lang auf
100^ erhitzt. Dann wird der Röhreninhalt bis zur vollständigen Ent-
fernung der Salzsäure abgedampft, der Rückstand mit absolutem Alkohol
ausgezogen und der Auszug wieder eingedampft. Die so erhaltene Säure
wird mit wenig Wasser umkristallisiert.

Eigenschaften: Grosse monokline Prismen vom Schmp. 97,5 ®.
Sdp. 302 — 304^ unter Atmosphärendruck (geringe Zersetzung), bei 200^
unter 20 mm Druck. 1 Teil Säure löst sich in 1,2 Teilen Wasser von 14 ^.

0 Ber. 18 (1885) 677.
«) Ann. 182 (1876) 341.

132 Adipinsäure, Brenzwein säure.

Adipinsäure, HOOC • CH, • CH, • CH, . CH, • COOK.

Hexandisäure, Butan -fr, d-dikarbonsäure.

Nach Mann ich und Hänku^) löst man 120 g kristallisiertes
Natriumkarbonat in 1 Liter Wasser gibt 60 g Zyklohexanol, welches
käuflich ist hinzu und darauf allmählich unter häufigem ümschütteln
eine Lösung von 270 g Kaliumpermanganat in 5 Liter Wasser. Nach
3 Tagen wird abgesaugt, das Filtrat auf 500 ccm eingedampft, mit Salz-
säure neutralisiert und noch mit 120 g Salzsäure von 38% versetzt. Die
Adipinsäure scheidet sich dabei in blendend weissen kleinen Kristallen
aus. Nach dem Auswaschen mit Wasser zeigt sie sofort den Schmp. 151 ^.
Ausbeute 80% der Theorie.

Eigenschaften: Monokline prismatische Kristalle (aus Eis-
essig). 100 Teile Wasser lösen bei 15 ^ 1,44 Teile, leicht löslich in Alkohol,
schwer löslich in Aether. Aus heisser Salpetersäure kristallisiert sie un-
verändert aus, durch mehrstündiges Kochen mit Essigsäureanhydrid geht
sie zunächst in das Anhydrid über, welches beim langsamen Destillieren
unter gewöhnlichem Druck Zyklopentanon liefert.

Brenzweinsäure,

H3C — CH.COOH

I
H^C . COOH

Methylbernsteinsäure. Methylbutandisaure.

Zur Darstellung von Brenzweinsäure empfiehlt H. Erdmann ^)
folgende von Kekule^) stammende Methode:

1 kg kristallisierte Zitronensäure wird in einer Nickelschale auf dem
Gasofen geschmolzen und so lange erhitzt, bis die Temperatur 150^ be-
trägt. Dann verteilt man die geschm^olzene Säure in 4 — 5 Glasretorten
von V2 Liter Inhalt und destilliert aus diesen mit der vollen Flamme eines
grossen Dessauerbrenners so rasch als möglich. Die Dämpfe werden durch
ein weites Luftkühlrohr von 2 m Länge geführt und dann in einem Zwei-
literkolben gesammelt, der mit fliessendem Wasser gekühlt ist.

Die vereinigten Destillate, welche ein Gemisch verschiedener
isomerer ungesättigter Säuren von der Zusammensetzung C3H4(COOH)2
enthalten, bringt man nach dem Erkalten in eine Porzellanschale von
3 Liter Inhalt, fügt ^/j kg zerstossenes Eis hinzu und trägt im Laufe von
1 — 2 Stunden 2^/4 kg lOproz. Natrium amalgam unter Umrühren mit
einem starken Glasstab ein. Das Natrium geht rasch und fast ohne Gas-

') Ber. 41 (1908) 575; s. a. Ber. 32 (1899) 1771.

*) Anleitung z. Darst. org:. Präparate. Stuttgart 1894. Verlacr von F. Enke.

3) Ann. Suppl. 1 (1861/62) 388; 2 1862/63) Jl5.

Asym. Diraethylbernsteinsäurc. 1 33

ontwicklung in Lösung. Wenn die Reaktion neutral geworden ist, fügt
man allmählich 260 g konzentrierte Schwefelsäure, die man vorher mit
1 Liter Wasser verdünnt hat, portionsweise hinzu und sorgt dafür, dass
die Mischung ständig sauer bleibt. Wenn das Amalgam verbraucht ist,
trennt man vom Quecksilber, dampft die wässerige Lösung auf dem
Wasserbade zur Trockene und zieht den gepulverten Rückstand einige Male
mit heissem Alkohol aus. Die beim Abdestillieren des Alkohols kristal-
linisch hinterbleibende Brenzweinsäure kristallisiert man aus heissem
Wasser (^/j ihres Gewichtes) unter Zusatz von etwas Tierkohle um. Aus
der Mutterlauge kann man noch das in kaltem Wasser schwer lösliche
saure Kaliumsalz darstellen, das man aus verdünntem Alkohol um-
kristallisiert.

Eigenschaften: Sternförmig gruppierte trikline Prismen,
welche bei 112^ schmelzen. Spez. Gew.: 1,4105. Löslich in 1,5 Teilen
Wasser von 20®; leicht löslich in Alkohol und Aether.

Asym. Dimethylbernstelnsäure,

HsC^C-COOH
H,C — COOH

2,2-Dimethylbutandisäure.

Man fügt nach Vorländer und Gärtner^) zu der Lösung von
10 g Dimethylhydroresorzin und 30 g Kristallsoda in 1 Liter Wasser
nach und nach bei 40 — 50 ® eine Lösung von 52 g Kaliumpermanganat in
etwa 3,5 Liter Wasser. Wenn die Rotfärbung nicht mehr verschwindet,
engt man das Filtrat vom Mangandioxyd auf ein kleines Volumen ein,
säuert mit Salzsäure an und entzieht der Flüssigkeit die Dimethyl-
bemsteinsäure durch Ausschütteln mit Essigester. Die rohe Säure reagiert
nicht mit Eisenchlorid (Abwesenheit von Hydroresorzin) und löst sich
beim Verreiben mit Wasser zum grössten Teil leicht auf. Nur eine ge-
ringe Menge eines anderen Körpers bleibt zurück.

Der wässerige Auszug hinterlässt beim Eindampfen 9 g Dimethyl-
bernsteinsäure, welche mit Hilfe des in heissem Wasser wenig löslichen
Bariumsalzes und durch Umkristallisieren aus Benzol vollkommen ge-
reinigt werden kann.

Eigenschaften : Dicke, kurze, glasglänzende trikline Prismen
(aus Benzol), die bei 140^ schmelzen. Die Substanz geht bei 165 — 170^
in das Anhydrid über. 100 Teile Wasser lösen bei 14^ 7,52 Teile Säure.
Leicht löslich in Alkohol, Aether und Azeton; sehr schwer löslich in
Chloroform, Schwefelkohlenstoff, Ligroin und Benzol.

>) Ann. 304 (1899) ]5.

134 n-Pimelinsäure.

n-PImellnsäure, HOOC • (CH,)^ • COOH.

Heptan-di-8äure.

Die Darstellung von n-Pimelinsäure geschieht nach Einhorn und
Lumsden^) am zweckmässigsten durch geeignete Reduktion von Sa-
lizylsäure.

Man erhitzt 10 g Natrium und 50 g Amylalkohol zum Sieden und
lässt, nachdem ein Teil des Metalles in Lösung gegangen ist, aus einem
Tropftrichter zu der stets siedenden Flüssigkeit eine Auflösung von 5 g
Salizylsäure in 100 g Amylalkohol langsam hinzutropfen. Wenn das
Natrium beinahe verbraucht ist, fügt man noch weitere 7 — 10 g portions-
weise so hinzu, dass ein neues Stück Metall erst dann eingetragen wird,
wenn das vorhergehende beinahe aufgelöst ist.

Während der Reaktion trübt sich die Flüssigkeit anfangs, indem
sich salizylsaures Salz abscheidet, welches jedoch in dem Maße, als der
Reduktionsprozess fortschreitet, wieder, und zwar schliesslich vollständig,
in Lösung geht. Es ist zweckmässig, die Temperatur der Reaktionsmasse
nicht über 165 — 170^ steigen zu lassen und zu verhindern, dass sich aus
der Flüssigkeit Natriumamylat ausscheidet, Bedingungen, welche sich
nötigenfalls durch Zusatz von etwas Amylalkohol leicht einhalten lassen.

Nach Beendigung der Reaktion kühlt man die Flüssigkeit auf
ca. 100 ^ ab und schüttelt sie mit nicht zu wenig Wasser durch. Die vom
Amylalkohol getrennte alkalische wässerige Flüssigkeit wird zur Ent-
fernung von gelöstem Amylalkohol auf dem Wasserbade eingeengt und
dann mit Salzsäure angesäuert. Hiebei scheidet sich ein braunes Oel und
zuweilen, wenn die Reduktion keine vollständige war, auch etwas unver-
änderte Salizylsäure ab. Man extrahiert die saure Flüssigkeit nun mit
Aether, dampft sie stark ein und extrahiert abermals. Nach dem Ab-
dunsten des Aethers aus den vereinten Extrakten hinterbleibt ein fester
kristallinischer Rückstand, welcher mit einem Oel durchdrängt ist. Dieses
Rohprodukt wird mit Wasser erwärmt, wobei sich die Kristalle auflösen
und das Oel zurückbleibt. Nachdem man letzteres entfernt hat, scheidet
sich aus der wässerigen Flüssigkeit beim Erkalten etwa vorhandene Sa-
lizylsäure ab, und aus dem genügend eingeengten Filtrat kristallisiert
jetzt die Pimelinsäure aus.

Je eine mit 5 g Salizylsäure ausgeführte Operation ergibt nahezu
5 g Pimelinsäure. Führt man den Reduktionsprozess mit 10 oder 15 g
Salizylsäure in einer Portion aus, so werden die Ausbeuten viel geringer.

Zur Entfernung von noch etwa beigemengter Salizylsäure löst man
die rohe Pimelinsäure in Soda und fügt in der Kälte Kaliumpermanganat-
lösung hinzu, welche die Salizylsäure zerstört. Hält sich die Rötung

') Ann. 286 (1895) 259.

Isopropylbernsteinsäure. 135

schliesslich ^1^ Stunde lang, so entfärbt man mit etwas schwefliger
Säure, säuert mit Salzsäure an und isoliert nun die gereinigte Pimelin-
säure wieder.

Eigenschaften: Lange feine Nadeln (aus Benzol) oder grosse,
dünne, rhombische Tafeln (aus Wasser). Schmp. 105^; Sdp. 223^ (bei
15 mm Druck). 100 ccm der gesättigten wässerigen Lösung enthalten bei
20 ^ 5 Teile Säure. Leicht löslich in Alkohol, Aether und heissem Benzol.

Isopropylbernsteinsäure,

H,C . COOK

g8^>CH . HC . COOK

Gewöhnliche Pimelinsäare ; 2-Methyl-3-Methyl8äure-pentan8äure-5.

Isopropylbernsteinsäure lässt sich nach einer Methode von H 1 a s i -
wetz und Grabowski ^) sowie von Kachler *), durch Alkali-
schmelze von Kampfersäure erhalten.

Man schmilzt Portionen von 15 — 20 g Kampfersäure mit der drei-
fachen Menge Kaliumhydtoxyd in einer Silberschale so lange, bis die
Wasserstoffentwicklung eintritt, mässigt dann das Feuer und erhitzt
weiter, bis der anfänglich auftretende kleinblasig graue Schaum sich
bräunlich zu färben beginnt und grossblasig flaumig wird. (Wenn man
über diesen Punkt hinaus erhitzt, so tritt auch bei fortgesetztem Rühren
leicht Verkohlung ein.)

Man löst dann die Schmelze in Wasser, säuert mit verdünnter
Schwefelsäure an, lässt zur möglichst vollkommenen Abscheidung von
etwas harziger Masse längere Zeit stehen, filtriert dann, schüttelt mit
Aether aus und destilliert den vom Aether befreiten Rückstand an-
dauernd mit Wasserdampf, um die flüchtigen Fettsäuren zu entfernen.
Auf Zusatz von Chlorkalzium zu dem mit Ammoniak alkalisch gemachten
Destillationsrückstand fällt nun beim Aufkochen sofort das körnig kristal-
linische Kalksalz der Säure heraus, welches zunächst noch stark gefärbt
ist. Nachdem man es ausgewaschen hat, zersetzt man es in der Hitze
mit verdünnter Schwefelsäure, filtriert, entfärbt mit Kohle und gewinnt
nun durch wiederholtes Ausziehen mit Aether die Säure.

Nach mehrmaligem Umkristallisieren der zuerst anschiessenden,
warzigen Kristalle, die schon ziemlich farblos sind, erhält man die
Pimelinsäure in glashellen Kristallkrusten.

Eigenschaften: Glashelle Kristalle vom Schmp. 116^. Geht
beim Schmelzen langsam in das Anhydrid über. Leicht löslich in lau-
warmem Wasser, Benzol und Chloroform.

1) Ann. 145 (1868) 207.

2) Ann. 169 (1873) 168.

136 Korksäure.

Korksäure, HOOC • (CH,), . COOK.

Oktandisäure. Saberinsäure.

Korksäure kann durch Oxydation von Rizinusöl mittels Salpeter-
säure nach einer Methode von A r p p e ^) erhalten werden. H. E r d -
mann^) gibt folgende Ausführungsform des Verfahrens an:

In einem Glasballon von 20 Liter Inhalt erhitzt man 4 Liter Sal-
petersäure vom spez. Gew. 1,2 auf einem Volhard sehen Gasofen bis
zum Sieden. Der Glasballon ist mit einem Vorstoss verbunden, an den
sich ein sehr gut wirkender Glaskühler anschliesst. Ausserdem geht durch
den Hals des Glasballons ein Hahntrichterrohr, das gerade in der Mitte
des Ballons in einer feinen Spitze endigt. Sobald die Salpetersäure ins
Sieden gekommen ist, lässt man allmählich 1 Liter Rizinusöl zutropfen.
Dabei findet so lebhafte Reaktion statt, dass man die Flammen des Gas-
ofens ganz klein stellt und das Tempo der Tropfen so regelt, dass der
Kühler die sich entwickelnden Dampfmassen bewältigen kann.

Ist auf diese Weise alles Rizinusöl eingetragen, so wird das Gemisch
noch 1 Tag lang erhitzt. Dann lässt man erkalten.

Unter den Oxydationsprodukten befindet sich ausser Korksäure und
Azelainsäure ein flüchtiges Oel und ein nicht flüchtiger öliger Körper,
teils auf der sauren Lösung schwimmend, teils darin aufgelöst. Nachdem
mittels Scheidetrichter das Oel entfernt ist, wird die Salpetersäure durch
Abdampfen und allmähliches Zugiessen von Wasser entfernt, wobei von
dem öligen Köfper noch mehr abgeschieden wird. Ist die klare gelbliche
Lösung genug eingeengt, so erstarrt sie fast gänzlich zu einer weissen
körnigen Masse. Dieses feste Säuregemisch saugt man auf einem Nutschen-
filter ab und wäscht mit kaltem Wasser, wobei hauptsächlich Oxalsäure
in Lösung geht. Das zurückbleibende schwerer lösliche Säuregemisch wird
aus heissem Wasser umkristallisiert und dadurch von Oxalsäure und dem
öligen Körper vollständiger gereinigt. Die nach dem Erkalten wieder
gewonnene Kristallisation wird mit kaltem Wasser auf dem Trichter ge-
waschen, getrocknet, geschmolzen und nach dem Erstarren gepulvert. Aus
diesem geschmolzenen Pulver werden nun die leichter löslichen Säuren
mit Wasser vollständig ausgezogen, ohne dass dabei ein erheblicher Ab-
gang der schwerer löslichen Hauptmasse stattfindet. Das mit Wasser be-
handelte Pulver wird wieder vollständig getrocknet, darauf mit kaltem
Aether behandelt, wobei die Azelainsäure aufgelöst und von der Kork-
säure getrennt wird. Hiezu übergiesst man in einem Scheidetrichter das
Pulver mit ungefähr dem doppelten Volumen Aether, schüttelt kräftig
durch und giesst nach einer Weile die klare Lösung in einen Kolben,

») Ann. 120 (1861) 288, 292; 124 (1862) 89.

^) Anleitung z. Darst. org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von F. Enke.

Azela'insäare, Fumarsäure. 137

woraus der Aether abdestilliert wird. Diese Operation wiederholt man
noch einigemal, wodurch der in Aether lösliche Teil vollständig aus-
gezogen wird.

Der Teil von den körnigen Oxydationsprodukten des Rizinusöls,
welcher vom Aether nicht oder nur schwierig aufgenommen wird, ist
Korksäure, welche aus kochendem Wasser wiederholt umkristallisiert wird.

Verdunstet man jeden der ätherischen Auszüge für sich, so bemerkt
man, dass die ersten Auszüge wesentlich ein in Wasser unlösliches Oel
enthalten. Dann folgen Auszüge, welche nur aus Azelainsäure bestehen,
hierauf solche, welche Gemenge von Azelainsäure und Korksäure ent-
halten, und zuletzt bekommt man Extrakte von reiner Korksäure.

Ausbeute: etwa 4% Korksäure und 3,3% Azelainsäure (s. dort)
vom Gewicht des angewandten Rizinusöles.

Eigenschaften: Lange Nadeln oder unregelmässige Tafeln
vom Schmp. 140*^. Die Substanz sublimiert in Nadeln bei 150 — 160®
unter teil weiser Zersetzung bei Kathodenvakuum. 100 Teile der gesättigten
wässerigen Lösung enthalten bei 20® 0,16 Teile Korksäure.

Azelainsäure, HOOC • (CH,), - COOH.

Lepar|?yl8äure. Nonandisäure.

Die bei der Darstellung der Korksäure (s. dort) gewonnenen ätheri-
schen Auszüge werden abdestilliert. Der Rückstand wird mit Magnesium-
karbonat neutralisiert und die Lösung zum Sirup eingedampft. Das beim
Erkalten abgeschiedene Salz wird auf der Nutsche abgesaugt und aus
Wasser umkristallisiert.

Um die freie Säure zu erhalten, löst man das Magnesiumsalz in
heisser verdünnter Salzsäure und filtriert. Beim Erkalten kristallisiert
die Azelainsäure aus.

Eigenschaften: Grosse Kristallblätter, oder lange, ab-
geplattete Nadeln vom Schmp. 106^. Sehr leicht löslich in siedendem
Wasser und in Alkohol, sehr schwer löslich in kaltem Wasser.

Fumarsäure,

HOOC . CH

II
HC . COOH

trans-Buten-disäure.

Man erhitzt nach Baeyer^) Aepfelsäure in Portionen von V2 kg
in einem emaillierten offenen Topf ungefähr 40 Stunden im Oelbade auf
140 — 150®. Die vollständig erstarrte Masse wird in heissem Wasser ge-

») Ber. 18 (1885) 676.

138 Maleinsäure, Azetylendikarbonsäure.

löst. Nach dem Erkalten scheidet sich die Fumarsäure ab. Die Mutter-
lauge wird eingedampft und noch einmal ebenso behandelt.

Ausbeute: 87% der Theorie.

Eigenschaften: Kleine Prismen, Nadeln oder Blätter, die beim
Erhitzen im offenen Röhrchen fast unzersetzt bei 200 ® sublimieren, ohne
vorher zu schmelzen. Schmelzpunkt im geschlossenen Röhrchen: 286 bis
287 ^. Löslich in 150 Teilen Wasser von 16,5^, in 21 Teilen kaltem 76proz.
Alkohol.

Maleinsäure,

H . COOK

H . COOH

cis-Buten-di säure.

Man lässt zur Darstellung von Maleinsäure nach Anschtitz^)
auf möglichst trockene Aepfelsäure Azetylchlorid im Ueberschuss ein-
wirken. Die zur Bildung von Azetyläpfelsäurechlorid führende Reak-
tion tritt von selbst ein und unter lebhafter Chlorwasserst off entwicklung
löst sich die Aepfelsäure auf. Durch Erhitzen am Rtickflussktihler im
Wasserbade führt man die Reaktion zu Ende und unterwirft alsdann die
klare, wenn nötig filtrierte Lösung der fraktionierten Destillation unter
gewöhnlichem Druck. Bei etwa 210^ destilliert Malein s?Lureanhydrid
über. Dasselbe wird aus Chloroform umkristallisiert und dann durch
Kochen mit Wasser und Eindunsten der Lösung in Maleinsäure ver-
wandelt.

Eigenschaften: Monokline Prismen vom Schmp. 130^. Spez.
Gew. 1,590. Löslich in 2 Teilen Wasser von 10^. Beginnt bei 160^ zu
sieden und wird bei rascher Destillation grösstenteils unverändert erhalten,
weil das überdestillierende Anhydrid sich sofort wieder mit dem ab-
gespaltenen Wasser verbindet.

Azetylendikarbonsäure, HOOC . C ^^ C • COOH.

Butindisäure.

Die Darstellung von Azetylendikarbonsäure kann nach B a e y e r ^)
auf folgende Weise geschehen:

Eine wieder erkaltete Lösung von 50 g Dibrombernsteinsäure in
möglichst wenig heissem Alkohol wird mit der berechneten Menge alko-
holischer Kalilauge (4 Mol.) in nicht zu grossen Portionen versetzt und
1 Stunde lang auf dem Wasserbade zum Kochen erhitzt. Die Beendi-

') Ber. 14 (1881) 2791.

») Ber. 18 (1885) 677, 2269.

AJconitsäure. 139

gung der Reaktion lässt sich daran erkennen, dass eine abgegossene Probe
der Flüssigkeit beim Erkalten zwar Kristalle absetzt, sich aber nicht
milchig trübt. Ist letzteres der Fall, so muss noch so viel alkoholische
Kalilauge zugegeben werden, dass die erwähnte Erscheinung nach kurzem
Kochen nicht mehr eintritt. Auch soll die Flüssigkeit am Ende der
Operation schwach alkalisch reagieren. Der aus Bromkalium und azetylen-
dikarbonsaurem Kalium bestehende Niederschlag wird darauf mit Alkohol
gewaschen, bei gewöhnlicher Temperatur getrocknet, in möglichst wenig
Wasser gelöst, und die filtrierte Lösung mit verdünnter Schwefelsäure bis
zum Eintritt der Tropäolinreaktion versetzt. Nach mehrstündigem Stehen
wird das nahezu vollständig auskristallisierte Kalisalz abfiltriert und mit
überschüssiger 40proz. Schwefelsäure zersetzt, worauf man die Flüssigkeit
von der abgeschiedenen Fumarsäure abfiltriert und mit Aether 15- bis
20mal extrahiert. Die ätherische Lösung wird durch Abdestillieren kon-
zentriert und dann zum freiwilligen Verdunsten hingestellt.

Ausbeute: 30% des Ausgangsmaterials (statt 40%).

Eigenschaften: Grosse, wasserhaltige Kristalle, die über
Schwefelsäure das Kristallwasser verlieren und dann aus Aether in
dicken, glänzenden viereckigen Tafeln vom Schmp. 178 — 179° kri-
stallisieren.

Akonltsäure,

HOOC . CH

HOOC . CH, . C . COOH

3-Methylsäure-penten-2-di8äure.

Akonitsäure lässt sich in sehr einfacher Weise nach der folgenden
Vorschrift von HentscheP) darstellen:

100 g kristallisierte Zitronensäure werden mit einem Gemisch von
100 g konzentrierter Schwefelsäure und 50 g Wasser 4 — 6 Stunden lang
am Rückflusskühler gekocht. Beim Erkalten scheidet sich ein fester
Kuchen von Akonitsäurekristallen ab. Die Kristalle werden mit konzen-
trierter Salzsäure, in welcher die Akonitsäure schwer löslich ist, ange-
rührt, auf ein Asbestfilter gebracht und bis zur Entfernung aller
Schwefelsäure ausgewaschen. Ausbeute: 35 — 45 g.

Eigenschaften: Vierseitige Kristallblättchen, die bei 186 ^
(nach Claisen 191^) unter Zersetzung schmelzen. 100 Teile Wasser
von 13° lösen 18,62 Teile Akonitsäure. Leicht löslich in Alkohol und
in Aether.

>) J. prakt. Chem. (3) 35 (1887) 205.

140 Aethantetrakarbonsäure- und Aethylentetrakarbonsäure-Tetraäthylester.

Aethantetrakarbonsäure-Tetraäthylester,

-COOC.Hg

^COOCgH-
-COOC.H,

Nach Bischoff und R a c h ^) verfährt man folgendermassen :
Man löst 2,3 g Natrium in absolutem Alkohol, fügt zur erkalteten" Lösung
16 g Malonsäurediäthylester und versetzt die klare Flüssigkeit bis zur
beginnenden Trübung mit Aether. Dann lässt man eine ätherische
Lösung von 12,7 g Jod zufliessen. Durch kräftiges Umschütteln wird
Entfärbung der ganzen Jodmenge bewirkt. Hierauf wird mit Wasser
das Jodnatrium ausgezogen, die ätherische Schicht mit verdünnter Thio-
sulfatlösung durchgeschüttelt, dann geschieden, getrocknet und ein-
gedampft. Das hinterbleibende Oel erstarrt zu farblosen, bis zu 5 cm
langen Prismen von reinem Aethantetrakarbonsäureester. Ausbeute nahezu
quantitativ. Die Substanz kann aus Ligroin umkristallisiert werden.

Eigenschaften : Sehr lange Nadeln vom Schmp. 76 ^.

Aethylentetrakarbonsäure-Tetraäthylester,

p^COOC.H,
^^COOC,H,

Man versetzt nach Bischoff und Rach^) eine absolute alko-
holische Lösung von 4,6 g Natrium mit 16 g Malonester, wobei sich eine
breiig-gallertige Masse ausscheidet. Man setzt nun unter Umschütteln
allmählich eine ätherische Lösung von 25,4 g Jod zu, schüttelt die Reak-
tionsflüssigkeit noch einige Zeit, nimmt das gebildete Jodnatrium mit
Wasser auf und entfärbt die ätherische Flüssigkeit durch Schütteln mit
verdünnter Thiosulfatlösung. Dann trocknet man mit Chlorkalzium und
dampft den Aether ab. Die zurückbleibende Reaktionsmasse wird durch
einmaliges Umkristallisieren geschieden in zuerst sich ausscheidenden
Aethantetrakarbonsäureester (lange Prismen; Schmp. 76^) und kurze,
dicke, 4- und 6seitige Prismen des Aethylentetrakarbonsäureesters (Schmp.
56^). Die Ausbeute an letzterem beträgt 12 g. Die Trennung gelingt
leicht, wenn man in dem Augenblick, wo die ätherische Lösung die

0 Ber. 17 (1884) 2781.
») Ber. 17 (1884) 2781.

Glykolsäure. 141

charakteristischen Prismen des Aethylentetrakarbonsäureesters auszu-
scheiden beginnt, in der Kälte filtriert.

Eigenschaften: Monokline Prismen vom Schmp. 56 — 58°.'
Sehr leicht löslich in Aether und kochendem Alkohol, schwerer in kaltem
Alkohol.

Glykolsäure, KOGH^ • COOH.

Aethan Ölsäure.

Nach Hölzer^) erhält man reine Glykolsäure in guter Ausbeute
auf folgende Weise:

500 g Monochloressigsäure werden in 4 Liter Wasser gelöst; diese
Lösung wird mit 560 g sehr fein gepulvertem Marmor versetzt und die
ganze Masse in einem Kolben mit Rückflusskühler im Wasserbade erhitzt.
Bei Zusatz des Kalziumkarbonates löst sich ungefähr die Hälfte der-
selben schon in der Kälte, die andere Hälfte löst sich beim Erhitzen,
welches so lange fortgesetzt werden muss, bis die Kohlensäureentwick-
lung gänzlich aufgehört hat, wozu ein 2 — 3 Tage langes Erhitzen not-
wendig ist. Hat die Kohlensäureentwicklung aufgehört, so erstarrt der
Kolbeninhalt beim Erkalten zu einem festen Kristallbrei, und es lassen
sich drei (bisweilen nur zwei) Schichten von Kristallen unterscheiden.

Die obere Hauptschicht besteht aus äusserst feinen Kristallen von
Kalziumglykolat, Ca(C2H303)2*4H20. Darunter befindet sich eine
Schicht von kleinen Kristallen (mikroskopische sechsseitige Säulen),
welche wasserfreies Kalziumglykolat darstellen. Diese Schicht tritt
nicht immer auf. « Die unterste Schicht besteht aus kleinen regulären
Oktaedern einem Doppelsalz von Kalziumglykolat und Kalziumchlorid.

Aus den beiden letztgenannten Salzen erhält man das wasser-
haltige Glykolat durch Kochen mit Wasser und Kristallisierenlassen. Man
stellt aus beiden Salzen das wasserhaltige Salz dar. Zu diesem Zweck
wird der Kolben wieder erwärmt, bis das wasserhaltige Salz gelöst ist,
dann wird filtriert und der Rückstand mehrmals mit Wasser gekocht.
Die Filtrate werden vereinigt. Man erhält so eine grössere Quantität
Lösung von Kalziumglykolat, welch letzteres im Laufe einiger Tage aus- '
kristallisiert. Man entfernt dann die wä^sserige Chlorkalziumlösung, in-
dem man die ganze Masse auf ein Tuch bringt, die Flüssigkeit nach
Möglichkeit ausdrückt und dann mit der Presse stark presst. Man erhält
dabei feste, harte Presskuchen, die aber noch immer etwas Chlorkalzium
enthalten. Um die Substanz hievon zu befreien, zerbröckelt man die
Masse und rührt sie mit dem gleichen Gewicht Wasser an. Es entsteht
nach einiger Zeit ein steifer Brei, den man wieder abpresst. Diese Ope-
ration wird so oft wiederholt, bis nur noch Spuren von Chlorid im ab-

>) Ber. 16 (1883) 2955.

142 Glyzerinsäure.

laufenden Wasser mit Silbernitratlösung nachweisbar sind. Hat man
eine gute Presse zur Verfügung, so genügt eine zweimalige derartige
•Reinigung.

Ausbeute an Kalziumglykolat: 495 g (66% der Theorie).

Aus dem Kalziumsalz wird die Glykolsäure mittels Oxalsäure ab-
geschieden. Hiezu ist es notwendig, durch eine genaue Kalkbestim-
mung des lufttrockenen Salzes die zur Abscheidung nötige Menge Oxal-
säure zu bestimmen. Diese Bestimmung muss sehr genau ausgeführt
werden, weil ein Ueberschuss von Oxalsäure das Kristallisieren der
Glykolsäure verhindern kann. Man scheidet die Glykolsäure ab, indem
man die berechnete Menge Oxalsäure in die kochende Lösung des Kalzium-
glykolates in kleinen Mengen unter umrühren einträgt. Die wässe-
rige Lösung wird dann durch Filtrieren vom Kalziumoxalat getrennt
und auf dem Wasserbade eingedampft. Man engt so weit ein, bis ein
Tropfen der Lösung auf einer kalten Glasplatte anfängt zu kristalli-
sieren, oder wenn dies nicht sofort geschieht, doch nach weiterem ganz
geringen Erwärmen der Glasplatte die Kristallisation eintritt. Ist die
Glykolsäurelösung soweit eingedampft, so lässt man sie erkalten und
impft mit einigen Kriställchen. Die Masse kristallisiert dann ziemlich
rasch in dünnen blätterigen Kristallen, welche abgesaugt werden.

Ausbeute 215 g (74,9% der Theorie).

Eigenschaften: Blätterige oder nadelige Kristalle vom
Schmp. 78 — 79^. Leicht löslich in Wasser, mischbar mit Alkohol und
Aether. Mit Wasserdämpfen nur spurenweise flüchtig. Beim Erhitzen
auf 240^ entsteht Glykolid.

Olyzerlnsäure, HO • CH^ • C(OH)H • COOK.

Dioxypropionsäure, Propandiol-2,3-8äure.

Zur Darstellung von Glyzerinsäure empfiehlt Zinno^) folgendes
Verfahren: In einer grossen Porzellanschale erhitzt man 200 g Glyzerin,
200 ccm Wasser und 100 g Mennige unter beständigem Umrühren und
tropfenweisem Zusatz von Salpetersäure nicht über 100^. Nachdem alle
Mennige entfärbt ist oder die Entfärbung nicht mehr zunimmt, filtriert
man durch ein Warmfilter, wäscht den Rückstand mit heissem Wasser
nach, konzentriert das Filtrat im Dampfbade und behandelt den Rück-
stand unter Umrühren mit Schwefelsäure (spez. Gew. 1,53), bis das Blei
gefällt und ein geringer Ueberschuss der Schwefelsäure vorhanden ist.
Dann filtriert man vom .Bleisulfat ab, fällt die noch vorhandene Schwefel-

') Pharm. C.-H. 38 (1897) 780.

Glyzidüäure, Aeihylidenmilchsäure. 143

saure genau mit Barytwasser, filtriert wiederum und lässt das Filtrat
im Vakuum über Schwefelsäure eindunsten.

Eigenschaften: Dicker Sirup, der sich mit Wasser und Al-
kohol mischt. Unlöslich in Aether. Zerfällt bei der Destillation.

Olyzidsäure,

HC . COOK

H,i>"

Nach M e 1 i k o w *) wird eine Lösung von a-Chlormilchsäure (s.
dort) in 4 — 5 Vol. Alkohol (98proz.) allmählich mit einer Lösung von
Kaliumhydroxyd in 98proz. Alkohol versetzt, bis die Lösung auch nach
einigem Stehen die alkalische Reaktion behält. Dann filtriert man den
Niederschlag ab, übergiesst ihn mit Alkohol, leitet Kohlensäure ein und
kocht. Beim Erkalten scheidet sich glyzidsaures Kalium aus, das man
aus heissem Wasser umkristallisiert.

Zur Darstellung der freien Säure wird die konzentrierte Lösung
des Kaliumsalzes mit der äquivalenten Menge Schwefelsäure versetzt und
die Glyzidsäure mit Aether extrahiert. Nach dem Trocknen und Ver-
dunsten des Aethers hinterbleibt die Säure.

Eigenschaften: Stark saure Flüssigkeit, deren Dampf
stechend riecht und die Schleimhäute angreift. In allen Verhältnissen
mischbar mit Wasser, Aether und Alkohol. Verbindet sich mit Wasser
schon bei längerem Stehen der Lösung unter Bildung von Glyzerinsäure.

Aethylidenmilchsäure,

jjQ>C . COOH

a-Oxypropionsäure, Propanol-2-8äure-l .

Zur Darstellung von Milchsäure verfährt man nach Kiliani ^
folgendermassen.

500 g Rohrzucker werden mit 250 g Wasser und 10 ccm einer
Mischung von 3 Teilen Schwefelsäure und 4 Teilen Wasser in einer
Stöpselflasche von ca.. 2 Liter Inhalt 3 Stunden auf 50/* erhitzt. Zu der
so erhaltenen, farblosen oder höchstens schwach gelblichen Invertzucker-
lösung werden nach dem Erkalten 400 ccm Natronlauge (1:1) in
Portionen von je 50 ccm gegeben. Die Lauge setzt sich namentlich an-
fangs in Form einer schleimigen Masse am Boden an, und eine neue

») J. ruM. phys. ehem. Ges. 13 (1880) 212.
^ Ber. 15 (1882) 699.

144 Aethylidenmilchsäure.

Portion soll erst zugegeben werden, wenn durch Umschwenken die
Mischung völlig homogen geworden ist. Während des Zusatzes der
Lauge kühlt man die Flasche zweckmässig mit kaltem Wasser ab. Die
Mischung färbt sich bald und bei zu raschem Zusätze der Lauge kann die
Wärmeentwicklung so gross werden, dass die Flüssigkeit fast ins Kochen
kommt. Die Augbeute scheint dadurch zwar nicht beeinträchtigt zu
werden; doch bilden sich dabei intensiver gefärbte Produkte und das
erhaltene Zinksalz ist weniger rein. Schliesslich erwärmt man die
Mischung auf 60 — 70^, bis eine Probe, im kochenden Wasserbade mit
F e h 1 i n g scher Lösung erwärmt, diese ohne Abscheidung von Kupfer-
oxydul nur noch grün färbt. In die erkaltete Mischung lä^st man die
berechnete Menge einer verdünnten Schwefelsäure (aus 3 Teilen Schwefel-
säure und 4 Teilen Wasser) fliessen, die man durch Titration auf die
verwendete Natronlauge eingestellt hat. Sobald die saure Flüssigkeit
auf Zimmertemperatur abgekühlt ist, wirft man einen Kristall von
Glaubersalz in dieselbe und taucht die Flasche in kaltes Wasser, bis sich
an der Wand eine dünne Kristallkruste gebildet hat, welche durch
rasches Umschütteln loszulösen ist. Abkühlen und Umschütteln werden
fortgesetzt, bis eine weitere Krustenbildung nicht mehr stattfindet. Lässt
man hierauf die Mischung noch 12 — 24 Stunden ruhig stehen, so wird
der Inhalt zu einem Kristallkuchen, der von roter Flüssigkeit durch-
tränkt ist. Dann fügt man unter Umschütteln 93proz. Alkohol hinzu,
bis auf weiteren Zusatz kein Niederschlag mehr gebildet wird. Das ab-
geschiedene Glaubersalz wird abgesaugt und kann mit relativ sehr wenig
Alkohol ausgewaschen werden. Die Hälfte der alkoholischen Lösung wird
mit Zinkkarbonat im Wasserbade neutralisiert, kochend heiss filtriert und
mit der anderen Hälfte vereinigt. Die Kristallisation beginnt in der Regel
sofort nach dem Erkalten und ist nach ca. 36 Stunden beendigt.

Das so erhaltene milchsaure Zink kann man durch Absaugen und
scharfes Abpressen leicht soweit von der Mutterlauge befreien, dass es
nach einmaligem Umkristallisieren rein ist. Das Gewicht der 1. Kristal-
lisation beträgt. 30 — 40% des angewendeten Zuckers. Durch Konzen-
trieren liefert die Mutterlauge noch eine weitere Portion Zinksalz,
welches ebenfalls nach einmaligem Umkristallisieren rein ist. Sollte eine
Probe der Mutterlauge dieser zweiten Kristallisation beim Schütteln mit
Aether an den letzteren freie Milchsäure abgeben, so kocht man die
Hälfte derselben noch einmal mit überschüssigem Zinkkarbonat, und er-
hält nach der Vereinigung mit der anderen Hälfte noch eine Kristall-
abscheidung.

Zur Darstellung der freien Säure wird das Zinksalz mittels ver-
dünnter Schwefelsäure zersetzt und mit Aether extrahiert. Nach dem
Trocknen und Eindampfen hinterbleibt die Säure als »Sirup, der an

a-Chlorhydrakrylsänre, Tartronsäure. 145

einem kühlen Ort lyiter Abscliluss von Feuchtigkeit langsam Kristalle
ausscheidet.

Eigenschaften: Farblose Kristalle vom Schmp. 18 ^. Sdp. 119 ®
(bei 12 mm Druck). Aeusserst hygroskopisch und zerfliesslich. Mischt
sich mit Alkohol und Wasser; auch in Aether leicht löslich.

a-Chlorhydrakrylsäure, HOCH, . CCIH . COOH.

2-Chlor-propanol-3-säure-l .

a-Chlormilchsäure erhält man nach Melikoff^) durch Einwir-
kung von unterchloriger Säure auf Akrylsäure. Man verwendet dabei
stark verdünnte Lösungen beider Säuren, da sonst unter Kohlensäure-
entwicklung lebhafte Oxydation stattfindet. Man lässt die Mischung
(mit einem kleinen üeberschuss an unterchloriger Säure) 24 Stunden an
einem kühlen, dunkeln Ort stehen, dampft dann auf dem Wasserbade ein
und extrahiert den Rückstand mit Aether. Nach dem Trocknen und
Abdestillieren des Aethers hinterbleibt die a-Chlormilchsäure.

Eigenschaften: Nicht destillierbarer Sirup. Leicht löslich in
Wasser, Alkohol und Aether. Zersetzt sich von 70^ an.

Tartronsäure,

COOH

y<0H

COOH

Oxymalonsäare, Propanoldisäare.

I. AuB NitroweinBäure.

Man erhitzt nach Demolle*) in einer auf dem Wasserbade be-
findlichen Porzellanschale 60 ccm Alkohol (spez. Gew. = 0,925) und
fügt nach und nach 20 g Xitroweinsäure hinzu, die erst aus Wasser und
dann aus Aether umkristallisiert wurde. Nach beendeter Gasentwicklung
presst man die Kristalle ab, löst sie in Wasser, verdampft bei 100 ^, be-
handelt mit Aether und kristallisiert aus Wasser um.

n. Aus Triehlormilchsäureester.

Man trägt nach P i n n e r in eine auf 60 ® erwärmte, lOproz. Natron-
lauge (etwas weniger als 5 Mol. Natronlauge enthaltend) allmählich 1 Mol.
Trichlormilchsäureester ein, lässt kurze Zeit stehen, säuert dann mit

') Ber. 12 (1879) 2227.
*) Ann. 416 (1918) 233.
Vanino, Handboeh der priparatWen Chemie. II. 2. Aafl. 10

146 1-Aep feisäure.

Essigsäure an und fällt die noch warme Lösung mit ßariumchlorid. Nfitch
dem Erkalten filtriert man den Niederschlag ab, wäscht ihn mit kaltem
Wasser und zerlegt ihn mit der theoretischen Menge Schwefelsäure. Die
Lösung wird vorsichtig bei 40 ^ verdunstet und der Rückstand mit Aether
ausgezogen.

Eigenschaften: Prismatische Kristalle. Die Säure kristalli-
siert mit einem ^/j Mol. Wasser und ist leicht löslich in Wasser, Alkohol,
schwer löslich in Aether. Nach A. Prüsse liegt ihr Schmp. bei 156 bis
158 <>.

1-Aepfelsäure,

HOOC . C . CH^ . COOK

Gewöhnliche Aepfelsäure, Butanoldisaure.

Aepfelsäure lässt sich nach folgender Vorschrift von Lieb ig ^
erhalten:

Der ausgepresste, aufgekochte und filtrierte Saft unreifer ^) Vogel-
beeren wird in einem kupfernen Kessel mit möglichst fein verteilter
Kalkmilch versetzt, jedoch stets nur mit so viel, dass die Flüssigkeit noch
schwach saure Reaktion zeigt. Man erhält mehrere Stunden lang im
Sieden, wobei sich mit den Wasserdämpfen die Augen stark reizende
aromatische Dämpfe entwickeln. Während des Siedens schlägt sich fast
weisser neutraler äpfelsaurer Kalk als ein sandiges Pulver nieder; er
wird sogleich mit einem kupfernen Löffel herausgenommen. Bildet sich
bei fortgesetztem Sieden kein weiterer Niederschlag, so lässt man er-
kalten, wobei sich noch eine kleine Menge der Verbindung absetzt.

Der so erhaltene äpfelsaure Kalk wird mit kaltem Wasser voll-
kommen ausgewaschen und dann in erwärmte, sehr verdünnte Salpeter-
säure (1 Teil Säure + 10 Teile Wasser) eingetragen, solange diese
davon noch etwas zu lösen vermag, worauf das Ganze filtriert und zum
Erkalten hingestellt wird. Es kristallisiert dann saurer äpfelsaurer Kalk,
der durch Umkristallisieren aus heissem Wasser noch gereinigt wird.
Aus diesem Salz wird nun durch Fällen mit Bleiazetat das Bleisalz dar-
gestellt, welches, nach vollkommenem Auswaschen mit kaltem Wasser,
in Wasser verteilt und zuerst in der Kälte, zuletzt in der Wärme mittels
Schwefelwasserstoff zerlegt wird. Die Aepfelsäurelösung wird dann vom

») Ann. 38 (1841) 259.

■) Reife Vogelbeeren enthalten keine Aepfelsäure.

/S-OxyglutÄrsäure. 147

Bleisulfid abfiltriert und anfangs über freiem Feuer, nachher im Wasser-
bade bis zur Konsistenz eines Sirups eingedampft, der sich nach längerem
Stehen in eine feste, kristallinische Masse verwandelt, welche reine Aepfel-
säure darstellt.

Eigenschaften: Farblose Kristalle vom Schmp. 100 ®. Zer-
fliesslich; sehr leicht löslich in Wasser und Alkohol. Linksdrehend; für
die Lösung in Azeton ist, bei c : 13,3 [a] d * — 5,17^. Für die Lösung
in Methylalkohol ist, bei c : 30, [a] ^ : — 2,78 ^ Beim Erhitzen auf 100 ^
tritt Schmelzen und Bildung von Anhydro-1-Aep feisäure ein.

i3-0xyglutarsäure,

H^C— COOH

I
HCOH

H,C— COOK

Pentanol-3-disäure.

Nach Pechmann und Jenisch ^) werden 100 g rohe, ca. 75proz.
Azetondikarbonsäure (über die Gehaltsbestimmung siehe dort) mit einer
Lösung von 180 g Soda in 1200 ccm Wasser neutralisiert und in die
Lösung unter Umrühren, Einleiten von Kohlensäure und Kühlung mit
Eiswasser allmählich 400 g lOproz. Natriumamalgam in kleinen Stücken
eingetragen. Nach 2 Tagen ist die Reduktion beendet; eine Probe der
Lösung gibt nach dem Ansäuern und Extrahieren mit Aether keine Eisen-
chloridreaktion mehr. Man übersättigt nun mit etwa 175 ccm konzen-
trierter Salzsäure, dampft auf dem Wasserbade zur Trockene ein und er-
schöpft den Rückstand mit Alkohol. Nach dem Abdestillieren des
Alkohols erhält man 80 g eines braunen Sirups, der manchmal (nicht
immer) erstarrt. Man löst ihn in 1 Liter Wasser und kocht in einer
Schale unter Ersatz des verdampfenden Wassers zwei Stunden lang bei
starker Flamme mit einer Lösung von 120 g Kupferazetat in 600 ccm
heissem Wasser. Dabei scheidet sich allmählich ^-oxyglutarsaures Kupfer
als blauer kristallinischer Niederschlag ab. Das Salz wird abgesaugt und
die Mutterlauge noch einige Stunden gekocht, wobei sich noch weiteres
Kupfersalz abzuscheiden pflegt.

Das Salz wird mit Schwefelwasserstoff zerlegt und das Filtrat vom
Schwefelkupfer auf dem Wasserbade eingedampft: es hinterbleibt ein
farbloser Sirup, der allmählich kristallinisch erstarrt.

Die Ausbeute beträgt 50 g.

«) Ber. 24 (1891) 3250.

148

Reohts-Weinsäore.

Eigenschaften: Kristallisiert aus der wässerigen Lösung
langsam in Form sternförmig gruppierter Nadeln, die bei 95 ° schmelzen.
Leicht löslich in Wasser und Alkohol, unlöslich in den gebräuchlichen
anderen Lösungsmitteln. Spaltet bei der Destillation im Vakuum Wasser
ab und liefert Glutakonsäure.

Weinsäuren,

COOH COOK

H— C— OH

-H

COOH

Rechtsweinsäure.

HO— C— H

I
H— C-OH

I
COOH

Linksweinsäure.

I. RechtsweinBäure.

Gewöhnliche Weinsäure ; Acidum tartaricum ; d -Weinsäure; Butandiol-2-3-disäure.

Die. gewöhnliche Weinsäure ist ein technisches Produkt.
Eigenschaften: Die Rechtsweinsäure kristallisiert in mono-
klinen Säulen, die bei 168—170^ schmelzen. Spez. Gew. 1,7598 (bei 20^).

100 Teile Wasser lösen bei ;

165,72 Teile

176,0 „

185,06 „

195,0 „

205,83 r,

217,55 „

230,16 „

Spezifische Grcwichte verschieden konzentrierter Weinsäurelösungen
(bei 15«):

7o Gehalt: 3,31 5,015 8,78 12,08 13,5 16,18

Spez. Gew.: 1,01525 1,02329 1,04121 1,05724 1,06432 1,07274

1 Teil Weinsäure löst sich in 2,06 Teilen SOproz. Alkohols. 100 Teile
einer gesättigten Aetherlösung enthalten bei 15 « 0,393 Teile; eine Lösung
in Alkohol von 90% 29,146 Teile; in absolutem Alkohol 20,385 Teile.

Drehungsvermögen [ajü der wässerigen
Weinsäurelösungen.

0»

116,04 Teile

35»

120,0

40°

10«

125,72

450

15°

132,20

50 0

20 0

139,44

55«

26 0

147,44

60°

30 0

156,20

66«

70«

243,66 1

reil

75«

258,06

80«

273,33

85«

289,50

90«

306,56

95«

324,61

00«

343,35

«/oWeinRäure 1 10«

50
40
30
20

5,93

7,58

9,22

10,87

15«

20«

25«

30«

6,67

7,38

8,03

8,64

8,26

8,91

9,51

10,07

9,85

10,45

10,99

11,50

11,44

11,98

12,47

12,93

Links- Weinsäure. 149

Prüfung^).

Aschengehalt. 0,5 g Weinsäure werden im Platintiegel ver-
glüht. Es darf nicht mehr als 0,0005 g Asche (weiss oder grau) zurück-
bleiben.

Schwermetalle. Eine lOproz. Lösung wird mit Ammoniak
nahezu neutralisiert. Beim Einleiten von Schwefelwasserstoff darf keine
Braunfärbung oder Grünfärbung und kein Niederschlag entstehen.

Kalzium. 10 com lOproz. Lösung werden mit einigen Tropfen
Ammoniumoxalatlösung versetzt. Es darf kein Niederschlag und keine
weisse Trübung entstehen.

Schwefelsäure. 10 ccm einer lOproz. Lösung werden mit
einigen Tropfen Bariumnitratlösung versetzt. Ein etwa entstehender
Niederschlag muss auf Zusatz einiger Tropfen Salzsäure verschwinden.

Traubensäure, Oxalsäure. 10 g einer lOproz. Weinsäure-,
lösung werden mit 2,1 g offizineller Ammoniaklösung (= lOproz.) ver-
setzt und mit dem gleichen Volumen Gipswasser gemischt. Ein weisser
Niederschlag zeigt Traubensäure oder Oxalsäure an. (Die Flüssigkeit
muss bei der Prüfung noch schwach sauer reagieren.) Oxalsäure kann
nur zufällig als Verunreinigung vorhanden sein.

n. Linksweinsänre.

I-Weinaaure; Antiweinaäure.

Linksweinsäure wird nach Marckwald^) am bequemsten in
folgender Weise erhalten: Man trägt in eine siedende wässerige Lösung
von Traubensäure die Hälfte des zur Bildung des sauren Salzes erforder-
lichen Cinchonins portionsweise ein und fügt so viel Wasser hinzu, als
zur Bildung einer klaren Lösung nötig ist. Beim Erkalten kristallisiert
reines 1-weinsaures Cinchonin aus, das nach eintägigem Stehen abfiltriert
wird. Die Ausbeute beträgt etwa ^/g der Theorie.

Zur Darstellung der freien Säure führt man das Cinchoninsalz in
das Bleisalz über und zersetzt dasselbe mit Schwefelwasserstoff.

Eigenschaften: Kristallisiert ganz wie Rechtsweinsäure,, doch
erscheinen die Kristalle der beiden Säuren wie Spiegelbilder zu ein-
ander. 'Die Linksweinsäure besitzt auch sonst alle Eigenschaften der
Rechtssäure (Löslichkeit usw.); ihre Losung dreht die Polarisationsebene
des Lichtes genau soviel nach links, als die gleichstarke Lösung der Rechts-
weinsäure nach rechts dreht.

') Kommentar z. Deutsch. Arzneibuch.
*) Ber. 29 (1896) 42.

152 Tricarbailylsäure, Zitronensäure.

100 g grob gepulverter Milchzucker werden mit 1200 ccm Salpeter-
säure vom spez. Gew. 1,15 in einer Porzellanschale im Wasserbade auf
1 Vol. von 150 — 200 ccm eingedampft, wobei die Masse dicklich wird.
Nach dem Erkalten fügt man 200 ccm Wasser hinzu, filtriert nach
einigen Tagen die Schleimsäure ab und wäscht sie mit 500 ccm Wasser
aus. Man erhält so gegen 40 g fast reine Schleimsäure.

Eigenschaften: Farbloses Kristallpulver, das unscharf bei
224^ schmilzt. Sehr schwer löslich in kaltem Wasser; unlöslich iii
Alkohol.

Tiicarballylsäure,
HOOC.CH<C|^_;COOH

Methylsäure-S-Pentandisäure 1,5.

Zur Darstellung von Trikarballylsäure wird nach Emery 0
Akonitsäure in Portionen von 30 g in 100 ccm Wasser gelöst und
allmäJilich bis zur alkalischen Reaktion mit 2proz. Natriumamalgam
versetzt. Hierauf fügt man noch in einer Portion 150 g Natrium-
amalgam hinzu und erwärmt drei Tage lang auf dem Wasserbade;
während dieser Zeit werden noch 150 g Amalgam in kleinen Mengen
eingetragen. Sobald die Masse beginnt dickflüssig zu werden, fügt man
etwas Wasser hinzu. Nachdem die Wasserstoffentwicklung nachgelassen
hat, wird die dicke alkalische Flüssigkeit vom Quecksilber getrennt, mit
konzentrierter Salzsäure versetzt und auf dem Sandbade zur Trockene
eingedampft. Der weisse Rückstand wird fein gepulvert und mehrmals
mit Aether ausgezogen. Beim Abdestillieren erhält man die Trikarballyl-
säure in Form weisser Kriställchen vom Schmp. 155 — 157 ®; sie kann
durch Umkristallisieren noch gereinigt werden.

Eigenschaften: Rhombische Kristalle vom Schmp. 166 bis
167 ®. Leicht löslich in Alkohol, schwer löslich in Aether. 100 Teile
Wasser lösen bei 14 ^ 40,52 Teile Säure. Sublimiert zum Teil unzersetzt.

Zitronensinre,

H,C— COOK

H,C—

^COOH

-COOK

Acidum citricum ; Methylsäure-3-Pentanol-3-disäure.

Zitronensäure ist ein Handelsartikel, dessen Darstellung im Labo-
ratorium nicht lohnend wäre.

0 Ber. 22 (1889) 2920.

Zitronensäure. 153

£igenscliaften: Aus kalter Lösung kristallisiert Zitronen-
säare mit 1 Mol. Kristallwasser in Form rhombischer Prismen. Aus der
gesätti^en siedenden Lösung wird die Verbindung ohne Kristallwasser
erhalten. Löslich in ^U Teilen kaltem Wasser. 100 Teile Alkohol (SOproz.)
lösen bei 15 ® 87 Teile Säure, 100 Teile absoluter Alkohol lösen 75,90 Teile,
100 Teile Aether lösen 2,26 Teile wasserfreier Zitronensäure.

Spezifische Gewichte verschieden konzentrierter Lösungen (bei 15 ®):
Prozentgehalt : Spez. G-ew. :

10 1,0392

20 1,0805

1,1244

1,1709

1,2204

1,2738

66,1

1,3076

Bei 175 ® geht die Säure unter Wasserverlust in Akonitsäure über.
Bei der trockenen Destillation zerfällt sie in Kohlendioxyd, Azeton, Zi-
trakonsäure und Itakonsäure.

Prüfung.

Oxalsäure und Weinsäure^). Wird 1 g Zitronensäure
in 2 ccm Wasser gelöst, die Lösung mit 10 Tropfen Kaliumazetatlösung
(1:2) und 5 ccm Alkohol versetzt, so darf eine Trübung nicht eintreten.
Auch dürfen sich nach 2 Stunden kristallinische Abscheidungen nicht
zeigen.

Weinsäure und Zucker. Eine Mischung von 1 g Zitronen-
säure und 10 ccm Schwefelsäure, welche in einem mit Schwefel-
säure gespülten Porzellanmörser bereitet worden ist, darf sich höchstens
schwach gelb, aber nicht braun färben, wenn sie in einem Reagenzglase
1 Stunde lang im siedenden Wasserbade erwärmt wird.

Schwefelsäure. 20 ccm der wässerigen Lösung (1:10)
sollen durch Bariumchloridlösung nicht verändert werden.

Kalk. 20 ccm der wässerigen Lösung (1 : 10) sollen durch
Ammoniumoxalatlösung nicht verändert werden.

Blei*). Versetzt man die Lösung von 5 g Zitronensäure in
10 ccm Wasser mit 12 ccm Ammoniaklösung (0,96), so darf nach Zusatz
von frischem, gesättigtem Schwefelwasserstoffwasser Dunkelfärbung nicht
eintreten.

*) Ueber Prüfung der Zitronensäure auf Weinsäure siehe M e r c k s Reagenzien-
Verzeichnis, S. 170.

■) üeber Prüfung von Zitronensäure auf Bleiverbindungen s. auch Zeitschrift für
analytische Chemie 1893, S. 465.

154 Desoxalsäuretriäthylester.

Nicht flüchtige Verunreinigungen. 1 g Zitronen-
säure darf nach dem Glühen keinen wägbaren Rückstand hinterlassen.

Quantitative Bestimmung. Wird 1 g Zitronensäure in
30 ccm Wasser gelöst und unter Anwendung von Phenolphtalein als
Indikator mit Normal-Kalilauge titriert, so sollen bis zum Eintritt der
Rotfärbung nicht weniger als 14,2 ccm Normal-Kalilauge erforderlich sein

1 ccm Normal-Kalilauge = 0,07002 g Zitronensäure.

Desoxalsäuretriäthylester,

H"-y<coog:S;

H()-C<J

;ooaH.

Desoxalsäureester wird durch Einwirkung von Natriumamalgam
auf Oxalester erhalten, und zwar verwendet man nach Steyrer und
Seng^) am zweckmässigsten soviel l^/gproz. Natriumamalgam, dass auf
3 Mol. Oxalester 5 Atome Natrium treffen. Um den Oxalester mit dem
Natriumamalgam in innige Berührung zu bringen, ist es nötig, das Gre-
menge kräftig durchzuschütteln, bis eine scheinbar homogene graue Masse
entsteht. Nach 3 — 4 Minuten ist dies erreicht, und nun lässt man die
Schüttelflasche unter fliessendem Wasser von 10^ zur Vermeidung von
Erwärmung ^1^ Stunde stehen. Nach dieser Zeit ist die Masse zähflüssig
und wird in kurzer Zeit bei fortgesetztem Schütteln salbenartig und so
zähe, dass durch weiteres Schütteln keine innigere Mengung erzielt werden
kann. Man lässt nun noch unter Kühlung auf 10 — 15^ weiterhin 1 bis
P/4 Stunden stehen. Die Masse wird jetzt fest und sehr zähe. Sie wird
alsdann mit dem 3- bis 4fachen Volumen feuchten Aethers überschichtet
und in demselben durch Umrühren mit einem Glasstab verteilt. Während
man die Masse absetzen lässt, darf der Stöpsel der Schüttelflasche nicht
geschlossen werden; der trübe, ätherische Auszug wird in einen Scheide-
trichter abgegossen, der Rückstand noch zweimal mit Aether extrahiert.

Nachdem die letzte Aetherschicht abgegossen, versetzt man den
Rückstand mit verdünnter Schwefelsäure (49 g H2SO4 in 1 Liter). Es
scheidet sich eine zähe, schmierige, graue Masse aus, während eine
schmale Aetherschicht sich klar absetzt; dicsell>e wird mit den früheren
ätherischen Auszügen vereinigt und die Gesamtmenge mit verdünnter
Schwefelsäure in immer neuen kleinen Portionen sukzessive so lange ver-
setzt, als sich schmierige Massen abscheiden und die Schwefelsäure sich
noch gelb färbt.

0 Monatsh. 19 (1896) 614.

Brenztraubensäure. 155

Die ätherische Lösung wird dann von suspendierten Wasser- und
Quecksilberteilchen durch Filtration befreit und durch 24stündiges Stehen
über Chlorkalzium getrocknet. Dann destilliert man die Hauptmenge des
Aethers und lässt den Eest verdunsten. Es hinterbleibt ein hellgelb ge-
färbter Sirup, der im Laufe mehrer Tage vollständig erstarrt unter Bil-
dung von Kristallen des Desoxalesters.

Ausbeute: Aus 80 g Oxalester bis zu 6 g Desoxalester.

Zur Reinigung kristallisiert man aus einem Gemenge gleicher Teile
Alkohol und Aether um.

Eigenschaften: Farblose Kristalle vom Schmp. 78° (korr.).
Löslich in Wasser zu einer vollkommen neutralen Flüssigkeit, die aber
nach längerem Stehen in der Kälte, schneller beim Erhitzen, infolge Zer-
setzung sauer reagiert. Löslich in Alkohol, Aether, Benzol.

Brenztraubensäure, H3C . CO • COOH.

Propanonsäure.

Für die Darstellung von Brenztraubensäure gibt H. Erdmann ^)
folgende Vorschrift:

Man mischt 150 g Weinsäure mit 300 g grob gepulvertem käuf-
lichen Kaliumbisulfat^), füllt die Mischung in eine geräumige Retorte
von etwa 2 Liter Inhalt und erhitzt im Oelbade bis auf 220 ^. Die Masse
schmilzt, bläht sich auf und nimmt bald eine tiefbraune bis schwarze
Farbe an. Unter lebhafter Entwicklung stark riechender Gase — wes-
halb es angezeigt ist, die Destillation unter einem Abzüge vorzunehmen
— destilliert eine gelbrot gefärbte, stark saure Flüssigkeit in die Vorlage
über. Die Destillation wird unterbrochen, sobald sich im Hals der Re-
torte keine Oeltropfen mehr zeigen. Als Destillationsrückstand hinter-
bleibt Kaliumsulfat und eine kohlige Masse. Das Destillat unterwirft man
der fraktionierten Destillation, wobei man den zwischen 140 und 180^
tibergehenden Anteil für sich auffängt und noch einmal destilliert. Das
nun bei 150 — 170^ üebergehende unterwirft man noch einer abermaligen
Fraktionierung, worauf man den bei 165 — 170^ übergehenden Anteil als
annähernd reine Säure erhält. Das Produkt enthält allerdings noch
Spuren von Wasser und riecht schwach nach schwefliger Säure.

Ausbeute 45 g.

Eigenschaften: Farblose nach Essigsäure riechende Flüssig-
keit vom Sdp. 165 — 170^ (unter geringer Zersetzung). Spez. Gew. 1,288
(bei 18®). Mischbar mit Wasser, Alkohol und Aether in allen Verhält-
nissen. Reduziert ammoniakalische Silberlösung unter Bildung eines
Silberspiegels.

') Anleitung z. Darst org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von F. Enke.
•) Das käufliche Kaliumbisulfat besteht grösstenteils aus Kaliumpyrosulfat.

156 Formylessigester, Azetessigsäureäthylester.

Formylessigester, HOCH = CH • COOC.Hg.

Propenolsäureäthylester ; (i - Oxyakrylaäureester.

Nach einer Methode von W i s 1 i c e n u s ') und von Pechmann^
übergiesst man in einem Kolben 23 g fein zerschnittenes Natrium mit
300 g absolutem Aether und lässt dazu ein Gemisch von 75 g Ameisen-
säureäthylester mit 90 g Essigsäureäthylester langsam zutropfen. Es ent-
wickelt sich Wasserstoff und es scheidet sich eine gelbe Masse, ein Ge-
misch von Natriumverbindungen verschiedener Ester, aus. Nach 48stün-
digem Stehen in der Kälte saugt man das ausgeschiedene Produkt über
Flanell und Papier ab, trocknet es auf Tontellern und laugt es nach dem
Zerreiben mit Aether aus.

um die auf diese Weise rein dargestellte Natriumverbindung des
Formylessigesters in den freien Ester überzuführen, löst man in Wasser,
überschichtet die klare wässerige Lösung mit Aether und säuert unter
fortwährendem Umschütteln mit verdünnter Schwefelsäure an. Man
trennt die ätherische Lösung im Scheidetrichter vom Wasser, trocknet
mit Chlorkalzium und destilliert den Aether bei niederer Temperatur ab.
Es hinterbleibt /?-Oxyakrylsäureester.

Eigenschaften: /?-Oxyakrylsäureester bildet ein farbloses Oel,
welches beim Aufbewahren sowie beim Destillieren im Vakuum in
Trimesinsäureester (Schmp. 103 ^) übergeht. Der frisch dargestellt« Ester
ist löslich in Alkalien und Alkalikarbonaten; seine alkoholische Lösung
wird durch Eisenchlorid blauviolett gefärbt. Beim Schütteln mit Kupfer-
azetatlösung und vorsichtigem Zusatz weniger Tropfen Ammoniak ent-
steht ein kristallinisches Kupfersalz, welches aus verdünntem Alkohol in
glänzenden Nadeln, aus Benzol in Blättchen von gelbgrüner Farbe kristal-
lisiert, welche bei 168® schmelzen.

Azetessigsäureathylester,

OC . CH,

H,C

COOQH.

ButaiioD-3-säure-l -äthylester.

Für die Darstellung von Azetessigester gibt H e n 1 e ^) folgende
Ausführungsform einer von Wislicenus und Conrad *) ausge-
arbeiteten Methode an:

Man schüttelt 400 g käuflichen Essigester mit Sodalösung bis zur
neutralen E^aktion (Lackmuspapier mit verdünntem Alkohol befeuch-

0 Ber. 20(1887)2931.

*) Ber. 25 (1892) 1049.

■) Anleitung f. d. org.-präp. Prakt, Akad. Verlagsgesellschaft, Leipzig 1909.

*) Ann. 186 (1877) 161, 214.

Methylazetessigsäureäthylester. 157

ten!), dann mit SOproz. wässeriger Chlorkalziumlösung zur Entfernung
des Alkohols, trocknet mindestens 1 Tag lang über Chlorkalzium unter
zeitweisem Schütteln, filtriert und destilliert (Sdp. 78°).

Zu 250 g so gereinigtem Essigester gibt man in einem Literkolben
mit langem, schräg gestelltem Rtickflussktihler auf einmal 25 g frisch
gepresstes Natriumband.

Nach einigen Minuten, bei unreinem Ester sofort, beginnt Wasser-
stoffentwicklung unter freiwilliger Erwärmung. Man erhält auf dem
Wasserbade in gelindem Sieden, bis alles Natrium verbraucht ist, was
etwa 2 — 3 Stunden währt. Zur warmen Lösung giesst man durch den
Kühler ca. 160 ccm 50proz. Essigsäure, bis zur sauren Reaktion, wobei
eine Ausscheidung durch Schütteln zerteilt wird. Dann schüttelt man
im Scheidetrichter mit 400 ccm gesättigter Kochsalzlösung, ev. auch
etwas Wasser, bis zur klaren Lösung. Die (obere) Essigester-Schicht
wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, durch Destillation über russender
Flamme (bis 95 ^) vom Essigester befreit und dann aus dem Oelbade mit
ganz kleinem Wasserkühler im Vakuum fraktioniert. Als Vorlauf gehen
Wasser, Essigsäure und Essigester über. Als Kolbenrückstand bleibt
Dehydrazetsäure. Ausbeute 70 g.

Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit vom Sdp. 181® bei
Atmosphärendruck, 74® bei 15 mm Druck. Spez. Gew. 1,0375 bei 8®.
Färbt sich mit Eisenchlorid violett. Zerfällt bei längerem Kochen in
Dehydrazetsäure, Methan, Azeton und Kohlensäure.

Methylazetessigsäureäthylester,

H3C . CO

CH(CH3)— COOCjH,

2 Methyl-butanoD (3) säure-1-äthylester.

Zur Darstellung von Methylazetessigester löst man nach H. E r d -
mann ^) 23 g fein geschnittenes, metallisches Natrium in 300 ccm käuf-
lichem absoluten Alkohol auf, löst in dem abgekühlten Aethylat 130 g
Azetessigester auf und gibt 142 g Jodmethyl zu. Nach 2 — 3stündigem
Kochen am Rtickflusskühler auf dem Wasserbade ist die Reaktion beendet
und die Mischung reagiert neutral. Man destilliert nun den Alkohol mög-
lichst weit ab, versetzt den Rückstand mit so viel kaltem Wasser, dass
alles Jodnatrium gelöst ist, hebt die auf der wässerigen Flüssigkeit
schwimmende Oelschicht ab, trocknet mit wasserfreiem Natriumsulfat und
rektifiziert.

') Anleitung z. Darst. org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von F. Enke.

158 Aethylazetessigsäureäthylesier, Lävnlinsäure.

Durch Ausschütteln der wässerigen Flüssigkeit mit Aether gewinnt
man noch etwas Ester.

Eigenschaften: Farblose, bei 186,8^ (korr.) siedende Flüssig-
keit, die bei 6^ das spez. Gew. 1,009 besitzt. Eine wässerige Lösung des
Esters färbt sich mit Eisenchloridlösung tiefblau.

Aethylazetessigsäureäthylester,

HgC— CO

HC(C,H5)-COOC2H5

2-Aethyl-butanon-3-säure-l-äthylester.

Man löst nach H. Erdmann^) 23 g metallisches Natrium in
300 ccm käuflichem absolutem Alkohol, kühlt die Lösung ab, fügt 130 g
Azetessigester und gleich danach 156 g Jodäthyl hinzu und kocht auf
dem Wasserbade am Rückflusskühler. Nach 2 — 3stünQigem Kochen, wenn
ein Tropfen der Lösung auch auf Zusatz von Wasser auf Lackmuspapier
nicht mehr alkalisch reagiert, destilliert man den Alkohol auf dem Wasser-
bade möglichst ab und fügt zu dem Rückstand 300 ccm Wasser. Das Jod-
natrium löst sich darin auf, und der Ester scheidet sich als ölige Schicht
ab. Man trennt im Scheidetrichter, entzieht der wässerigen Flüssigkeit
durch Ausschütteln mit Aether etwas gelösten Ester, trocknet den Ester
und die ätherischen Auszüge mit Natriumsulfat und rektifiziert. Der bei
190 — 196 ^ übergehende Anteil ist reiner Ester.

Ausbeute 114 g reiner Ester.

Eigenschaften: Farblose, bei 195—196^ (korr. 198^) siedende
Flüssigkeit vom spez. Gew. 0,9834 (bei 16 ^), Fast unlöslich in Wasser.
Liefert mit Eisenchloridlösung eine blaue Färbung.

Lävullnsäure, H3C . CO . CH, . CH, . COOH.

Azetylpropionsäure, Pentanon-4-8äure-l.

Man beschickt nach Rischbieth^) eine geräumige Schale mit
3 Liter Salzsäure vom spez. Gew. 1,1 und trägt, während man auf dem
Wasserbade erwärmt, unter Umrühren 3 kg gepulverte Kartoffelstärke
ein. Sobald die Stärke zu einem dünnen Sirup gelöst ist, giesst man die
Lösung in einen geräumigen Kolben, versieht denselben mit einem Steig-
rohr und erhitzt ihn etwa 20 Stunden lang im stark kochenden Wasser-
bade. Nach dem Erkalten wird filtriert, die auf dem Filter hinter-
bleibenden humusartigen Substanzen werden stark abgepresst und die
Flüssigkeiten zusammen in einen starkwand igen Kolben gegeben. Man

*) Anleitung z. Darst. org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von F. Enke.
*) Ber. 20 (1887) 1773.

Azetonoxalsäureäthylester. 159

verbindet den Kolben direkt mit einer Wasserstrahlpumpe und erhitzt im
Wasserbade; nach Verlauf einiger Stunden ist Wasser, Salzsäure und
Ameisensäure abdestilliert und man erhält als Rückstand einen braunen
Sirup, den man in einen geräumigen Fraktionierkolben bringt, um im
Oelbade im Vakuum die Lävulinsäure abzudestillieren. Die Säure geht,
sehr wenig gefärbt, fast völlig von 157 — 160° über und erstarrt leicht
in einer Xältemischung. Die Ausbeute an kristallisierbarer Säure beträgt
390 g. Zur völligen Reinigung lässt man die Säure bei Winterkälte in
einer Flasche mit eingeschliffenem Glasstopfen langsam kristallisieren,
giesst die bräunliche Mutterlauge von den grossen Kristallen ab und
schmilzt die kristallisierte Säure an einem warmen Orte im lose ver-
schlossenen Gefässe. Ueberlässt man die Säure nun bei Zimmertempe-
ratur der Kristallisation, so bleibt wieder eine kleine Menge flüssig.
Lässt man das Gefäss nur kurze Zeit umgekehrt stehen, so tropft der
weniger reine, flüssige Anteil ab und die Säure hinterbleibt in schönen,
weissen, grossen Kristallen. Die flüssig gebliebenen Anteile können
durch erneutes Fraktionieren ebenfalls im kristallisierten Zustand er-
halten werden.

Eigenschaften: Farblose, blätterige Kristalle, die bei 32,5
bis 33 ^ schmelzen. Die Säure siedet unter Atmosphärendruck bei 245
bis 246 ^, unter 15 mm Druck bei 148 bis 149 °. Leicht löslich in Wasser,
Alkohol und Aether.

Azetonoxalsäureäthylester,

OH^ • COCH3

CO . COOCJI,

Ajsetbrenztraubensäureester, Pentandion-2-4-säure-l-äthyle6ter.

Zur Darstellung von Azetonoxalester lässt man nach C 1 a i s e n und
Stylos^) ein Gemisch molekularer Mengen Azeton und Oxalester tropfen-
weise zu einer mit Eis gekühlten Lösung von Natrium (1 Atom) in
20 Gewichtsteilen Alkohol zufliessen. Die Reaktion erfolgt sehr rasch und
nach kurzer Zeit ist das Ganze zu einer schwefelgelben kristallinischen
Masse erstarrt, die im wesentlichen aus dem Natriumsalz des Azetonoxal-
esters besteht. Aus diesem Salz kann durch Zusatz von verdünnten
Mineralsäuren leicht der Aether selbst abgeschieden werden. Die Ausbeute
ist sehr gut. Durch Destillation wird der Ester gereinigt.

Eigenschaften: Wasserhelle Flüssigkeit, welche bei 213 bis
215^ unter Atmosphärendruck, bei 134 — 135® unter 40 — 41 mm Druck

») Ber. 20 (1887) 2188.

160 Oxalessigsäurediäthylester.

siedet. Spez. Gew. 1,124 (bei 21^). Erstarrt beim Abkühlen mit Eis-
wasser zu einer bei 18 ^ wieder schmelzenden kristallinischen Masse. Gibt
mit Eisenchlorid eine tief dunkelrote Färbung.

Oxalessigsäuredläthylester,

CH, . cooaH.

CO . COOCjH,

Butanondisäurediäthylester.

Zur Darstellung von Oxalessigsäurediäthylester verfährt man nach
W. WislicenusO in folgender Weise:

Man löst 135 ccm Oxalester in einem Kolben in 800 ccm Aether
welcher über Natrium getrocknet ist. Zu der Lösung fügt man 23 g Na-
trium in Form von feinem Draht, wobei keine Reaktion eintritt. Zu dem
Gemisch lässt man 110 ccm reinen Essigester in einigen Portionen zu-
fliessen, indem man eine zu starke Erwärmung über den Siedepunkt des
Aethers hinaus vermeidet. Das Natrium geht unter Wasserst off entwick-
lung allmählich in Lösung, und die gewöhnlich ziemlich dunkel gefärbte
Flüssigkeit erstarrt nach mehreren Stunden zu einem gelblichen Kristall-
brei, welcher nach dem Absaugen mit Aether gewaschen wird. Man er-
hält so die Natriumverbindung des Oxalessigesters in fast reinem Zu-
stand als dicke weisse Masse.

Zur Darstellung des freien Esters übergiesst man 50 g der Natrium-
verbindung in einem Kolben mit 100 ccm Wasser und mit Aether, und
versetzt unter Kühlung mit verdünnter Schwefelsäure. Dabei löst sich
die Natriumverbindung unter Abscheidung des öligen Esters, welcher
beim Schütteln in den Aether übergeht. Die abgehobene Aetherschicht
wird mit so viel Sodalösung gewaschen, dass die Reaktion nur noch
schwach sauer ist, und dann durch Filtration durch trockene Filter von
suspendiertem Wasser möglichst befreit. Man verdampft den Aether
durch gelindes Erwärmen und unterwirft den Rückstand der Vakuum-
destillation (bei möglichst niederem Druck); dabei hinterbleibt ein har-
ziger Rückstand, der aber, wenn die Operation gelungen ist, nur unbe-
deutend ist. Aus dem Destillat lässt sich durch nochmalige Vakuum-
destillation analysenreiner Oxalessigester gewinnen.

Eigenschaften: Farbloses, etwas dickflüssiges Oel von wenig
auffallendem Geruch. Siedet unter gewöhnlichem Druck nicht unzersetzt;
Sdp. l>ei 24 mm Druck: 131 — 132^. Unlöslich in Wasser, mischbar mit
Alkohol und Aether.

0 Ann. 246 (1888) 316.

Azetondikarbonsäure. * 161

Azetondlkarbonsäure,

H,C ■ COOK

I
CO

IIjC • C()()}I

Pentaiioii-3-(lisäure.

Nach R. W i 1 Ls t ä 1 1 e r und A. P f a n n e n s t i e P ) wird 1 kg ge-
pulverte Zitronensäure in einem emaillierten Topf von 12 Liter Inhalt
in 4 kg rauchende Schwefelsäure von etwa 20% Anhydridgehalt ein-
getragen, unter gutem Rühren und unter Kühlung, auf die namentlich
anfangs sorgfältig zu achten ist. Mit Chlorkalzium-Kältemischung er-
reicht man in der Masse leicht — 10 ^ und kann das erste Drittel der
Zitronensäure in 15 — 20 Minuten zugeben, ohne 0^ zu überschreiten. Dann
darf das Eintragen so beschleunigt werden, dass die Temperatur auf +10
und gegen Ende auf 20 ^ steigt. Wenn ^1^ der Säure zugesetzt sind, ent-
steht starker feinblasiger Schaum. In diesem Augenblick, von dem an
die Temperatur zu fallen beginnt, wird der ganze Rest der Säure zugefügt.
Sobald der Schaum sinkt, erwärmt man 40 — 45 Minuten auf 30® und
rührt bis zum Ende der Gasentwicklung. Nun wird die Masse wieder
stark abgekühlt und mit 2,4 kg fein gemahlenem Eis versetzt, wobei die
Temperatur nie 40® übersteigen darf.

Die Ausbeute beträgt 600 — 660 g. Das Rohprodukt wird leicht von
Schwefelsäure befreit, wenn man es bei gewöhnlicher Temperatur mit
dem gleichen Gewichte Essigester einige Zeit schüttelt und nach dem
Abpressen auf der Nutsche mit Essigester 2 — 3mal nachwäscht. Die ge-
reinigte Säure schmilzt bei 138®, die Ausbeute vermindert sich dadurch
auf 400—460 g (58— 667c der Theorie).

Eigenschaften: Weisse Nadeln, die je nach dem mehr oder
weniger absoluten Reinheitsgrad nach Pechmann bei etwa 135® unter
Zerfall (in Kohlensäure und Azeton) schmelzen. Derselbe Zerfall erfolgt
beim Kochen der Ijösung. laicht löslich in Wasser und in Alkohol,
weniger leicht in Essigester und noch weniger in Aether; nahezu unlöslich
in Chloroform, Benzol und Ligroin. Die wässerige Lösung wird mit Eisen-
chlorid violett. Nach R. W i 1 1 s 1 ä 1 1 e r und A. Pfannenstiel schmilzt
die reine Säure bei 138® und wird von Anilin katalyiisch unter quan-
titativer Bildung von Azeton zersetzt.

Sie Säure ist nach P e c h m a n n in einem offenc^n Gefäss im
Schwefelsäureexsikkator zweckmäßig aufzubewahren.

») Ann. 422 (1921) 5; s. auch Ann. 261 (1891) 155 und D. E. Jordan,
J. ehem. Soc. 75 (1899) 809.

VanioOf H&ndbueb der prXpirativcn Cbemie. U. 2. Aufl. H

162 Azetondikarbonsäureanhydrid, Dehydrazetkarbonsäurc.

Azetondlkarbonsäureanhydrid, CgH/)^.

Schwefelsäurefreie Azetondikarbonsäure (65 g) wird nach R. W i 11 -
stätter und A. PfannenstieP) mit dem doppelten Gewichte Essig-
säureanhydrid 1 Stunde lang geschüttelt. Unter schwacher Erwärmung
verwandelt sich die Säure in glasglänzende Prismen, die auf der Nutsche
mit Benzol gewaschen werden (45 g). Das Anhydrid lässt sich aus massig
warmem Eisessig unverändert Umkristallisieren. Aus den Mutterlaugen
des Anhydrides kristallisiert auf Zusatz von Benzol in borsäureähnlichen
glänzenden Schuppen vom Schmp. 102° ein gemischtes Anhydrid von der
Formel: CH3CO • 0 • CO • CHg • CO • CHg • COOH. Es zerfällt beim Er-
hitzen mit Wasser in Kohlendioxyd, Essigsäure und Azeton, beim Kochen
mit Alkohol in Azetessigester, Essigester und Kohlensäure.

Eigenschaften: Das Anhydrid schmilzt bei 138 — 140° unter
Zersetzung und wird dabei orangegelb.

Dehydrazetkarbonsäure.

CHjCO . HC! (! . COOH

I II

CO 0 • CH,

\o/

Nach V. Pechmann und F. N e g e r ^) wird zweckmässig rohe,
gut gepresste Azetondikarbonsäure in Portionen von höchstens 40 g mit
der 2^/2 — 3 fachen Menge reinem Essigsäureanhydrid übergössen. Gute
Kühlung mit Eiswasser ist notwendig, weil sonst die Mischung zuweilen
ins Kochen gerät und in diesem Falle die Ausbeute sehr schlecht wird.
Nachdem sich die Azetondikarbonsäure grösstenteils aufgelöst hat, was
nach 5 — 10 Minuten der Fall ist, wird auf dem Wasserbade erwärmt. Die
Reaktion ist als beendet anzusehen, wenn eine am Glasstab heraus-
genommene Probe sofort kristallinisch erstarrt. Dann lässt man erkalten,
gibt Wasser zu, und saugt nach einiger Zeit den inzwischen entstandenen
Kristallbrei ab. Ausbeute je nach dem Prozentgehalt der rohen Azeton-
dikarbonsäure an reiner Säure 50 — 75% des Ausgangsmaterials. Zur
Reinigung löst man die rohe Säure in Soda auf, filtrier* und fällt mit
verdünnter Schwefelsäure. Die so erhaltene Säure ist ziemlich rein. Fast
rein weiss erhält man sie, wenn man sie wiederholt in Chloroform löst
und durch Ligroin ausfällt.

Eigenschaften: Die Säure schmilzt l)ei 154^. Sie ist schwer
löslich in kaltem Wasser, etwas leichter in heissem und kristallisiert aus

>) Ann. 422 (1921) 6.
*) Ann. 273 (1893) 194.

Azetondikarboüsäurediäthylester. 163

der heissen wässerigen Lösung beimErkalten in seideglänzenden Blättchen
aus. Schwer löslich in Aether, nahezu unlöslich in Ligroin. Leicht löslich
in Alkohol und Eisessig, namentlich in der Hitze, sehr leicht schon in
kaltem Benzol und Chloroform, woraus sie durch Ligroin in fast farblosen
Blättchen ausgefällt wird. Beim Kochen mit Alkalien liefert sie unter
Kohlensäureabspaltung Dehydrazetsäure, weiterhin die Spaltungsprodukte
der letzteren, Azeton und Kohlensäure.

Azetondikarbonsäuredläthylester,

H,C . COOC.Hg

H,C . COOC^Hs

Pentan on-3-säurediäthylester.

I. Aus Azetondikarbonsäure.

Nach V. Pechmann ^) übergiesst man je 200 g rohe, zerkleinerte
Azetondikarbonsäure (s. dort) mit 250 — 300 ccm absolutem Alkohol und
leitet in die Flüssigkeit unter zeitweisem ümschütteln einen raschen Strom
von gasförmiger Salzsäure ein, bis ziemlich starke Erwärmung eingetreten
ist und die Flüssigkeit begonnen hat zu moussieren. In der Regel hat sich
dann auch die Säure bereits aufgelöst. Man mässigt nun den Gasstrom,
stellt die Flüssigkeit in kaltes Wasser und sorgt dafür, dass keine
Temperaturerhöhung mehr stattfindet, weil sonst unter Kohlensäure-
entwicklung Zersetzung eintritt. Nachdem die Flüssigkeit kalt geworden
und mit Salzsäure gesättigt ist, lässt man über Nacht stehen und giesst
am nächsten Tag in eine Mischung von Eis und gesättigter Kochsalz-
lösung. Im Scheidetrichter fällt ein Teil des Esters als braunes Oel aus,
welches für sich aufgefangen wird, während der Rest durch mehrmaliges
Ausschütteln mit Aether gewonnen wird. Diese ätherischen Auszüge
werden auf 500 — 600 ccm eingeengt, hierauf mit dem direkt aus-
geschiedenen Teil des Esters vereinigt, und das Ganze wird nun wieder-
holt mit kleinen Mengen Sodalösung gewaschen, bis in der Waschflüssig-
keit, die man zweckmässig direkt in verdünnte Säure laufen lässt, durch
Säuren eine milchige Trübung erzeugt wird. Diese Vorsicht ist nötig, weil
Azetondikarbonsäureester in kohlensaurem Natron löslich ist. Die braun-
gefärbte ätherische Lösung wird hierauf zur Entfärbung mit verdünnter
Schwefelsäure geschüttelt, dreimal mit Wasser gewaschen und mit Chlor-
kalzium getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Aethers befreit man
den Rückstand durch Erhitzen im Wasserbade und Durchleiten eines

0 Ann. 261 (1801)159; s. auch R. Will statte r, D.R.P. 300672 KI. 12^.

1()4 Methylazetoiidikaibonsäureester.

trockenen Luftstromes von Alkohol. Man erhält nach dieser Vorschrift
aus 1 kg roher Azetondikarhonsäure 700 — 800 g Ester.

Zur Reinigung — wenn eine solche notwendig erscheinen sollte —
schüttelt man das Rohprodukt mit der lOfachen Menge 15 — 20proz.
Sodalösung, worin es sich allmählich fast vollständig auflöst. Die trübe
Flüssigkeit wird dreimal durch ein nasses raltenfilt-er gegossen und dann
mit Schwefelsäure angesäuert und mit Aether ausgeschüttelt. Die
ätherischen Auszüge werden mit Chlorkalziuni getrocknet; der nach dem Ab-
destillieren des Aethers hint^rbleibende Rückstand wird im Vakuum destilliert.

Bei 50 mm Druck erhält man ein zwischen 169 und 174^ über-
gehendes, wasserhelles Destillat.

II. Aus Zitronensäure.

Die aus 500 g entwässerter Zitronensäure mit 550 ccm schwach
rauchender Schwefelsäure erhaltene Azetondikarbonsäurelösung^) lässt
man aus einem Tropftrichter in dünnem Str,ahl in 500 ccm absoluten
Alkohol eintropfen, der in einer Kältemischung auf — 15^ abgekühlt
ist. Man lässt die Mischung über Xacht stehen und trägt sie dann unter
Umrühren in 1 Liter Kochsalzlösung von — 15^ ein. Der abgeschiedene
Ester wird im Scheidetrichter getrennt und die Lösung mit etwas Aether
ausgeschüttelt. Die weitere Behandlung geschieht wie oben^ angegeben.

Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit, die unter Atmosphären-
druck bei ca. 250^ siedet. Sie siedet bei 13 mm Druck konstant bei 140®.
Spez. Gew. bei 17^ 1,113. In Wasser ist der Ester wenig löslich; mit
den gebräuchlichen organischen I>)sungsmittoln ist er mischbar. Er löst
sich ferner in Alkalilaugen und Alkalikarbonatlösungen.

Methylazetondikarbonsäureester,

I
Vi)

(^11, . (H)()r,H,

2-Methyl-pentaii()n-3-(lisfture.

Man mischt nach D ü n s c h ni a n n und v. Pech m a n n ^) in einem
Kolben 200 g rohen Azetondikarbonsäureester mit etwas Alkohol und
fügt eine Lösung von 50 g Kaliumhydroxyd in 300 ccm Alkohol hinzu.
Beim Einstellen in kaltes Wasser erstarrt der Kolbeninhalt zu einem
K^ristallkuchen von Kaliumazetondikar1)onsäurees1er, CoHg-O^C-CH =
C(OK) — CHo-COOCa^s. Xach ^U ^^tunde sajigt man ab, wäscht mit

») Ann. 261 (1891) 155.

-') Ann. 261 (1891) 175, 182.

Azctondiessigsäure, Azotonilioxalsäurediäthylcstcr. 1(35

einem Gemisch von Alkohol und Aether und kristallisiert aus verdünntem
heissenn Alkohol um. Ausbeute ca. 200 g.

Man übergiesst nun in einem mit Rückflussküliler versehenen Kolben
200 ß; der Kaliumverbindung mit 1 Liter absolutem Alkohol und 125 g
Jodmethyl, und kocht 1 Stunde lang bis zum Versehwinden der alkali-
schen Reaktion. Dann destilliert man den Alkohol aus dem Wasserbade
ab, wäscht den Rückstand mit Wasser, trocknet den Ester mit Chlor-
kalzium und destilliert im Vakuum. Nach einmaliger Destillation ist das
Produkt rein.

Eigenschaften: Wasserhelle Flüssigkeit von angenehmem
Geruch, die bei 193 — 195^ (unter 120 mm Druck) siedet. Spez. Gew.
1,0875 (bei 18^). Die alkoholische Lösung gibt mit Eisenchlorid eine
Rotfärbung.

Azetondlessigsäure,

CTi, .CH, . COOH

CH,.CH, • COOH

Hydrochelidonsäure, Heptanon-4-disRurc.

Man erhitzt nach Volhärd^) 100 ccm konzentrierte Salzsäure in
einem Kolben auf dem Wasserbade und trägt so viel Azetondiessigsäure-
lakton ein, als sich darin zu lösen vermag. Sodann wird die Flüssigkeit
in eine Schale ausgegossen und auf dem Wasserbade weiter erhitzt, bis
die Salzsäure grösstenteils verdampft ist. Den Rückstand kristallisiert
man aus heissem Wasser um.

Eigenschaften : Glänzende rhombische Tafeln, die bei 142 bis
143 ^ schmelzen. Leicht löslich in Alkohol und heissem Wasser, wenig
löslich in kaltem Wasser und in Aether, sehr schwer in Chloroform und
Azeton, unlöslich in Benzol.

Azetondioxalsäuredläthylester,

CH, . CO . COOCJl,

CH, . CO . COOCaH.

Azetondioxaläther, Xanthochelidonsäureester, Hei)tÄiitrioii-2,4,6-di8äurediäthylester.

Man löst nach R. Will stätter und R. Pummerer^) 23 g
Katrium in 253 g absolutem Alkohol auf unter Feuchtigkeitsausschluss

>) Ann. 253 (1889) 211.
«) Ber. 37 (1904) 3734.

166 Pyrondikarbonsäure.

(wie bei allen folgenden Operationen) und teilt die Lösung in 2 Hälften.
Zur ersten Hälfte lässt man unter Kühlung mit Eiswasser und Um-
schwenken in ziemlich dickem Strahl die Mischung von 29 g Azeton und
73 g Oxalester zufliessen, dann schwenkt man noch weiter um bis die
Flüssigkeit zum dicken Kristallbrei erstarrt. Dieser wird mit dem Grlas-
stab etwas zerteilt; darauf gibt man sofort weitere 87 g Oxalester hinzu
und erhitzt den Kolben mit aufgesetztem Luftkühler über freier leuch-
tender Flamme unter Umschütteln. Wenn das Natriumsalz annähernd
aufgelöst ist, wird die zweite Portion Aethylat zugefügt: vorher noch
ungelöste Teüe gehen nun leicht in der tiefbraunen Flüssigkeit in Lösung.
Man schwenkt nun und stellt den Kolben ganz offen in ein Oelbad von
110®, wo aus der allmählich erstarrenden Masse, die zeitweilig umgerührt
wird, der Alkohol abdampft. Dies ist in ^/g Stunde ziemlich vollendet;
der Kolben wird mit Chlorkalziumrohr verschlossen und erkalten gelassen.
Schliesslich spült man die zerteilte Reaktionsmasse mit 370 g (dem
Doppelten der Theorie) lOproz. Salzsäure in eine Reibschale und
verrührt sie möglichst gründlich. Nach dem Absaugen und Waschen mit
sehr verdünnter Salzsäure ist dem Ester oft noch ein wenig Kochsalz
beigemengt; es empfiehlt sich, ihn nochmals in der Reibschale mit salz-
säurehaltigem Wasser tüchtig zu verrühren und wieder abzusaugen.

Die Ausbeute beträgt etwa 110 g entsprechend 78 g laut der für
den angewandten Oxalester berechneten Menge.

Eigenschaften: Feine, bei 103 — 104^ schmelzende Prismen,
welche in ganz reinem Zustand farblos sind, gewöhnlich aber durch kleine
Beimengungen schwach gelb oder bräunlich gefärbt sind. Ziemlich leicht
löslich in heissem Alkohol, Methylalkohol und Benzol. Die Lösungen in
siedendem Wasser und in verdünnter Natronlauge sind intensiv gelb.

Pyrondikarbonsäure,

HC CH

HOOC— C C— COOK

Chelidonsäure.

Man dampft nach Claisen^) Azetondioxalester (s. dort) wieder-
holt mit konzentrierter Salzsäure auf dem Wasserbade ein. Der Ester
löst sich zunächst auf und nach kurzer Zeit beginnt die Ausscheidung

0 Ber. 24(1891) 117.

Pyrondikarbonsäurediäthyl- u. Diketo-PentÄmethylen-Dikarbonsäure-Diäthylester. 167

von kristallinischer Chelidonsäure. Durch einmaliges Umkristallisieren
des eingetrockneten Rückstandes aus siedendem Wasser unter Zusatz von
etwas Tierkohle erhält man die Verbindung rein.

Eigenschaften: Feine, farblose Nädelchen, welche 1 Mol.
Kristallwasser enthalten, das sie durch Trocknen bei 100^ verlieren.
Sclinip. 262^ (unter Zersetzung). 1 Teil der wasserfreien Säure löst sich
in 166 Teilen Wasser von 8 ^, in 26 Teilen siedenden Wassers.

Pyrondikarbonsäurediäthylester,

CH
H,C,OOC— C C— COOCjHj

«/

Chelidonsäureester.

Man leitet nach Claisen^) in die heisse alkoholische Lösung von
Azetondikarbonsäureester (s. dort) Chlorwasserstoff bis zur Sättigung ein.
Nach dem Erkalten giesst man in Eiswasser, nimmt mit Aether auf,
wäscht den ätherischen Auszug mit Sodalösung und lässt ihn verdunsten.
Der Rückstand wird aus Alkohol umkristallisiert.

Eigenschaften : Grosse trikline Prismen vom Schmp. 63 ®.
Leicht löslich in Alkohol und in Aether.

Dlketo-Pentamethylen-Dlkarbonsäure-Diäthylester»

^CH— CO

H,C<( I

\CH— CO

Zyklopentandion-l,2-dikarbonsäurediäthylester-3,5.

Man erwärmt nach Dieckmann^) ein molekulares Gemisch von
Grlutarsäureester und Oxalester mit 1 Mol. Natriumäthylat im Oelbade
auf 120^, wobei unter Abspaltung von Alkohol Kondensation eintritt»
Als Reaktionsprodukt erhält man die Natriumverbindung des Diketo-
pentamethylendikarbonsäureesters in Form eines gelblichen, leicht zer-
reiblichen Kristallkuchens. Der Ester selbst scheidet sich beim Eintragen

') Ber. 24 (1891) 118.
*) Ber. 27 (1894) 965.

168 Dioxalbernsteinsäureestcr, Butyrolakton.

der Natriumverbindung in verdünnte Schwefelsäure in kristallinischen
Flocken ab und wird durch Abfiltrieren und Umkristallisieren aus heissem
Alkohol rein erhalten.

Eigenschaften: Schwach gelbliche Nadeln oder Prismen vom
Schmp. 118^. Leicht löslich in Aether und in Chloroform, in der Wärme
leicht löslich in Alkohol, Benzol und Schwefelkohlenstoff. Die alkoholische
Lösung wird durch Eisenchlorid tief bordeauxrot gefärbt.

Dloxalbernsteinsäureester,

C^H.OOC . CO . CH . COOC.H-

C,H,()()C . CO . CH . COOC^H,

Nach Wislicenus und Boeckler^) übergiesst man frisch aus
11,5 g Natrium bereitetes alkoholfreies Natriumalkoholat (s. dort) mit
etwa 400 ccm absolutem Aether. Hiezu fügt man in einigen Portionen
80 g Oxalester (berechnet 73 g), der bei zeitweiligem starkem Umschütteln
das Aethylat nach einigen Stunden löst. Zu der trüben Flüssigkeit setzt
man dann 43 g (berechnet 43,5 g) Bernsteinsäureester, wodurch die
Flüssigkeit klar und gelbrot wird. Nach längerem Stehen (oft erst nach
Wochen) beginnt die langsame Ausscheidung der Natrium Verbindung des
Dioxalbemsteinsäureesters.

Die eigentliche Reaktion ist schon nach wenigen Tagen beendet,
und man kann durch Ausschütteln der Aetherlösung mit Wasser und An-
säuern der wässerigen Schicht den rohen Dioxalbernsteinsäureestcr sofort
gewinnen. Eine Methode zur Reindarstellung ist noch nicht gefunden.

Eigenschaften : Das nach obiger Vorschrift erhaltene Produkt
ist ein gelbliches, dickflüssiges Oel, das stets etwas von dem Lakton ent-

J >'
C.HsOjC CO— CR-CO

hält. Bei der Destillation im Vakuum spaltet die Verbindunj? Kohlenoxyd

ab und es bildet sich Aethantetrakarbonsäureester.

Butyrolakton,

H,C— CO

H,C

I
H,C— 0

Butanolid.
Die Darstellung von Butyrolakton bietet gewisse Schwierigkeiten,
deren Gründe hauptsächlich in der Leichtlöslichkeit des Produktes in
1) Ann. 285 (1895) 17.

Butyrolakton. 169

Wasser, seiner Schwerlöslichkeit in Aether, seiner Flüchtigkeit und seiner
Unbeständigkeit gegen Wasser und Alkalien zu suchen sind. Das Bu-
tyrolakton in der bei anderen Lak tonen üblichen Weise aus alkalischer
Lösung abzuscheiden oder zu extrahieren ist nur mit erheblichen Ver-
lusten ausführbar. H. Erdmann ^) empfiehlt daher, von dem Natriura-
salz oder y-Oxybuttersäure auszugehen und dieses unter solchen Be-
dingungen mit Salzsäure zu versetzen, dass sich eine konzentrierte Koch-
salzlösung bildet, in welcher das Butyrolakton erheblich schwerer löslich
ist als in Wasser.

Man verfährt f olgendermassen :

Man löst 14,2 g Natrium in 190 ccm absolutem Alkohol, fügt 80,7 g
Azetessigpster hinzu und danach 50 g Aethylenchlorhydrin. Es tritt sofori;
Reaktion ein, die Mischung erwärmt sich und es scheidet sich allmählich
Chlomatrium ab. Wenn die Reaktion nachlässt, erhitzt man 24 Stunden
lang am Rückflusskühler auf dem Wasserbade und destilliert dann den
Alkohol ab. Den Rückstand (Oxyäthylazetessigester) verdünnt man mit
absolutem Aether, filtriert das abgeschiedene Chlornatrium ab und wäscht
mehrere Male mit Aether aus. Nach dem Abdestillieren des Aethers wird
der Ester mit 100 g kristallisiertem Barythydrat und 200 ccm Wasser
am Rüekflusskühler erhitzt und dann noch in einer Schale zur Vertreibung
des neben y-oxybutteröaurem Baryt gebildeten Ketons mit Wasser gekocht.
Die heisse Lösung wird darauf durch Kohlensäure vom überschüssigen
Baryt befreit, abgesaugt und mit heissem Wasser nachgewaschon. Das
Filtrat erhitzt man in einer Schale zum Sieden und lässt Sodalösung so
lange einlaufen, bis eine mit dem Haarröhrchen von der Oberfläche ent-
nommene Probe der Flüssigkeit sich barytfrei erweist und alkalische
Reaktion eingetreten ist. Das Bariumkarbonat wird abgesaugt, mit etwas
heissem Wasser nachgewaschen und das Filtrat auf 50 ccm eingedampft.
Die so erhaltene heisse konzentrierte Lösun;? von }'-oxybuttersaurem Natron
bringt man in einen Kolben von ca. 200 ccm Inhalt, gibt unter Umschütteln
50 ccm rauchende Salzsäure zu, kocht einige Minuten am Rückflusskühler
und erschöpft die Flüssigkeit durch häufig wiederholtes Ausschütteln mit
Aether.

Die ätherischen Extrakte werden direkt der wiederholten frak-
tionierten Destillation unterworfen, bis die Hauptfraktion vollständig
zwi.schen 202 — 203 ^ übergeht. Die niedriger und höher siedenden Teile
versetzt man mit einer konzentrierten Lösung von kohlensaurem Kalium
bis zur alkalischen Reaktion, schüttelt mit Aether aus und reinigt das so
nach gewonnene Lakton durch nochmalige Destillation.

') Anleitung z. Darst. org. Präparate. Stuttofart 1894. Verlag von F. Enke.

170 r-Valerolakton.

Eigenschaften: Farblose, leicht bewegliche Flüssigkeit von
vollkommen neutraler Reaktion, die bei 202 — 203 ^ siedet und bei 15 ^ das
spez. Gew. 1,1286 besitzt. Es besitzt den charakteristischen Laktöngeruch,
ist mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar, und scheidet sich aus der
nicht zu verdünnten wässerigen Lösung durch Zusatz von festem Kalium-
karbonat als Oelschicht ab. Mit Wasserdämpfen ist es flüchtig; beim
Kochen seiner wässerigen Lösung mit Karbonaten, rascher mit Barium-
hydroxyd gibt es die Salze der y-Oxybuttersäure. Auch beim Kochen mit
Wasser geht ein Teil des Laktons in die Oxysäure über.

7-Valerolakton,

H^C CO

H3C. CH-0

PentÄnolid-1,4.

Die Darstellung von y-Valerolakton geschieht nach H. Erdmann ^)
am zweckmässigsten in folgender Weise:

In einem emaillierten Eisentopf, der mehr hoch als breit ist und
ca. 3 Liter fasst, bringt man 300 ccm heisses Wasser, 100 g Natrium-
hydroxyd und 300 ccm geschmolzene Lävulinsäure, kocht bis zur voll-
ständigen Lösung des Natrons und lässt erkalten. Dann stellt man den
Topf in ein grösseres Gefäss mit Eiswasser und trägt, nachdem die Lösung
des lävulinsauren Natriums sich auf 0*^ abgekühlt hat, im Verlauf von
4 Tagen 2 kg lOproz. Natriumamalgam ein, namentlich anfangs in nicht
zu grossen Stücken. Man rührt dabei häufig mit einem Porzellanspatel
um und lässt, sobald die Mischung breiartig wird, aus einem Hahntrichter
Salzsäure zutropfen, die man durch Mischen von 400 ccm konzentrierter
Säure mit 200 ccm Wasser hergestellt hat. Die Zugabe der Säure findet
nur in dem Maße statt, als sie notwendig ist, um die Reaktionsmasse
vor dem Festwerden zu bewahren; namentlich muss die Mischung stets
stark alkalisch bleiben und darf niemals eine grossblasige, energische
Wasserstoffentwicklung zeigen. Am ersten Tage ist Eiskühlung er-
forderlich; an den folgenden Tagen genügt auch Kühlung durch
fliessendes Wasser. Nachdem alles Amalgam und die verdünnte Salzsäure
eingetragen, lässt man im Verlauf von zwei weiteren Tagen noch 250 ccm
konzentrierte Salzsäure eintropfen. Wenn das Amalgam in dünnflüssiges
Quecksilber verwandelt ist, das keinen Wasserstoff mehr entwickelt, so
trennt man die Lauge von dem Metall, bringt sie in einen Kolben und

^) Anleitung z. Darst. org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von F. Euke.

Isokaprolakton. 171

wäscht mit 300 ccm Wasser nach, um die an dem Quecksilber haftenden
Salzmassen in Lösung zu bringen. Man bedient sich dabei zweckmässig
der Saug^ipette, um die wässerige Flüssigkeit von dem Metall abzuheben.
Die Liösung wird mit 500 ccm rauchender Salzsäure angesäuert, am Rück-
flusskühler 10 Minuten im Sieden erhalten und wieder abgekühlt. Nun
giesst man durch ein Faltenfilter und schüttelt das Filtrat viermal mit
je 200 ccm Aether aus. Die ätherischen Lösungen werden mit einer kon-
zentrierten Lösung von Kaliumkarbonat geschüttelt, um etwas unver-
änderte Lävulinsäure zu entfernen, dann mit frischgeglühter Pottasche
entwässert, filtriert und aus dem Wasserbade abdestilliert. Das Destillat
dient wieder zur nächsten Ausschüttelung, da Valerolakton mit Aether-
dämpfen etwas flüchtig ist. Das von Aether befreite Lakton wird aus
einem Fraktionskölbchen destilliert, wobei es direkt sehr konstant übergeht.

Ausbeute etwa 180 g.

Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit von schwachem, nicht
unangenehmem Geruch, die bei 207 ^ siedet und bei 18 ® das spez. Gew.
1,057 besitzt. Mit Wasser ist das Lakton in jedem Verhältnis zu einer
vollkommen neutral reagierenden Flüssigkeit mischbar. Durch festes
Kaliumkarbonat wird es aus der Lösung ölig abgeschieden. Beim Kochen
mit Wasser erfolgt teilweise Umwandlung in y-Oxyvaleriansäure.

Isokaprolakton,

H,C— CO

Hexanolid.

Für die Darstellung von Isokaprolakton gibt H. Erdmann ^)
folgende Vorschrift:

Je 10 g reine Terebinsäure (s. dort) werden mit 80 g verdünnter
Schwefelsäure (2 Gewichtsteile Schwefelsäure auf 1 Gewichtsteil Wasser)
im Kölbchen am Rückflusskühler erhitzt. Die Terebinsäure löst sich
rasch, und zugleich mit dem Eintreten des Siedens beginnt eine ziemlich
lebhafte Entwicklung von Kohlensäure. Man erhält die Flüssigkeit 10
bis 12 Stunden im lebhaften Sieden und übersättigt nach dem Erkalten
den klaren Kolbeninhalt mit Soda. Hiebei scheidet sich eine reichliche
Menge eines Oeles aus, welches durch mehrmaliges Ausschütteln mit
Aether von der wässerigen Flüssigkeit getrennt wird.

>) Ann. 228 (1885) 181.

172 rt- und ("f-An^elikalakton.

Die ätherischen Auszüge werden mit wenig Wasser gewaschen und
über frisch geglühtem Kaliumkarbonat getrocknet. Nach dem Abdestil-
lieren des Aethers hinterbleibt ein fast farbloses Oel, welches der Destil-
lation unterworfen wird. Nach einem geringen Vorlauf geht die Gesamt-
menge der Flüssigkeit bis zum letzten Tropfen bei 203 — 206^ über.

Man kann zur Darstellung von Isokaprolakton auch von den gelben
Rückständen . von der Terebinsäuredarstellung ausgehen und die.se aus
einer Retorte über freiem Feuer destillieren. Das Destillat scheidet sieh
auf Zusatz von Kaliumbikarbonat in zwei Schichten, von denen man die
obere, die aus rohem Kaprolakton besteht, abhebt, mit geglühter Pott-
asche trocknet und destilliert.

Eigenschaften : Farblose, bewegliche Flüssigkeit von aro-
matischem Geruch und völlig neutraler Reaktion, welche bei 207^ (Queck-
silber im Dampf) siedet. Das La.kton löst sich im doppelten Volumen
Wasser von 0*^ klar auf, die Lösung trübt sich bei gelindem Erwärmen,
wird bei 30 — 40^ milchig und scheidet einen Teil des Laktons in Form
von Oeltröpfchen wieder ab. Bei höherer Temperatur tritt wieder klare
Lösung ein. Beim Kochen mit den Hydroxyden, sehr langsam beim
Kochen mit den Karbonaten der Alkalien und Erdalkalien entstehen
Salze der in freiem Zustand selir unbeständigen Oxjasokapronsäure.

a- und /?-Angelikalakton,

H. C— C=CH— C H, H,C=C— CH,— C H,
I I und II
0 CO 0 CO

Pentenolid.

Für die Darstellung der beiden isomeren Angelikalaktone gibt
H. Erdmann^) folgende Ausführungsform einer von W o 1 f f ^) be-
schriebenen Methode an:

In einer Retorte von 1 Liter Inhalt mit Tubus erhitzt man eine
kleine Menge von Lävulinsäure, welche nur eben ausreicht den Boden der
Retorte zu bedecken, mit der ganz kleinen Flamme eines mit Schornstein
versehenen Bunsenbrenners. Um eine Ueberhitzung der Retortenwände
zu vermeiden, muss die Flamme so nahe an den Boden der Retorte gerückt
werden, als es die Höhe des Schornsteins nur eben erlaubt; sie wird so
reguliert, dass die entwickelten Dämpfe sich an den Retortenwänden kon-
densieren und immer wieder zurückfliessen. Nach etwa ^/4stündigem
Sieden wird die Retorte soweit erhitzt sein, dass die Dämpfe in den Hals
der Retorte übertreten und sich in der Vorlage kondensieren. Bei dieser

*) Anleitung z. Darst. org. Präparate. Stuttorart 1894. Verlaor von F. Enke.
«) Ann. 229 (1885) 249.

«- und /«/-Angelikalakton. 173

sehr langsamen Destillation bilden sich in der Vorlage 2 Schichten: unten
sammelt sich ein gelbes Oel, auf dem eine wässerige Schicht schwimmt.
In dem Maße, als die Destillation fortschreitet, lässt man aus einem
kleinen Hahntrichter mit spitz ausgezogenem Rohr geschmolzene Lävulin-
säure in die Betörte langsam eintropfen, so dass stets der Boden der Re-
torte bedeckt bleibt. Am ersten Tage kann man in diesem Aj^parat nur
200 — 250 g Lävulinsäure verarbeiten; in den folgenden Tagen etwas
mehr, da sich etwas hochsiedender Rückstand in der Retorte bildet, der
günstig auf die Wasserabspaltung einwirkt. Wenn die Flamme gut regu-
liert ist, bedarf der Apparat keiner Aufsicht.

Das aus 2 Schichten bestehende Destillat wird so lange mit gepul-
vertem Kaliumdikarbonat versetzt, als noch Lösung erfolgt, das nunmehr
auf der Salzlösung schwimmende Oel abgehoben und die wässerige Flüs-
sigkeit einmal mit wenig Aether ausgeschüttelt. Diese Operation nimmt
man zweckmässig jeden Abend vor, wenn man die Destillation unter1)richt.
Die vereinigten, durch Filtration geklärten Laktonmengen werden vor-
sichtig mit etwas frisch ausgeglühtem kohlensaurem Kalium geschüttelt^
schnell filtriert und aus einem Kölbchen mit Hempelschem Siedeaufsatz
im Vakuum fraktioniert. Bei 25 mm Druck geht das a-Angelikalakton
gegen 50*^, bei nur wenig stärkerem Druck bei viel höherer Temperatur
über. Man fängt das a-Lakton innerhalb 10^ auf, isoliert dann eine
Zwischen fraktion und erhält schliesslich eine dritte, innerhalb 20 bis
30^ siedende Schlussfraktion, die auf /5-Angelikalakton (s. unten) ver-
arbeitet wird, das unter 25 mm Druck bei 80" siedet.

Das a-Angelikalakton lässt man in einer Kältemischung aus Eis
und Kochsalz ausfrieren; eine Operation, die durch Einwerfen eines
Kriställchens reiner Substanz sehr erleichtert wird. Die flüssig ge-
bliebenen Anteile werden von der festen Kristallmasse abgegossen, das
a-Angelikalakton wieder geschmolzen und nochmals durch Ausfrieren
gereinigt. Die flüssigen Anteile werden mit der oben erwähnten, aus
a- und /^- Angelikalakton bestehenden Zwischen fraktion unter gewöhnlichem
Druck noch mehrmals destilliert, wobei die zwischen 160 und 170" über-
gehenden Anteile beim Abkühlen weitere Mengen reinen a-Laktons liefern.
Die bei der Destillation der aus Lävulinsäure durch Wasserabspal-
tung gewonnenen Laktone erhaltene Schlussfraktion wird mit dem andert-
halbfachen Gewicht Wasser 4 Stunden am Rückflusskühler gekocht und
nach dem Erkalten mit gepulvertem Kaliumdikarbonat übersättigt. Das
unveränderte yS-Lakton wird abgehoben, die Flüssigkeit noch mit etwas
Aethc^r ausgeschüttelt und nach dem Trocknen durch kurzes Digerieren
mit festem Kaliumkarbonat im Vakuum destilliert.

Eigenschaften: Das a-Lakton bildet eine wasserhelle, neu-
trale, flüchtige Flüssigkeit von aromatischem, eigentümlichem Geruch.

174 Dilakton der Azetondiessigsäure.

Sdp. 167 ^. Erstarrt bei Eiskühlung zu einer strahligen, harten Kristall-
masse vom Schmp. 18 — 19 ^, Löslich in 20 — 22 Teilen Wasser bei Zimmer-
temperatur. Die Lösung scheidet auf Zusatz von festem Kaliumkarbonat
das Lakton ölförmig ab. Entfärbt Brom in Schwefelkohlenstofflösung
unter Bildung von Dibromvalerolakton (Schmp. 80 ®).

Das yS-Lakton bildet eine auch mit wenig Wasser klar mischbare,
wasserhelle Flüssigkeit von aromatischem Geruch. Sdp. 208 — 209 ® (unter
Zersetzung) bei Atmosphärendruck, 83 — 84 ® bei 25 mm Druck.

Das a-Lakton geht beim Kochen mit Wasser viel leichter in Lävulin-
säure über als das /S-Lakton.

Dilakton der Azetondiessigsäure,

CO— 0 0 CO

uHjj • CHj — C — CHg — CHj
Man beschickt nach Volhard^) eine beschlagene, tubulierte Re-
torte aus Kaliglas mit 1 kg roher Bernsteinsäure, setzt die Retorte so auf
einen Gasofen, dass die Destillationsprodukte in eine Schale abfliessen
können und erhitzt massig. Man erhält die kochende Säure, die sich nach
und nach dunkel färbt, 5 — 6 Stunden lang in ruhigem Sieden, bis eine
Probe davon nach dem Erkalten nicht mehr fest wird, sondern butterartig
schmierig bleibt. Dann giesst man die flüssige Masse in eine Porzellan-
oder Metallschale aus, lässt erkalten und zerdrückt die braunschwarze
halbfeste Masse. Man bringt sie in einen Kolben, kocht mit Chloroform
aus, lässt erkalten, filtriert die Chloroformlösung ab und wiederholt dies
Ausziehen mit Chloroform mehrere Male. Aus den vereinigten Aus-
zügen destilliert man das Chloroform ab, und kocht den hinterbleibenden
Rückstand mit Wasser, wodurch er unter Hinterlassung von wenig
braunschwarzem, schmierigem Harz in Lösung geht. Die braune, nach
dem Erkalten trübe wässerige Lösung wird mehrmals mit Chloroform
ausgeschüttelt. Beim Abdestillieren des Chloroforms aus diesen Aus-
zügen hinterbleibt ein braunes Oel, welches, um die letzten Reste des
Chloroforms daraus zu entfernen, in offener Schale anhaltend auf dem
Wasserbade erwärmt werden muss. Nach längerem Stehen erstarrt der
Rückstand zu einem braunen Kuchen, der zwischen Filtrierpapier tüchtig
ausgepresst wird. Man erhält aus 1 kg roher Bernsteinsäure ca. 215 g
an diesem abgepressten Lakton, welches durch wiederholtes Umkristalli-
sieren aus Alkohol rein und farblos erhalten wird. In grossen, schönen
Kristallen erhält man es bei langsamem Verdunsten seiner Lösung in
Alkohol und Chloroform.

1) Ann. 242 (1887) 149; 253 (1889) 207.

Debydrazetsäure, SacchariD. 175

Eigenschaften: Blätter oder Prismen, die bei 75^ schmelzen;
unter 15 mm Druck siedet die Verbindung bei 200 — 205° ohne Zer-
setzung. Unlöslich in kaltem, wenig löslich in heissem Wasser und
Methylalkohol, leicht löslich in Alkohol, Aether und Chloroform.

Dehydrazetsäure,

H3C . C— 0— CO CH3 . CO . CH^ . C— 0— CO

HC C-CH.CO.CH3 oder HC— C— CH,

Man leitet nach Oppenheim und Precht^) Dämpfe von Azet-
essigester durch eine mit Bimsstein gefüllte eiserne Röhre, die man auf
eine eben unterhalb der dunklen Rotglut liegende Temperatur erhitzt.
Als Vorlage dient eine Woulffsche Flasche, an die noch ein Kühler ange-
schlossen ist. In der WoulfFschen Flasche sammelt sich unzersetzt über-
gehender Azetessigester, Azeton, Alkohol und Dehydrazetsäure in solchem
Mengenverhältnis, dass ihr Inhalt grösstenteils erstarrt. Ein Teil der
Säure setzt sich auch im Kühler ab. Auch im Destillationskolben bleibt
etwas Dehydrazetsäure, die beim Erkalten erstarrt. Die Säure wird aus
heissem Wasser umkristallisiert. Ausbeute etwa 23,5% der Theorie.

Eigenschaften: Nadeln oder Tafeln des rhombischen Systems.
Schmp. 108,5—109^; Sdp. 269,9^ (korr.). Leicht löslich in siedendem
Alkohol, weniger in kaltem, leicht in Aether. Gibt mit Eisenchlorid eine
gelbe, in konzentrierter Lösung eine orangerote Färbung. Ueber die
Bildung der Dehydrazetsäure aus Dehydrazetkarbonsäure s. S. 163.

Saccharin %

I
H3C-C-CO

110^ y

HC— ()

CH.OH

Lakton der Olykosaccharinsäure.

Nach K i 1 i a n i ^) wird eine kalte Lösung von 1 kg invertiertem
Rohrzucker in 9 Liter Wasser mit 100 g gepulvertem Kalkhydrat versetzt

*) Ber. 9 (1876) 324 ; Ann. 257 (1890) 253 ; s. auch F. \eger, Disaert., München 1892
•) Nicht zu verwechseln mit dem gleichhenannten künstlichen Süßstoff".
») Ber. 16 (1882) 2964.

1 70 Valerolakton-Karbonsäure.

und in einer verschlossenen Flasche unter öfterem Umschütteln stehen
gelassen. Nach ca. 14 Tagen fügt man zu der jetzt klaren, rotgelben
Lösung noch 400 g Kalkhydrat, worauf sich nach wiederholtem Uin-
schütteln nach und nach ein Teil der Zersetzungsprodukte als schwer lös-
liches, voluminöses, basisches Kalksalz abscheidet. Sobald eine Probe der
über dem Niederschlag stehenden klaren Flüssigkeit alkalische Kupfer-
lösung nur noch schwach reduziert, was nach 1 — 2 Monaten der Fall ist,
wird die ganze Lösung filtriert, mit Kohlensäure gesättigt, der Rest des
Kalkes durch Kohlensäure genau ausgefällt und das Filtrat nicht ganz
bis zur Sirupkonsistenz eingedampft. Beim Erkalten und mehrtägigem
Stehen der konzentrierten Lösung bildet sich dann eine reichliche Kristal-
lisation von Saccharin, von welchem die Mutterlauge durch Abtropfen-
lassen ziemlich vollständig getrennt werden kann. Das ausgeschiedene
Saccharin wird aus kochendem Wasser um kristallisiert. Die Mutterlauge
liefert bei weiterer Konzentrierung kaum noch nennenswerte Mengen der
Substanz.

Ausbeute: ca. 100 g reines Saccharin.

P] i g e n s c h a f t e n : Grosse, bitter schmeckende, rhombisch- hemi-
edrische Prismen vom Schmp. 160 — 161 ^. Leicht löslich in siedendem
Wasser; bei 15^ lösen 100 Teile Wasser 13 Teile Saccharin.

Valerolakton-Karbonsäure,

COOH

ILC— C— CH,— Cli,

I r

0 CO

Lakton der ( -^rctliyloxyglutarsiiurc.

Xach Block, Kreckeler und Tollen s^) verfährt man fol-
gender massen:

60 g reines, pul verförmiges Zyankalium werden in einer Porzellan-
schale mit 20 ccni Wjisser zu einem fast flüssigen Brei angerieben, worauf
iran 100 g Lävnlinsäure unter ständigem Umrühren aus einem Hahn-
triohter tropfenweise der Masse zusetzt. Die Porzellan schale steht in
kaltem Wasser, und man arbeitet wegen der entwickelten Blausaure in
einem guten Abzug. Das Geraisch wird nach dem Zusatz der Lävnlin-
säure ^ell)lichbraun und verwandelt sich in eine rahmartige Masse, welche
in der mit einer Glasplatte bedeckten Schale 24 Stunden bei Zimmer-
temperatur sich selbst überlassen wird. Nachdem dann unter guter
Kühlung die dem Kalium des Zyankaliums äquivalente Menge Salzsäure,

•) Aiin. 238 (1HH7) 288.

Valerolakton-Karbonsäure. 177

d. h. 90 g Säure vom spez. Gew. 1,19, vorsichtig zugesetzt worden ist
(Abzug!), wobei sich Chlorkalium abscheidet, wird die ganze Masse nach
10 Stunden in einen Kolben gebracht und mit Aether achtmal tüchtig
ausgeschüttelt. Der gesamte Aetherauszug wird destilliert, der Rück-
stand im Abzug mit 100 g Salzsäure (spez. Gew. 1,19) versetzt und auf
dem Wasserbad erwärmt. Nach 10 Minuten scheidet sich bei 80 ^ plötz-
lich Chlorammonium in grosser Menge ab. Weitere 10 Minuten genügen,
um die Zersetzung zu vollenden. Durch fünfmaliges Ausschütteln mit
Aether wird die entstandene Säure vom Salmiak getrennt. Der Aether
wird abdestilliert, der Rückstand in Wasser gelöst und in der Wärme in
einer Porzellanschale mit soviel Bariumhydroxyd versetzt, dass auch bei
längerem Kochen die Flüssigkeit stark alkalisch bleibt. Nach dem Er-
kalten wird Kohlensäure bis zum Eintritt neutraler Reaktion eingeleitet
und die filtrierte Flüssigkeit bis zur Bildung einer Salzhaut eingedampft.
Nach einigen Stunden ist viel Salz der Methyloxyglutarsäure auskristal-
lisiert. Am folgenden Tag wird die Masse abgesaugt und aus der mit
Knochenkohle entfärbten Mutterlauge durch Eindampfen noch etwas
Bariumsalz gewonnen, während etwas Lävulat gelöst zurückbleibt. Das
erhaltene Bariumsalz wird noch zweimal unter Anwendung von Knochen-
kohle umkristallisiert. Es scheidet sich aus der konzentrierten Lösung mit
4 Mol. Kristallwasser in warzenartigen Gebilden aus, welche aus feinen
mikroskopischen Nadeln bestehen. Wenn man die Lösung schnell ganz ein-
dunstet, so hinterlässt sie das Salz in gelatinösem, gummiartigem Zustand.

Zur Darstellung der Laktonsäure wird das Bariumsalz in Wasser
heiss gelöst, mit der berechneten und durch Tüpfelprobe kontrollierten
Menge Schwefelsäure zersetzt, und das Filtrat auf dem Wasserbade zum
Sirup abgedampft. Man erhitzt noch 2 Stunden lang auf dem Wasserbade
weiter, und stellt die Schale dann in einen Exsikkator, worauf die Masse
schneeweiss erstarrt. Nach dem Abpressen zwischen Filtrierpapier ist sie
analysenrein. Sie kann auch durch Vakuumdestillation gereinigt werden.

Eigenschaften: Die Laktonsäure kristallisiert aus ihrer
wässerigen Lösung nach dem Impfen in schönen Nadeln oder Prismen, die
bei 68 — 70 ® schmelzen; sie siedet im Vakuum fast unzersetzt bei 200 bis
215 °. In reinem Zustand wenig zerfliesslich, ist sie sehr leicht löslich in
Wasser, Alkohol und Aether.

Prüfung.

Auf Gehalt an Lävulinsäure wird geprüft, indem man 1 g der
Säure in lO.ccm Wasser löst und abwechselnd einige Tropfen Jod-Jod-
kaliumlösung (1 g Jod, 1 g Kaliumjodid, 2 ccm Wasser) und Natron-
lauge hinzusetzt, so dass die Flüssigkeit zuerst gelb und dann farblos
wird. Es darf kein kristallinischer Niederschlag von Jodoform entstehen.

VanSno, Haadbneli der priparatlTen Chemie. II. 9. Aufl. 12

178 Kumalinsäure.

Kumallnsäure,

0 CH = C . COOH

CO— CH = CH

Lakton der Oxymethylenglutakonsäure.

Aepfelsäure geht beim Erhitzen mit völlig wasserfreier Schwefel-
säure ohne nennenswerte Nebenreaktion in Kumalinsäure über, während
bei Anwendung einer schwächeren Säure die Fumarsäurebildung vor-
herrscht.

Nach V. Pechmann ^) werden je 50 g trockene Aepfelsäure in groben
Stücken in einem Literkolben mit einem Gemenge von 40 ccm gewöhn-
licher konzentrierter und 45 ccm rauchender Schwefelsäure von lOproz.
Anhydridgehalt übergössen, und, nachdem man einen Stopfen mit kurzem
Steigrohr aufgesetzt hat, unter häufigem ümschütteln auf dem Wasser-
bade erhitzt. Die Aepfelsäure löst sich bald auf, während unter ziemlich
heftigem Schäumen die Flüssigkeit allmählich eine braune Färbung
annimmt. Das in regelmässigem kräftigen Strome entweichende Kohlen-
oxydgas zündet man an, um es unschädlich zu machen. Wenn kein brenn-
bares Gas mehr entweicht und auch nach starkem Umschütteln kein Auf-
schäumen mehr stattfindet, ist die Operation beendet. Dieser Punkt tritt
nach 1^/2 — 2 Stunden ein. Das gelbbraune Reaktionsprodukt soll voll-
kommen klar sein, eine Probe davon muss nach dem Vermischen mit dem
doppelten Volumen Wasser beim Abkühlen eine reichliche Fällung geben.

Fünf solche Portionen werden zusammen in einen Hahntrichter ge^
füllt und unter Umrühren auf 1 kg fein gestossenes Eis getropft. Dabei
scheidet sich die Kumalinsäure als helles, schwach graugelb gefärbtes
Kristallpulver ab. Die später auskristallisierenden Anteile setzen sich
an die Gefässwandung in Gestalt fast weisser Krusten ab.

Man lässt über Xacht stehen, saugt am folgenden Tage auf einem
Nutschenfilter ab und wäscht einigemal mit möglichst wenig eiskaltem
Wasser aus, bis der Ablauf mit Chlorbarium nur noch eine geringe
Fällung gibt. Schliesslich wird auf porösen Tellern get«)cknet.

Die Mutterlaugen, welche noch bedeutende Mengen von Kumalin-
säure enthalten, werden sechsmal mit Aether ausgezogen. Die Auszüge
schüttelt man mit Ghlorkalzium durch, verdampft einen Teil des Aethers
und lässt die konzentrierte ätherische Lösung in einer offenen Schale ver-
dunsten. Der manchmal etwas sirupöse Rückstand wird auf Tonteller
gebracht und schliesslich mit etwas Aether gewaschen.

250 g Aepfelsäure geben 75 — 88 g direkt auskristallisierende, rohe
Kumalinsäure. Durch Extrahieren mit Aether erhält man weiter 15 bis

>) Ann. 264 (18M1) 272.

Laktid, Essigsäureanhydrid. 179

20 g, welche allerdings mit mehr oder weniger Fumarsäure verunreinigt
sind. Die Gesamtausbeute an Kumalinsäure beträgt 80% der Theorie.

Die so dargestellte Kumalinsäure ist für die meisten Zwecke von
genügender Reinheit. Vollständig rein erhält man die Kumalinsäure,
wenn man das Rohprodukt in der 30fachen Menge Wasser bei 70 — 80 ^
löst und bei dieser Temperatur mit Tierkohle bis zur Entfärbung schüttelt.

Durch mehrfaches Extrahieren mit Aether erhält man aus der
Lösung ein farbloses Kristallpulver, welches aus Holzgeist in schönen,
kaum gefärbten, etwa stecknadelkopfgrossen Prismen kristallisiert.

Eigenschaften: EUeine Prismen, welche unter Kohlensäure-
entwicklung bei 205—210^ schmelzen. Sdp. 218^ (bei 120 mm Druck).
Schwer löslich in kaltem Wasser, ziemlich leicht löslich in Alkohol und
Eisessig, weniger in Aether, Azeton und Essigester. Unlöslich in Chloro-
form, Benzol und Ligroin. Zersetzt sich beim Kochen mit Wasser.
Reduziert in der Wärme Fehlingsche Lösung.

Laktid,

CO— 0— CH . CH3

I I

CH3 . CH— 0— CO

Zur Darstellung von Laktid leitet man nach Wislicenus^) an-
haltend trockene Luft durch Milchsäure, welche auf 150® erhitzt ist und
destilliert schliesslich die Substanz im Vakuum.

Eigenschaften: Monokline Tafeln vom Schmp. 125®. Sdp.
(korr.) 138® (bei 12 mm Druck). Bei sehr geringem Druck sublimiert
das Laktid schon unterhalb seines Schmelzpunktes. Fast unlöslich in
kaltem Wasser und kaltem absoluten Alkohol. Geht bei langem Stehen
mit Wasser in Milchsäure über.

Essigsäureanhydrid,

H3C . CO

H3C .CO

Zur Darstellung von Essigsäureanhydrid^) lässt man zu 7 Teilen
entwässertem und fein gepulvertem Natriumazetat 5 Teile Azetylchlorid
unter Kühlung zutropfen, erw^ärmt dann zunächst einige Zeit gelinde und
destilliert darauf das Anhydrid auf dem Sandbade oder mit freier Flamme
ab. Das Destillat wird unter Zusatz von etwas wasserfreiem Natrium-
azetat rektifiziert.

>) Ann. 167 (1873) 318.

'} Meyer & Jacobson, Lehrbuch d. or^. Chemie, T, 1., 2. Auflage, 1907.

180 Azetylsuperoxyd, Azetylchlorid.

Eigenschaften: Stark nach Essigsäure riechende Flüssigkeit
vom Sdp. 136,5 <^. Spez. Gew. 1,0799 (bei 15,2^). Mischt man gleiche
Teile Wasser und Essigsäureanhydrid, so sind bei 19 ° in ca. 6 Stunden
50% des Anhydrids in Säure übergegangen. Chlorwasserstoff spaltet
ebenfalls schon bei gewöhnlicher Temperatur unter Bildung von Essig-
säure und Azetylchlorid.

Azetylsuperoxyd»

H,C . CO

H.C

Man mischt nach Nef ^) 19,2 g reines Wasserstoffsuperoxyd (Sdp.
65 ° bei 23 mm Druck) langsam mit 116 g Essigsäureanhydrid bei — 10^,
lässt dann 6 Stunden bei einer 30® nicht übersteigenden Temperatur
stehen, nimmt mit der 4 — 5fachen Menge Aether auf, behandelt mit
kalter lOproz. Sodalösung, trocknet mit Chlorkalzium, destilliert den
Aether sehr vorsichtig ab und fraktioniert dann im Vakuum. (Vorsicht
wegen grosser Explosionsgefahr!)

Eigenschaften: Flache, durchsichtige Kristalle von scharf em,
stechendem Ozongeruch. Schmp. 30®; Sdp. 63® (unter 21 mm Druck).
Enorm explosiv. Etwas löslich in kaltem Wasser, langsam löslich in
Sodalösung. Wird von wässeriger Natronlauge schnell gespalten.

Azetylchlorid, H3C COCl.

Essigsäurechlorid.

Zur Darstellung von Azetylchlorid *) fügt man in der Kälte zu
5 Teilen Eisessig 4 Teile Phosphortrichlorid, erwärmt gelinde auf etwa
40® und wartet ab, bis die nun eintretende Salzsäureentwicklung nach-
lädst. Darauf destilliert man das Azetylchlorid über und reinigt es durch
einmalige Rektifikation. Wegen der Empfindlichkeit gegen Feuchtigkeit
verhütet man zweckmässig während der Darstellung den Zutritt feuchter
Luft, indem man es in einer Vorlage auffängt, die mit der äusseren Luft
nur durch ein Chlorkalziumrohr kommuniziert.

Eigenschaften: Erstickend riechende Flüssigkeit, die an der
Luft raucht. Sdp. 51 ^ Spez. Gew. 1,1051 (bei 20®). Wird durch Wasser
rasch zersetzt.

') Ann. 296 (1897) 288.

*) Meyer & Jacobson, Lehrbuch d. org. Chemie, I, 1., 2. Auflage, 1907.

Azetylbromid, Azetyljodid, Propionsäureanhydrid, Propionylchlorid. 181

Azetylbromld, H,C • COBr.

Essigsäurebromid.

Man lässt nach G a P) zu einem Gemisch von 33 g rotem Phosphor
und 90 g wasserfreiem Eisessig langsam 240 g Brom zutropfen. Die
Einwirkung ist sehr lebhaft, die Entfärbung eines jeden Tropfens Brom
erfolgt fast augenblicklich und es entwickelt sich Bromwasserstoffsäure.
Wenn alles Brom zugefügt ist, wird das Azetylbromid abdestilliert und
durch Fraktionierung gereinigt.

Eigenschaften: Farblose, an der Luft rauchende Flüssigkeit
vom Sdp. 76 ^

AzctyijocHd, H3C . COJ.

Azetyljodid wird nach Staudinger und Anthes ^ am ein-
fachsten dargestellt, indem durch 8 g Azetylchlorid in der Kälte etwa
24 g trockener Jodwasserstoff geleitet werden. Die durch Jodaus-
scheidung braungefärbte Flüssigkeit wird destilliert, das Destillat zur
Entfernung von Jod mit Quecksilber geschüttelt und rektifiziert.

Ausbeute: 10 g eines zwischen 105 und 108® siedenden Produktes
(70% der Theorie).

Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit, welche an der Luft
dichte Rauchwolken ausstösst. Sdp. 108®. Spez. Gew. 1,98 (bei 17®).

Propionsäureanhydrid,

H3C . CH, . CO

>0
H3C . CH, . CO

Zur Darstellung von Propionsäureanhydrid erwärmt man ein Ge-
misch von 1 Mol. Phosphoroxychlorid und 5 Mol. trockenem Propion-
säuren Natrium, oder von 1 Mol. Propionsäurechlorid und 1,2 Mol. Pro-
pionat (welch letztere man unter Kühlung mischt) 1 Stunde lang am
Rückflusskühler im Oelbade und destilliert dann das Anhydrid ab.

Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit vom Sdp. 168—169®
und vom spez. Gew. 1,069 (bei 15®).

Propionylchlorid, H3C • CH^ • COCl.

Propionsäurechlorid.
Nach H. Erdmann^ wird ein mit Kugelkühler versehener Kolben
mit 1 kg Phosphorpentachlorid beschickt; hierzu fügt man durch den
Kühler in kleinen Portionen allmählich 300 g Propionsäure. Hiebei tritt

') Ann. 129 (1864) 63.
«) Ber. 46 (1913) 1421.
•) Anleitung z. Darst. org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von F. Enke.

1 82 Oxaläthylesterchlorid.

Salzsäureentwicklung ein, welche man schliesslich durch gelindes Er-
hitzen des Kolbens im Wasserbade fördert. Nach dem Aufhören der Gas-
entwicklung entfernt man den Kühler, setzt einen Glasperlenaufsatz mit
Thermometer auf den Hals des Kolbens und destilliert mit absteigendem
Kühler. Das gebildete Propionylchlorid geht bei etwa 80 ® über und kann
durch nochmaliges Fraktionieren absolut rein erhalten werden. (Bei
weiterem Erhitzen des Destillationsrtickstandes wird reines Phosphor-
oxychlorid vom Sdp. 107 ® als Nebenprodukt erhalten.)

Eigenschaften: An der Luft stark rauchende Flüssigkeit vom
Sdp. 80° und vom spez. Gew. 1,0646 (bei 20°).

Oxaläthylesterchlorid,

COCl

COOC.H,

Aethyloxalsäurechlorid.

Nach D i e 1 s und N a w i a s k y ^) erhitzt man 250 g durch Erhitzen
auf 125 ® roh entwässerte Oxalsäure mit 250 g absolutem Alkohol am
Rückflusskühler 1 Stunde lang im Oelbade auf 135 ®. Nach dem Erkalten
überlässt man das Gemisch noch 15 Stunden lang sich selbst, giesst es
dann von der etwa abgeschiedenen Oxalsäure ab und destilliert es dann
im Vakuum aus einem Oelbade, dessen Temperatur 135 ® nicht übersteigen
darf. Man verwendet einen niedrig angesetzten Kolben von 300 ccm
Fassungsvermögen. Solange Alkohol übergeht, ist es zweckmässig, eine
Kapillare anzuwenden; steigt die Siedetemperatur über 90®, so wechselt
man den Gummistopfen und destilliert mit Siedesteinchen. Tritt Zer-
setzung ein, was am Fallen des Manometers zu erkennen ist, so genügt
es, von der ev. abgeschiedenen Oxalsäure abzugiessen und aus einem
kleineren Kolben zu fraktionieren. Die zwischen 104 und 107 ® (12 mm
Druck) übergehende Flüssigkeit wird noch zweimal im Vakuum aus dem
Oelbade fraktioniert und zeigt dann den scharfen Sdp. 109 ° (11 — 12 mm).

Ausbeute an Estersäure 55 g.

55 g der so erhaltenen Flüssigkeit (die unter Luft- und Licht-
abschluss aufzubewahren ist) werden mit 60 g Thionylchlorid in einem
Kolben mit eingeschliffenem Rückflusskühler 36 Stunden zum schwachen
Sieden erhitzt, wobei Salzsäure und schweflige Säure neben wenig
Thionylchlorid entweichen. Das Reaktionsgemisch wird wiederholt frak-
tioniert. Man erhält etwa 50 g Oxalest-erchlorid (Sdp. 133 — 135® bei
760 mm Druck), d. i. 78% der Theorie, bezogen auf die Estersäure.

Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit vom Sdp. 133 — 135®.
Sehr empfindlich gegen Feuchtigkeit.

») Ber. 37 (1904) 3678.

Oxalylchlorid, Oxalylbromid. jSS

Oxalylchlorid,

CICO

Chlorid der Oxalsäure.

Oxalylchlorid lässt sich einfach und in guter Ausbeute nach S t a u -
d i n g e r ^) auf folgendem Weg erhalten :

90 g feingepulverte wasserfreie Oxalsäure werden mit 400 g gepul-
vertem Phosphorpentachlorid möglichst innig gemischt, und erst unter
Eiskühlung, dann bei Zimmertemperatur 2 — 3 Tage stehen gelassen, bis
völlige Verflüssigung der Masse eingetreten ist. Dann wird das Reak-
tionsprodukt fraktioniert destilliert. Der zwischen 60 und 100® über-
gehende Teil enthält das Oxalylchlorid, und aus dieser Fraktion wird
durch mehrmalige Rektifikation fast reines Oxalylchlorid in ungefähr
45 — 50% Ausbeute erhalten. Die letzten Anteile vorhandenen Phosphor-
trichlorides lassen sich durch Destillation kaum entfernen. Man kann
das Oxalylchlorid aber leicht davon befreien durch Einleiten von Chlor.
Nach Abgiessen des ausgeschiedenen Phosphorpentachlorides wird zur
Entfernung des Chlors mit Quecksilber geschüttelt und davon schliesslich
abdestilliert *).

Eigenschaften: Oxalylchlorid ist eine farblose Flüssigkeit,
deren Dämpfe die Atmungsorgane stark angreifen. Es ist unverändert
haltbar. Bei 763 mm Druck siedet es zwischen 63,5 und 64°. Schmp.
— 12*^. Mit Wasser oder verdünnter Natronlauge reagiert es unter Bil-
dung von Kohlenoxyd, Kohlensäure und Salzsäure, ohne dass Oxalsäure
entsteht.

Oxalylbromidt

Br . C = 0

I
Br . C = 0

Oxalsäuredibromid.

Oxalylbromid kann man nicht aus Oxalsäure und Phosphorpenta-
bromid gewinnen, weil bei der Reaktion der beiden Substanzen Zerfall in
Kohlenoxyd, Kohlensäure und Bromwasserstoff eintritt. Deshalb verfährt
man nach Staudinger und Anthes^) folgendermassen: Man leitet
im Verlauf von ca. 12 Stunden in einem Kugelrohr durch 100 g reines
Oxalylchlorid unter Kühlung mit Eiswasser einen Brom Wasserstoff ström,
und zwar das Vierfache der berechneten Menge. Nach weiterem 6stün-

0 Ber. 4t (1908) 3563.
») Ber. 46 (1913) 1431.

186 Succinylchlorid, Succinylperoxyd.

Succinylchlorid,

H,C-C0C1 _/,

oder ^2^ ^ ^1

1 >^

.c-

H,C— COCl H,C— CO

Bernsteinsäurechlorid.

Man erhitzt nach Möller') Bernsteinsäure mit überschüssigem
Phosphorpentachlorid 2 Tage am Rückflusskühler im Oelbade, destilliert
dann durch Erhitzen bis 120 *^ die Hauptmenge des Phosphoroxychlorides
ab, filtriert den Rest über Glaswolle und schüttelt ihn mit trockenem
Petroläther durch. Das Chlorid scheidet sich als schwere, ölige Flüssig-
keit ab, während das Phosphoroxychlorid vom Petroläther aufgenommen
wird. Man wiederholt das Ausschütteln mit Petroläther 3 — 4mal, bis
eine Probe des Bernsteinsäurechlorides nach dem Zersetzen mit Wasser
keine Phosphorsäurereaktion mehr gibt. Dann wird das Produkt im Va-
kuum destilliert.

Eigenschaften: Farblose, ölige Flüssigkeit, welche bei 0 ® zu
tafel- und blätterförmigen Kristallen erstarrt. Siedet nahezu unzersetzt
bei 190—192 ^ (korr.).

Succinylperoxyd,

ILC— CO

H,C-CO

Man schüttelt nach Vanino und E. Thiele^) 1,5 g Succinyl-
chlorid mit einer Lösung von 4,5 g Natriumsuperoxj^dhydrat, die mit
etwas Wasserstoffsuperoxyd versetzt ist, kräftig durch, saugt das rasch
erstarrende Produkt ab, wäscht mit Wasser, Alkohol und Aether und
trocknet auf Ton im Exsikkator.

Wegen der Explosivität der Verbindung ist beim Arbeiten grösste
Vorsicht zu beachten!

Eigenschaften: Weisser, kristallinischer Körper, welcher bei
langsamem Erhitzen im Kapillarrohr bei 120® heftig explodiert (schnell
erhitzt schon bei 100®). Beim Erhitzen auf dem Platinblech, sowie durch

1) J. prakt Chem. (2) 22 (1880) 208.
«) Ber. 29 (1896) 1193.

Brenzweinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Keten. 187

Stoss zersetzt er sich mit äusserster Brisanz. Leises Reiben oder Drücken
der vollkommen trockenen Substanz gentigt, dieselbe zum Explodieren zu
bringen. Die Verbindung ist unlöslich in allen gebräuchlichen Lösungs-
mitteln,

Brenzweinsäureanhydrid,

^^^>C— CO

H,C— C

-CO

Brenzweinsäureanhydrid stellt man nach Fichte r und Her-
brand ^) dar durch Erhitzen von Brenzwein säure mit einem Ueber-
schuss von Azetylchlorid. Das Produkt wird bis 200® abdestilliert, der
Rückstand im Kältegemisch zum Erstarren gebracht und schliesslich aus
Chloroform umkristallisiert.

Eigenschaften: Dicke, farblose Kristalle vom Schmp. 36 ®.
Spez. Gew. 1,23548 (bei 13,7 ®). Schwer löslich in Wasser.

Maleinsäureanhydrld,

HC. CO

>0
CO

lieber die Darstellung von Maleinanhydrid s. unter Maleinsäure!

Eigenschaften: Nadeln vom Schmp. 53^. Sdp. 202 ^ Schwer
löslich in Ligroin, leicht in Azeton und Chloroform. Beim Erwärmen mit
Wasser schmilzt es zuerst und löst sich dann allmählich, indem es in
Maleinsäure übergeht.

Keten,

g>C = CO

Das einfachste Keten lässt sich in einfacher Weise nach Schmid-
1 i n und Bergmann^) darstellen durch Leiten von Azetondampf durch
eine mit Tonstücken gefüllte, auf 500 — 600° erhitzte Glasröhre.. Der
Eeaktionsverlauf ist der folgende: 2CH3.CO-CH3 = 2CH2: CO + 2CH4,
während bei Temperatur über 600° folgender Zerfall eintritt: 2CH2 :
CO =: 2C0 + C2H4.

Ein mit über Chlorkalzium getrocknetem Azeton beschickter Frak-
tionierkolben wird mit einem Gummistopfen gut verschlossen. Das Ansatz-
rohr wird mittels Kork mit einem im Ofen liegenden, mit Tonstücken
beschickten Jenaer Verbrennungsrohr verbunden. Die entweichenden

') Ber. 29 (1896) 1724.
») Bep. 43 (1910) 2821.

188 Methyiketen.

Dämpfe werden durch sechs vollkommen trockene, mit Glaswolle gefüllte
Gaswaschflaschen hindurchgeleitet. Die Waschflaschen stehen in einem
mit einer Kältemischung von Eis und Kochsalz gekühlten Topf. Zur
Kondensation des entweichenden Ketengases können mit Aetherkohlen-
säuregemisch gekühlte, dünnwandige Gaswaschfiaschen dienen.

Der das Azeton enthaltende Fraktionierkolben wird durch ein
Wasserbad mit kleiner Flamme erwärmt, so dass das Azeton in möglichst
regelmässigem gelinden Sieden erhalten bleibt. Sobald die Luft aus der
Verbrennungsröhre verdrängt ist (nach 1 — 2 Minuten) heizt man den
ganzen Ofen rasch an und erhält die Temperatur des Rohres bei be-
ginnender Rotglut (ca. 500 — 600^). Das entweichende Ketengas macht
sich rasch durch den unerträglichen, scharfen Geruch bemerkbar.

Im Kohlensäureäthergemisch von gegen — 80*^ lässt sich das Gas
zum grossen Teil verflüssigen. Bei nachherigem Absieden des Ketens
färbt sich die ursprünglich farblose Flüssigkeit rasch gelb bis braun,
indem sich Kondensationsprodukte des Ketens bilden. Infolge dieser
Polymerisation gelingt es nicht, das verflüssigte Keten wieder vollständig
abzusieden. Sobald die Flüssigkeit braun geworden ist, beginnt der Siede-
punkt rasch zu steigen und es entstehen in Wasser unlösliche, stechend
riechende Produkte.

Ausbeute etwa 11%.

Zur bequemeren Regulierung eines langsamen Stromes von Keten-
gas kann man das Azeton aus einem Tropftrichter in den ins siedende
Wasserbad tauchenden Fraktionierkolben einführen, so dass die nieder-
fallenden Tropfen sofort vergast werden.

Eigenschaften: Unerträglich scharf riechendes, sehr giftiges
Gas, das sich nicht durch Eis-Kochsalzkältemischung, wohl aber durch
ein Kohlensäure-Aethergemisch bei — 56 ® zu einer farblosen Flüssigkeit
kondensieren lässt, die bei — 151 ^ zu einer weissen Kristallmasse erstarrt.
In Aether ist das Gas leicht löslich. Das reine Keten ist ausserordentlich
unbeständig und nur bei tiefer Temperatur ( — 80 ®) haltbar.

Methyiketen,

^g3->c ^ CO

Das Methyiketen ist bisher in reinem Zustand noch nicht erhalten
worden. Man gewinnt es dagegen in 0,4 — 0,5proz. ätherischer Lösung
nach Staudinger, Klever und M e y e r ^), wenn man eine ätherische
Lösung von 100 g a-Brompropionsäurebromid, CH3 •'OHBr • COBr, zu 50 g

») ßer. 44 (1911) 641; ferner Staudinger, Die Ketene. Stuttgart 1912.
Verlag von F. Enke.

Dimethylketen. 189

Zinkspänen so schnell znfliessen lässt, dass die Reaktion nicht zu stürmisch
wird. Das gebildete Keten destilliert dann mit den Aetherdämpfen über.

Ausbeute 6 — 8% der Theorie.

Konzentriertere ätherische Lösungen erhält man, wenn man das
Methylketen aus der verdünnten Lösung bei tiefer Temperatur, also im
Vakuum, abdestilliert. Völlig rein lässt sich die Verbindung aber auch
durch öfteres Fraktionieren nicht erhalten.

Eigenschaften: Die Verbindung ist in reinem Zustand nicht
bekannt. Die konzentrierten ätherischen Lösungen sind farblose Flüssig-
keiten, die bei der Temperatur der flüssigen Luft zu einer farblosen
Kristall masse erstarren. Bei etwas über — 80° polymerisieren sie sich
spontan. Auch in ganz verdünntem Zustand färben sich die Keten-
lösungen bald gelb bis gelbbraun, wohl infolge Bildung von Polymeri-
sationsprodukten. Mit Wasser entsteht Propionsäure, mit Anilin Pro-
pionsäureanilid.

Dimethylketent

Eine verdünnte ätherische Lösung von Dimethylketen ist nach
Staudinger und Klever^) in folgender Weise leicht zu erhalten r
Man lässt durch einen Tropftrichter 100 g Bromisobuttersäurebromid,.
verdünnt mit 500 ccm absolutem Aether (oder 400 ccm absolutem Essig-
ester) zu 30 g Zinkspänen so rasch zulaufen, dass die Reaktion auch ohne
Erwärmen stürmisch vor sich geht. Das gebildete leicht flüchtige Keten
destilliert mit den Aether- bzw. Essigesterdämpfen ab und wird in einer
gut gekühlten Vorlage kondensiert. Während des ganzen Versuches wird
ein schwacher Kohlensäurestrom durch den Apparat geleitet. Die so er-
haltene Ketenlösung ist etwa 4proz.

Reines Keten lässt sich erhalten, indem man die Verbindung aus
einer nach obiger Vorschrift gewonnenen Essigesterlösung im Vakuum
abdestilliert und durch öfteres Fraktionieren reinigt. Oder man depoly-
merisiert sein Polymerisationsprodukt, das Tetramethyldiketozyklobutan,.
welches man durch längeres Stehenlassen einer ätherischen Dimethyl-
ketenlösung und vorsichtiges Absaugen des Aethers im Vakuum gewinnt.

Eigenschaften: Das reine Keten ist eine weingelbe Flüssig-
keit von unangenehmem, erstickendem Geruch. Es siedet bei 34^; seine-
Dämpfe sind ebenfalls schwach gelb gefärbt. In indifferenten organi-
schen Solventien ist es leicht löslich. Das reine Dimethylketen ist ausser-
ordentlich unbeständig und polymerisiert sich innerhalb weniger Stunden;

>) Ber. 39 (1906) 968; 40 (1907) 1149; Staudinger, Dio Ketene. Stuttgart 1912.
Verlag von F. Bnke.

190 Aethylketenkarbonester.

häufig findet diese Polymerisation sehr lebhaft unter Aufsieden statt (viel-
leicht infolge von Anwesenheit geringer Verunreinigungen). In einer
ca. ^/lo normalen ätherischen Lösung ist es dagegen viel haltbarer, und
bei 0*^ sind nach 24 Stunden erst ca. 11% verwandelt.

Als Polymerisationsprodukt entsteht das Tetramethyldiketozyklo-
butan,

(CH3), = C-C0

OC— C = (

^(CH,),

ein fester farbloser Körper mit kampferartigem Geruch, der bei 113 bis
114^ schmilzt. Mit Sauerstoff verbindet sich Dimethylketen zu einem
sehr explosiven Moloxyd; man muss deshalb beim Arbeiten mit reinem
Keten oder mit konzentrierten Lösungen Luft sorgfältig ausschliessen,
um nicht unangenehme Explosionen befürchten zu müssen.

Aethylketenkarbonester!

c,Hl^öfa>c=co

Das reine Keten lässt sich nach Staudinger und B e r e z a ^) aus
dem Diäthyldiketozyklobutandikarbonester,

c,H?6f(5>c-c=o

durch Entpolymerisieren in fast quantitativer Ausbeute gewinnen. Man
erhitzt dieses Polymere auf ca. 180 — 200^ im Vakuum von 15 — 20 mm
und kondensiert die übergehenden Ketendämpfe in einer auf — 80® ge-
kühlten Vorlage.

Den Diäthyldiketozyklobutandikarbonester selbst erhält man aus
dem Aethylbrommalonestersäurechlorid, C2H5O2C • CBrCCjHß) • COCl,
(s. dort) (104 g) und Zinkspänen (32 g) in ätherischer Lösung
(600 ccm). Nach Beendigung der ersten heftigen Reaktion wird noch
4 Stunden am Rückflusskühler gekocht. Das primär entstehende Keten
geht dadurch in das dimolekulare Produkt über, welch letzteres durch
Destillation im absoluten Vakuum leicht rein erhalten werden kann.
Sdp. 113—116® bei 0,16 mm Druck.

Ausbeute ca. 80%.

Eigenschaften : Der Aethylketenkarbonester ist eine farblose
Flüssigkeit, die an der Luft stark raucht und einen erstickenden Geruch
besitzt. Sdp. 48® bei 15 mm Druck. Bei — 58® erstarrt es zu einer

») Ber. 42 (1909) 4908; Staudinger, Die Ketene. Stuttgart 1912. Verlag
von F. Enke.

Kohlensuboxyd.

191

weissen Kristallmasse. Das Keten ist in organischen Lösungsmitteln
leicht löslich. Es ist ausserordentlich unbeständig; die leicht bewegliche
Flüssigkeit wird sehr bald dickflüssig, indem sie sich zum dimolekularen
Produkt, dem Diäthyldiketozyklobutandikarbonester polymerisiert. Die
Polymerisation erfolgt glatt ohne Bildung von farbigen Nebenprodukten.
Auch in Lösung wird das Keten sehr bald in derselben Weise verändert.
Mit Wasser entsteht Aethylmalonestersäure, mit Alkohol Aethylmalonester.

Kohlensuboxyd, OC = C = CO.
I. Darstellung von reinem Kohlensuboxyd.

Die Darstellung von Kohlensuboxyd geschieht nach Diels und
Meyerheim ^) zweckmässig in folgender Weise:

20 g reine und möglichst fein gepulverte Malonsäure werden mit
200 g Phosphorpentoxyd in eine grössere, absolut trockene Pulverflasche

Fijr. 7,

Au8 Her. 40 (1907) 859.

gebracht und durch längeres, kräftiges Schütteln innig miteinander ge-
mischt. Hierauf füllt man die Mischung so schnell als möglich durch
einen weiten Metalltrichter in den Kolben a (s. Fig. 7) ein, den man sofort
mit einem gut passenden Gummistopfen verschliesst. Hierauf wird die
Vorlage b durch eine Kältemischung aus Eis und Kochsalz, die Vorlage d
durch flüssige Luft abgekühlt und der gesamte Apparat auf etwa 0,1 bis
0,2 mm Druck evakuiert. Sobald dieses Vakuum erreicht ist, taucht man
den Kolben a in ein vorher auf 140 — 150^ angeheiztes Oelbad, dessen
Temperatur man während der Dauer des Versuches auf dieser Höhe
hält. Die Reaktionsmasse färbt sich vom Rande aus hellgelb, wird all-
mählich dunkler und nimmt schliesslich eine tiefbraune Farbe an, wobei
deutlich eine Gasentwicklung zu beobachten ist. Nach Beendigung der
letzteren — nach etwa ^U Stunden — unterbricht man den Versuch und

>) Ber. 40 (1907) 355; s. auch Ber. 50 (1917) 498, 753.

192 ' KoUensuboxyd.

trennt die Vorlage d von dem Apparat. Den Gummischlauch c verschliesst
man durch einen Quetschhahn und verbindet das offene Ende der Vorlage
bei e mit einem langen, in der Mitte zu einer Kugel erweiterten Ü-Rohr
das in eine Kältemischung von — 40 ^ (aus Alkohol und flüssiger Luft)
eintaucht.

Die Vorlage d enthält eine grosse Menge einer festen, weissen Masse,
die aus festem Kohlendioxyd und Kohlensuboxyd besteht. Es ist zweck-
mässig, die Verflüchtigung der Kohlensäure möglichst langsam zu be-
wirken, da sonst viel Kohlensuboxyd unkondensiert mit fortgerissen wird.
Am besten ist es, die Vorlage d, solange noch feste Kohlensäure in ihr
vorhanden ist, in ein leeres Weinholdsches Gefäss einzutauchen. Die Ent-
fernung der Kohlensäure dauert dann allerdings mehrere Stunden, doch
ist die Ausbeute an Kohlensuboxyd erheblich besser.

Sobald sich in der Vorlage nur noch Flüssigkeit befindet, entfernt
man das Weinholdsche Gefäss und lässt das Kohlensuboxyd bei gewöhn-
licher Temperatur in die gekühlte Vorlage absieden.

Die Ausbeute beträgt 1,45 g (12% der Theorie).

So dargestellt, ist die Substanz durch eine kleine Quantität gelöster
Kohlensäure verunreinigt, die für viele Versuche kaum in Betracht
kommen dürfte. Indessen bereitet es keine Schwierigkeit, das Kohlen-
suboxyd völlig davon zu befreien, indem man das Produkt noch ein- bis
zweimal destilliert, hierbei die erste Portion des Destillates verwirft und
die Kondensation durch eine Kältemischung von — 20® (Eis und Koch-
salz) bewirkt.

n. Dantelliing von KohlenBubozydlösimgen.

Aetherische Lösungen von Kohlensuboxyd werden nach Stau-
dinger und Bereza^) in einfacher Weise aus Dibrommalonylchlorid
dargestellt. In einem Literkolben wird zu 20 g Zinkspänen eine Lösung
von 30 g Dibrommalonylchlorid (s. dort) in 300 ccm absolutem Aether
durch einen Tropftrichter so rasch zulaufen gelassen, dass die Flüssigkeit
ständig heftig siedet. Die mit dem Aether entweichenden Suboxyddämpfe
werden durch einen Kühler kondensiert und in mit Kältemischung ge-
kühlten Vorlagen aufgefangen.

Ausbeute ca. 80%.

Eigenschaften: Farbloses, sehr giftiges Gas von ausser-
ordentlich unangenehmem, stechendem Geruch. Verdichtet sich bei 7 ®
zu einer farblosen Flüssigkeit, welche bei — 111,3 ^ zu weissen Kristallen
erstarrt. Die Verbindung ist sehr unbeständig. Reines flüssiges Kohlen-
suboxyd wird bei Zimmertemperatur nach ein- bis zweitägigem Stehen

>) Ber. 4! (1908) 4961; Staudinger, Die Kotene. Stuttgart 1912. Verlag
von F. Enke.

XyloBe. 193

polymerisiert unter Bildung rotbrauner amorpher Massen, die sich beim
Erhitzen zum Teil in Kohlensuboxyd zurückverwandeln. In konzen-
trierter Lösung erleidet der Körper einen ähnlichen Polymerisations-
prozess, jedoch in diesem Fall viel langsamer

Xylose,

CHO
HCOH
HOCH
HCOH
CH,OH

Holzzucker.

Xylose kann nach folgendem Verfahren von Haas und Tollens ^)
erhalten werden:

Man zerkleinert die inneren harten Schalen von einigen Kokos-
nüssen grob und trocknet sie scharf, um sie nachher besser pulvern zu
können. Durch Stossen im eisernen Mörser und durch Mahlen ver-
wandelt man sie in ein möglichst feines Pulver. 110 g hievon werden
eine Zeitlang in der Kälte erst mit verdünnter Salzsäure und nachher
mit verdünntem Ammoniak digeriert, dann auf einer Saugplatte ab-
filtriert und so lange mit Wasser ausgewaschen, bis dasselbe farblos
abläuft. Darauf wird die Masse getrocknet und im Rückfluss-Extrak-
tionsapparat mit Alkohol, zuletzt mit Aether extrahiert. Hiebei geht
wenig in den Alkohol und Aether über. Das so gereinigte Pulver wird
getrocknet und dann der Hydrolyse unterworfen.

Zu diesem Zweck wird das Pulver mit 1 Liter 4proz. Schwefel-
säure erst 4 Stunden in einem Kolben mit Steigrohr im kochenden
Wasserbade, und zuletzt 1 Stunde lang über freier Flamme in einer Por-
zellanschale unter stetem Umrühren erhitzt. Hierauf wird von dem
ungelöst gebliebenen Teil abfiltriert und das Filtrat mit kohlensaurem
Kalk in der Hitze neutralisiert. Nach erneuter Filtration wird ein-
gedampft, der Sirup wiederholt mit Alkohol ausgezogen und die alko-
holische Lösung wieder eingedampft (wobei deutlicher Vanillegeruch
auftritt). Schon während des Verdunstens scheiden sich Kristalle ab,
und der Rückstand erstarrt beim Erkalten kristallinisch.

Zur Reinigung wird das Rohprodukt (8 g) mit Alkohol und Tierkohle
behandelt, worauf man die Verbindung in schönen weissen Nadeln erhält.

Eigenschaften: Farblose Nadeln vom Schmp. 144 — 145 ^.
100 Teile Wasser lösen bei 20,3 ^ 117 Teile Xylose.

') Ann. 286 (1895) 303.
Vanino, Handbach der präparattven Chemie. II. 2. Aufl. 13

194 l-Arabinose.

1-Arabinose,

CHO
HOCH
HCOH
HCOH

CH,OH

Man bringt nach Kiliani und Köhler^) 3 Teile 2proz.
Schwefelsäure in geräumige Jenaer Kolben, fügt hiezu 1 Teil fein ge-
mahlenen Kirschgummi, schüttelt um und lässt behufs gleichmässigen
Aufweichens über Nacht stehen. Dann werden die Kolben in kochendem
Wasser 10 Stunden erhitzt; zur Erzielung homogener Mischung genügt
es, wenn nach 2 — Ssttindigem Erhitzen die Kolben einmal umgeschüttelt
werden. Schliesslich wird die entstandene Lösung in grosse tarierte
Schalen gegossen und unter kräftigem Umrühren mit heiss
gesättigtem Barytwasser versetzt, bis sie nur ganz schwach sauer
reagiert und keine Schwefelsäure mehr enthält. Dann verdampft man
ohne vorherige Filtration auf dem Wasserbade bis zum
doppelten Gewicht des verwendeten Gummis, rührt die noch warme
konzentrierte Mischung direkt in den Schalen mit 1,5 Teilen (bezogen
auf den Gummi) 95proz. Alkohol kräftig durch und lässt unter Schutz
vor Verdunstung 12 — 24 Stunden stehen. Nun wird die klar gewordene
Lösung von dem gummiartigen Rückstand abgegossen und durch Ver-
dampfung im Vakuum genügend konzentriert. Nach völligem Erkalten
erstarrt in kurzer Zeit die ganze Masse zum Kristallbrei, der nach dem
Absaugen der Mutterlauge und Nachwaschen mit Alkohol vom spez.
Gew. 0,82 — 0,825 direkt ein völlig weisses Präparat liefert, dessen
Menge sich auf ca. 10% des angewandten Kirschgummis beläuft. Die
Mutterlauge sowohl als auch der durch Alkohol ausgefällte Gummi
enthalten aber noch beträchtliche Mengen des Zuckers. Aus dem Gummi
werden nochmals nahezu b% Zucker gewonnen dadurch, dass der
Gummi durch Zusatz von 6 — 1% seines Gewichtes an Wasser und Er-
wärmen wieder in Sirup verwandelt wird und dieser durch eine zweite
Behandlung mit Alkohol in der oben geschilderten Weise extrahiert
wird. Die Mutterlaugen werden konzentriert und liefern noch eine
Kristallisation, nach deren Beseitigung sie dann zum dünnen Sirup ver-
dampft und durch Schütteln mit Alkohol von den noch gelösten gummi-
artigen Bestandteilen zum grössten Teil befreit werden. Beim Ein-
engen der alkoholischen Lösung erhält man die darin noch er-
haltene Arabinose.

') Ber. 37 (1904) 1210.

d-Glukose. 195

Gesamtausbente: ca. 21% des angewendeten Kirschgummis.
Zur Reinigung kleinerer Mengen von roher l-Arabinose bedient
man sich zweckmässig folgender Methode: 1 Teil Zucker wird in
0,4 Teilen Wasser auf dem Wasserbade gelöst; darauf werden 3 Teile
heissen 95proz. Alkohols zugesetzt. Wenn nötig, wird die klare
Lösung mit Blutkohle aufgekocht und heiss filtriert. Beim langsamen
Erkalten der Flüssigkeit scheidet sich der Zucker in schneeweissen
Kristallkrusten aus.

Das Umkristallisieren grösserer Mengen geschieht leicht in folgen-
der Weise: der Rohzucker wird in einer Schale mit ^/g seines Gewichtes
Wasser versetzt und auf dem Wasserbade zum Schmelzen gebracht. Den
Sirup lässt man unter Umrühren erkalten und zur Vollendung der
Kristallisation 24 Stunden (besser 2 Tage) stehen. Hierauf zerdrückt
man die Kristallmasse gut, nutscht soweit als möglich ab, bringt die
Kristalle in eine tarierte Reibschale und verreibt sie mit ^1^ ihres Ge-
wichtes mit 85proz. Alkohol. Durch abermaliges Abnutschen und Nach-
waschen mit 90proz. Alkohol wird die Arabinose völlig weiss und rein
erhalten.

Eigenschaften: Glänzende trimetrische Prismen vom Schmp.
160^. Löslich in 2,18 Teilen Wasser von 0^ 1,685 Teilen von 10®, in
238,3 Teilen 90proz. Alkohol von 9®. Für die wässerige Lösung bei
p = 10 und t = 18<> ist [a]jy = + 104,4^

d-Qlukose,

CHO

HCOH

HOCH

HCOH

CH,OH

Dextrose, Traubenzucker, Stärkezucker.

Die Darstellung von kristallisiertem Traubenzucker gelingt leicht
nach folgender Methode von Soxhlet^):

Man bereitet sich zunächst eine geringe Menge von wasserfreiem
Traubenzucker, die dazu bestimmt ist, bei der Darstellung einer
grösseren Menge die Kristallisation rasch einzuleiten. Zu diesem Zweck
versetzt man 500 ccm 90proz. Alkohol mit 20 ccm rauchender Salzsäure,
erwärmt das Gemisch im Wasserbade auf 45 *^ und trägt in 4 — 5 Por-

*) J. prakt. Chem. (2) 21 (1880) 244; s. auch : Der Stärkezucker von Michelhaus.

198 /9-Azetobromglukose.

Eigenschaften: Nadeln vom Schmp. 130 — 131®. Löslich in
etwa 1175 Teilen Wasser von 18,5°, in etwa 121,7 Teilen absolutem
Alkohol von 19®, sehr leicht löslich in Benzol, Chloroform, schwer in
Petroläther. Es wandelt sich beim Erhitzen mit Essigsäureanhydrid
und etwas Zinkchlorid in das a-Pentaazetat um^).

Mzetobromglukose, C,H70(OC,H30XBr.

Als Ausgangsmaterial der Azetobromglukose benutzt man die
Pentaazetylglukose. Zur Umwandlung^) dieser werden 150 g derselben
fein gepulvert mit 300 g der käuflichen Eisessig-Bromwasserstofflösung,
die bei 0° gesättigt ist, übergössen, durch kräftiges Schütteln gelöst
und 2 Stunden bei Zimmertemperatur aufbewahrt. Man verdünnt dann
mit 600 ccm Chloroform und giesst unter Umrühren in 2 Liter Eis-
wasser. Die Chloroformschicht wird abgehoben, die wässerige Lösung
nochmals mit 150 ccm Chloroform ausgezogen und die vereinigte Chloro-
formschicht mit 1 Liter Wasser gewaschen.

Nachdem die abermals abgehobene Chloroformlösung durch kurzes
Schütteln mit Chlorkalzium bis zur völligen Klärung getrocknet ist,
wird sie unter vermindertem Druck stark eingeengt. Versetzt man die
konzentrierte Lösung allmählich mit Petroläther, so scheidet sich die
Azetobromglukose in langen Nadeln ab. Sie wird scharf abgesaugt und
mit 75 ccm Amylalkohol durch Erwärmen auf dem Wasserbade
möglichst rasch gelöst. Beim raschen Erkalten kristallisieren ganz farb-
lose Nadeln aus. Dieselben werden dann nach dem Absaugen in Eis
scharf abgesaugt, vorsichtig mit Petroläther angeschlemmt, wieder
scharf abgesaugt und über Natronkalk im Vakuumexsikkator auf-
bewahrt.

Ausbeute 76% der Theorie.

Eigenschaften: Farblose Nadeln, welche kaum löslich sind
in Wasser, schwer in kaltem Ligroin. Von Azeton, Chloroform, Aether,
Essigester und Benzol werden sie leicht aufgenommen. 1 g bedarf 20 ccm
absoluten Alkohol zum Lösen bei Zimmertemperatur; in Methylalkohol
löst sich Azetobromglukose leichter. Schmp. 88 — 89^.

Die Verbindung ist stark rechtsdrehend, Fehlingsche Lösung wird
beim Kochen sehr stark reduziert.

0 Ber. 22 (1889) 1467.
«) Ber. 49 (1916) 585.

d-Proktose. 199

d-Fniktose»

CH,OH

CO
HCOH
HOCH
HOCH

CH,OH

Fruchtzucker, Lävulose.

Pruktose lässt sich durch Verzuckerung von Inulin erhalten. Man
verwendet dabei nach W o h P) nur sehr geringe Säuremengen, und
^v?ar für die Umwandlung von ganz reinem, aschefreiem Inulin nur
0,01% des Zuckers an Salzsäure; für Inulin bis 0,2% Aschengehalt
etwa die Hälfte, für Inulin von 0,2 — 0,4% Aschengehalt ^/jo der Asche
an Salzsäure. Wenn der Aschengehalt des käuflichen Inulins nicht
höher ist als 0,4%, so ist eine Reinigung des Produktes für die Dar-
stellung von Lävulose überflüssig.

In einem Erlenmeyerschen Kolben von ^/j Liter Inhalt werden
50 com Wasser und die nach obigen Angaben auf den Aschengehalt
berechnete Menge Normalsalzsäure (z. B. für 0,26% Asche 5 ccm
Normalsalzsäure) gebracht und 200 g käuflichen Inulins eingeschüttet.
(Es empfiehlt sich nicht, Wasser und Säure auf das bereits im Kolben
befindliche Inulin zu giessen, da die geringe Flüssigkeitsmenge nicht
hinreicht, das Inulin vollständig zu benetzen, so dass das am Boden
liegende Inulin sehr fest anbackt.) Unter öfterem Umrühren wird die
Masse in dem durch einen Kork leicht verschlossenen Kolben in sieden-
dem Wasser erhitzt, wobei sie erweicht und sich schnell in einen dünn-
flüssigen Sirup verwandelt. Nach etwa halbstündiger Digestion, vom
Beginn des Erweichens der ganzen Masse an gerechnet, ist die hydro-
lytische Spaltung bis zum Optimum vorgeschritten, und die weitere
Einwirkung der Säure wird durch Einrühren von etwas überschüssigem
Kalziumkarbonat beendet.

Der kaum gefärbte Sirup, in dem ev. noch einige wenige Klümp-
chen unverzuckertes Inulin schwimmen, wird in 1 Liter angewärmten
absoluten Alkohol gegossen, die Lösung mit einer Messerspitze Blut-
kohle versetzt, nach 12stündigem Stehen von der geringen Menge ab-
geschiedenen Sirups abgegossen und filtriert. Dann wird im Vakuum bis
zu dicker Sirupkonsistenz eingedampft. Nach dem Einrühren einiger
Fruchtzuckerkriställchen lässt man im Vakuum über Schwefelsäure

>) Ber. 28 (1890) 2108.

200 Saccharose.

stehen. Die Masse erstarrt dann und verwandelt sich in 2 — 3 Tagen in
ein rein weisses, körniges Produkt.

Man löst die erstarrte Masse (oder den Sirup) nun in der 3 — ifachen
Gewichtsmenge absoluten Alkohols und giesst nach 12stündigem Stehen
die Lösung ab. Beim Eintragen einiger Fruchtzuckerkriställchen in die
klare Lösung und Reiben mit einem Glasstab beginnt sofort die Kri-
stallisation, und nach 24 Stunden hat sich ^/g, nach weiteren 3 Tagen
noch ^/e des angewandten Sirups an völlig reiner, wasserfreier Lävulose
abgeschieden; weitere Mengen lassen sich durch Eindampfen der farh-
losen Mutterlaugen bei gelinder Wärme erhalten.

Eigenschaften: Farblose Kristalle vom Schmp. 95*^. In
Wasser etwas schwerer löslich als Glukose. In Alkohol leichter löslich
als Glukose. Stark linksdrehend. Schmeckt ebenso süss wie Rohrzucker.

Saccharose» C^HagO,!.

Zucker, Rohrzucker, Saccharum.

Rohrzucker wird in vollkommen reiner Form grosstechnisch dar-
gestellt.

Eigenschaften: Grosse, monokline Prismen, die bei 15*^ in
^/a Teil Wasser löslich sind. Schwer löslich in Alkohol. Schmilzt bei
160*^ und erstarrt zu einer glasartigen Masse, die allmählich wieder
kristallinisch wird. Auf 190 — 200® erhitzt, geht er über in Karamel,
eine braune, nicht mehr kristallisationsfähige Masse. Spezifisches
Drekungsvermögen des Rohrzuckers: [a]?^ = + 66,5°.

Um Zucker zu pulvern, erwärmt man den Zucker zunächst auf
60 — 70® und zerreibe ihn alsdann in einem erwärmtem Mörser.

Prüfung^).

Der Zucker muss sich in 0,5 Teilen Wasser lösen ohne Hinter-
lassung eines Rückstandes zu einem färb- und geruchlosen, rein süss
schmeckenden Sirup. Farbstoffe, welche dem Zucker sehr häufig zu-
gesetzt sind, bilden beim Stehen der Lösung Bodensätze. Mit Alkohol
muss der Sirup in jedem Verhältnis sich klar mischen.

Die wässerige Lösung muss vollkommen neutral reagieren.

Die 5proz. Lösung darf weder mit Ammoniumoxalat (Kalzium-
salze), noch mit Silbernitrat (Chloride), noch mit Bariumnitrat eine
mehr als opalisierende Trübung geben.

^) Kommentar z. Deutsch. Arzneibuch, 5. Ausgabe (1910) IL

Maltose. 201

Maitose, C,^K,^0,, + H,0.

Malzzucker, Maltobiose.

Zur Darstellung von reiner Maltose verfährt man nach Soxhlet 0

"wie folgt:

2 kg Kartoffelstärke werden mit 9 Liter Wasser kalt angerührt

und im Wasserbade verkleistert. Nachdem der Kleister auf 60 — 65 ^
abgekühlt ist, rührt man einen bei 40^ bereiteten Aufguss von 120 — 140 g
lufttrockenem Malz in den Kleister ein und erhält eine Stunde auf der
angegebenen Temperatur; hierauf erhöht man letztere bis zum Kochen,
filtriert heiss und dampft in flachen Schalen bis zur Sirupdicke ab.
Diesen Sirup kocht man portionsweise mehrere Male mit 90proz. Alkohol
aus. Nachdem man eine Portion ein- oder zweimal mit 90proz. Wein-
geist ausgekocht hat, extrahiert man dieselbe mit absolutem Alkohol,
um eine kleine Probe eines reinen und schnell kristallisierenden Ex-
traktes zu bekommen. Dieses letzte Extrakt wird zur dünnen Sirupdicke
eingedampft und in dünner Schicht der Kristallisation überlassen. Die
Kristallisation tritt gewöhnlich nach einigen Tagen ein. Die so erhaltene
braune Kristallmasse dient dazu, die später zu erhaltenden Sirupe zum
Kristallisieren zu bringen.

Die mit 90proz. Alkohol erhaltenen Auszüge werden, nachdem der
Alkohol zum grössten Teil abdestilliert ist, zum dicken Sirup verdampft,
worauf man durch Zusatz einiger Kriställchen animpft. Nach 3 bis
5 Tagen ist der dunkelbraune Sirup zu einer steifen Kristallmasse
erstarrt. Man verreibt die Kristallmasse zur Beseitigung des noch an-
haftenden Sirups mit Methylalkohol zu einem dünnen Brei, bringt den-
selben auf eine Nutsche und wäscht nach dem Absaugen einmal mit
Methylalkohol nach, worauf die Kristallmasse hellgelb geworden ist.
Der Waschprozess mit Methylalkohol wird einmal wiederholt, worauf
man mittels SOproz. Alkohol unter Einhaltung gewisser Vorsichtsmass-
regeln umkristallisiert. Je 100 g möglichst trocken gepresster Maltose
werden mit 30 ccm Wasser im Wasserbade gelöst; hierauf wird mit
260 ccm 90proz. Alkohol versetzt, zum Sieden erhitzt und filtriert. Die
Losung darf beim Erkalten keinen Sirup ausscheiden und muss klar
bleiben. Rührt man in die Lösung etwas kristallisierte Masse (einen
zurückbehaltenen Rest) ein, so beginnt die Kristallbildung sehr rasch
und nach öfterem ümschütteln ist die ganze Flüssigkeit in einigen
Stunden zu einem dicken Kristallbrei erstarrt.

Zur weiteren Reinigung kristallisiert man zweckmässig aus
Methylalkohol um. Man erhitzt 100 g lufttrockene Maltose mit 24 ccm

>) J. prakt. Cham. (2) 21 (1880) 276.

202 Laktobiose.

Wasser über freiem Feuer, bis alles zum Sirup gelöst ist, fügt 600 ccm
Methylalkohol hinzu, kocht auf und filtriert. Die Kristallisation erfolgt
nach einigen Stunden und geht beim Schütteln rasch vor sich.

Eigenschaften: Feine Nadeln, die ihr Kristallwasser bei
100^ verlieren. Die entwässerte Maltose ist äusserst hygroskopiscli.
Stark rechtsdrehend.

Spez. Gew. wässeriger Maltoselösungen bei 17,5^ (a = Anzahl
Gramme wasserfreier Maltose in 100 ccm Lösung):

a spez. Gew. a spez. Gew. a spez. Gow.

1 1,00393 15 1,05827 30 1,1155

5 1,01953 20 1,0774 35 1,1344

10 1,03900 25 1,0965 40 1,1532

Laktobioset Ci^H^^Oi, + H^O,

Milchzucker, Sacchanim lactis.

Milchzucker wird im grossen als Nebenprodukt der Käsefabri-
kation gewonnen.

Zu seiner Darstellung dampft man klare Molken im Vakuum bis
zur Kristallisation ein und zentrifugiert das Kristallmehl unter
Waschen mit kaltem Wasser. Dann löst man das Rohprodukt in sieden-
dem Wasser, entfärbt mit Tierkohle und lässt zur Kristallisation stehen.

Eigenschaften: Weisse, harte, rhombische Prismen, löslich
bei 15^ in 7 Teilen, bei 100® in 1,2 Teilen Wasser zu einer schwach süss
schmeckenden, nicht sirupartigen Flüssigkeit. Unlöslich in Alkohol
und Aether. Rechtsdrehend; [a]jj — 52,5®.

Prüfung^.

Dieselbe erstreckt sich auf einen Gehalt von Dextrin oder Rohr-
zucker und beruht darauf, dass Milchzucker in Weingeist von 60%
nahezu unlöslich ist, während Rohrzucker sich in demselben reichlich
löst. Man lässt 1 g Milchzucker unter bisweiligem Umschütteln eine
halbe Stunde mit 10 ccm verdünntem Weingeist in Berührung, alsdann
filtriert man ab und versetzt das Filtrat mit einem gleichen Volumen
absolutem Alkohol. Eine hiedurch eintretende Trübung zeigt Rohr-
zucker oder Dextrin an. Bleibt die Flüssigkeit klar, so wird der Ver-
dampfungsrückstand bestimmt. Bei reinem Milchzucker beträgt der-
selbe seiner geringen Löslichkeit wegen nicht mehr als 0,03 g. Ist der
Verdampfungsrückstand erheblicher, so ist die Anwesenheit von Rohr-
zucker wahrscheinlich.

*) Kommentar z. Deutsch. Arzneibuch, 5. Ausgabe (1910) IL

Stärke, Lösliche Stärke. 203

stärke, (C,H,,0,)n.

Amylum.

Da Stärke in grossem Maßstab von der Technik fabriziert wird,
ist ihre Gewinnung im kleinen nicht lohnend.

Lösliche Stärke.

Amylogen, Amylodextrin.

Bei gewöhnlicher Temperatur erfolgt nach Syniewski^) die
Bildung löslicher Stärke, wenn 50 g Natriumsuperoxyd vorsichtig und
portionenweise in 500 g Wasser, das gut gekühlt wird, eingetragen und
diese Lösung mit 50 g Kartoffelstärke mit 500 g Wasser angerührt, ver-
setzt wird. Die hiebei entstehende Gallerte, die mit Gasbläschen durchsetzt
ist, wird dann samt dem Kolben in kaltes Wasser gestellt und von Zeit
zu Zeit gerührt. Nach einer Stunde gibt man zur Lösung eine ge-
nügende Menge Alkohol von etwa 95% hinzu, wodurch eine zähe,
klebrige Masse gefällt und der üeberschuss der Lauge entfernt wird.
Diese Masse wird in kaltem Wasser gelöst, die Lösung abgekühlt und
dann mit Essigsäure neutralisiert. Der aus neutraler Lösung gefällte
Körper wird neuerdings in Wasser gelöst und unter Abkühlung ange-
säuert. Nach mehrmaliger Fällung mit Alkohol und Wiederauflösen
erhält man zuletzt einen Körper, der nur Spuren von Asche enthält.
Die wässerige Lösung des so erhaltenen Körpers lässt man einige Zeit
stehen, wobei eine geringe Menge gelblicher Flocken entsteht. Aus
dieser Lösung fällt man die Stärke wieder mit Alkohol, reibt mit
Alkohol ab, sammelt auf einem Filter, wäscht mit wasserfreiem Aether
vollkommen aus und trocknet zuletzt im erwärmten Vakuum.

Nach Salomon^) erhält man lösliche Stärke durch 2^/2stündiges
Sieden im Salzbade von 100 g Kartoffelstärke, 1 Liter Wasser und 5 g
Schwefelsäure. Die Lösung wird dann mit Bariumkarbonat abgesättigt,
filtriert und etwas eingeengt, dann mit Alkohol gefällt, die Fällung in
Wasser gelöst, wieder gefällt und hierauf nach nochmaliger Lösung in
Wasser bis zur Sirupkonsistenz verdampft. Nach dem Erkalten setzt
sich etwa nach 24 Stunden ein weißes Pulver ab, welches abfiltriert,
etwas mit kaltem Wasser, dann mit Alkohol, zuletzt mit Aether ge-
waschen wird. Bei einer Temperatur von 105^ wird das Produkt
getrocknet.

Nach Lintner^) wird eine beliebige Quantität bester Kartoffel-
stärke mit 7,5proz. Salzsäure gemischt, so dass die Säure über der

») Ber. 90 (1897) 2415.

«) J. prakt. Chem. 28 (1883) 111.

») J. prakt. Chem. (2) 34 (1886) 381.

204 Oktazetyl-Zellobiose.

Stärke steht. Nach Ttägigem Stehen bei gewöhnlicher Temperatur oder
3tägigem Stehen bei 40® hat die Stärke ihre Fähigkeit, Kleister zu
bilden, verloren. Die Struktur der Stärke ist aber — von vereinzelten
kleinen Rissen abgesehen — unverändert geblieben. Man wäscht die
Stärke durch Dekantieren mit kaltem Wasser aus, bis empfindliches
Lackmuspapier keine saure Reaktion mehr anzeigt, saugt das Wasser
möglichst ab und trocknet die Stärke an der Luft. Man erhält so ein
Präparat, das in heissem Wasser leicht löslich ist.

Eigenschaften : Weisses, amorphes Pulver, das in heissem
Wasser leicht und klar löslich ist. 2proz. Lösungen bleiben einige Tage
klar oder schwach opalisierend, trüben sich aber dann. Konzentriertere
Lösungen (lOproz). gestehen beim Erkalten zu einer salbenartigen
Masse.

Oktazetyl-ZcHoblose, C, ^H^^O, , (C,H30)8 .

Zellobiose-okta-azetat

Nach Freudenberg ^) trägt man 10 g lufttrockene Watte in
ein in Kältemischung stehendes, unter starker Kühlung bereitetes
Gemisch von 37 ccm Essigsäureanhydrid und 5,5 ccm konzentrierte
Schwefelsäure ein. Nachdem die Watte durchtränkt ist, bleibt die
Masse 1 Stunde in der Kältemischung, dann 7 Stunden in Eis und
schliesslich 12 Stunden in Wasser von Zimmertemperatur stehen. Dann
wird dieses entfernt. In den folgenden Tagen zerdrückt man gut die
gallertartigen Klumpen und schüttelt, wenn nach 3 — 4 Tagen das
Oktazetat zu kristallisieren beginnt, häufig um. Nach insgesamt
13 Tagen wird unter starkem Rühren in 1 Liter Wasser eingetragen,
scharf abgesaugt, in 50 ccm Methylalkohol aufgerührt und mit weiteren
50 ccm Methylalkohol in Portionen durchgearbeitet und gewaschen.
Ausbeute 6,7 g. Zur Reinigung wird die Lösung des Azetats in Chloro-
form mit Fasertonerde geklärt, nach der Filtration stark eingeengt und
heiss mit 30 ccm siedendem Methylalkohol unter Rühren versetzt. Es
kristallisieren 5 g Oktazetat vom Schmp. 222 *^. Nach S k r a u p ^) steigt
dieser durch weiteres Umkristallisieren aus 95proz. Alkohol oder Essig-
äther auf 227—228 ^

Eigenschaften: farblose Nadeln vom konstanten Schmp. 227
bis 228*^, welche fast unlöslich in Wasser, leicht löslich in heissem
Alkohol, Essigäther, Benzol und Chloroform, etwas schwerer in heissem
Aether löslich sind.

') Ber. 54 (1921) 767.

») Monatsh. 22 (1901) 1011.

Formamid. 205

Formamid,

0=0

Ameisensäureami d, Methansäureamid.

Für die Darstellung von Formamid liefert folgende Vorschrift
von Freer und Sherman^) gute Resultate:

I. Ans Ameisensäure.

Reine Ameisensäure wird mit konzentriertem Ammoniak neu-
tralisiert. Die entstandene halbfeste Masse giesst man in einen
Destillierkolben und erhitzt sie etwa 2 Stunden auf eine von 100^ bis
180® allmählich steigende Temperatur. Die Dissoziation des Ammonium-
formiates verhindert man, indem man einen mit Natronkalk und metal-
lischem Natrium getrockneten Strom von Ammoniakgas ständig tiber-
leitet. Die Reaktion ist beendet, wenn bei 180 ® kein Wasser mehr über-
destilliert. Man lässt dann die Flüssigkeit unter einem Strom von
Ammoniakgas erkalten und destilliert in einer Ammoniakatmosphäre
bei ^/g mm Druck. Zwischen 85 und 95® geht reines Formamid über.

n. Aus Ameisens&ureäthylester.

Nach J. K. P h e 1 p s und C. D. D e m i n g *) entsteht Formamid in
theoretischer Ausbeute, wenn man 50 g Ameisensäureäthylester gut
kühlt, mit gut gekühltem, wässerigem Ammoniak 6 Stunden stehen lässt
und dann im Vakuum destilliert.

Wegen der Eigenschaft, begierig Wasser anzuziehen, muss die
Verbindung unter sorgfältigem Ausschluss feuchter Luft aufbewahrt
werden.

Eigenschaften : Sehr hygroskopische farblose Flüssigkeit,
welche bei — 1® zu einer Kristallmasse (Nadeln) erstarrt. Sdp. 85 — 95 ®
(bei 0,5 mm Druck). Zersetzt sich bei der Destillation unter gewöhn-
lichem Druck. Mit Wasser, Alkohol und Aether in allen Mengen-
verhältnissen mischbar; bei gewöhnlicher Temperatur bildet sich in der
Lösung freies Ammoniak.

>) Am. J. sei. (Sill) (4) 24 (1907) 173.
•) Am. Chem. J. 20 (1898) 225.

206 Azetamid, Quecksilberazetamid.

Azetamidy

Essigsäureamid, Aethansäureamid.

I. Aus Azetylchlorid und Ammoniak.

Man lässt nach Aschau*) 50g Azetylchlorid zu 200 g stark ge-
kühltem, 28proz. wässerigem Ammoniak fliessen, verdunstet die Flüssig-
keit bei gewöhnlicher Temperatur und laugt den Rückstand zweimal
mit absolutem Alkohol aus. Nach dem Abdestillieren des Alkohols steigt
das Thermometer rasch über 200®. Das oberhalb 205® übergehende,
erstarrende Destillat wird noch einmal destilliert.

Ausbeute: 20,5 g (ca. 70% der Theorie).

n. Aus Ammoniomazetat.

1 kg Eisessig wird nach Keller*) unter Erwärmen mit
trockenem Ammoniak gesättigt und das Reaktionsprodukt im Am-
moniakstrom destilliert. Oberhalb 190® gehen als erste Ausbeute etwa
460 g Azetamid über. Der Vorlauf wird noch einmal mit Ammoniak
gesättigt; er liefert bei der Destillation eine zweite Ausbeute von 170 g.
Durch Wiederholung der Operation erhält man noch eine dritte Aus-
beute, so dass im ganzen etwa 740 g Azetamid entstehen.

Eigenschaften: Hexagonale, in völlig reinem Zustand ge-
ruchlose Kristalle vom Schmp. 82—83®. Sdp. 222® (korr.); spez. Gew.
1,159. Leicht löslich in Wasser; zerfliesslich.

Quecksilberazetamidy

H3C . CONH

>Hg
H3C . CONH

Man versetzt nach Markownikoff^) eine wässerige Liösung
von Azetamid mit Quecksilberoxyd in geringem Ueberschuss und er-
wärmt die Flüssigkeit. Das Keaktionsprodukt wird aus Alkohol um-
kristallisiert.

Eigenschaften: Sechsseitige Prismen, welche bei ca. 195^
schmelzen. Löslich in Wasser.

>) Ber. 31 (1898) 2347.

») J. prakt. Chem. (2) 31 (1895) 364.

») Z. f. Chemie 1863, 534.

Azetbromamid, Azetdibromamid, Diazetamid. 207

Azetbromamid,

HsC ' C<0 H

Azetbromamid erhält man in guter Ausbeute, wenn man nach
Seiiwanow ^) Brom auf Quecksilberazetamid (s. dort) einwirken
lässt. Man stellt molekulare Mengen von Brom und Quecksilberazetamid
nebeneinander unter eine Glasglocke, bis das Brom verdampft und die
Reaktion beendet ist. Das Reaktionsprodukt wird mit Wasser aus-
gezogen und die Lösung bei höchstens 60 ® verdunstet. Mit einiger Vor-
sicht lässt sich die Verbindung aus warmem Wasser Umkristallisieren.

Eigenschaften: Rechtwinklige, schöne Tafeln (beim Ver-
dunsten der Lösung in wasserhaltigem Aether), welche 1 Mol. Kristall-
\^asser enthalten. Im Vakuum bei 50*^ wird die Substanz schnell
kristallwasserfrei. Die wasserhaltigen Kristalle schmelzen bei 70 — 80 *^,
die wasserfreien bei 108^. Leicht löslich in kaltem Wasser. Zersetzt
sich mit Salzsäure unter Bildung von Azetchloramid und Brom. Zersetzt
sich auch beim Kochen mit Wasser.

Azetdibromamid,

HaC . C<O^Br
^^Br

Man versetzt nach einer von Hantzsch*) modifizierten Methode
A. W. Hofmanns^ eine verdünnte, wässerige Lösung von Azetbrom-
amid (1 Mol.) mit Brom (1 Mol.) und fügt dann einen üeberschuss von
Sodalösung hinzu. Das Dibromamid scheidet sich dann sofort in fast
reinem Zustand aus. Zur Reinigung wird die Verbindung aus warmem
Wasser umkristallisiert.

Eigenschaften : Goldgelbe Nadeln oder Blättchen vom
Schmp. 100*^. Unzersetzt löslich in warmem Wasser, Alkohol und
Aether. Zersetzt sich beim Kochen mit Wasser oder bei längerem Stehen
der wässerigen Lösung.

Diazetamid,

H3C.C!=0

>NH
H3C . C=0

Nach Hentschel*) werden 600 g Azetamid und 1250 g Essig-
säureanhydrid ^/a Stunde am Rückflusskühler gekocht. Hierauf destil-

0 Ber. 26 (1898) 423.
•) Ber. 27 (1894) 1252.
•) Ber. 16 (1882) 413.
*) Ber. 23 (1890) 2395.

208 Urethan.

liert man alles bis 125 ^ Uebergehende ab. Der Rückstand wird aus dem
Oelbade im Vakuum rektifiziert und die unter 10 mm Druck bei ca. 108
bis 109® übergehende Hauptfraktion gesondert aufgefangen. Dieselbe
liefert einen trockenen, weissen Kristallkuchen; dieser wird im etwa
lOfachen Gewicht vollkommen reinen Aethers gelöst, worauf man durch
Einleiten von Chlorwasserstoff das vorhandene Azetamid ausfällt. Von
dem Niederschlag wird die überstehende klare Lösung dekantiert und
der Rest an der Saugpumpe filtriert. Hiebei erstarrt die ätherische
Lösung durch die Abkühlung zu einem dicken Brei feiner, blendend
weisser Nädelchen. Man kann alles aus Aether auskristallisieren lassen,
da die ätherische Lösung beim Kühlen mit Eis das Diazetamid ziemlich
vollständig ausscheidet. Oder man entfernt den Aether auf dem Wasser-
bade. Auch in diesem Fall bleiben schöne, blendend weisse, lockere
Kristallmassen im Rückstand — insgesamt etwa 300 g.

Das so erhaltene Produkt schmilzt bei 72 — 77® und lässt sich
durch Vakuumdestillation nicht weiter reinigen. Durch wiederholtes
Umkristallisieren aus Aether verliert es den anfänglich anhaftenden
krotonsäureähnlichen Greruch und schmilzt dann bei 77,5 — 78 ^.

Man kann die Reinigung vorteilhaft auch so ausführen, dass man
das von Azetamid vollkommen befreite Rohprodukt mit ganz wenig
Wasser übergiesst und die Lösung auf dem Wasserbade mit etwas
Bariumkarbonat so lange digeriert, bis die Feuchtigkeit nahezu entfernt
ist. Der erkaltete Kuchen wird zerrieben, im Vakuum getrocknet und
mit Aether ausgezogen. Nach dem Verjagen des Aethers erhält man das
Produkt rein. Ein Ueberschuss von Wasser ist bei dieser Reinigungs-
methode zu vermeiden.

Eigenschaften: Nadeiförmige, vollkommen luftbeständige
Kristalle vom Schmp. 78^ Sdp. 222,5— 223,5 ^ Sehr leicht löslich in
Wasser; in Aether und Ligroin viel leichter löslich als Azetamid. Zer-
fällt beim Kochen mit Wasser.

Urethan,

^Nll,

Karbaminsäureäthylester.

Nach Folin^) löst man 5 g Kaliumzyanat in der gerade hin-
reichenden Menge warmen, 50proz. Alkohols und fügt die klare Lösung
zu einer Lösung von überschüssigem ChlorwasserstoiF in starkem Al-

») Am. Chem. J. 19 (1897) 341.

Metbylarethan. 209

kohol. Man lässt die Mischung einen Tag lang stehen, neutralisiert den
Ueberschuss von Salzsäure mit Ba;*iumkarbonat, filtriert ab und entfernt
die Hauptmenge des Alkohols durch Abdestillieren. Den Rest lässt
man bis zur Trockenheit im Vakuumexsikkator eindunsten. Der
Rückstand wird mit Aether ausgezogen, die Lösung getrocknet und
destilliert.

Ausbeute 3,3 g (60% der Theorie).

Eigenschaften: Blättchen vom Schmp. 49— 50 ^ Sdp. 180^
Sehr leicht löslich in Wasser, Alkohol, Aether, Chloroform und Benzol,
sehr schwer in Ligroin.

Methylurethan,

c==o

Man lässt nach Schreiner^) eine starke wässerige Lösung von
Methylamin nach und nach in kleinen Mengen in Chlorameisensäure-
äthylester einfliessen. Es tritt anfangs eine sehr heftige Reaktion ein,
die durch Kühlung gemässigt werden muss. Sehr bald aber lässt die
Heftigkeit der Einwirkung nach, und es scheiden sich unter schwacher
Grünlichfärbung des Gemenges ölige Tropfen aus, welche sich mehr und
mehr ansammeln und zuletzt eine vollständig gesonderte Schicht bilden,
die auf einer anderen schwimmt. Die untere Schicht ist eine wässerige
Lösung von salzsaurem Methylamin, während die obere im wesentlichen
aus Methylurethan besteht. Sie wird abgehoben und mehrmals rekti-
fiziert.

Nach Pechmann ^) liefert die erhaltene wässerige Schicht eine
zweite, ebenso grosse Menge ürethan, wenn sie mit so viel Chlorameisen-
säureester, als vorher verarbeitet wurde, und hierauf allmählich und
unter Schütteln so lange mit 25proz. Natronlauge versetzt wird, bis
bleibende alkalische Reaktion eingetreten ist.

Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit vom Sdp. 170 ®. Reagiert
neutral und riecht nicht unangenehm ätherisch. Wenig löslich in
Wasser, mischbar mit Aether.

') J. prakt. Chem. (2) 21 (1880) 124.
«) Ber. 28 (1895) 855.

Vanlno, Bandbaeh der prilparatlven Chemie. II. 2, Aufl. 14

210 Karbaminsäurechlorid.

Karbamlnsäurechlorid,

C=0

Harn stoffchl o rid .

Für die Darstellung von HarnstofFchlorid geben Gattermann
und Schmidt^) folgende Vorschrift:

Man leitet in einem 200 — 300 ccm fassenden Fraktionierkolben
über 20 — 30 g getrockneten Salmiak bei einer Temperatur von ca. 400 ^
einen massig starken Strom von Phosgen. Die Erhitzung nimmt man in
einem metallenen Luftbade vor, welches durch einen Deckel mit Ein-
schnitt verschlossen ist. Um die Stärke des Phosgenstromes kontrol-
lieren zu können, lässt man dieses Gas eine mit Schwefelsäure beschickte
Waschflasche passieren. Um Verstopfung des Apparates zu verhindern,
muss sowohl die an die Kugel des Fraktionierkolbens sich anschliessende
Röhre als auch die Kondensationsröhre möglichst weit sein, und letztere
dicht über dem Luftbaddeckel an erstere angesetzt sein. Ferner muss
die Operation an einem nicht zu hellen Ort ausgeführt werden; unter
allen Umständen ist wenigstens das direkte Sonnenlicht vom Apparate
fernzuhalten. Um eine Zersetzung des gebildeten Chlorides im Konden-
sationsrohr durch eine äu hoho äussere Temperatur zu verhüten,
empfiehlt es sich, dieses Rohr mit einem Wasserkühl mantel zu umgeben
oder wenigstens durch Auflegen öfters zu erneuernder feuchter Tücher
zu kühlen.

Es destilliert unter den beschriebenen Arbeitsbedingungen eine
farblose Flüssigkeit über, welche in einer doppelt tubulierten Vorlage,
die durch gut schliessende Korke einerseits mit dem Fraktionierkolben,
andererseits mit einem gut wirkenden Abzug verbunden ist, an-
gesammelt wird. Bei hoher Lufttemperatur empfiehlt es sich, auch diese
Vorlage etwas abzukühlen.

Die Ausbeule ist sehr abhängig von kleinen Zufälligkeiten. Man
erhält im günstigsten Fall in der Stunde 10 — 12 g des Chlorides.

Eigenschaften: Aeusserst heftig riechende Flüssigkeit, die
zuweilen in langen Säulen vom Schmp. 50^ kristallisiert. Siedet bei
^1 — 62 ^ unter partieller Zersetzung in Salzsäure und Zyamelid. Unter
Abschluss von Feuchtigkeit hält sich die Substanz bei niedriger Tem-
peratur längere Zeit unzersetzt: schon bei mittlerer Tem])eratur tritt
rasche Zersetzung ein. Wird von Wasser stürmisch in Salmiak und
Kohlensäure zersetzt; mit Alkohol entstehcH Karbaminsäure- und
AUophansäureester.

0 Ann. 244 (1888) 30.

Dimetbylkarbaminsäurecblorid, Harustofif. 211

Dimethylkarbaminsäurechlorid,

/N(CH,),
0=0

Dimethylbarn stoffcblorid.

Man leitet nach M i c h 1 e r und Escherich ^) in 2 Liter
trockenes Benzol unter guter Kühlung Phosgen bis zur Sättigung ein
nnd sättigt dann mit trockenem Dimethylamin. Diese Operationen
werden mehrmals abwechselnd wiederholt. Dann wird das Benzol ab-
destilliert und der ölige Rückstand mit Eiswasser möglichst rasch ge-
waschen, sofort mit Chlorkalzium getrocknet und mehrmals destilliert.

Eigenschaften : Wasserklare Flüssigkeit von eigentüm-
lichem Geruch, welche bei 165 ^ unzersetzt siedet. Leicht löslich in
Benzol, Aether und Schwefelkohlenstoff. Wird durch Wasser unter
Kohlensäureentwicklung allmählich zersetzt.

Harnstoff,

/NH,

Karbamid.

Zur Darstellung von Harnstoff verfährt man nach H. E r d -
mann *) folgendermassen:

Der aus 200 g wasserfreiem Ferrozyankalium erhaltene chrom-
oxj'dhaltigen Fritte, wie sie bei der Bereitung von Kaliumzyanat
(s.dort) entsteht, wird das Kaliumzyanat durch Zerreiben mit kaltem
Wasser in einer Reibschale entzogen. Die erhaltene wässerige Lösung
wird unter Zusatz einer konzentrierten Lösung von 150 g Ammonium-
sulfat unter Umrühren auf dem Wasserbade zur Trockene verdampft.
Den Rückstand zieht man mit Alkohol aus, nach dessen Verdunsten der
Harnstoff hinterbleibt. Denselben kristallisiert man aus 700 — 800 ccm
Amylalkohol um. Aus der Mutterlauge lässt sich noch etwas reines
Harnstoffnitrat isolieren. Man dampft die Flüssigkeit ab, nimmt den
Rückstand mit Wasser auf, neutralisiert mit Salpetersäure und isoliert
das schwer lösliche und gut kristallisierende Harnstoff nitrat.

Von Zyankalium ausgehend, kann man nach Reychler^) so
verfahren, dass man eine Lösung von 1 Teil desselben mit einer ver-

») Ber. 12(1879)1163.

*) Anleitung z. Dai-st. org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von F. Enke.

^ Bull. soc. Chim. (3) 9 (1893) 427.

214 Aethylenharnstoff, Trimethylenharnstoff, Azetylhamstoff.

Aethylenharnstoff,

.NH— CH,

^NH— CH.2

Die Verbindung entsteht nach E. Fischer und K o c h ^ bei
6stündigem Erhitzen von reinem Aethylendiamin (1 Mol.) und Kohlen-
säurediäthylester (1 Mol.) im geschlossenen Rohr auf 180 ^. Man erhält
weisse Nadeln, die aus heissem Chloroform umkristallisiert und im
Vakuum getrocknet werden.

Eigenschaften: Farblose Nadeln vom Schmp. 131^; leicht
löslich in Wasser und heissem Alkohol, schwer löslich in Aether.

Trimethylenharnstoff,

.NH— OH,

CO \CH,

\NH— <

NH— CH,

Man erhitzt nach E. Fischer und Koch*) 74 Teile (1 Mol.)
trockenes Trimethylendiamin mit 118 Teilen (1 Mol.) Kohlensäure-
diäthylester 6 Stunden im geschlossenen Rohr im Oelbade auf 180®. Beim
Erkalten scheidet sich aus der Flüssigkeit eine reichliche Menge von
feinen weissen Nadeln aus. Dieselben werden abfiltriert und aus heissem
Alkohol umkristallisiert. Aus der ersten Mutterlauge erhält man durch
Eindampfen eine weitere aber weniger reine Kristallisation derselben
Verbindung.

Eigenschaften: Farblose Nadeln vom Schmp. 260 ®. Leicht
löslich in Wasser, schwer in kaltem Alkohol; unlöslich in Aether.

Azetylhamstoff,

CH,

/"<«

c=o

^NH,

•Man erwärmt nach Moldenhauer*) molekulare Mengen von
Harnstoff und Azetylchlorid am Rückflusskühler. Die Masse schmilzt
zu einer zähen Flüssigkeit zusammen, die nach dem Erkalten erstarrt.
Sie wird mehrmals aus heissem Wasser umkristallisiert.

0 Ann. 232 (1886) 227.
*) Ann. 232 (1886) 224.
») Ann. 94 (1855) 100.

a,b-Methylazetylh am Stoff, Hydantoinsäureäthylester. 215

Eigenschaften: Mikroskopische Nädelchen, welche gegen
212*^ schmelzen. Ijöslich in 10 Teilen heissem Alkohol und in
ca. 100 Teilen kaltem. In heissem Wasser leichter löslich als in Alkohol.
Zerfällt beim Erhitzen in Azetamid und Zyanursäure.

ayb-Methylazetylharnstoff,

^NH— CO . CH3

Man mischt nach A. W. Hofmann^ 10 Gewichtsteile Azet-
amid mit 13,5 Teilen Brom, wobei Lösung eintritt. Zu der in kaltem
Wasser stehenden Lösung wird dann in kleinen Portionen eine ver-
dünnte Natron- oder Kalilauge (von etwa 10% Alkaligehalt) gesetzt,
bis sie eine gelbe Farbe angenommen hat. Erwärmt man jetzt die
Flüssigkeit gelinde auf dem Wasserbade, so beginnt sie schon nach
wenigen Augenblicken sich zu röten. Man fährt dann mit dem Alkali-
zusatz fort, bis die wieder gelb gewordene Lösung sich beim Stehen nicht
mehr rötet. Wenn sich die Flüssigkeit auf Alkalizusatz vollständig
entfärbt, so ist die Eeaktion zu Ende. Ueberlässt man nun die Lösung
sich selbst, oder verdampft man sie, wenn die Alkalilösung ziemlich
verdünnt war, auf dem Wasserbade, so schiessen grosse, farblose, prisma-
tische Kristalle an, mit denen die Flüssigkeit sich schliesslich voll-
kommen erfüllt.

Durch Absaugen der Mutterlauge und Umkristallisieren aus
siedendem Wasser erhält man die Verbindung rein. Ausbeute bis zu
80% des angewandten Azetamids.

Es empfiehlt sich, in einer Portion nicht zu grosse Mengen Azet-
amid zu verarbeiten.

Eigenschaften: Prismatische Kristalle (aus Wasser), welche
bei 180*^ schmelzen. In kaltem Wasser massig, in heissem reichlich
löslich. Die Verbindung zersetzt sich wenige Grade oberhalb des
Schmelzpunktes.

Hydantoinsäureäthylester,

yNH . CH, . COOC.Hg

Nach H a r r i e s und W e i s s ^) vermischt man molekulare
Mengen salzsauren Glykokolesters und möglichst frisch nach Erd-

») Ber. 14 (1881) 2725.
») Ber. 33 (1900) 3418.

216 Semikarbazid.

mann bereiteten reinen Kaliumzyanats (s. dort) in gesättigten wässe-
rigen Lösungen bei gewöhnlicher Temperatur. Nach kurzer Zeit scheidet
sich der Hydantoinester in weissen Kristallnadeln aus. Zur Entfernung
geringer Mengen von Chlorkalium kristallisiert man aus 4 Teilen ab-
soluten Alkohols um. Ausbeute 90% der Theorie.

Eigenschaften: Weisse, vieleckige Kristalle (aus Alkohol)
oder derbe Nadeln (aus heissem Wasser) vom Schmp. 135^. Leicht
löslich in heissem Wasser; unlöslich in Aether.

Semikarbazldy

yNH . NH^
C=0
^NH^

Karbaminsäurehydrazid.

I. Salpetersanres Semikarbazid aus Nitroharnstoü.

Semikarbazidsalze lassen sich durch Reduktion von Nitroharnstoff
erhalten. Dabei entsteht als erstes Reduktionsprodukt der äusserst
zersetzliche Nitrosoharnstoff, der fast momentan unter Stickstoff-
entwicklung zerfällt. Um befriedigende Ausbeuten an Semikarbazid zu
erhalten, muss man deshalb die Reduktion so ausführen, dass der
Nitrosoharnstoff sofort weiter reduziert wird, was nach J. Thiele und
Heuser^) in folgender Weise geschieht:

250 g roher Nitroharnstoff werden mit 1700 ccm konzentrierter
Salzsäure und etwas Eis angerührt. Man trägt das Gemisch in kleinen
Portionen (namentlich anfangs) in einen Brei von Eis und über-
schüssigem Zinkstaub unter gutem Umrühren ein, indem man darauf
achtet, dass die Temperatur stets auf ca. 0® gehalten wird. Um nicht
durch anhaltenden Zusatz von Eis eine zu grosse Flüssigkeitsmenge zu
erhalten, nimmt man die Reaktion vorteilhaft in einem emaillierten
Blechtopfe vor, der durch eine Kältemischung gekühlt wird. Wenn aller
Nitroharnstoff eingetragen ist, lässt man noch kurze Zeit stehen, saugt
ab, sättigt das Filtrat mit Kochsalz unter Zusatz von 200 g Natrium-
azetat und gibt schliesslich noch 100 g Azeton hinzu.

Nach mehrstündigem Stehen in Eis (oder besser in Kältemischung)
scheidet sich ein kristallinischer Niederschlag aus, welcher aus einer
schwer löslichen Verbindung von Chlorzink mit Azetonsemikarbazon,
[(CH3)2 = C = N-NH-C0-NH2]2ZnCl2, besteht. Derselbe wird mit
Kochsalzlösung, dann mit wenig Eiswasser gewaschen. Die Ausbeute
an demselben schwankt zwischen 40 und 50% der Theorie.

>) Ann. 288 (1895) 312.

Semikarbazid. 217

Zur Zerlegung wird die Verbindung mit überschüssigem konzen-
trierten Ammoniak digeriert (350 ccm auf 200 g Zinkverbindung) und
nach einigem Stehen filtriert. Das Filtrat enthält alles Zink, der Rück-
stand ist Azetonsemikarbazon, welches nach folgender Vorschrift
Thieles^) auf Semikarbazidsalze zu verarbeiten ist: Je 10 g Azeton-
semikarbazon werden in 15 ccm Salpetersäure (spez. Gew. 1,4) unter
Kühlung eingetragen, dann durch vorsichtiges Erwärmen auf dem
Wasserbade völlig gelöst. Durch Aetherzusatz fällt das entstandene
Nitrat des Semikarbazids als weisses Pulver aus.

Eigenschaften: Weisses, in Wasser sehr lösliches Kristall-
pulver, welches aus Wasser in wasserhaltigen Prismen, aus Alkohol, in
welchem es schwer löslich ist, wasserfrei vom Schmp. 123® (schmilzt
unter Zersetzung) kristallisiert.

n. Salzsaures Semikarbazid aus Hydrasinhydrat and Kaliumsyanat.

Nach J. Thiele und Stange^) werden 13 g Hydrazinsulf at in
100 ccm Wasser gelöst, mit 6,5 g trockener Soda neutralisiert, nach dem
Erkalten mit einem sehr geringen üeberschuss von Kaliumzyanat (8,8 g)
versetzt und über Nacht stehen gelassen. Es scheidet sich eine sehr
geringe Menge von Hydrazodikarbonsäureamid, H2N • CO • NH ■ NH •
CO • NHg ab, die sich beim Ansäuern mit Schwefelsäure noch etwas
vermehrt. Das saure Filtrat wird einige Zeit mit Benzaldehyd ge-
schüttelt, der entstehende Niederschlag von Benzylidensemikarbazid
abgesaugt und durch Aether von beigemengten Spuren Benzalazin und
überschüssigem Benzaldehyd befreit. Ausbeute beinahe theoretisch.

Um aus der Benzylidenverbindung salzsaures Semikarbazid zu er-
halten, befeuchtet man die von Wasser nur sehr schwer benetzbare
Benzaldehydverbindung mit Alkohol und erwärmt sie mit ihrem doppel-
ten Gewicht starker Salzsäure vorsichtig auf dem Wasserbade bis zur
völligen Zersetzung. Man schüttelt dann einige Male mit Benzol oder
Toluol aus, um den Benzaldehyd zu entfernen. Die wässerige Schicht
scheidet beim Erkalten einen grossen Teil des salzsauren Semikarbazides
ab. Zur Gewinnung des Restes übergiesst man die Mutterlauge mit
etwa dem gleichen Volumen Aether und leitet unter Abkühlung Chlor-
wasserstoff ein bis zur Sättigung.

Ausbeute 89% der Theorie (berechnet auf das angewandte
Hydrazinsulfat).

Eigenschaften: Grosse Prismen, die bei 173 ° unter Zer-
setzung schmelzen. Sehr leicht löslich in Wasser (mit saurer Reaktion),
unlöslich in Alkohol und Aether.

>) Ann. 283 (1894) 21.
*) Ber. 27 (1894) 32.

218 Thiosemikarbazid, Sulfoharnstoff.

Thiosemlkarbazldy

d=s

50 g des käuflichen Hydrazinsulfates (1 Mol.) werden nach
M. Freund und A. Schänder^) mit 200 com Wasser übergössen,
erwärmt und dazu 27 g (^/g Mol.) kalziniertes Kaliumkarbonat gegeben.
Unter Entweichen von Kohlensäure entsteht das in Wasser leicht lös-
liche neutrale Hydrazinsulfat und schwefelsaures Kalium. Man fügt
dann 40 g (1 Mol.) Rhodankalium hinzu, kocht einige Minuten, setzt
dann zur vollständigen Abscheidung des bereits in reichlicher Menge
auskristallisierten Kaliumsulfates 200 — 300 ccm heissen Alkohol hinzu
und saugt scharf ab. Das Filtrat, welches das gebildete rhcdanwasser-
stoffsaure Hydrazin enthält, wird erst durch Erhitzen von Alkohol
befreit und dann in offener Schale über freiem Feuer unter beständigem
Rühren sehr heftig eingekocht, bis die sirupöse Masse stark Blasen zu
werfen beginnt. Sollte die Zersetzung zu heftig werden, so kann man
die Reaktion durch Zusatz von kaltem Wasser massigen. Beim Erkalten
erstarrt die eingekochte Masse zu einem Brei von Kristallen des Tliio-
semikarbazides. Nachdem man etwas Wasser zugefügt hat, wird ab-
gesaugt und das Filtrat, in welchem noch reichliche Mengen nicht um-
gesetzten Rhodanates vorhanden sind, wiederum zum Sirup eingekocht.
Durch 5 — 6malige Wiederholung der Operation und jedesmalige Ver-
arbeitung des Filtrates gelingt es, ca. 25 g rohen Thiosemikarbazides,
d. h. 70% der theoretischen Ausbeute zu erhalten.

Eigenschaften^): Weisse, lange, derbe Nadeln, welche bei
181— 183 <> schmelzen.

Sulfoharnstoff»

Thioharnstoff; Sulfokarbamid.

Man erhitzt nach C 1 a u s ^) rohes Rhodanammonium in einer
emaillierten Eisenschale über freier Flamme, bis der entstehende Schaum
kleinblasig und gelbgefärbt ist und eine lebhafte Entwicklung von Am-
moniak-, Schwefelwasserstoff- und Schwefelkohlenstoffdämpfen eintritt.

') Ber. 29 (1896) 2500.
«) Ber. 28 (1895) 946.
») Ann. 179(1875)113.

Guanidin. 219

Man unterbricht dann das Erhitzen und giesst, um schnelle Abkühlung
zu erzielen, in die noch schmelzend heisse Masse kaltes Wasser nach und
nach ein, bis dabei kein Aufschäumen mehr erfolgt. Um das noch vor-
handene Rhodanammonium zu entfernen, wäscht man den erstarrten
Kristallkuchen wiederholt mit starkem Alkohol aus, nimmt dann den
in dieser Weise sorgfältig gereinigten Rückstand in der geeigneten
Menge heissen Wassers auf (es hinterbleiben, wenn die Schmelz-
operation richtig geleitet war, nur geringe Mengen unlöslicher Produkte)
und filtriert. Beim Erkalten scheidet sich der Sulfoharnstoff in fast
reinen, dicken Kristallen aus.

Eigenschaften: Dicke rhombische Kristalle vom Schmp. 172°
und vom spez. Gew. 1,406. 1 Teil löst sich in etwa 11 Teilen kalten
Wassers. Fast unlöslich in kaltem Alkohol und in Aether.

Ouanldiny

(>=NH
. NH,

LnidohariLstoff.

I. Gnanidinphodanid, CH5N3 • CNSH.

Nach einer von H. Erdmann ^) angegebenen Ausführungsform
einer von Volhard^) stammenden Methode verfährt man f olgender-
massen :

In einem 5 Liter fassenden, verschliessbaren Porzellantopf oder
emaillierten Eisentopf werden 2 kg gut getrocknetes Rhodanammonium
20 Stunden lang im Oelbade auf 180 — 190° erhitzt. (Genaues Einhalten
dieser Temperatur ist von Bedeutung!) Die Temperatur des Oelbades
selbst beträgt 190 — 200^. Die entweichenden Gase, welche aus Schwefel-
wasserstoff, Ammoniak und Schwefelkohlenstoff bestehen, werden durch
ein 10 — 15 mm weites Glasrohr in eine etwa 3 — 4 Liter fassende Wasch-
flasche geleitet, in der sich 1 Liter Wasser befindet. Die hier nicht ab-
sorbierten oder verdichteten Gase führt man in die untere OefFnung
eines brennenden Bunsenbrenners.

Nach Beendigung der Reaktion besteht der Rückstand aus 1460
bis 1470 g hellgrün gefärbtem, kristallinisch erstarrtem Guanidin-
rhcdanid (welches zur Darstellung von Nitroguanidin nicht weiter ge-
reinigt werden muss). In der Vorlage hat sich schwefelammonium-
haltiges Wasser und Schwefelkohlenstoff angesammelt.

*) Anleitung z. Darst. org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von F. Enke.
«) J. prakt. Chem. (2) 9 (1874). 15.

220 Amidoguanidinchlorhydrat.

Zur Reinigung löst man je 200 g des Produktes in 40 ecm heissem
Wasser. Das beim Erkalten wieder ausgeschiedene Salz wird abgesaugt
und auf einem Tonteller getrocknet.

Eigenschaften: Grosse Blätter vom Schmp. 118*^. Sehr
leicht löslich in Wasser und Alkohol. 100 Teile Wasser lösen bei 0®
73 Teile, bei 15« 135 Teile.

n. Guanidinkarbonat, [CHöNsJa • HgCOg.

Nach VolhardO werden 84 g Kaliumbikarbonat in 50 ccm
siedendes Wasser eingetragen und auf dem Gasofen bis zur beginnenden
Kristallhaut eingedampft. Hiezu gibt man eine heisse Lösung von
100 g umkristallisiertem Guanidinrhodanid und dampft im Trocken-
schrank bei 100« möglichst weit ein.

Der Rückstand wird am Rückflussktihler mit 200 ccm Alkohol im
Sieden erhalten. Die Stärke des Alkohols richtet sich nach dem Grad
des Eindampf ens; man wählt Alkohol von 92%, wenn das Abdampfen
bis zur völligen Trockene fortgesetzt ist. (Rhodankalium braucht etwa
2V2 Teile kochenden Weingeist von 92% zur Lösung.) Das kohlen-
saure Guanidin bleibt ungelöst zurück; es wird heiss abfiltriert und mit
Weingeist von 92% sorgfältig gewaschen. Nach dem Trocknen bleibt
ein weisser, pulveriger Rückstand, der bis auf eine minimale Spur von
kohlensaurem Kalium aus reinem kohlensaurem Guanidin besteht.
Durch einmalige Kristallisation aus wenig Wasser wird es in kleinen
Kristallen rein erhalten.

Die Ausbeute beträgt 70% des aus der angewendeten Menge
Rhodanguanidins berechneten kohlensauren Salzes.

Eigenschaften: Quadratoktaeder oder tetragonale Säulen,
welche leicht löslich sind in Wasser, unlöslich in Alkohol. Spez. Gew.
1,238—1,251. Gibt beim Glühen auf dem Platinblech Mellon.

Amidoguanidinchlorhydrat,

yNH . NH,
C=NH , HCl

Nach J. Thiele*) werden 208 g Nitroguanidin (1 Mol.) mit
700 g Zinkstaub und so viel Wasser und Eis vermischt, dass ein dicker
Brei entsteht. In diesen trägt man unter Umrühren 124 g käuflichen
Eisessig, der zuvor mit etwa seinem gleichen Volumen Wasser verdünnt

») J. prakt. Ohem. (2) 9 (1874) 15.

•) Ann. 270 (1892) 23. • -

Biuret. 221

ist, ein, und sorgt durch reichliches Zugeben von Eis, dass die Tem-
peratur währenddessen 0^ nicht überschreitet. Wenn alle Essigsäure
eingetragen ist, was in 2 — 3 Minuten geschehen sein kann, lässt man
die Temperatur freiwillig langsam auf 40*^ steigen. Die Flüssigkeit
wird dabei dick und nimmt eine gelbe Farbe an. Man erhält bei 40 — 45 ^,
bis eine Probe mit Ferrosalz und Natriumhydroxyd keine Rotfärbung
mehr zeigt. Zum Schluss tritt gewöhnlich eine Gasentwicklung ein und
es steigt ein grossblasiger Schaum an die Oberfläche.

Man filtriert ab, versetzt das mit den Waschwässern vereinigte
Filtrat mit 25 ccm konzentrierter Salzsäure und dampft zuerst über
offenem Feuer, zuletzt auf dem Wasserbade soweit als möglich ein, ver-
setzt mit Alkohol und dampft abermals zur Entfernung des Wassers
ein. Der Rückstand wird mit Alkohol ausgekocht, wobei etwas Salmiak
zurückbleibt; das Filtrat scheidet beim Erkalten gelbliche Krusten von
salzsaurem Amidoguanidin ab, das durch Umkristallisieren aus Alkohol
unter Zusatz von Tierkohle rein erhalten wird. Die Mutterlaugen liefern
durch Eindampfen noch etwas desselben Salzes, bei weiterem Konzen-
trieren schiesst salzsaures Guanidin an.

Eigenschaften: Grosse dicke Prismen, welche bei 163 ^
schmelzen (geringe Spuren von anhaftendem Wasser drücken den
Schmelzpunkt sehr herunter). Ausserordentlich leicht löslich in Wasser,
schwerer in Alkohol; unlöslich in Aether.

Biuret,

yCO— NH,

NH
^CO— NH,

Allophansäureamid.

Nach J. Thiele und U h 1 f e 1 d e r ') erhitzt man 50 g Harn-
stoff im Schwefelsäurebade in einem trockenen Kölbchen. Sobald die
Badtemperatur 140^ erreicht hat, leitet man in das Kölbchen Chlorgas
ein. Alsbald tritt Gasentwicklung ein, so dass die ganze Masse ins
Schäumen gerät. Nach ungefähr einer Stunde beginnt die Schmelze
wieder sich zu verdicken. Sobald sie ein breiiges und teigartiges Aus-
sehen angenommen hat, wird das Einleiten von Chlor unterbrochen.
(Die Temperatur soll während des Einleitens nicht höher als bis 145
bis 150^ steigen.) Nun wird der Inhalt des Kölbchens in heissem Wasser
gelöst und das Biuret durch Zusatz von Bleiessig von der vorhandenen
Zyanursäure befreit, das Filtrat mit Schwefelwasserstoff entbleit und

*) Ann. 303 (1898) 95 Anm.

222 Imidokohlensäurediäthylester.

eingedampft. Das Biuret wird dann aus Wasser, zuletzt aus verdünntem
Ammoniak umkristallisiert.

Ausbeute 24 g reines Biuret.

Eigenschaften: Lange farblose Nadeln (aus Wasser, die
1 Mol. Kristallwasser enthalten und bei 190^ unter Zersetzung schmel-
zen. Wasserfrei kristallisiert die Verbindung aus Alkohol in grossen
Blättern. 1 Teil Biuret löst sich in 80,25 Teilen Wasser von 0^, in
64,93 Teilen bei 15 « und in 2,22 Teilen bei 106 ^ Zerfällt beim Er-
hitzen in Ammoniak und Kohlensäure.

Imidokohlensäurediäthylester, HN : C : (OG.HJ,.

Jmidokohlensäureester kann durch Reduktion von Chlorimino-
kohlensäureester (siehe dort) erhalten werden. Nach Houben und
E. Schmidt^) wird das Verfahren folgendermassen ausgeführt:

148 g Arsentrioxyd und 400 g Aetzkali werden in 1600 ccm
Wasser gelöst, mit Eis-Kochsalz abgekühlt und in einem 3 Liter-
Scheidetrichter mit 200 g Chloriminokohlensäureester versetzt; es wird
tüchtig durchgeschüttelt und durch zeitweilige Zugabe von Eisstücken
die auftretende Erwärmung verhindert. Hat sich aller Chloriminoester
in ein auf der Oberfläche sich ansammelndes Oel verwandelt und löst
sich eine Probe dieses Oeles vollkommen in Wasser auf, so ist die
Reduktion beendet. Die aus dem Hydrat des Iminokohlensäureesters,
Wasser und Urethan bestehende Oelschicht wird abgenommen, die
wässerige Schicht ev. nach erneuter Zugabe von Kalilauge, welche die
Ausscheidung der Reaktionsprodukte fördert — viermal ausgeäthert,
der Extrakt mit der Oelschicht vereinigt und die Lösung mehrmals
unter Eiskühlung mit festem Aetzkali geschüttelt. Dabei scheiden sich
jedesmal starke Wasser- bzw. Kalilauge-Schichten ab, von denen 3- bis
4mal abgehoben werden muss. Scheidet sich auf erneuten Zusatz von
Aetzkali nichts mehr ab, so giesst man die Lösung auf wasserfreies
Natriumsulfat und unterwirft sie nach 12stündigem Stehen der frak-
tionierten Destillation im Vakuum.

Bei 12 mm Druck und 40^ geht der Imidoester als farblose Flüssig-
keit über (gute Kühlung der Vorlage ist zur völligen Kondensierung
nötig!).

Ausbeute 80 g (52% der Theorie). Durch wiederholte Rekti-
fikation im Vakuum wird er von den letzten Spuren des Urethans, das
ca. 20% höher siedet, befreit.

Eigenschaften : Der reine Ester bildet eine stark basisch
riechende, wasserhelle Flüssigkeit vom spez. Gew. 0,9637 bei 22°. Er

') Ber. 46 (1913) 2454.

Chlorimidokohlensäureester. 223

ist in kaltem Wasser (unter Hydratbildung) leichter löslich als in
warmem. Durch Kalilauge wird er aus seinen wässerigen Lösungen ab-
geschieden und langsam zersetzt, durch wässerige Säuren rasch in
Diäthylkarbonat verwandelt. Leitet man Chlorwasserstoff in die äthe-
rische Lösung, so erhält man ein ziemlich beständiges Chlorhydrat.

Chlorimidokohlensäureester, Cl • N : CCOCaH,),.

Man erhält Chlorimidokohlensäureester nach T. Sandmeyer ^)
in folgender Weise:

In eine mit 200 g Alkohol vermischte Lösung von 80 g Aetznatron
und 80 g Zyankalium (96 — 98proz.) in 600 g Wasser wird Chlor unter
Kühlung eingeleitet. Nach einiger Zeit scheidet sich an der Oberfläche
eine farblose, stark alkalisch reagierende Oelschicht ab, die anfänglich
aus einem Gemisch von Alkohol und Imidokohlensäureester besteht und
deshalb mit Wasser sich leicht mischt. Das Einleiten des Chlors wird
unter häufigem Umrühren der Lösung so lange fortgesetzt, bis rotes
Lackmuspapier von der Flüssigkeit eben nicht mehr gebläut wird.
Länger darf die Chlorierung nicht dauern, weil sonst unter Zersetzung
und Gelbfärbung des gebildeten Esters der Geruch -nach ChlorstickstoflF
auftritt; aber auch kürzer darf sie nicht sein, weil sonst die Ausbeute
sehr gering ist. Je nach der Stärke der Kühlung scheidet sich an der
Oberfläche ein Kristallbrei oder eine Oelschicht ab, die nun auf Zusatz
von kaltem Wasser, statt wie anfänglich sich zu lösen, sofort kristal-
lisiert. Durch Umkristallisieren der mit Wasser gewaschenen und ab-
gepressten Kristalle aus Aether, wobei die ätherische Lösung mit Kali
getrocknet wird, erhält man 45 — 50 g des reinen Produktes.

Nach Houben und E. Schmidt^) ist gute Kühlung mit Eis-
Kochsalz und Turbinieren der Flüssigkeit während des Einleitens von
Chlor von wesentlicher Bedeutung.

Will man den Ester aufbewahren, so übergiesst man ihn in einer
Pulverflasche mit verdünnter Sodalösung oder lässt ihn, auf einem Ton-
teller ausgebreitet, in schwach evakuiertem Exsikkator über Aetzkali
und Phosphorpentoxyd stehen. Andernfalls bemerkt man in wenigen
Tagen starke Zersetzung in Chloramin und Kohlensäureester, selbst
wenn man das Präparat in einem zugeschmolzenen Gefäss aufbewahrt hat.

Eigenschaften: Grosse, derbe, farblose Prismen vom Schmp.
39^. Leicht löslich in Alkohol und Aeiher, unlöslich in Wasser. Die

>) Ber. 19 (1886) 862.
') Ber. 46 (1913) 2452.

224 HydrazinkarboDsäuremethylester.

Substanz besitzt einen eigentümlichen, reizenden Geruch. Sie siedet
unter 12 mm Druck unzersetzt bei 78 — 80^. Sie ist sehr empfindlich
gegen wässerige Säuren, von denen sie in Kohlensäureester und Chlor-
amin gespalten wird. Gegen Alkalien i'st sie überraschend beständig.

Hydrazinkarbonsäuremethylester, H,N NH COOCH3.

Die Darstellung von Hydrazinkarbonsäuremethylester gestaltet
sich nach D i e 1 s und Fritzsche^) folgendermassen :

Zu einer Lösung von 25 g Chlorkohlensäuremethylester in 75 ccm
Methylalkohol lässt man unter Eiskühlung und unter beständigem Um-
schütteln eine Lösung von 12 g Hydrazinhydrat in 25 ccm Methylalkohol
ziemlich schnell hinzutropfen. Schon nach wenigen Augenblicken
beginnt sich Hydrazinchlorhydrat abzuscheiden, während das gleich-
zeitig entstehende Hydrazinkarbonsäuremethylesterchlorhydrat in Lösung
bleibt. Ist alles Hydrazin zugetropft, so lässt man das Gemisch zur Ver-
vollständigung der Reaktion noch ^/g Stunde bei Zimmertemperatur
stehen, filtriert dann ab und dampft das methylalkoholische Filtrat auf
dem Wasserbade bis zur Trockene ein. Die zurückbleibende Kristall-
masse (20 g) wird aus 50 ccm absolutem Alkohol umkristallisiert. Hiebei
scheidet sich das Reaktionsprodukt beim langsamen Abkühlen der alko-
holischen Lösung in Form irisierender farbloser Blättchen ab. Die Aus-
beute beträgt 9 — 10 g. Beim Eindampfen des alkoholischen Filtrates
scheiden sich nach dem Abkühlen abermals 5 g des reinen salzsauren
Hydrazinesters aus. Schmp. des Salzes 160°.

Die freie Base wird erhalten, wenn man 2,25 g festes Kalium-
hydroxyd in der gleichen Menge Wasser löst und die gut gekühlte Lauge
in einer Portion zu 5 g fein gepulvertem Chlorhydrat des Esters zufügt.
Das hiebei entstehende Gemisch von Kaliumchlorid und Hydrazin-
karbonsäuremethylester wird sofort mit 150 ccm absolutem Aether
^/4 Stunde geschüttelt. Nach dem Abgi essen der ätherischen Lösung
wird das Ausschütteln noch zweimal mit je 150 ccm absolutem Aether
wiederholt, bis alles Wasser von dem Aether aufgenommen ist und das
anfangs schmierig-ölige Kaliumchlorid pulverig zu Boden sinkt. Dann
vereinigt man die ätherischen Extrakte, destilliert den Aether bis auf
2(y ccm ab und dunstet den Rest des Aethers bei gewöhnlicher Tem-
peratur ein. Hiebei scheidet sich auf Zusatz einiger Impfkristalle der
Ester in prachtvollen, oft zu Büscheln vereinigten Prismen aus. Zur
nochmaligen Reinigung kann das Produkt leicht aus viel Aether oder
Benzol umkristallisiert werden. Auch gelingt es, den Ester im Vakuum

0 Bcr. 44(1911)3022.

Hydrazodikarbonsänredimethylester, Azodikarbonsäuredimethylester. 225

unter 12 mm Druck bei 108® unzersetzt zu destillieren, wobei das farb-
lose Destillat in der Vorlage sofort zu langen, dicken Prismen erstarrt.

Ausbeute 3,3 g (92% der Theorie).

Eigenschaften: Der Ester schmilzt bei 63 ° und zeigt in
wässeriger Lösung ganz schwach alkalische Reaktion. Er ist mit
Wasserdämpfen flüchtig, löst sich leicht in Wasser, Aethyl- und Methyl-
alkohol, schwer in absolutem Aether und Benzol, und ist fast unlöslich
in Petroläther.

Das Chlorhydrat des Esters schmilzt bei 160 ®. Es zeigt in wässe-
riger Lösung stark saure Reaktion und ist leicht löslich in Wasser und
Methylalkohol, schwer löslich in kaltem, absolutem Alkohol, unlöslich
in Aether und Petroläther.

Hydrazodikarbonsäuredlmethylester, H3COOC HN NH COOCH3.

Nach Di eis und Fritzsche^) stellt man den Hydrazodikar-
bonsäureester am besten dar aus Hydrazinkarbonsäuremethylester
(s. dort) und Chlorkohlensäuremethylester. 1 g Hydrazinkarbonsäure-
methylester wird in 100 ccm absolutem Aether gelöst und tropfenweise
mit einer Lösung von 1 g Chlorkohlensäuremethylester in 10 ccm ab-
solutem Aether versetzt. Jeder Tropfen verursacht eine Fällung von
salzsaurem Hydrazinkarbonester, während der sich gleichzeitig bildende
Hydrazoester in Lösung bleibt. Nach einstündigem Stehen wird vom
Niederschlag abfiltriert und das Filtrat auf 10 ccm eingedampft, wobei
sich der Hydrazodikarbonsäuredimethylester sofort in schönen, farb-
losen Prismen abscheidet. Zur Reinigung kann das Rohprodukt aus
absolutem Aether oder sehr wenig absolutem Alkohol umkristallisiert
werden.

Ausbeute 0,8 g.

Eigenschaften: Farblose Prismen vom Schmp. 131 ®. Sehr
leicht löslich in Wasser und Alkohol, sehr schwer in Aether, unlöslich
in Petroläther. Der Ester ist ausserordentlich beständig und wird selbst
von starken Säuren und Basen nicht angegriffen.

Azodlkarbonsäuredlmethylester, HgCOOC N : N COOCH3.

Nach D i e 1 s und Fritzsche^) verfährt man zur Darstellung
des Azoesters folgendermassen: 2 g Hydrazodikarbonsäuredimethylester
(s. dort) werden in 2 ccm konzentrierter Salpetersäure (spez. Gew. 1,4)

») Ber. 44 (1911) 3025.
•) Ber. 44 (1911) 3026.

Vanino, Handbaoh der priparativen Chemie. II. a. Aufl. 15

226 Oxaminsäure.

gelöst und nnter Eiskühlung mit 4 ccm rauchender Salpetersäure ver-
setzt. Die anfangs tiefgelbe Lösung beginnt allmählich sich unter Ent-
wicklung von Stickoxyden tief orange zu färben, und nach ^/j Stunde ist
die Oxydation beendet.« Die Lösung wird jetzt mit eiskaltem Wasser
verdünnt, bis das Oxydationsprodukt zu Boden sinkt, der Ester mit
Aether aufgenommen, die ätherische Lösung dreimal mit eiskaltem
Wasser gewaschen, die letzte Spur der Salpetersäure mit etwas Natrium-
karbonatlösung neutralisiert, die ätherische Lösung mit Chlorkalzium
getrocknet, der Aether im Vakuum abgedunstet und das rückständige
orangegelbe Oel im Vakuum destilliert (Sdp. 96^ bei 25 mm Druck).
Ausbeute fast quantitativ.

Eigenschaften: Leicht bewegliches, stechend riechendes Oel.
Bildet mit konzentrierten Alkalien gelbe Salze.

Oxamlnsäure,

Halbamid der Oxalsäure.

Man verfährt zur Darstellung von Oxaminsäure nach Oelkers^)
am besten folgendermassen:

Oxaminsäureäthylester wird durch Erwärmen in Wasser gelöst,
die Lösung zum Sieden erhitzt und unter Umrühren durch fortgesetzten
Zusatz von Ammoniak die Reaktion schwach alkalisch erhalten. Bleibt
die Flüssigkeit bei weiterem Kochen alkalisch, so ist die Umwandlung
beendet. Bei der Reaktion bilden sich stets geringe Mengen Oxamid,
welches sich in feinen Kristallnädelchen abscheidet. Von diesem wird
abfiltriert, das Filtrat stark eingeengt (bis zum Beginn der Kristal-
lisation von oxaminsaurem Ammonium), noch heiss mit Salzsäure ver-
setzt und in der Kälte stehen gelassen, wobei sich die Oxaminsäure voll-
kommen rein abscheidet.

Ausbeute: aus 10 g Ester ca. 6 g Oxaminsäure (und 1 g Oxamid).

Eigenschaften: Kristallpulver, welches bei 210 ® unter Zer-
setzung schmilzt. Löslich in 71 Teilen Wasser bei 14°, in 58 Teilen bei
17 — 18°. Fast unlöslich in absolutem Alkohol.

0 Ber. 22 (1889) 1569.

Oxamins'äoreäthylester, Ozfunid. 227

Oxaminsäureäthylester,

^OC,H,

OxamäthaD.

Man setzt nach Weddige^) zu einer Lösung von Oxalester im
2 — Sfachen Volumen Alkohol ganz allmählich eine Lösung von 1 Mol.
Ammoniak in Alkohol, wobei man durch Kühlung mit Eis jede Er-
wärmung sorgfältig vermeidet. Der Oxaminsäureester scheidet sich
schon während dieser Operation in derben Kristallen ab. Dieselben
werden nach Beendigung der Keaktion abfiltriert und durch Umkristal-
lisieren aus heissem Alkohol von einer kleinen Menge gleichzeitig ent-
standenen Oxamides befreit. Die Mutterlauge gibt beim Eindampfen
weitere Mengen Oxamäthan, welches ebenfalls durch einmaliges Um-
kristallisieren aus heissem Alkohol in vollkommen reinem Zustand zu
erhalten ist.

Ausbeute nahezu theoretisch.

Eigenschaften: Rhombische Blättchen vom Schmp. 114
bis 115 ^

Oxamid,

Oxalsäurediamid, Aethandisäurediamid.

Zur Darstellung von Oxamid mischt man Oxalester mit über-
schüssigem, alkoholischem Ammoniak und lässt das Gemisch unter
häufigem ümschütteln einige Stunden stehen. Dann wird das Reaktions-
produkt abfiltriert und mit Wasser und Alkohol gewaschen.

Eigenschaften: Kristallpulver, welches (im geschlossenen
Röhrchen) bei 417 — 419^ schmilzt. Sublimiert beim Erhitzen unter teil-
weisem Zerfall. Sehr wenig löslich in kaltem Wasser, etwas löslicher in
heissem.

>) J. prakt Ohem. (2) 10 (1874) 196.

228 Malonamid, C-DiäthylmaloDamid.

Malonamid,

p NH,

Fropandisäure-diamid.

Man lässt nach Freund^) 50 g Malonester mit 150 ccm konzen-
triertem, wässerigen Ammoniak (spez. Gew. 0,925) unter öfterem Um-
sehütteln 1 — 2 Tage in einem verkorkten Kolben stehen. Man erhält als-
dann einen ziemlich dicken Kristallbrei, welcher abgesaugt und mit ab-
solutem Alkohol gewaschen wird. Durch Eindampfen der Mutteriauge
lässt sich noch etwas Amid gewinnen, das durch Umkristallisieren ge-
reinigt werden kann.

Ausbeute 70—SOfo der Theorie.

Eigenschaften: Nadeln vom Schmp. 170®. Löslich bei 8®
in 12 Teilen Wasser; sehr wenig löslich in kaltem, absoluten Alkohol.

C-Diäthylmalonamid,

Wie E. Fischer und Dilthey^) fanden, lässt sich Diäthyl-
malonamid nicht durch Umsetzung von Diäthylmalonsäureester mit
Ammoniak darstellen, wohl aber aus Diäthylmalonsäurechlorid und
Ammoniak.

Man bereitet das Chlorid durch gelindes Erwärmen der Diäthyl-
malonsäure mit der für 2^/3 Moleküle berechneten Menge Phosphor-
pentachlorid und reinigt das Reaktionsprodukt durch fraktionierte
Destillation (Sdp. 196,5— 197,5 ^ korr.).

Die Verwandlung in das Amid gelingt am besten durch Umsetzung
mit Ammoniak in ätherischer Lösung. Man sättigt 300 ccm Aether bei
0^ mit trockenem Ammoniak und lässt dann allmählich 10 g Chlorid
zutropfen. Gleichzeitig wird das Einleiten von Ammoniak so fortgesetzt,
dass immer ein Ueberschuss an solchem vorhanden ist. Ferner wird die

1) Ber. 17 (1884) 133.
») Ber. 35 (1902) 854.

Succinimid, Hydantoin. 229

Flüssigkeit sorgfältig gekühlt nnd umgeschüttelt. Das Diäthylmalon-
amid fällt zusammen mit Salmiak als dicke, farblose, kristallinische
Masse aus. Es wird zum Schluss filtriert, getrocknet, zur Entfernung
des Salmiaks mit kaltem Wasser ausgelaugt und aus siedendem Wasser
umkristallisiert.

Ausbeute 55% der Theorie (berechnet auf Diäthylmalonsäure).

Eigenschaften: Schöne, flächenreiche Kristalle vom Schmp.
224^ (korr.). Löslich in ungefähr 13,5 Teilen heissen Wassers, in
100 Teilen Wasser von Zimmertemperatur. In Alkohol schwerer löslich
als in Wasser, in Aether nahezu unlöslich.

Succinimid»

CO
>NH

H,C . CO

H,C

,. CO

Bernsteinsäureimid ; Diketo-pyrrolidin.

Nach H. Erdmann ^) werden 100 g Bernsteinsäureanhydrid in
einer Retorte von 300 ccm Inhalt zum Schmelzen erhitzt und mit
trockenem Ammoniakgas gesättigt. Wenn das Ammoniakgas nicht
mehr absorbiert wird, destilliert man den Retorteninhalt möglichst rasch
über freier Flamme in eine zugedeckte Porzellanschale über und kristal-
lisiert das Destillat ans wasserfreiem Azeton um.

Eigenschaften: Rhombische Oktaeder, die bei 125 — 126^
schmelzen. Sdp. 287 — 288 °. Kristallisiert aus wasserhaltigen Solventien
mit 1 Mol. Kristallwasser. Reichlich löslich in Wasser und in Alkohol.

Hydantoin,

NH— CO

NH— CH,

Nach Harri es und Weiss^) werden 10 g Hydantoinsäureester
(s. dort) mit etwas mehr als der zur Lösung nötigen Menge 25proz.
Salzsäure auf dem Wasserbade eingedampft. Der weisse Rückstand
besteht aus fast reinem Hydantoin und liefert beim Umkristallisieren
aus absolutem Alkohol eine quantitative Ausbeute (6,8 g).

Eigenschaften: Nadeln vom Schmp 216^. Ziemlich löslich
in kaltem, leicht löslich in heissem Wasser.

*) Anleitung z. Darst. org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von P. Enke.
») Ber. 33 (1900) 3419.

230 Parabansäure, Barbitursäure.

Parabansäure,

yNH— CO
(5=0
^NH— CO

Oxalylharnstoff.

Nach H. Biltz,M. Heyn und MargareteBergius^) liefert
Alloxansäure beim Abrauchen mit konzentrierter Salpetersäure glatt
Parabansäure. Zu diesem Zwecke werden 1 g Alloxansäure mit 10 ccm
konzentrierter Salpetersäure abgeraucht und wiederholt mit Wasser auf
dem Wasserbade abgedampft.

Auch Kaliumpyrochromat kann hiezu benützt werden. Zu diesem
Zwecke werden 2 g Alloxansäure, 20 ccm Wasser, 2,5 g konzentrierte
Schwefelsäure und 2 g gepulvertes Kaliumpyrochromat kurze Zeit ge-
kocht. Die Oxydation erfolgt schnell. Die Lösung wird dann gekühlt,
im Vakuum zum Sirup eingedunstet und dieser mit heissem Alkohol
ausgezogen. Das erhaltene Produkt kann durch einmaliges Umkristal-
lisieren aus wenig Alkohol leicht gereinigt werden.

Eigenschaften: Breite, farblose Nadeln, die bei 243 ^ unter
Zersetzung schmelzen. 1 Teil löst sich in 21,2 Teilen Wasser von 8^.

Barbitursäure,

yNH— CO

(Co W

^NH— CO

Malonylharnstoff.

Nach Gabriel und Colman^) versetzt man 160 g Malonester
mit einer Lösung von 23 g Natrium in 500 ccm absolutem Alkohol und
dann mit einer Lösung von 60 g trockenem Harnstoff in 300 ccm heissem
Alkohol, und kocht das Ganze 7 Stunden am Rtickflusskühler; dann
wird die entstandene breiige Masse mit 800 ccm heissem Wasser und
76 ccm rauchender Salzsäure (spez. Gew. 1,19 versetzt und unter Rühren
bis zur völligen Lösung erhitzt, worauf sich beim Erkalten die Barbitur-
säure als Kristallmehl abscheidet. Am nächsten Tag wird abfiltriert
und die Substanz bei 100° getrocknet. Ausbeute 85 g (66% der Theorie).

Eigenschaften: Trimetrische Prismen, welche 2 Mol. Kristall-
wasser enthalten, das im Exsikkator entweicht. Zersetzt sich beim
Schmelzen. Wenig löslich in kaltem Wasser, leicht in heissem.

») Ann. 413 (1917) 70.
«) Ber. 37 (1904) 3657.

Veronal, Dialursäure. 231

Veronal,

■NH— CO

^NH— CO
O-Diäthylbarbitursäure.

Nach einer Patentvorschrift von Einhorn*) löst man 1 Teil
Diäthylmalonamid in 100 Teilen Essigsäureanhydrid und gibt in der
Kälte 1,5 Teile Oxalylchlorid hinzu. Nach 24sttindigem Stehen werden
100 Teile Eis zugesetzt, wobei die Temperatur auf 25 — 30° gehalten
wird. Nach Ablauf der eintretenden Keaktion destilliert man mit
Wasserdampf und isoliert das Veronal, indem man den Rückstand ein-
dampft und aus heissem Wasser umkristallisiert.

Eigenschaften: Farblose Spiesse (aus Wasser) vom Schmp.
212 °. Schmeckt bitter. Leicht löslich in Alkalien und Ammoniak.

Dialursäure,

yNH— CO

o{ )c<?H

^NH— CO

TartronyUiamstoff.

Zur Darstellung von Dialursäure verfährt man nach H. B i 1 1 z
und Damm^) folgendermassen:

Ein Gemisch von 30 g Harnsäure, 60 g konzentrierter Schwefel-
säure und 60 ccm Wasser wird durch langsame Zugabe von 8 g fein
gepulvertem Kaliumchlorat unter Schütteln bei 30 — 40 ^ oxydiert, wozu
etwa '/4 Stunden nötig sind. Zur Entfernung des freien Chlors wird
durch die erhaltene Lösung ^/g Stunde Luft gesaugt. Dann werden
50 ccm konzentrierte Salzsäure und 50 g kristallisiertes Stannochlorid
zugegeben, worauf man die tiefgelbe Lösung aufkocht. Wird nun
gekühlt (zuletzt mit Eiswasser) und heftig geschüttelt, so geht die
Lösung in einen dicken Kristallbrei über. Es empfiehlt sich, dabei mit
etwas fester Dialursäure anzuimpfen. Wenn solche nicht vorhanden ist,
nimmt man mit einem Glasstab einen Tropfen aus der gekühlten
Lösung, bringt ihn durch Anreiben mit einem zweiten Glasstab zur
Kristallisation und impft damit an. Die Ausbeute an Dialursäure sinkt
auffallenderweise etwas, wenn sich der Stoff langsam aus unbewegter

>) D.Ä.-P. 227 321; Friedländer 10, 1152.
•) Ber. 46 (1913) 3666.

232 1,3-Dimethyl-Dia]ar8äure.

Flüssigkeit abscheidet. Nach mehreren Stunden wird abgesaugt, mit
salzsäurehaltigem Wasser, mit Wasser, Alkohol und Aether gewaschen
und im Vakuumexsikkator getrocknet.

Ausbeute 20—23 g (80—90% der Theorie).

Die so erhaltenen Präparate sind für fast alle Zwecke rein genug.
&fanchmal enthalten sie etwas Zinn; man kann sie davon befreien,
indem man ihre Lösung in siedendem Wasser mit Salzsäure schwach
ansäuert, mit Schwefelwasserstoff warm ausfällt und das Filtrat aus-
kristallisieren lässt. Dabei erleidet man nur geringen Verlust. Zur
Herstellung grösserer Mengen Dialursäure oxydiert man die Harnsäure
ebenfalls in Portionen zu je 30 g und verarbeitet die vereinigten
Lösungen dann zusammen weiter.

Statt reiner Harnsäure lässt sich auch die billige, käufliche, rohe
Harnsäure verwenden. Nur muss die mit Stannochlorid reduzierte
braune Lösung vor der Kristallisation noch warm filtriert werden, was
man zweckmässig mit Hilfe eines Bausches angefeuchteter Watte aus-
führt, der in einem entsprechend grossen Trichter liegt. Aus 120 g roher
Harnsäure werden ca. 80 g Dialursäure erhalten, die hellbräunlich aus-
sieht, aber für viele weitere Umsetzungen vollkommen brauchbar ist.

Eigenschaften: Farblose, meist kurze, derbe Prismen oder
(bei schneller Kristallabscheidung) schmale, dünne Blättchen. Rötet
sich beim Erhitzen im Schmelzpunktröhrchen von etwa 180 ® an tief und
schmilzt bei 214 — 215^ unter Aufschäumen. Wenig löslich in kaltem
Wasser. Oxydiert sich in feuchtem Zustand an der Luft rasch zu AUo-
xanthin. Liefert mit Alloxan sofort Alloxanthin.

1 ,3-Diinethy l-Dialursäure,

^NCCHg)— CO

V<Sh

^N(0H),-CO

Nach einer von H. B i 1 1 z und D a m m ^) etwas modifizierten
Methode Techows^) verfährt man folgendermassen:

Ein dicker Brei von Tetramethylalloxanthin und Wasser wird unter
Schütteln mit 2^/2proz. Natriumamalgam, gelegentlich auch mit wenig
Wasser versetzt, bis auf erneuten Zusatz von Natrium amalgam keine
Färbung mehr auftritt. Der entstandene Brei des schwer löslichen
Natriumsalzes der Dimethyldialursäure wird unter Zugabe eines
reichlichen Ueberschusses von heisser, starker Salzsäure in Lösung

») Ber. 46 (1913) 3667.
•) Ber. 27 (1894) 8082.

Ailoxanthin.

233

gebracht. Die grüngelbe Lösnng wird schnell filtriert. Das Filtrat gibt
beim Abkühlen mit Eis und Anreiben der Gefässwandung, schneller
nach Animpfen, eine reichliche Abscheidung von Prismen. Nach mehr-
stündigem Stehen wird abgesaugt, mit Wasser, Alkohol und Aether
gewaschen und im Vakuumexsikkator getrocknet.

Ausbeute etwa 60% der Theorie.

Eigenschaften: Prismen mit Dach und schräger Endigung,
welche 1 Mol. Kristallwasser enthalten. Das Kristallwasser entweicht
teilweise schon beim Aufbewahren im Vakuumexsikkator, völlig bei
110®. Schmelzpunkt des wasserfreien Produktes: ca. 218® (unter Auf-
schäumen und starker Rötung). Ziemlich schwer löslich in Wasser;
unlöslich in Alkohol.

Ailoxanthin,

NH— CO

^NH— CO

NH— CO

C<OH

+ 3H,0

NH— CO

Nach E. Fischer^) werden 15 g Harnsäure mit 30 g rauchender
Salzsäure (spez. Gew. 1,19) und 40 g Wasser in einem Kolben über-
gössen; in die auf etwa 30° erwärmte Lösung werden 4 g gepulvertes
Kaliumchlorat allmählich eingetragen. Die Harnsäure geht dabei bis
auf kleine Verunreinigungen vollständig in Lösung. Sobald dies ge-
schehen, wird die ev. filtrierte Flüssigkeit noch mit etwa 30 g
Wasser verdünnt und dann bei Zimmertemperatur mit einem ziemlich
starken Schwefelwasserstoffstrom gesättigt. Dabei scheidet sich zuerst
amorpher Schwefel und später neben demselben kristallisiertes Ailo-
xanthin ab. Die Abscheidung des letzteren befördert man schliesslich
durch gute Abkühlung, filtriert dann den gesamten Niederschlag und
wäscht ihn mit kaltem Wasser. Die Masse wird mit Wasser ausgekocht
und der ungelöste Schwefel abfiltriert; aus dem Filtrat scheidet sich in
der Kälte das Ailoxanthin in rein weissen Prismen ab.

Ausbeute 10 — 12 g.

Eigenschaften: Schiefe rhombische Säulen. Sehr schwer
löslich in kaltem Wasser. Gibt mit Barytwasser einen charakteristi-
schen, veilchenblauen Niederschlag.

*) Anleitung z. Darst. orjr. Präparate.
(1912) 8678.

Verlag von Vieweg & Sohn; Ber. 45

234

Tetramethylalloxanthin.

Tetramethylalloxanthin,

yN(CH3)-C0

^N(CHg)— CO
yN(CH,)-CO

'C<?H

N(CHg)— CO

Amalinsäure.

Nach H. Biltz^) verfährt man folgendermassen:
Man löst in einem Halbliterkolben 25 g Kaffein in 35 g konzen-
trierter Salzsäure, mischt die Lösung mit 75 ccm Wasser und unter Er-
hitzen auf massig warmem Wasserbade auf etwa 50° während l^/j bis

2 Stunden nach und nach mit 10 g gepulvertem Kaliumchlorat (ber.
9i7 g)? wobei das zuerst entstehende 8-Chlorkaffein sich schliesslich
löst. Durch die Lösung wird unter Kühlung mit kaltem Wasser und
dann mit Eis zur Entfernung freien Chlors ein Luftstrom durchgesaugt.
Durch die Kühlung wird eine aus Apokaffein und wenig IsoapokafFein
bestehende Fällung erzeugt, von der nach 2 Stunden abfiltriert wird. Zu
dem fast farblosen Filtrat lässt man unter fortgesetztem Kühlen mit
Eis eine ebenfalls kalte Lösung von Stannochlorid hinzutropfen, die
durch Lösen von 13,5 g kristallisiertem Stannochlorid (ber. 13,45 g) in
10 ccm konzentrierter Salzsäure und Mischen mit 10 ccm Wasser be-
reitet ist. Zweckmässig wird die Flüssigkeit dabei andauernd mittels
Durchsaugen von Luft gemischt. Es fallen etwa 17 g Tetramethyl-
all oxanthin (d. h. 84% der Theorie) in Kriställchen aus. Nach 2 bis

3 Stunden ist die Ausscheidung beendet. Beim Stehen des Filtrates im
Eisschrank scheidet sich über Nacht manchmal noch ein kleiner Kest aus.

Von einer kleinen Beimengung, bestehend aus Apokaffein und Iso-
apokafFein, wird die Substanz durch zweimaliges Auskochen mit wenig
Wasser befreit, ohne dass wesentliche Mengen Tetramethylalloxanthin
sich lösen. Ein Verlust kann völlig vermieden werden, wenn erst nach
dem Abkühlen abfiltriert wird. Grössere Mengen der Kaffolide ent-
stehen, wenn die Oxydation des KafFeins zu schnell verläuft.

Eigenschaften: Dem AUoxanthin ähnliche Kristalle. Fast
unlöslich in kaltem Wasser und absolutem Alkohol; wenig löslich in
heissem Wasser. Erzeugt (wie AUoxanthin) auf der Haut rote, übel-
riechende Flecken.

0 Ber. 45 (1912) 3674.

Alloxan. 235

Alloxan,

yNH— CO

do \co + H,0

^NH— CO

Mesoxalylharnstoff.

Nach Heinrich Biltz nnd Myron Heyn^) verfährt man
bei der Darstellung auf folgende Weise:

In einem 0,6 Liter fassenden Erlenmeyerkolben, dessen Kork ein
bis fast zum Boden reichendes Gaseinleitungsrohr und ein kurzes Rohr
zum Austritt der Gase trug, wurden 100 g fein zerriebene Harnsäure
mit einem siedenden Gemische von 300 ccm Eisessig und 50 ccm Wasser
— d. h. fast 5 Mol. — übergössen. Dann wurde unter dauerndem, leb-
haften ümschütteln aus einer Stahlflasche mit Drosselventil Chlor in
stürmischem Strome eingeleitet. Das Chlor tritt dabei fast völlig in
Reaktion; durch die an und für sich nicht große ümsetzungswärme
bleibt die Temperatur der Mischung genügend hoch, namentlich, wenn
der Kolben mit einem Tuche umwickelt und stärkerem Wärmeabflusse
dadurch vorgebeugt wird. Sollte die Temperatur herabgehen, was bei
zu langsamem Chlorstrome der Fall ist, so wird gelegentlich nach-
gewärmt. Die Mischung bleibt farblos, bis die Umsetzung sich dem
Ende nähert. Dann färbt sie sich durch gelöstes Chlor gelbgrün. Bald
darauf ist alle Harnsäure gelöst, und nun beginnt Abscheidung derber,
schwerer, schnell zu Boden sinkender Kristalle von AUoxanmonohydrat.
Durch Abkühlen, am besten halbstündigem Stehenlassen in Eiswasser
wird die Kristallisation zu Ende geführt. Häufig setzt schon Kristall-
abscheidung ein, ehe alle Harnsäure gelöst ist; dann erhält man ein
Präparat von AUoxanmonohydrat, das ein wenig Harnsäure einschliesst.
Wenn in der beschriebenen Weise gearbeitet wird, dauert die Chlorie-
rung etwa */4 Stunde; bei langsamerem Chlorstrome länger. Das Ende
ist stets daran gut zu erkennen, dass die milchige Färbung des Ge-
misches verschwindet, und eine Lösung oder ein Gemisch aus Lösung
und schwerer Kristallmasse entsteht. Unnötig langes Chlorieren ist zu
vermeiden, da die Ausbeute dabei sinkt.

Wenn die Kristallabscheidung beendet ist, wird die Hauptmenge
Flüssigkeit abgegossen, die Kristallmasse abgesaugt, mit etwas Eis-
essig und schliesslich reichlich mit Aether gewaschen. Das Präparat
kann im Dampftrockenschrank oder im Vakuumexsikkator getrocknet
werden.

«) Ann. 413 (1917) 60; 8. aucb Ann. 147 (1868) 366.

236 Alloxansäure.

Ausbeute 60 — 65 g.

Statt reiner Harnsäure kann man auch vorteilhaft die billige, rohe
Harnsäure verwenden. Die Umsetzung verläuft ebenso, nur ist die
Lösung braun und die Ausbeute etwas geringer. Man erhält auch aus
roher Harnsäure farblose Präparate, wenn man die Lösung mit Tier-
kohle entfärbt.

Eigenschaften: Wasserhelle tafelige Kristalle. Durch Um-
kristallisieren in Wasser erhält man Alloxantetrahydrat. Leicht lös-
lich in Wasser; die wässerige Lösung färbt die Haut nach einiger Zeit
purpurrot und gibt ihr einen unangenehmen Geruch. Zerfällt bei län-
gerem Kochen mit Wasser. Mit Ferrosalzen färbt sich wässerige
Alloxanlösung tief indigoblau, wasserfrei gelb.

Alloxansäure,

COOK

HO . C . NHv
OC . NH/

S-Oxyhydantoin-ö-karboDsäure.

Zur Darstellung von Alloxansäure^) versetzt man eine zimmer-
warme Lösung von 10 g AUoxanmonohydrat in 50 ccm Wasser mit einer
siedenden Lösung von 20 g kristallisiertem Bariumhydroxyd in 200 ccm
Wasser. Sofort beginnt die Kristallisation des Bariumsalzes C^HjOgNjBa,
4H2O, die durch Abkühlen, zuletzt mit Eiswasser vollendet wird.

Um aus dem Bariumsalz freie Alloxansäure zu gewinnen, werden
40 g alloxansaures Barium bei Zimmertemperatur mit einer Lösung
von 10,7 g konzentrierter Schwefelsäure in 50 ccm Wasser versetzt und
die Mischung oft gerührt. Nach einer ^/g Stunde wird durch ein Polster
von Filtrierpapiermasse gesaugt. Das Filtrat wird gegebenenfalls durch
etwas alloxansaures Barium von überschüssiger Schwefelsäure befreit
und nochmals filtriert. Nun wird bei starker Druckverminderung auf
einem Wasserbade bei einer Temperatur unterhalb 30® eingedampft,
und der sirupöse Rückstand durch Abdampfen mit etwas entwässertem
Alkohol — ebenfalls bei Unterdruck — vom Wasser befreit. Dann
wird er in wenig wasserfreiem Alkohol gelöst, die Lösung von kaltem
Bariumsalz abfiltriert und im Yakuumexsikkator zum Sirup einge-
dunstet. Dieser Sirup erstarrt bei mehrtägigem Stehen zu einer harten,
strahligen Masse.

Ausbeute 70%.

Eigenschaften: Weiße, leicht lösliche Kristalle.

1) Ann. 413 (1917) 69.

Hamsänre, Psendohamsäare. 237

Harnsäure,

NH— CO

CO C— NH\

I II >co
NH— 0— NH/

2,6,8-Trioxypuriii, Acidum uricum.

I. Aus Schlangenexkrementen.

Harnsäure wird nach E. Fischer^) gewonnen, indem man 25 g
Schlangenexkremente mit sehr verdünnter Natronlauge (50 g 40proz.
Lauge auf 500 g Wasser) im Rundkolben bis zur annähernden Auf-
lösung kocht, dann heiss filtriert, und zum Filtrat Salzsäure hinzufügt.

n. Ans Guano.

Zur Darstellung geht man jetzt meist von Peru-Guano aus, den
man trocknet, pulvert und dann mit konzentrierter Schwefelsäure auf
100^ erwärmt, bis alle Salzsäure entwichen ist. Man lässt dann er-
kalten, verdünnt stark mit Wasser, lässt einige Tage stehen, filtriert
und trägt dann den ausgewaschenen Niederschlag in siedende 8proz.
Kalilauge ein. Die erhaltene Lösung wird filtriert, mit Tierkohle er-
wärmt, heiß filtriert und in Salzsäure eingetragen, wobei sich die Harn-
säure ausscheidet. Durch mehrmaliges Fällen und Lösen reinigt man
dann das Präparat, das schliesslich umkristallisiert wird.

Eigenschaften: Kleine Kristallschuppen, die sehr schwer
löslich sind in Wasser, unlöslich in Alkohol und Aether.

Pseudoharnsäure,

NH— CO

CO CH— NI

-NH
NH— CO CO ■ NH,

""I— CO C(

Uramil und Kaliumzyanat lassen sich kondensieren unter Bildung
von pseudoharnsaurem Kalium: C4H5O3N3 + CNOK = C5H5N4O4K.

Man kocht nach B a e y e r *) Uramil mit einer konzentrierten
Lösung von Kaliumzyanat, bis nach Luftzutritt keine Rotfärbung mehr
entsteht. Sollte dies nach einiger Zeit noch geschehen, so muss man
noch etwas Kaliumzyanat zufügen. Das pseudoharnsaure Kalium
scheidet sich dabei als gelbliches Kristallpulver aus.

*) Anleitung z. Darst. org. Präparate. Verlag von Vieweg & Sohn,
*) Ann. 127 (1863) 3.

238 3-Methylharnsäure, 3-Methylchlorxantbin.

Das rohe Kalisalz wird aus heissem Wasser umkristallisiert, in
Kalilauge gelöst und die freie Pseudoharnsäure mit Salzsäure gefällt.

Eigenschaften: Weisses, aus kleinen Prismen bestehendes
Kristallpulver. Sehr schwer löslich in heissem und kaltem Wasser,
leicht löslich in Alkalilaugen.

S-Methylharnsäure,

NH— CO

CO C-NH

^ I .>C0 + V2H,0

CH3 . N C . NH

a-Methylharnsäure.

Nach einer Patentvorschrift von E. Fischer^) werden 20 Teile
Harnsäure in 1300 Teilen Wasser und 240 Teilen Normalkalilauge
gelöst und mit 38 Teilen Jodmethyl im Autoklaven unter fortwährender
Bewegung der Flüssigkeit 2 Stunden auf ca. 100® erhitzt. Die mit
wenig Salzsäure versetzte Lösung scheidet beim Erkalten die Mono-
raethylharnsäure als kristallinisches Pulver ab.

Die Ausbeute beträgt etwa 80% der angewendeten Harnsäure.

Nach 0. Grohmann*) bzw. B i 1 1 z und H e y n *) wird die
Fällung erst nach etwa 10 Stunden abgesaugt. Das Produkt kann dann
in ammoniakalischer Lösung mit Tierkohle gereinigt werden.

Eigenschaften: Kleine dünne Prismen (aus Wasser), die
oberhalb 360® unter Zersetzung schmelzen. Fast unlöslich in kaltem
Wasser und Alkohol; löslich in 250 Teilen siedenden Wassers. Leicht
löslich in Natronlauge.

S-Methylchlorxanthin»

HN CO

CO c—

I 11 >cci

CH3 . N C— N

3-Methyl-8-Chlor-2,6-dioxypurin.

Nach E. Fischer und Ach*) wird 1 Teil getrocknete und fein
gepulverte, reine 3-Methylharnsäure (a-Methylharnsäure) mit 8,5 Teilen
Phosphoroxychlorid im geschlossenen Gefäss unter steter Bewegung

1) D.R.-P. 91811; Friedländer IV, 1253.
8) Ann. 382 (1911) 67.
») Ann. 413 (1917) 108; Ber. 52 (1919) 768.
*) Ber. 31 (1898) 1982.

3-Methylxanthiii. 239

auf 130 — 140® erhitzt, bis eine klare, braunrote Lösung entstanden ist.
Je nach dem Grade der Verteilung und der mechanischen Bewegung
sind hiezu 5 — 9 Stunden erforderlich. Die Lösung wird dann im Vakuum
zur Entfernung des Phosphoroxychlorides möglichst vollständig ein-
gedampft, und der braune, fimisartige Rückstand mit der 20fachen
Menge Alkohol 2 — 3 Stunden am Rtickflusskühler erwärmt. Dabei ent-
steht anfangs eine klare Lösung, aus welcher sich aber bald das Methyl-
chlorxanthin als körnige, gelbe Kristallmasse abscheidet. Das Produkt
wird zunächst in verdünnter Natronlauge heiss gelöst, mit Tierkohle
behandelt, durch Schwefelsäure wieder ausgefällt und dann aus heissem
Wasser, wieder unter Zusatz von Tierkohle, umkristallisiert, bis es
farblos geworden ist.

Eigenschaften: Das aus Wasser umkristallisierte Produkt
enthält 1 Mol. Wasser, welches bei mehrstündigem Erhitzen auf 115*^
völlig entweicht. Bei mehrtägigem Stehen an der Luft nimmt die ge-
trocknete Substanz das Wasser wieder auf. Die Verbindung zersetzt
sich bei 340 — 350® unter Aufschäumen. Die wasserhaltige Substanz
löst sich in ca. 250 Teilen kochenden Wassers; sie ist auch in Alkohol
nur wenig löslich und noch weniger in Azeton, Essigester und Benzol.
Sehr leicht löslich in Verdünnten Alkalien.

S-Methylxanthln,

HN CO

io i.

CH.

3-Me thyl-2,6-dioxypurin .

I. Naoh £. Fischer und Ach.

Die Umwandlung von Methylchlorxanthin (s. dort) in die chlor-
freie Verbindung geht nach E. Fischer und Ach^) sehr leicht und
glatt vonstatten, wenn die Chlorverbindung mit der lOfachen Menge
Jodwasserstoffsäure (spez. Gew. 1,96) unter Zusatz von Jodphosphonium
auf dem Wasserbade erwärmt wird, bis die Lösung farblos geworden ist
Beim Eindampfen kristallisiert das Jodhydrat in ziemlich derben Pris-
men. Uebergiesst man dasselbe mit nicht zu viel Wasser, so löst es sich
zunächst, aber nach kurzer Zeit scheidet sich das freie Methylxanthin,
dessen Salze schon durch Wasser zerlegt werden, als Kristallpulver ab.
Noch vollständiger gewinnt man es durch Uebersättigen des Jodhydrates

») Ber. 31 (1898) 1986.

240 3-MeÜiylxanthin.

mit verdünntem Ammoniak und völliges Abdampfen, wobei die Am-
moniumverbindung zersetzt wird. Beim Aufnehmen des Rückstandes
mit kaltem Wasser bleibt dann das Methylxanthin zurück.

Zur Reinigung löst man in verdünnter warmer Natronlauge, be-
handelt, wenn nötig, mit Tierkohle und fällt wieder mit Essigsäure.
Analysenrein erhält man das Produkt dann durch Umkristallisieren aus
kochendem Wasser.

n. Nach W. Träubel).

Man vermischt nach W. Traube in einem Becherglase 10 g
trockene Zyanessigsäure mit dem gleichen Gewichte trockenem ge-
pulverten Methylharnstoff und fügt dazu noch 20 g Pyridin. Hierauf
erwärmt man gelinde, bis eine klare Lösung entstanden ist, kühlt wieder
ab und lässt ganz langsam unter lebhaftem ümschütteln 10 g Phosphor-
oxychlorid zutropfen. Aus dem unter starker Wärmeentwicklung ent-
standenen honiggelben, zähen Sirup wird nach dem Erkalten durch Ver-
setzen mit Wasser Zyanazetylmethylhamstoff in fast farblosen Kri-
stallen abgeschieden. Das noch pyridinhaltige Rohprodukt wird durch
Umkristallisieren aus heissem Wasser gereinigt. Rohprodukt etwa 11 g.

Zur Umlagerung dieses Harnstoffes in das isomere 3-Methyl-
4-amino-2,6-Dioxypyrimidin werden 4 g des feinst gepulverten Zyan-
azetylmethylhamstoff es in 12 ccm etwa 20% Natronlauge eingetragen.
Die Flüssigkeit erstarrt nach einiger Zeit unter Wärmeentwicklung zu
einem Brei feiner, seidenglänzender Nadeln, dem Natriumsalz der
zyklischen Verbindung. Durch Uebersättigen mit Essigsäure erhält man
die Verbindung selbst.

Ausbeute 3 — 3,5 g.

Zur Verwandlung in das Isonitrosoderivat wird der Körper in
heissem Wasser gelöst oder suspendiert und darauf die äquivalente
Menge Natriumnitrit und schliesslich Essigsäure in geringem Ueber-
schusse zugegeben. Die Flüssigkeit färbt sich rot und alsbald beginnt
die Abscheidung würfelförmiger, purpurroter Kristalle.

Zur Reduktion des Isonitrosokörpers zum 3-Methyl-4,5-diamino-
2,6-Dioxypyrimidin trägt man den Körper in eine warme, verdünnte
Schwefelammoniumlösung ein, und fügt so lange Schwefelammonium
hinzu, bis die Flüssigkeit eine rein gelbe Farbe angenommen hat. Der
Niederschlag wird abgesaugt und das Diamin durch Auflösen in warmer,
verdünnter Salzsäure und Wiederausfällen mit Ammoniak vom Schwefel
getrennt.

Ausbeute aus 8 g Isonitrosoverbindung 6 — 6,5 g Diaminobase.

*) Ber. 33 (1900) 3039, 3050.

Theobromin. 241

Zur Ueberftihrung in das Formylderivat kocht man die Base mit
der ungefähr 4fachen Gewichtsmenge 90% Ameisensäure etwa 2 Stun-
den lang. Nach dem Erkalten versetzt man die Flüssigkeit mit dem
doppelten Volumen Wasser und lässt in der Kälte stehen. Durch Auf-
lösen des Formylkörpers in Natronlauge, welche genau ein Molekül-
gewicht Natron enthält und Eindampfen auf dem Wasserbade erhält
man das Natriumsalz als gelbliche Kristallkruste. Zur Verarbeitung auf
3-Methylxanthin trocknet man dieses Salz im Trockenkasten bei einer
allmählich bis zu 220 ^ gesteigerten Temperatur. Der Rückstand wird in
nicht zu viel heissem Wasser gelöst und durch Essigsäure das 3-Methyl-
xanthin in feinen, seidenglänzenden Nädelchen ausgefällt, die nach
einmaligem Umkristallisieren in heissem Wasser rein sind.

Ausbeute aus 5 g Formylverbindung 2,5 — 3 g 3-Methylxanthin.

Eigenschaften: Feine glänzende Nädelchen (aus Wasser)
oder kleine, schief abgeschnittene Prismen. Färbt sich beim Erhitzen
gegen 360 ° gelb und zersetzt sich bei noch höherer Temperatur allmäh-
lich, ohne zu schmelzen. Löslich in ca. 350 Teilen siedenden Wassers,
noch schwerer löslich in Alkohol.

Theobromin,

NH— CO

O C . N-^^^3
>CH

CH3 . N C . N

3,7 Dimethyl-2,6-Dioxypurm.

Theobromin wird technisch aus Kakaobohnen gewonnen. Syn-
thetisch lässt es sich durch Methylierung von 3-Methylxanthin (s. dort)
nach E. Fischer und A c h ^) in folgender Weise erhalten:

Man löst 3-Methylxänthin in der für 1^/4 Mol. berechneten Menge
Normalkalilauge, fügt 1^/4 Mol. Jodmethyl hinzu und erwärmt im ge-
schlossenem Gefäss unter andauerndem Schütteln 3 Stunden auf 80®.
Nach dem Erkalten hat sich das Theobromin abgeschieden; es kann
durch Umkristallisieren leicht gereinigt werden.

Eigenschaften: Kristallinisches Pulver von bitterem Ge-
schmack, das bei vorsichtigem Erhitzen (gegen 290°) unzersetzt
sublimiert. Ziemlich schwer löslich in heissem Wasser.

0 Ber. 31 (1898) 1987.
Vanino, Handbuch der prftparatiyen Chemie. II. 2. Aafl. 16

242 Kaffein, 8-Oxy-2,6-clichlorpurin.

Katteln,

CH3 . K— GO

I I
CO C— NCH3

Coffein, Tein, l,3,7-Trimethyl-2, 6-Dioxypiirin.

Kaffeiu wird technisch aus dem Teestaub dargestellt. Tee wird zu
diesem Zwecke durch Auskochen mit heissem Wasser erschöpft, die Aus-
züge stark eingedampft, die Gerbsäure mit Kalkmilch gefällt und das
Filtrat mit Alkohol ausgezogen. Nach dem Abdestillieren des Alkohols
hinterbleibt Rohkaffein, welches in Wasser unter Zusatz von Tierkohle
gelöst und durch Umkristallisieren gereinigt wird. Die Synthese, welche
industriell ausgenützt wird, geht von 8-Methylxanthin^) aus.

Nach E. Fischer und Ach^) löst man 3-Methylxanthin in
2^/4 Mol. Normalkalilauge, fügt 2^/4 Mol. Jodmethyl hinzu und erhitzt
3 Stunden unter Schütteln auf 80°. Man engt die Flüssigkeit dann
stark ein, übersättigt mit kaltem Alkali, extrahiert mit Chloroform und
reinigt das Produkt ohne Schwierigkeit durch Umkristallisieren aus
Benzol.

Die Ausbeute beträgt über 100% des angewandten Methylxanthins.

Eigenschaften: Farblose, seideglänzende Nadeln vom Schmp.
239 °, welche schwach bitteren Geschmack besitzen. Je 100 Teile Wasser
lösen bei 15—17« 1,35 Teile; Alkohol (85proz.) 2,3 Teile; Alkohol
(absolut) 0,61 Teile; Aether (absolut) 0,044 Teile; Chloroform 12,97 Teile
wasserfreies KaflPein. In Benzol löst sich Kaffein, ebenso in Terpentinöl
und anderen ätherischen Oelen.

8-Oxy-2,6-dlchlorpurln,

N=C . NH

I I
Cl . C C . NH

'i >C0
N— C . NH

Nach E. Fischer^) mischt man 1 Teil scharf getrocknetes harn-
saures Kalium gut mit 1,2 Teilen Phosphoroxychlorid und erhitzt im ge-
schlossenen Gefäss 6 Stunden auf 160 — 170^. Im kleinen bringt man
zweckmässig harnsaures Kalium und Oxychlorid schichtenweise ins
Einschmelzrohr und schüttelt nach dem Zuschmelzen kräftig durch-

0 C. 1904 I. 1430.

•) Ber. 31 (1898) 1997 ; s. auch W. Traube, Ber. 33 (1900) 3035 ; Ann. 331 (1904) 46

») Ber. 30(1897)2209.

2,6,8-Trichlorpurin. 243

einander. Nach dem Erkalten ist noch ziemlich starker Druck im
Gefäss. Man zersetzt die dunkel gefärbte, zusammengebackene Masse
mit Wasser und saugt das abgeschiedene Produkt ab. Zur Zerstörung
der Nebenprodukte trägt man die auf dem Wasserbade getrocknete
Masse in 4 — 6 Teile heisse Salpetersäure (spez. Gew. 1,4) portionsweise
ein und kocht 20 — 30 Minuten über freier Flamme. Dabei bleibt das
Oxydichlorpurin zum grössten Teile ungelöst. Der Rest scheidet sich
beim Verdünnen mit Wasser ab. Man erhält so ein gelb gefärbtes, fein
kristallinisches Pulver,

Die Ausbeute beträgt 40 — 50% des angewandten harnsauren
Kaliums.

Für die weitere Reinigung dient das schön kristallisierende Ara-
moniumsalz, welches am besten in alkoholischer Lösung bereitet wird.
Man suspendiert zu diesem Zweck das gepulverte Oxydichlorpurin in
etwa der 24fachen Gewichtsmenge siedenden Alkohols und fügt dann
alkoholisches Ammoniak hinzu, bis das Purin unter Zurücklassung von.
einigen braunen Flocken in Lösung gegangen ist. Man kocht dann
noch mit etwas Tierkohle und filtriert. Beim Erkalten scheidet sich dat
Ammoniumsalz in grossen, ganz schwach gelb gefärbten Blättern ab.
Wird die Kristallisation durch starke Abkühlung befördert, so beträgt
die Ausbeute etwa ^/g des angewandten Oxydichlorpurins. Der Rest des-
selben wird aus der Mutterlauge durch Eindampfen und abermalige
Kristallisation gewonnen. Aus dem Ammoniumsalz gewinnt man durch
Lösen in Wasser und Ansäuern das Oxj^dichlorpurin.

Ausbeute 32 — 40% des angewandten harnsauren Kaliums.

Eigenschaften: Kleine farblose Prismen, die erst oberhalb
350^, ohne zu schmelzen, beginnen, schwach braun zu werden. Sehr
wenig löslich in heissem Wasser; löslich in ca. 120 Teilen siedendem
Alkohol. Leicht löslich in Alkalien und Ammoniak.

2,6,8-Trlchlorpurin,

N=CC1

I i
CIC C . NH
I ■ >CC1
N— CN

Nach E. Fischer^) wird fein gepulvertes 8-Oxy-2,6-dichlorpurin
mit der TOfachen Menge Phosphoroxychlorid im geschlossenen Gefäss
4 Stunden imOelbade auf 150 — 155^ unter möglichst häufiger Bewegung
der Masse erhitzt. Zum Schluss der Operation muss eine klare, nur
schwach gelb gefärbte Lösung entstanden sein. Verdampft man dieselbe

') Ber. 30 (1897) 2221.

244 2,6-Dijodpurin.

jetzt im Vakuum, bis das Phosphoroxychlorid möglichst vollständig ent-
fernt ist, so bleibt ein amorpher Rückstand, welcher beim Schütteln mit
kaltem Wasser kristallinisch wird. Das farblose Produkt wird filtriert
und mit kaltem Wasser gewaschen. Seine Menge beträgt fast ebensoviel
wie diejenige des angewandten Oxydichlorpurins. Man laugt zunächst
mit der Sfachen Gewichtsmenge Aether aus, wobei der grösste Teil in
Lösung geht. Nach dem Verdampfen des Aethers wird der kristal-
lisierende Rückstand mit der 60fachen Menge Wasser ausgekocht, wobei
das Trichlorpurin anfangs schmilzt und sich völlig löst, während ein
ihm beigemengter Fremdkörper als feste Masse zurückbleibt. Aus der
heiss filtrierten. Flüssigkeit fällt beim Erkalten das Trichlorpurin in
feinen farblosen Blättchen aus, welche schon fast rein sind. Ihre Menge
beträgt nach dem Trocknen bei 110^ ungefähr 65% des angewandten.
Oxychlorpurins.

Zur völligen Reinigung löst man das Produkt in der 4fachen
Menge warmen Wassers unter Zusatz von Ammoniak. Beim Erkalten
scheidet sich das Ammoniumsalz in langen Nadeln aus, welche grössten-
teils zu kugelförmigen Aggregaten vereinigt sind. Dieselben werden
nach dem Abkühlen auf 0^ filtriert und mit wenig eiskaltem Wasser
gewaschen. Man löst das Salz wieder in warmem Wasser, kühlt ab und
übersättigt, bevor die Kristallisation beginnt, mit Salzsäure. Dann
kristallisiert das reine Trichlorpurin in schönen grossen Blättern. Der
Verlust, welchen man bei dieser Reinigung erleidet, beträgt kaum
mehr als 5%.

Eigenschaften: Grosse Blätter, welche lufttrocken 5 Mol.
Kristallwasser enthalten, welches bei mehrstündigem Erhitzen auf 110^
völlig entweicht. Die trockene Substanz beginnt beim raschen Erhitzen
gegen 180^ zu sintern und zersetzt sich zwischen 184 und 186^ unter
plötzlicher Schmelzung und starker Gasentwicklung. Löslich in
ca. 70 Teilen heissen Wassers.

2,6-Dljodpurln,

N=C.J

J . C C . NH

— C-N

Nach E. Fischer^) werden 3 g getrocknetes und fein gepulvertes
Trichlorpurin mit 30 g stark gekühlter, farbloser JodwasserstofFsäure
(spez. Gew. 1,96) und überschüssigem, gepulvertem Jodphosphonium
12 Stunden bei 0^ geschüttelt und nochmals 12 Stunden bei derselben

0 Bjr. 31 (1898) 2561.

Puiin. 245

Temperatur aufbewahrt. Es findet dabei keine Lösung statt; trotzdem
erfolgt eine völlige Umwandlung der Chlorverbindung. Die bräunliche
Elüssigkeit wird samt dem Niederschlag in 90 ccm eiskaltes Wasser
eingegossen und der schwach gelblich gefärbte, ungelöste Körper nach
einigem Stehen in Eis filtriert. Derselbe enthält das Dijodpurin. Er
wird zunächst in ca. 60 ccm sehr verdünntem Ammoniak heiss gelöst;
beim Wegkochen des Ammoniaks fällt dann das Dijodpurin als schwach
gelbes, kristallinisches Pulver aus.

Die Ausbeute beträgt 65 — 70% des angewandten Trichlorpurins.

Zur völligen Reinigung dient die Ueberf ührung in das Ammonium-
salz. Zu seiner Bereitung suspendiert man die Jodverbindung in der
lOfachen Menge heissen Wassers, fügt starkes Ammoniak bis zur
völligen Lösung hinzu und behandelt die heisse Lösung mit Tierkohle.
Aus dem erkalteten Filtrat kristallisiert das Ammoniumsalz langsam in
glänzenden, ziemlich kompakten, flächenreichen Formen. Ist dasselbe
noch gelb, so wird es nach Entfernung der Mutterlauge von neuem in
heissem verdünntem Ammoniak gelöst und durch abermalige Behandlung
mit Tierkohle völlig entfärbt. Löst man das reine Salz wieder in ver-
dünntem Ammoniak und versetzt heiss mit Schwefelsäure, so fällt das
reine Dijodpurin als farbloses Pulver aus.

Ausbeute 40% des Trichlorpurins.

Eigenschaften : Farbloses kristallinisches Pulver, welches
gegen 224 ® unter Zersetzung schmilzt. Löslich in etwa 800 — 900 Teilen
siedendem Wasser und etwa 65 Teilen siedendem Alkohol.

Purin,

N=CH

HC C . NH
K— C . N

Die Darstellung von Purin kann nach E. Fischer^) in folgender
Weise geschehen: 1 Teil sorgfältig gereinigtes Dijodpurin wird in
900 Teilen heissen Wassers gelöst und mit 6 Teilen Zinkstaub am Rück-
flussktihler gekocht. Es empfiehlt sich, während dieser Zeit einen ziem-
lich lebhaften Strom von Kohlensäure durch die Flüssigkeit zu leiten,
um einerseits die Luft abzuhalten und anderseits das Absetzen des
Zinkstaubes zu verhindern. Nach Beendigung der Operation ist das
Purin vollständig als unlösliche Zinkverbindung gefällt, während die
Flüssigkeit das Halogen als Jodzink enthält. Dieser Umstand erleichtert
die Isolierung der Verbindung, denn es genügt, den Zinkstaub abzu-

») Ber. 31 (1898) 2564.

246 Purin.

filtrieren, mit ungefähr der öfachen Menge Wasser auf dem Wasserbade
zu erhitzen und V2 — ^U Stunden mit Schwefelwasserstoff zu behandeln.
Dadurch ward die Zinkverbindung zerlegt, und die filtrierte Flüssigkeit
enthält das Purin fast frei von anorganischen Substanzen. Beim Ver-
dampfen im Vakuum bleibt es als nahezu farblose Masse zurück. Es
wird zunächst in wenig warmem Wasser gelöst und die Flüssigkeit
12 Stunden der Kristallisation überlassen. Dabei scheidet sich in ge-
ringer Menge ein chlorhaltiges Produkt ab, wenn das für den Versuch
verwendete Dijodpurin nicht ganz sorgfältig gereinigt war. Die
Mutterlauge wird abermals im Vakuum verdampft. Die Ausbeute an
dem hiebei resultierenden Rohpurin beträgt etwa 20% des angewandten
Jodkörpers oder 65% der Theorie.

Das Präparat enthält noch kleine Mengen einer Jodverbindung,
von welcher es am besten durch Verwandlung in das Nitrat befreit wird.
Man erwärmt zu diesem Zweck die Rohbase mit der Sfachen Menge
Salpetersäure (spez. Gew. 1,16) rasch bis zum Sieden und fügt dann, um
die w^eitere Einwirkung der Salpetersäure zu verhindern, das doppelte
Volumen Alkohol hinzu. Beim Abkühlen kristallisiert das Purinnitrat:
dasselbe wird nach einstündigem Verweilen der Flüssigkeit in einer
Kältemischung filtriert. Das Salz ist gelbbraun gefärbt, und seine
Menge beträgt etwa 22 — 25% des angewandten Dijodpurins. Es wird
zunächst in wenig heissem Wasser gelöst, mit etwas Tierkohle gekocht
und filtriert; das Filtrat wird mit der doppelten Menge Alkohol versetzt.
Beim Erkalten scheidet sich das Nitrat alsbald in kleinen, noch gelb
gefärbten, kugeligen Kristallaggregaten ab. Da die völlige Entfärbung
des Salzes durch weitere Kristallisation nicht gelingt, so wird es zur
Umwandlung in die Base in warmem Wasser gelöst und mit einer
w^armen Lösung der doppelten Menge reinen Barythydrates versetzt.
Hiebei entsteht ein geringer flockiger Niederschlag, welcher abfiltriert
wird. Die gelbe Mutterlauge wird zunächst zur Entfernung des Barytes
mit Kohlensäure behandelt, dann zur Beseitigung des Farbstoffes mit
Tierkohle gekocht und das schliesslich resultierende, ganz schwach
gelbe Filtrat im Vakuum zur Trockene eingedampft. Beim Auskochen
des Rückstandes mit Alkohol geht das Purin leicht in Lösung, während
Bariumnitrat zurückbleibt. Die alkoholische Flüssigkeit hinterlässt
die Base beim Verdampfen als schwach gefärbte, kristallinische Masse,
welche nahezu rein ist. Ein ganz farbloses Präparat gewinnt man
daraus am raschesten durch Umkristallisieren aus Toluol. Zu dem Zweck
kocht man mit der 500fachen Menge dieses Lösungsmittels etwa ^/j Stunde
am Rückflusskühler, lässt das Filtrat durch Abkühlen kristallisieren
und benutzt die Mutlerlauge, um den Rest der Rohbase auszulaugen.
Bei dieser Operation bleibt die gelbe Beimengung des Purins ungelöst.

2,4,5-Triamino-6-oxypyrimidin. 247

Ausbeute aus 35 g Dijodpurin nur 2 g reines Purin.

Eigenschaften: Farblose, mikroskopisch kleine Nädelchen
(aus Toluol), die bei 211—212^ (korr. 216—217^) schmelzen, nachdem
sie vorher schwach sintern. Sehr leicht löslich in Wasser und in warmem
Alkohol, weniger in heissem Essigester und Azeton.

2,4,5 -Triamlno-6-oxypyrImldin,

NH— CO X--C . OH

HX=C CH . NHa bzw. H,N . C C • NH^

II 1 1

NH— C=NH N— C . NH,

Zur Darstellung von 2,4,5-Triamino-6-oxypyrimidin geht man von
Guanidin aus, das man mit Zyanessigester zu Zyanazetylguanidin kon-
densiert:

NH, COOCgH. XH— CO

rN=i '

HX = C + CH, = C.HgO + IIN : C CH,

II II

NH, CX XH, CN

Letztere Verbindung wird in 2,4-Diamino-6-oxypyrimidin umge-
wandelt:

XH— CO XH— CO

H>J

CH,

= HX : C

CH,

KH,

1
XH-

-C=NH

Dieses wird durch
mdelt,

salpet

rige 1
XH-

Säure
-CO

in eine

Isonitrosoverbindung

KH:

1
:C

XOH

NH— C : NH
die sich leicht zum 2,4,5-Triamino-6-oxypyrimidin reduzieren lässt.

Die ganze Synthese verläuft in den einzelnen Phasen sehr glatt
und ist leicht auszuführen. Nach W. T r n u b e ^) verfährt man folgender-
massen:

40 g Guanidinchlorhydrat werden in nicht zu viel absolutem
Alkohol gelöst. Die Lösung vermischt man mit der Auflösung von

») Ber. 33 (1900) 1371.

248 2,4,5-Triamino-6-oxypyrimidin.

10 g Natrium in absolutem Alkohol, filtriert vom Chlornatrium ab und
setzt 48 g Zyanessigester zu. Die Flüssigkeit erwärmt sich bald ziemlich
stark und es beginnt die Ausscheidung eines kristallinischen Nieder-
schlages. Nach 5 — 6 Stunden filtriert man diesen, der aus fast reinem
Zyanazetylguanidin besteht, ab und gewinnt durch Eindampfen des
Filtrates das gleichzeitig entstandene 2,4-Diamino-6-oxypyTimidin.

Sowohl das Zyanazetylguanidin als auch das Pyrimidinderivat
können durch Umkristallisieren aus heissem Wasser gereinigt werden.

Zur Ueberführung des Zyanazetylguanidins in das isomere Pyri-
midinderivat trägt man ersteres in stark verdünnte, heisse, wässerige
Natronlauge ein und erhitzt rasch weiter bis zum Sieden, kühlt dann ab
und versetzt mit Schwefelsäure in geringem Ueberschuss, wodurch das
in kaltem Wasser sehr schwer lösliche Sulfat der zyklischen Base gefällt
wird. Auch das bei der Reaktion zwischen Guanidin und Zyanessigester
direkt entstehende Pyrimidin gewinnt man für die weitere Verarbeitung
zweckmässig als Sulfat, indem man die, wie oben erwähnt, nach dem
Abfiltrieren des Zyanazetylguanidins verbleibende alkoholische Flüssig-
keit eindampft und dann mit verdünnter Schwefelsäure und Wasser
versetzt. Das Sulfat lässt sich aus Wasser Umkristallisieren.

Löst man das Sulfat des 2,4-Diamino-6-oxypyrimidins in siedendem
Wasser und fügt Natriumnitritlösung im Ueberschuss zu, so scheidet
sich fast augenblicklich die ■ Isonitrosoverbindung als schön rosenroter
Niederschlag aus, der in Wasser kaum löslich ist. Da das schwefelsaure
Salz des Diaminooxypyrimidins auch in heissem Wasser ziemlich schwer
löslich ist, so kann man bei der Verarbeitung grösserer Quantitäten zur
Vermeidung allzu grosser Flüssigkeitsmengen dem Lösungswasser
Natriumazetat zusetzen, was die Löslichkeit des Sulfates bedeutend
erhöht. Die Reaktion der salpetrigen Säure tritt dann aber erheblich
langsamer ein und es ist in manchen Fällen nötig, zur Vervollständigung
derselben zum Schluss noch etwas verdünnte Schwefelsäure der Flüssig-
keit zuzufügen.

Zur Reduktion des Isonitrosokörpers trägt man denselben fein ge-
pulvert in die etwa 15 — 20fache Menge heissen Wassers ein und fügt
allmählich die 3fache Menge (auf angewendete Isonitrosoverbindung
berechnet) käuflicher Ammoniumsulfidlösung kalt hinzu. Man erhitzt
dann vorsichtig weiter bis zum Beginn der Reaktion, die unter leb-
haftem Aufwallen und Abscheidung von viel Schwefel eintritt, bevor
der Siedepunkt der Flüssigkeit erreicht ist. Schliesslich erhitzt man zum
Sieden und kocht, bis der Schwefelwasserstoff vertrieben ist; doch muss
man sich tiberzeugen, ob der Schwefelniederschlag rein gelb ist oder
noch Teilchen des roten Isonitrosokörpers beigemengt enthält. Ist
letzteres der Fall, so muss noch etwas Schwefelammonium zugesetzt

Guanin. 249

werden. Ist die Reduktion beendet, so saugt man vom Schwefel ab und
lässt das Filtrat erkalten. Es scheidet sich dann aus demselben, falls es
nicht zu verdünnt ist, der grösste Teil der Triaminoverbindung als
schweres, mehr oder weniger gelb gefärbtes Kristallpulver ab. Aus dem
Filtrat von diesem gewinnt man den Rest des gebildeten Triamins durch
Zusatz von Schwefelsäure als schwer lösliches Sulfat.

Man kann die Base aus heissem Wasser unter Zusatz von Tier-
kohle und ein wenig eines passenden Reduktionsmittels, z. B. farblosen
Schwefelammoniums, Umkristallisieren und erhält sie dann fast rein in
beinahe farblosen Kristallen. Sehr leicht ist das Sulfat der Verbindung
rein zu erhalten durch Umkristallisieren aus heissem Wasser.

Ausbeute: Aus 40 g Guanidinchlorhydrat und der nötigen Menge
Zyanessigester erhält man im ganzen 45 g 2,4-Diamino-oxypyrimidin-
sulfat (60% der Theorie), die ungefähr 37 — 38 g Isonitrosoverbindung
(nahezu die theoretische Menge) liefern. Aus 20 g Isonitrosoverbindung
werden 10,5 g freie Triaminobase und die gleiche Menge Sulfat derselben
erhalten (ca. 90% der Theorie).

Eigenschaften: Farblose Kristalle, die sich aus heissem
Wasser Umkristallisieren lassen. Ihre Lösung ist sehr luftempfindlich
und färbt sich z. B. in Gegenwart von Ammoniak an der Luft augen-
blicklich intensiv violett.

Quanin,

HN-CO N=C . OH

II II

HN=C C-~NH bzw. H,N • C C-NH

I ii >CH ; !l >CH

HN-C-N N-C— N

2 - Ammo-6-Oxypurin .

I. Ans Guano.

Guano wird nach Strecker^) in Wasser verteilt, allmählich
mit Kalkmilch versetzt und zum Kochen erhitzt. Die braune Lösung
wird durch ein Koliertuch abgeseiht. Man wiederholt dieses Verfahren,
solange die Flüssigkeit sich noch färbt, wodurch die färbende Substanz
neben grossen Mengen von Ammoniak, flüchtigen Säuren und anderem
in Lösung geht, während Guanin und Harnsäure beinahe vollständig
zurückbleiben. Der Rückstand wird hierauf mit Soda wiederholt aus-
gekocht, solange die Lösungen noch auf Zusatz von Salzsäure einen
Niederschlag geben. Die vereinigten Lösungen werden mit Natrium-
azetat und dann bis zur stark sauren Reaktion mit Salzsäure versetzt,

*) Ann. 118 (1861) 152.

250 Guanin.

wobei ein Gemisch von Guanin und Harnsäure ausfällt. Der Nieder-
schlag wird mit Wasser ausgewaschen und siedend heiss mit massig ver-
dünnter Salzsäure behandelt, worauf man die Lösung von der Harnsäure
abfiltriert und zur Kristallisation eindampft.

Die abgeschiedenen Kristalle von Guaninchlorhydrat enthalten
stets Harnsäure beigemengt; man scheidet daraus das Guanin clMrch
Kochen mit verdünntem Ammoniak ab und löst es in starker Salpeter-
säure kochend auf, wodurch die beigemengte Harnsäure zerstört wird,
so dass beim Erkalten reine, nur gelblich gefärbte Kristalle von salpeter-
saurem Guanin sich absetzen. Durch Zusatz von überschüssigem Am-
moniak gewinnt man daraus Guanin, welches nur schwach gelblich
gefärbt ist.

n. SyntheÜBche Darstellung.

Nach W. Traube^) geht man von 2,4,5-Triamino-6-oxypyri-
midin (das nicht ganz rein sein muss) oder von dessen schwefelsaurem
Salz aus.

Man löst die Base bzw. das Sulfat unter Zusatz der äquivalenten
Menge ameisensauren Natriums in der 8 — lOfachen Menge etwa 90proz.
Ameisensäure und kocht 4 — 5 Stunden in einem Kolben am Rückfluss-
kühler. Bisweilen scheidet sich ein Teil des gebildeten Guanins schon
während des Kochens, vermutlich an Ameisensäure gebunden, aus und
verursacht dann heftiges Stossen. Man tut in diesem Falle gut daran,
vom Niederschlag abzufiltrieren und das Filtrat von neuem zu kochen.

Will man prüfen, ob alles Triaminooxypyrimidin in Guanin über-
gegangen ist, so verdampft man eine kleine Probe des Reaktions-
gemisches auf einem Uhrglas auf dem Wasserbade zur Trockene, setzt
zum Rückstand einige Tropfen rauchender Salpetersäure und dampft
von neuem ein, um zu sehen, ob nunmehr ein rein gelb gefärbter Rück-
stand hinterbleibt. Ist dies der Fall, so ist kein Triamin mehr vor-
handen, dessen Gegenwart sich dadurch zu erkennen gibt, dass der beim
Abdampfen mit Salpetersäure verbleibende Rückstand nicht rein gelb,
sondern an den Rändern rot und violett gefärbt ist.

Ist die Umwandlung in Guanin beendet, so wird der Inhalt der
Schale auf einem Wasserbade zur Trockene gebracht, der Rückstand in
nicht zu verdünnte Schwefelsäure eingetragen und erhitzt, bis völlige
Lösuilg erfolgt ist. Darauf wird noch einige Zeit unter Zusatz von Tier-
kchle weiter gekocht, schliesslich filtriert und aus dem Filtrat durch
Ammoniak noch etwas gelb gefärbtes Guanin ausgefällt. Zur völligen

') Ber. 33 (1900) 1378.

Zyanwasserstoff. 251

Reinigung wird dieses unter Zusatz von Tierkohle abermals in ver-
dünnter Schwefelsäure gelöst und aus der filtrierten Flüssigkeit beim
Ericalten als Sulfat gewonnen. Aus der Lösung des letzteren wird nun-
mehr durch Ammoniak chemisch reines Guanin niedergeschlagen.

Aus 10 g 2,4,5-Triamino-6-oxypyrimidin erhält man 7 — 8 g
Guanin.

Eigenschaften: Amorphes Pulver, welches in Wasser, Al-
kohol und Aether unlöslich ist.

Zyanwasserstoff, HCN.

Blausäure; Acidum hydrozyanicum.

I. Darstellung von wasserfreier Blausäure aus Ferrozyankalimn.

Nach Gattermann ^) verfährt man folgendermassen:
In einem Rundkolben von ca. 2 Liter Inhalt werden 200 g nicht
allzu fein zerstossenes Ferrozyankalium mit einem erkalteten Gemisch
von 160 g konzentrierter Schwefelsäure und 280 g Wasser übergössen.
Der Kolben wird mit einem sehr gut schliessenden Kautschukstopfen
versehen, in den eine mit Quecksilber gefüllte, dicht unter dem Korke
endigende Sicherheitsröhre und eine breite Glasröhre von etwa 1 cm
Durchmesser und 40 cm Höhe, welche als Rückflusskühler dient, gut
schliessend eingesetzt werden. Die bei nicht zu starkem Erhitzen (Sand-
bad oder Asbestteller) entweichenden Blausäuredämpfe passieren von
hier aus noch ein engeres, nach unten laufendes Glasrohr, welches mit
einem System von 3 Chlorkalziumröhren in Verbindung steht. Damit
sich die Blausäure nicht schon in diesen kondensiert, werden sie in ein
mit Wasser von 40 ° gefülltes Gef äss fast vollständig eingetaucht. Den
Abschluss dieser Trockenröhren bildet ein Dreiwegehahn, der den Zweck
hat, zu jeder beliebigen Zeit den Kolben mit der AbzugsöflFnung ver-
binden zu können. Die aus den Chlorkalziumröhren entweichende Blau-
säure wird in einem gut wirkenden Liebigschen Kühler kondensiert und
in einem mit dem Kühler durch einen Gummistopfen verbundenen und
gut gekühlten Gefäss, das mit der Abzugsöffnung in Verbindung steht,
aufgefangen.

Wegen der grossen Giftigkeit der Blausäure darf die Darstellung
nur unter einem gut wirkenden Abzug vorgenommen werden. Da Ge-
mische von Blausäuregas und Luft explosiv sein können, darf die Lock-
flamme unterm Abzug nicht angezündet werden.

>) Ann. 367 (1907) 318.

252 Zyanwasserstoff.

n. Dantellimg von wasserfreier Blausäure aus Zyankalium ^).

100 g möglichst karbonatfreies Zyankalium werden nach Made
und Panting in haselnussgrossen Stücken in einem geräumigen
Erlenmeyerkolben mit Tropftrichter und Gasableitungsrohr (Glas-
schliff) gebracht, an diesen schliessen sich zwei mit einem Gemisch von
geschmolzenem und gekörntem Chlorkalzium gefüllte U-Röhren. Beide
Trockenröhren tauchen in ein Gefäss, das mit Wasser von 35 ° gefüllt
ist. Auf diese reihen sich wieder 2 U-Röhren, welche an ihrer tiefsten
Stelle je ein Abflussröhrchen mit Hahn angeschmolzen haben, in ihnen
wird das Gas verdichtet, die erste derselben wird durch eine Kälte-
mischung, bestehend aus Eis, Wasser und so viel Salz gekühlt, dass ihre
Temperatur ungefähr — 10® beträgt, die nächste Verdichtungsröhre soll
eine Temperatur von 20 ^ besitzen. Es ist nicht ratsam, die erste Röhre
viel unter die angegebene Temperatur abzukühlen, weil sich sonst in ihr
bald Blausäurekristalle abscheiden würden, welche Veranlassung zur
Verstopfung des Gasweges bieten könnten. Die Abflussröhrchen der
beiden Verdichtungsröhren gehen durch Korke, welche in die Hälse von
zwei mit Eis gekühlten Sammelflaschen für die flüssige Blausäure ein-
gesetzt sind. Vor Beginn der Zersetzung wird durch den ganzen Apparat
längere Zeit ein vollkommen trockener Luftstrom geführt. Zur Ge-
winnung von Zyanwasserstoff wird ein erkaltetes Gemisch aus gleichen
Raumteilen konzentrierter Schwefelsäure und Wasser (je 100 ccm)
durch den Tropftrichter langsam zufliessen gelassen und zwar wird die
Geschwindigkeit dieses Vorganges so geregelt, dass in die erste Flasche
ungefähr ein Tropfen flüssiger Blausäure pro Sekunde fällt. Jeder ein-
fallende Tropfen bewirkt ein Aufbrausen und eine Temperaturerhöhung.
Die Hauptmenge der Säure sammelt sich in der ersten Flasche an, die
nächste Flasche enthält bloss 2 — 3% davon, und aus dem letzten U-Rohr
entweichen nur Spuren von gasförmigem Zyanwasserstoff. Wenn die
Entwicklung gegen Ende des Versuches schwächer wird, kann man den
Kolbeninhalt nach und nach bis zum beginnenden Sieden erhitzen.

Durch nochmalige Destillation im Wasserbade unter Zugabe von
etwas Phosphorpentoxyd lässt sich reiner Zyanwasserstoff, Sdp. 26,5 °,
erhalten.

Gegenwart selbst sehr geringer Mengen Blausäure wird am sicher-
sten beim Rauchen einer Zigarre erkannt, da diese in blausäurehaltiger
Luft einen äusserst charakteristischen, eigentümlichen Geschmack zeigt,
der schon auftritt, wenn die Blausäure durch den Geruch noch nicht
wahrnehmbar ist.

») J. Chem. Soc. 73 (1898) 256; s. auch Ber. 54 (1921) 110.

Azetonitril.

253

Fig. 8.

Eigenschaften: Charakteristisch farblose riechende Flüssig-
keit vom Sdp. 26,5"; erstarrt in einer Kältemischung und schmilzt dann
bei — 14°. Brennt mit violetter Flamme. In voll-
kommen reinem Zustand ist die Säure ganz be-
ständig. In Gegenwart einer Spur von Ammoniak
(Zyanammonium) zersetzt sie sich aber unter Ab-
scheidung brauner Azulminsäure. Mit Wasser, Al-
kohol und Aether in jedem Verhältnis mischbar.

Für das Aufbewahren und Abmessen von
wasserfreier Blausäure hat Steinkopf ') einen
Apparat empfohlen, aus dem die Flüssigkeit in ein
Messgefa^s gedrückt werden kann und dessen Hand-
habung aus der Figur ohne weiteres ersichtlich ist.

m. Darstellung von w&sBeriger Blausäure.

Zur Darstellung wässeriger Blausäure verfährt man wie oben,
unterlässt aber die Einschaltung der Trockenröhren und fängt das Gas
in Wasser auf.

Spez. Gewichte verschieden konzentrierter wässeriger Blausänre-
lösungen:

Gewichtsproz.
HCN

3
4
5

7
8

Spez. Gew.

0,9988
0,9974
0,9958
0,9940
0,9919
0,9895
0,9869
0,9840

Gewichtsproz.
HCN

Spez. Gew.

0,9811
0,9781
0,9749
0,9716
0,9681
0,9645
0,9608
0,9570

K. Ziegler empfiehlt zum Aufbewahren der Blausäure das Ein-
schmelzen mit etwas gekörntem Chlorkalzium. Sie bleibt dann stets
monatelang wasserhell und klar, während eine Säure ohne diesen Zusatz
oft nach kurzer Zeit sich gelb färbt oder gar schliesslich unter starker
Bildung von Azulminsäure sich völlig verändert *)•

Azetonitril, H,C C =^ N.

Methylzyanid ; Nitril der Essigsäure; Aethannitril.

Nach Waiden^ verfährt man zur Darstellung von Azetonitril
f olgendermassen :

') Chem. Ztg. 34 (1910) 1319.
•) Ber. 54 (1921) 112.
») Ber. 40 (1907) 3215.

254 Propionitril.

65 g gepulvertes Zyankaliiim (1 Mol.) wird in etwa 50 — 60 g
Wasser nahezu gelöst; zu dieser Lösung bringt man in 3 Portionen 126 g
Dimethylsulfat (1 Mol.), wobei jedesmal intensiv geschüttelt wird. Die
Wechselwirkung tritt hiebei ohne äussere Wärmezufuhr ein; man muss
sogar für Kühlung durch Eiswasser Sorge tragen, da bei schnellem
Arbeiten die Reaktionswärme das gebildete Azetonitril zum Sieden
bringt. Die milchige Flüssigkeit wird alsdann im kochenden Wasser-
bade fraktioniert destilliert, wobei zwischen 76 — 82 ^ an rohem (wässe-
rigem) Azetonitril etwa 41 g übergehen. Die im Kolben verbleibende
wässerige Salzlösung wurd vorsichtig mit weiteren 65 g (1 Mol.) Zyan-
kalium versetzt und im Wasserbade am Kühler erwärmt. Der Kolben
muss gross gewählt und die Erwärmung gelinde gesteigert werden, da
durch die Reaktionswärme leicht ein zu stürmischer Verlauf der Um-
setzung (Ueberschäumen) bewirkt wird. Durch Abkühlen und neues
Erwärmen kann die Reaktionsgeschwindigkeit leicht geregelt werden.
Bei richtiger Führung des Prozesses genügt die Selbsterwärmung des
Gemisches, um ein gleichmässiges Abdestillieren des Azetonitrils auch
ohne äussere Erwärmung zu bewirken. Wenn die Destillation nachlässt,
wird der Kolben in ein siedendes Wasserbad versenkt und alles bis zum
Erstarren des Kolbeninhaltes abdestilliert. Das zwischen 77 — 82 '^ über-
gehende Destillat wiegt wiederum 40 — 44 g. Die Ausbeute kommt der
theoretischen nahe.

Zur Reindarstellung trocknet man die Flüssigkeit mit Pottasche
und fraktioniert sie.

Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit, die bei tiefer Tem-
peratur zu Kristallen vom Schmp. — 41^ erstarrt. Sdp. 81 — 82®.
Spez. Gew. 0,7891 (bei 15®). Mit Wasser in allen Verhältnissen misch-
bar; wird aus konzentrierter Lösung durch Salze, z. B. Pottasche, ab-
geschieden.

Propionitril, CH3 CH, CN.

Nitril der Propionsäure; Propannitril.

Die Darstellung von Propionitril geschieht nach Waiden^)
ganz analog derjenigen des Azetonitrils, jedoch unter Anwendurg -»'on
Diäthylsulfat an Stelle des Dimethylsulfat es. Die Reaktion verläuft
weniger stürmisch und erfordert Wärmezufuhr von aussen.

Eigenschaften: Aetherisch riechende Flüssigkeit vom Sdp.
97° und vom spez. Gew. 0,80101 bei 0°. In Wasser ziemlich leicht
löslich; wird durch Chlorkalzium aus der Lösung wieder ausgeschieden.

') Ber. 40 (1907) 3216.

Isobutylzyanid, Zyanessigsäureäthylester. 255

Isobutylzyanid,

3;c>c-cH. • ex

Nitril der Isovaleriansäure ; Methyl-3-butannitril-l.

Nach Erlenmeyer und H e 1 P) werden 300 g Isobutyljodid
mit 98 g Zyankalium, 98 g Alkohol und 25 g Wasser am Rtickfluss-
kühler 3 Tage lang auf dem Wasserbade erhitzt. Nach Verlauf dieser
Zeit ist die Zersetzung zum grössten Teil beendigt. Man lässt erkalten
und giesst die braun gefärbte Lösung vom ausgeschiedenen Jodkalium
ab. Den Alkohol destilliert man auf dem Wasserbade ab, wobei sich
neue Mengen von Jodkalium abscheiden. Man giesst wieder ab, wäscht
mit etwas absolutem Alkohol nach und destilliert hierauf die Flüssig-
keit über freier Flamme. Das Destillat, eine ölige Flüssigkeit, enthält
noch beträchtliche Mengen Isobutyljodid.

Die Trennung des Zyanides vom Jodid lässt sich am besten durch
Destillation mit Wasserdämpfen ausführen. Es geht hierbei mit den
Wasserdämpfen hauptsächlich das Jodid über, während das Zyanid als
eine auf dem Wasser schwimmende Oelschicht zurückbleibt, die aller-
dings noch etwas Jodid enthält.

Die Oelschicht wird nun abgehoben und mit geschmolzenem Chlor-
kalzium getrocknet. Aus der wässerigen Flüssigkeit lässt sich durch
Schütteln mit Aether noch eine ziemlich grosse Menge Zyanid gewinnen.

Das Ganze wird hierauf durch fraktionierte Destillation gereinigt,
wobei der grösste Teil zwischen 125 und 130^ übergeht. Durch häufiges
Wiederholen dieser Operation lässt sich ein Produkt erhalten, welches
zwischen 126 und 128^ siedet. Dasselbe enthält nur Spuren von Jodid.

Eigenschaften: Wasserhelle ölige Flüssigkeit von bitter-
mandelölähnlichem Geruch, das unter 714 mm Druck bei 126 — 128^
siedet. Spez. Gew. 0,8060 (bei 20^).

Zyanessigsäureäthylester,

NC . CH, . C<{;c^jj^

Zyanessigester, Propannitrilsäure-ätbylester.

Nach Noyes^) werden 100 g Ghloressigester, den man durch
Schütteln mit Sodalösung von freier Chloressigsäure befreit hat, mit
54 g reinem Zyankalium und 70 ccm Methylalkohol 4 Stunden lang am
Rtickflusskühler gekocht. Nach dem Erkalten saugt man die Flüssigkeit

>) Ann. 160 (1871) 266.

«) J. Am. Ghem. Soc. 26 (1904) 1545; s. auch Ber. 55 (192Ö) 1258.

256 Zyanazetamid, Zyanazetessigsäureäthylester.

möglichst vollständig von' der Kristallmasse ab, destilliert den Methyl-
alkohol ab und wäscht die Masse noch einmal mit dem Destillat aus.
Aus der Waschfltissigkeit wird der Alkohol wieder abdestilliert und der
Rückstand mit der Hauptmenge vereinigt. Diese wird mit etwas Aether
versetzt, wodurch ein wenig unlösliche Substanz ausgefällt wird. Die
abfiltrierte Lösung wird 2 — 3mal unter vermindertem Druck destilliert.

Ausbeute etwas mehr als 50%.

Eigenschaften: Flüssigkeit vom Sdp. 207° und vom spez.
Gew. 1,0664. Leicht löslich in Ammoniak.

Zyanazetamid,

NC . CH, . C<2jj

Propan amidni tril.

Zyanazetamid wird nach H e s s e ^) am besten in folgender Weise
dargestellt:

Man giesst langsam Zyanessigester (1 Mol.) in 28proz. wässeriges
Ammoniak (2 Mol.), wobei man beide Reagentien auf 0° abkühlt. Der
Ester löst sich auf und scheidet bald eine Kristallmasse ab. Man kühlt
nun auf — 15 ® ab, saugt die Substanz ab und wäscht mit Eiswasser, bis
nur noch schwacher Ammoniakgeruch wahrnehmbar ist. Dann trocknet
man auf Ton an der Luft, zuletzt bei 100 ®.

Ausbeute 70—80% der Theorie.

Eigenschaften: Weisse hexagonale Platten, die unzersetzt
bei 120*^ schmelzen. Bei der Destillation (auch im Vakuum) zersetzt
sich die Substanz. Löslich in 6,5 Teilen kalten Wassers, in 55 Teilen
kalten Alkohols; nicht sehr löslich in Aether, Chloroform und Ligroin.

Zyanazetessigsäureäthylester»

H3C . CO . C<^CO, . C,H,

Nach Michael und Eckstein^) verfährt man folgender-
massen:

In eine eisgekühlte Mischung von 10 g Zyanessigsäureäthylester
und 14 g Pyridin werden vorsichtig 10,4 g Azetylchlorid eingetropft.
Es macht sich sofort eine ziemlich lebhafte Einwirkung bemerkbar, die
durch Abkühlen und Schütteln gemildert werden muss. Nach 24stün-
digem Stehen im Eisschrank ist das Azetylchlorid verbraucht. Die

») Am. Chem. J. 18 (1896) 723; s. auch Ber. 55 (1922) 1258.
») Ber. 38 (1905) 51.

Zyan. 257

Reaktionsmasse wird nun mit trockenem Aether ausgezogen, der das
salzsaure Pyridin ungelöst zurticklässt; doch ist Ausschütteln der
Aetherlösung mit verdünnter Schwefelsäure notwendig, um die letzten
Spuren Pyridin zu entfernen. Die gewaschene ätherische Lösung wird
mit kalter lOproz. Natronlauge extrahiert. Die alkalische Lösung ergibt
beim Ansäuern mit verdünnter Salzsäure ein schwach gefärbtes Oel, das
mit Aether extrahiert und im Vakuum fraktioniert wird.

Die erste Fraktionierung liefert, neben geringen Mengen von
Essigsäure, 5 g eines unter 12 mm Druck bei 104 — 107 ^ siedenden Oeles.
Eine zweite Fraktionierung dieses Teiles ergibt 3,5 g Oel, das konstant
beil04*' (10 mm Druck) übergeht und rasch zu farblosen Nadeln erstarrt.

Eigenschaften: Farblose Nadeln vom Schmp. 23 ^. Zersetzt
sich bei längerem Stehen am Licht langsam unter schwacher Gelb-
färbung.

Zyan,

C— N

Dizyan, Oxalsäurenitril ; AethandiDitril.

Zur Darstellung von Zyan verfährt man nach H. Erdmann ^)
f olgendermassen :

In einem Kolben von ca. 2 Liter Inhalt löst man 200 g Kupfer-
vitriol in 400 ccm Wasser auf und lässt zu der Lösung eine konzentrierte
wässerige Lösung von Zyankalium allmählich durch einen Tropftrichter
zufliessen. Die Zyanentwicklung tritt sofort lebhaft ein und wird durch
Zugabe der Zj^ankaliumlösung reguliert. Beim Nachlassen der Reaktion
erwärmt man in einem Wasserbade. Das entweichende Gas leitet man
zuerst durch eine leere trockene Waschflasche, dann durch ein Ü-Hohr,
welches mit Chlorkalzium gefüllt ist.

Das hinterbleibende Kupferzyanür kann wieder zur Darstellung
von Zyangas dienen. Man giesst zu diesem Zweck nach dem Aufhören
der Gasentwicklung die Flüssigkeit von dem ausgefallenen Kupfer-
zyanür ab und bringt in das feuchte Zyanür 450 ccm Eisenchloridlösung
vom spez. Gew. 1,26, worauf das entweichende Zyangas in derselben
Weise, wie oben angegeben, gereinigt wird.

Wendet man nicht absolut reines Zyankalium an, so ist dem Zyan
Kohlensäure beigemengt.

*) Anleitung z. Darst. org. Präparate. Stuttgart 1894, Verlag von F. Enke ; Ber. 18
(1885) 321 Kef.

Vanlno, Handbuch der priparatiTen Chemie. II. 2. Aufl. |7

258 Chlorzyan, Bromzyan.

Eigenschaften: Giftiges farbloses Gas von stechendem Ge-
ruch, welches mit pfirsichbltitenroter Farbe brennt. Verdichtet sich beim
Abkühlen auf — 25*^ (oder bei gewöhnlicher Temperatur unter einem
Druck von 5 Atmosphären) zu einer leicht beweglichen Flüssigkeit. Bei
noch tieferer Temperatur erstarrt es zu durchsichtigen Kristallen, die
bei — 34^ schmelzen.

1 Vol. Wasser von 20^ absorbiert 4,5 Mol. Zyan. Die wässerige
Lösung färbt sich bald braun und zersetzt sich zu oxalsaurem und
ameisensaurem Ammonium, Zyanwasserstoff und Harnstoff, unter Aus-
scheidung eines braunen Körpers, der sog. Azulminsäure.

Chlorzyan, CIC — N.

Die Darstellung von Chlorzyan geschieht nach Hantzsch und
Mai 0, indem man bei 0 ° gesättigtes Chlorwasser vorsichtig unter
Kühlung mit Zyankaliumlösung tropfenweise versetzt, bis alles Chlor
verbraucht ist, was man am Verschwinden der gelben Farbe erkennt.
Die Lösung sättigt man alsdann nochmals mit Chlor bis zum Kristal-
lisieren von Chlorhydrat und versetzt hierauf wieder mit Zyankalium.
Ueberschuss an Zyankalium ist zu vermeiden, denn dasselbe zerstört das
gebildete Chlorzyan unter Braun färbung, weshab man auch durch Ein-
leiten von Chlor in Zyankalium selbst bei guter Kühlung kein Chlorzyan
isolieren kann. Aus der wässerigen Lösung wird das Chlorzyan durch
Erhitzen im Wasserbade ausgetrieben. Es wird mit Chlorkalzium ge
trocknet und dann verdichtet.

Aus 1 — IV2 Liter Flüssigkeit werden etwa 20 g Chlorzyan ge-
wonnen.

Eigenschaften : Leicht kondensierbares Gas von heftigem,
zu Tränen reizendem Geruch. Siedet bei etwa 12 — 13^ und erstarrt bw
_5 bis — 6^ 1 Vol. Wasser löst 25 Vol., 1 Vol. Aether löst 50 Vol..
1 Vol. Alkohol 100 Vol. Chlorzyan. Die alkoholische Lösung zersetzt
sich bald.

Bromzyan, BrC — N.

Fflr die Darstellung voß Bromzyan gibt Scholl^» folgende
empfehlenswerte Methode an:

Eine auf 0^ abgekühlte Lösung von 65 g reinem Zyankalium
(96 — 98proz.) in 120 g Wasser wird unter Eiskühlung und beständigem
Schütteln in 150 g Brom, welches man mit wenig Wasser überschichtet,
tropfenweise eingetragen. Trotzdem jeder zugesetzte Tropfen — be-

') Ber. 28 (1895) 2471.

*) Ber. 29 (1896) 1822; 8. auch Ber. 41 (1908) 523.

Jodzyaji. 259

sonders im Anfange — heftiges Zischen bewirkt, verläuft die Ein-
wirkung ohne jede Ausscheidung brauner Substanzen quantitativ. Auch
braucht man die Temperatur nicht ängstlich auf 0 ^ halten, da selbst ein
zeitweiliges Ansteigen bis 30^ Reinheit und Ausbeute des Produktes
nicht beeinträchtigen. Gegen Ende der Reaktion scheidet sich ein
kristallinischer Körper in solcher Menge ab, dass die Flüssigkeit zu
einem dicken Brei gesteht. Es ist dies wahrscheinlich eine Doppel-
verbindung von Bromzyan mit Bromkalium, welche sich bei der nach-
folgenden Destillation wieder spaltet. Ist das am Boden befindliche
Brom verschwunden, was ziemlich genau mit dem Ende des Zusatzes
der angegebenen Zyankaliummenge zusammenfällt, so fügt man noch
einige Tropfen Zyankalium hinzu, bis die Bromfarbe der Lösung gerade
in Gelb übergegangen ist, aber nicht mehr, da ein weiterer Zusatz
Braunfärbung unter Bildung azulminartiger Massen bewirkt. Die ganze
Reaktionsmasse wird nun aus einer Retorte in einem auf 65 — 70^ er-
wärmten Wasserbade destilliert, wobei man gegen 90 g (90% der Theorie)
noch feuchten Bromzyans in schneeweissen Nadeln erhält. Zum Trocknen
kann es mehrmals über Chlorkalzium destilliert werden.

Eigenschaften: Nadeln oder Würfel von heftig angreifen-
dem Geruch, die bei 52 ^ schmelzen. Unter 750 mm Druck siedet die
Substanz bei 61,3^. Wird von Alkohol zersetzt.

Jodzyan, JC - N.

Nach S e u b e r t und P o 1 1 a r d ^) werden je 10 g fein gepulvertes
und wohl getrocknetes Quecksilberzyanid und Jod im Mörser rasch zu-
sammengemischt und hierauf, mit Glasperlen gemengt, um die Masse
porös zu erhalten, in ein weites Reagenzglas eingefüllt. Dieses wird
in ein an einem Ende zugeschmolzenes starkwandiges Glasrohr ein-
geschoben, und auf dessen oberes Ende ein Chlorkalziumrohr aufgesetzt.

Die Masse wird nun 2 — 3 Tage in die Sonne gestellt, bis die
Reaktion im wesentlichen beendet ist, was sich durch die Rotfärbung
der Mischung kundgibt. Erst dann wird die Röhre in ein tiefes Wasser-
bad so eingesetzt, dass der ganze untere, das Reagenzglas mit der
Reaktionsmasse enthaltende Teil erhitzt w^ird, der obere aber frei her-
ausragt und der Luftkühlung zugänglich ist. In diesem oberen Teil der
Röhre setzt sich das Jodzyan in schönen farblosen Nadeln ab, die sich
schliesslich zu einer zähen, fest am Glase haftenden Masse verfilzen. Zu
Anfang der Erhitzung etwa auftretende geringe Mengen von freiem
Jod werden am einfachsten so entfernt, dass man nach dessen Aus-
treibung das Glas mit der Mischung von Quecksilberjodid und Jodzyan

0 Ben 23 (1890) 1062.

260 Zyanamid.

in ein anderes, reines Sublimationsrohr einschiebt und hierauf weiter
erhitzt. Evakuieren des Rohres und Erhitzen im Luftbade oder mit freier
Flamme bringt leicht den Nachteil mit sich, dass etwas Jodquecksilber
verflüchtigt wird und das Jodzyan verunreinigt.

Das angegebene Verfahren gestattet die Darstellung geringerer
Mengen Jodzyan ohne nennenswerte Belästigung durch die widerlichen^
giftigen Dämpfe dieses Körpers.

Eigenschaften: Lange, färblose Nadeln von stechendem
Geruch. Schmp. 146,5 ^ Löslich in Wasser, leichter in Alkohol und
noch leichter in Aether.

Zyanamid, H,N CN.

Karbaminsäurenitril.

Zur Darstellung von Zyanamid geht man zweckmässig vom käuf-
lichen Kalziumzyanamid aus. Man versetzt nach Reis 0 100 g Kalk-
stickstoff, der frei sein muss von Teerölen, mit ^/g Liter Wasser, fällt
den Kalk unter Schütteln und Kühlen mit der berechneten Menge Oxal-
säure, schüttelt noch 2 Stunden, dampft dann das Filtrat im Vakuum
ein und kristallisiert zweimal aus Aether um.

Ausbeute 75— 80*^.

Baum *) empfiehlt folgende Methode: 75 g Kalkstickstoff werden
mit 400 ccm Wasser V2 Stunde lang kräftig verrührt. Dann wird ab-
gesaugt und der Rückstand wieder mit etwa 400 ccm Wasser ebenso-
lange verrührt. Das zweite Filtrat wird zum Ausziehen einer neuen
Portion Kalkstickstoff von 75 g verwendet usw., bis die systematisch
fortgesetzte Auslaugung jeder Partie mit viermaligem Wasserwechsel
eine möglichst gesättigte Kalziumzyanamidlösung liefert, die mit
Schwefelsäure neutralisiert wird. Nach dem Absaugen von Gips wird
im Vakuum eingedampft. Der beim Abkühlen erstarrende Rückstand
wird in Aether aufgenommen; beim Abdestillieren dieses Lösungs-
mittels hinterbleibt reines Zyanamid.

Ausbeute fast quantitativ.

Eigenschaften: Farblose Kristalle vom Schmp. 40 ®. Zer-
fliesslich; in Wasser äusserst leicht löslich, mit Wasserdämpfen flüchtig-
Sehr leicht löslich in Alkohol und Aether, wenig löslich in Schwefel-
kohlenstoff, Chloroform und Benzol. Geht bei längerem Aufbewahren in
Dizyandiamid über.

») Biochem. Zeitachr. 25, 460; C.-B. 1910, II, 377.
«) Biochem. Zeitschr. 26, 325 ; C.-B. 1910, 11, 639.

Dimethylzyanamid, Malonsäurenitril. 261

Dimethylzyanamid, (CH,),N CN.

• Zyandimethylamin.

Man lässt nach Wallach^) 1 Mol. Bromzyan auf eine ätherische
Lösung von 2 Mol. Dimethylamin einwirken. Es scheidet sich alsbald
Dimethylammoniumbromid aus, während das methylierte Zyanid in
der ätherischen Lösung bleibt. Man destilliert nun den Aether bei
gewöhnlichem Druck ab und rektifiziert den Rückstand im Vakuum.

Eigenschaften: Oel, welches unter 14 mm Druck bei 52 ®
ßiedet.

Malonsäurenitril,

I
CH,

Propandinitril.

Man vermischt nach Hesse*) trockenes Zyanazetamid als feines
Pulver gut mit dem gleichen Gewicht Phosphorpentachlorid und bringt
die Masse in einen Destillierkolben, dessen Volumen eben viermal so
gross ist als dasjenige des Gemisches. Man schaltet einen Brtihlschen
Apparat vor und evakuiert unter Erhitzen der Mischung auf dem
Wasserbade auf etwa 90 ^. Es entwickelt sich dann Chlorwasserstoff in
grossen Mengen. Wenn die Flüssigkeit ruhig siedet und keine Gas-
entwicklung mehr stattfindet, ersetzt man das Wasserbad durch ein
Metallbad und destilliert sofort eine dunkelbraune Flüssigkeit über.
Das Destillat wird noch zweimal destilliert, um es von Spuren Phosphor-
oxychlorid zu befreien.

Die Ausbeute an gereinigtem Produkt beträgt mindestens 70%
der Theorie.

Eigenschaften: Weisse, bei 29° schmelzende eisähnliche,
teste Masse. Sdp. 219 — 220° unter gewöhnlichem Druck, 99° bei 11 mm
Druck. Beim Stehen (auch im Dunkeln) tritt Braunfärbung ein. Löslich
in der Kälte in 7,5 Teilen Wasser, 2,5 Teilen Alkohol, 5 Teilen Aether,
10 Teilen Eisessig und 10 Teilen Chloroform.

») Ber. 32 (1899) 1873.

») Am. Chem. (7) 18 (1896) 726.

262 Aethylenzyanid, Azetonzyanhydrin.

Aethylenzyanldy

CH2 • CN

H, • CN

Bernstcinsäuredinitril, ßutandinitril.

Nach Fauconnier^) verfährt man folgendermassen:

In einem mit Rückflusskühler und Tropftrichter versehenen Kolben
erhitzt man eine Lösung von 300 g Aethylenbromid in 600 ccm abso-
lutem Alkohol zum Sieden und gibt dann eine gesättigte Lösung von
200 g Zyankalium in Wasser tropfenweise hinzu. Jeder Tropfen ver-
anlasst eine Abscheidung von Bromkalium; nach weniger als 2 Stunden
ist die Umsetzung vollendet. Man lässt den Niederschlag von Brom-
kalium absitzen; dekantiert die Flüssigkeit und verdampft sie auf dem
Wasserbade im Vakuum. Den im Destillationsgefäss hinterbleibenden
Rückstand nimmt man mit absolutem Alkohol auf und destilliert die
Lösung im Vakuum erst aus dem Wasserbade, dann über freiem Feuer.
Das Aethylenzyanid erstarrt in der Vorlage zu einer farblosen, meist
kristallinischen Masse.

Die Ausbeute beträgt 95 — 100 g.

Eigenschaften: Farblose, kristallinische Masse, die bei 54 ^
schmilzt und unter 10 mm Druck bei 147 ^ siedet. Zersetzt sich bei der
Destillation unter gewöhnlichem Druck.

Azetonzyanhydrin,

HsCv

)>C— CN
H3C/ OH

Methyl-2-propanol-2-nitril ; Nitril der f( - Oxyisobuttersäure.

Man versetzt nach U 1 1 e e ^) ein Gemisch molekularer Mengen von
Azeton und wasserfreier Blausäure am Rückflusskühler mit einer ge-
ringen Menge Kaliumkarbonat, worauf die Vereinigung unter lebhaftem
Aufsieden (bis 70^) eintritt. Das vorhandene Karbonat wird nun durch
eine geringe Menge konzentrierter Schwefelsäure unwirksam gemacht.
Durch wiederholte Vakuumdestillation unter sorgfältigem Abschluss
von Feuchtigkeit und Spuren Alkali resultiert völlig reines Azeton-
zyanhydrin.

Eigenschaften : Färb- und geruchlose Flüssigkeit, die bei
tiefer Temperatur zu Kristallen vom Schmp. — 19^ erstarrt und unter
23 mm Druck bei 82^ siedet. Löslich in Wasser und organischen
Lösungsmitteln, mit Ausnahme des Petroläthers.

») Bull. Soc. Chim. 50 (1888) 214.
*) Ben 39 (1906) 1856.

Zyansäure. Kaliamzyanat. 263

Zyansäure, 0 = C = NH oder HO • C - N.

Isozyansäure.

Nach B a e y e r ^) stellt man Zyansäure zweckmässig dadurch her,
dass man in einem Verbrennungsrohr, das rechtwinklig umgebogen und
so in einem Verbrennungsofen angebracht ist, dass man das Knie noch
erhitzen kann, trockene Zyanursäure erhitzt. Man beginnt mit dem
langsamen Erhitzen von dem Knie der Röhre aus, leitet einen lang-
samen Strom von Kohlensäure durch das Rohr und kondensiert das
entstandene Gas in einer durch Kältemischung gekühlten Vorlage.

Eigenschaften: Sehr flüchtige, stechend riechende Flüssig-
keit, die auf der Haut schmerzhafte Blasen erzeugt. Die Substanz geht
bei 0^ innerhalb 1 Stunde ruhig in Zyamelid über; bei gewöhnlicher
Temperatur erfolgt die Umwandlung explosionsartig.

Kallumzyanat, N^C— OK oder KN = C-0.

Für die Dar.«<tellung von Kaliumzyanat gibt H. Erdmann^
folgende Vorschrift:

Käufliches, nur ganz gröblich zerkleinertes Ferrozyankalium wird
in geräumigen Schalen oder Pfannen von Eisen oder Nickel in dünner
Schicht ausgebreitet und auf Volhardschcn Gasöfen bei kleinen Flammen
so lange erhitzt, bis die Kristalle durch und durch verwittert sind, so
dass man beim Durchbrechen der Kristalle keinen Kern von unver-
ändertem gelben Salz mehr bemerkt. Dann erst wird das Salz noch w^arm
zu feinem Pulver zerrieben, wieder auf den heissen Meiallflächen aus-
gebreitet und noch einige Stunden bei gleichmässiger Temperatur ge-
trocknet.

200 g von dem so erhaltenen absolut wasserfreien Ferrozyan-
kalium werden mit 150 g geschmolzenem Kaliumdichromat in warmem
Zustande innig verrieben; dieses Gemisch wird portionsweise mit einem
Löffel in eine geräumige eiserne Schale eingetragen. Letztere ist auf
einem Gasofen soweit erhitzt, dass jede Portion des eingetragenen
Pulvers zu einer schwarzen Masse verglimmt. Man rührt während des
P^intragens mit einem eisernen Spatel um. Die Temperatur darf nicht
bis zum Schmelzen der Masse steigen. Das schwarze Reaktionsprodukt
wird noch warm zerrieben und in einem siedenden Wasserbade
10 Minuten lang unter tüchtigem IJmschütteln mit einem Gemisch von
900 ccm 80proz. Alkohol und 100 ccm Methylalkohol gekocht. Man
dekantiert die klare Lösung durch ein Faltenfilter in ein in Eis stehen-

») Ann. 114(1860)165.

•) Anleitung z. Darst. orjf. Präparate. Stuttj^art 1894. VcrJaj? von F. Enke.

264 Zyanursäure.

des grosses Becherglas und kühlt auch den schwarzen Extraktionsrtick-
stand sofort durch Einstellen des Kolbens in Eiswassec ab. Indem man
die von dem auskristallisierenden schweren Zyanat abgegossene Mutter-
lauge immer sofort wieder auf die schwarze Masse zurückgibt, erschöpft
man diese bei der vierten oder fünften Extraktion. Die verschiedenen
Portionen Zyanat werden auf einem und demselben Filter abgesaugt,
mit Aether gewaschen und im Vakuum über Schwefelsäure getrocknet.
Man gewinnt so etwa 65 g reines, trockenes, nur ganz schwach alkalisch
reagierendes Kaliumzyanat, welches man in zugeschmolzenen Reagenz-
gläsern oder in wohl paraffinierten Standgefässen aufheben muss.

Die letzte alkoholische Mutterlauge, die immer schon stark nach
Ammoniak riecht, kann noch zur Darstellung von Harnstoff dienen.

Bei der Darstellung des Kaliumzyan ates kommt es besonders
darauf an, dass die Ausgangsmaterialien absolut trocken sind und dass
die Extraktion des Produktes möglichst schnell vorgenommen wird. Es
ist daher gut, die Operation mit nicht mehr als 200 g wasserfreiem
Ferrozyankalium vorzunehmen.

Eigenschaften: Kleine, schneeweisse Blältchen oder Nadeln,
welche leicht löslich sind in Wasser, wenig in kaltem, wässerigem
Alkohol, unlöslich in absolutem Alkohol.

Zyanursäure,

/•N

OC CO

HOC COH

1 1

oder

1 II

HN NH

N N

\,/

Xc/

Für die Darstellung von Zyanursäure gibt Wal t her ^) folgende
einfache Methode an:

Man erhitzt 10 g Harnstoff mit 20 g vollkommen wasserfreiem
Chlorzink im Oelbade auf ca. 220^. Nach dem Erkalten versetzt man
die Schmelze mit Salzsäure, wodurch ein Kristallmehl erhalten wird,
das beim Umkristallisieren aus heissem Wasser schöne lange Nadeln
von Zyanursäure liefert.

Eigenschaften : Grosse rhombische Prismen (aus Wasser),
welche 2 Mol. Kristallwasser enthalten. Löslich in 400 Teilen kalten
Wassers; sehr leicht löslich in heissem Wasser und in Alkohol.

>) J. prakt. Chem. (2) 79 (1909) 128.

Zyanurchlorid. 2G5

Zyanurchlorid,

CIC CGI

I II

N N

\c/

Trizyanchlorrd ; festes Ohlorzyan.

Nach D i e h 1 s ^) stellt man Zyanurchlorid in folgender Weise dar:

In 400 g Chloroform, welches 1% Alkohol enthält, leitet man
unter sehr guter Kühlung durch eine Kältemischung zunächst Chlor bis
zur Sättigung ein, wozu eine grosse Menge nötig ist, und lässt dann
aus einem kapillar ausgezogenen Tropf trichter 100 g wasserfreie Blau-
säure unter gleichzeitigem Chloreinleiten so langsam zutropfen, dass die
gelbe Farbe der Lösung niemals verschw^indet und Chlor immer im
Ueberschuss vorhanden ist. Leitet man den Versuch in der richtigen
Weise, so dauert er für die angegebenen Mengenverhältnisse etwa
4 — 5 Stunden. Dann tiberlässt man den Kolben in der Kältemischung,
ohne diese zu erneuern, 12 — 14 Stunden sich selbst. Man findet nach
Ablauf dieser Zeit eine grosse Menge des Zyanurchlorides in oft 7 — 8 cm
langen, stark glänzenden monoklinen Prismen ausgeschieden.

Man verbindet nun, nach K 1 a s o n ^), den Kolben mit einem
Rückflussktihler und kocht, bis Chlorwasserstoff, Chlor und noch nicht
polymerisiertes Chlorzyan entfernt sind. Die Flüssigkeit wird dann
noch warm in eine Retorte gegossen. (Eine ev. vorhandene feste Ver-
bindung von Zyanwasserstoff und Chlorwasserstoff bleibt als im Chloro-
form unlöslich in dem Kolben zurück.) Chloroform und Z^^anurchlorid
werden nun durch Destillation getrennt.

Ausbeute 110 — 120 g Zyanurchlorid.

Eigenschaften: Monokline Kristalle vom Schmp. 146 ^. Sdp.
190®. Riecht heftig nach Mäuseexkrementen. Reichlich löslich in
Chloroform; unzersetzt löslich in warmem absoluten Aether und in
Eisessig. Wird von kaltem Wasser langsam zersetzt.

») ßer. 32 (1899) 693.

») J. prakt. Cbem. (2) 34 (1886) 155.

2(U) Zyanursäuretrimethylester, Rhodan.

Zyanursäuretrimethylester,

H„COC GOCH,

Man löst nach A. \V. Hofmann^ 3 Atome Natrium im
20fachen Gewicht Methylalkohol und setzt alsdann vorsichtig, um allzu
heftige Reaktion zu vermeiden, 1 Mol. Zyanurchlorid hinzu. Man
filtriert die siedend heiss gewordene Lösung vom ausgeschiedenen Koch-
salz ab und verdampft bei möglichst niedriger Temperatur. Der Rück-
stand besteht aus dem normalen Ester, dem stets noch Kochsalz und
öfters etwas Xatriummethylat beigemischt ist. Es empfiehlt sich, das
Produkt nochmals mit Aether aufzunehmen, statt alsbald mit Wasser
zu behandeln. Man dampft den Aether wieder ab und kristallisiert den
Rückstand aus siedendem Wasser um. Das abfiltrierte Kochsalz enthält
stets nicht unerhebliche Mengen von Trimethylesler, die man in einem
Soxhletschen Extrakticmsapparat mit absolutem Aether extrahieren kann.

Eigenschaften : Trimetrische Prismen vom Schmp. 135 ®.
Sdp. 265°; verwandelt sich bei längerem Sieden in den Tsozyanursäure-
ester. Leicht löslich in heissem Wasser, weniger in kaltem. Wird durch
Alkali leicht zersetzt.

Rhodan, (CXS),.

I. Daratelinng von freiem Rhodan in Lösung.

Die Herstellung von freiem Rhodan in Lösung geschieht nach
Söderbäck^) am besten durch Einwirkung von Brom auf Rhodanide
in völlig trockenem, indifferenten Lösungsmittel, als welche benutzt
werden können absoluter Aether, Benzol, Schwefelkohlenstoff und
Kohlenstofftetrachlorid. Als Rhodanid benutzt man am vorteil-
haftesten Bleirhodanid. Man schüttelt das Bleirhodanid, welches in
einem geringen Ueberschuss vorhanden ist, mit der Bromlösung
tüchtig um, wobei das Brom völlig verbraucht wird. Die Geschwindig-
keit der Einwirkung des Broms ist von der Xatur des Lösungs-
mittels abhängig. Während die Entfärbung einer In-Bromlösung
in Schwefelkohlenstoff durch Bleirhodanid in geringem Ueberschuss

') Ber. 19(1886)2063.
*) Ann. 419 (1919) 243.

Rhodan.

2()7

nur wenige Minuten in Anspruch nimmt, erfordert eine ebenso
starke absolut ätherische Lösung etwa eine halbe Stunde. Etwa wie
Schwefelkohlenstoff verhalten sich in dieser Hinsicht Benzol und Tetra-
chlorkohlenstofl*. Für das rasche Gelitigen der Reaktion sind vor allem
peinlichst getrocknete Reagenzien und Lösungsmittel unbedingt not-
wendig. Nach beendetem Umschütteln mit der Bromlösung setzt sich
der aus Bleibromid und Bleirhodanid bestehende Niederschlag so rasch
und vollständig ab, dass das Filtrieren der Rhodanlösung unterbleiben
kann. In Fällen, wo es darauf ankommt peinlichst trockene Rhodan-
lösungen zu beschaffen und daher scharf getrocknetes Brom zu ver-
wenden ist, ist man auf die Benutzung von Silber- und Quecksilber-
rhodanid angewiesen. — Die Reaktion ist bei erheblicher Konzentration
des Broms von so grosser Wärmeentwicklung begleitet, dass Kühlen
des Reaktionsgefässes mit Eiswasser unbedingt erforderlich ist. Für
Lösungen in Schwefelkohlenstoff und Tetrachlorkohlenstoff, in denen
das Rhodan eine niedrige Löslichkeit hat, ist jedoch eine sehr massige
Kühlung geboten, da sich sonst das Rhodan in flüssiger Form teilweise
aus der Lösung ausscheiden kann.

Fig. 9

r=<H-

n. Darstellung von kristalliaiertem Rhodan.

Nach Söderbäck^) verfährt man zur Darstellung des kristal-
lisierten Rhodans folgendermassen:

Etwa 2n-Lö8ungen von Rhodan in Schwefel-
kohlenstoff, hergestellt aus 8 g Brom in 50 com
Lösungsmittel werden in einem weiten Präparaten-
glas in einer Kältemischung von Aether und fester
Kohlensäure abgekühlt. Die Anfangstemperatur des
Kältebades muss etwa — 70® betragen. Beim Ein-
tauchen in die Kältemischung wird die Lösung
sofort getrübt, und nach kurzer Zeit setzen sich
an den Wandungen des Glases Aggregate von fast
rein weissen Kristallen ab, worauf die Kristallisation
bald aus der ganzen Flüssigkeit einsetzt, deren an-
fänglich hellgelbe Farbe ganz verblasst. Zur Fil-
tration der Kristalle, welche bei niedriger Tempe-
ratur auszuführen ist, wird beistehende Vorrichtung
benutzt: Das Filtrierrohr F ist in der Vorlage V luft-
dicht eingeschliffen. Letztere trägt das seitliche Rohr i?, dessen Kanal kapillar
ist und das oben den Hahn Ä^ trägt. R wird mit einer Saugpumpe verbunden.
Der Filtrierapparat wird in eine Aether-Kohlensäuremischung ein-
getaucht, wie aus der Figur 9 ersichtlich. Nach beendeter Filtration wird

0 Ann. 419 (1919) 338.

268 Rh odan Wasserstoff.

das Filtrierrohr F mit einem Gummistopfen verschlossen und der
Apparat evakuiert. Nach einiger Zeit wird trockene Luft eingelassen,
der Apparat aus dem Kältebade gehoben und die die Mutterlauge ent-
haltende Vorlage V gegen eine gleiche ausgewechselt, die etwas kon-
zentrierte Schwefelsäure enthält. Die ganze Apparatur wird, im Kälte-
bade hängend, wieder evakuiert. Nach einiger Zeit wird wieder trockene
Luft eingelassen und danach evakuiert. Das Verfahren wird 3 bis
4 Stunden lang wiederholt, wodurch der anhaftende Schwefelkohlen-
stoff ganz verjagt wird.

Eigenschaften: Freies Rhodan ist ein kristallisierter Kör-
per von blassgelber Farbe, dessen Schmp. bei — 3^ bis — 2^ liegt.
Empfindlich gegen Feuchtigkeit.

Rhodanwasserstoff, HSCN.

Thi ozyan Wasserstoff.
I. Gasförmiger Rhodanwasserstoff.

Die Darstellung von reinem Rhodan Wasserstoff gas ist nicht so ein-
fach, wie die von Zyanwasserstoffgas. Die im nachfolgenden be-
schriebene Arbeitsmethode von Rück und Steinmetz^) erfordert
zwar eine etwas kompliziert« Apparatur, erreicht aber ihren Zweck ohne
Schwierigkeit.

Man bedient sich des in Fig. 10 abgebildeten Apparates. Zur Ver-
bindung der einzelnen Apparatteile dienen dickwandige Saugschläuche; alle
Verbindungen mit Ausnahme jener zwischen i? und r gehen „Glas auf Glas".

Der im Gefäss E aus Rhodankalium und Kaliumbisulfat zu ent-
wickelnde Rhodanwasserstoff wird durch Wasserstoff in der aus der
Figur ersichtlichen Weise tibergetrieben. Der aus einem Kippschen
Apparat kommende Wasserstoff wird in der Waschflasche M^ durch
starke Kalilauge, in M^ durch Silbernitratlösung gereinigt. Dann durch-
streicht er in f/i eine Schicht grob- und feinkörnigen Chlorkalziums,
darauf das Sicherljeitskölbchen V (mit etwas Glaswolle) und hierauf
in M3 phosphorpentoxydhaltige konzentrierte Schwefelsäure. Die letzten
Reste von Wasserdampf werden in TJ^, von Phosphorpentoxyd zurück-
gehalten.

Das ganze Trockensystem ist der Bequemlichkeit halber hängend
angebracht; um das durch die Rührbewegung verursachte Pendeln zu
verringern, ist die Kapillare Cp nicht freibeweglich, sondern federnd
an dem mit dem Trägstabe fest verbundenen Korkstück F angehängt.

Das Entwicklungsgefäss E ist ein starkwandiger Kolben aus ge-
blasenem Glas von ca. 300 — 400 ccm Inhalt. Die beiden Tuben seiner

') Z. P.norff. Chem. 77 (1912) 63.

Rhodanwasserstoff.

269

Seitenwand sind mit durchbohrten Gumnii-
stopfen verschlossen: der eine Stopfen trägt
die F ü 1 1 r ö h r e B, der andere die Gas-
ableitungsröhre A.

In dem ungefähr horizontal befestigten
Kolben befindet sich ein Gemisch von Glas-
und Porzellankugeln mit 2 — 4 mra Durch-
messer, die ähnlich wie in einer Kugelmühle
ein inniges Verreiben der Reaktionssubstanzen
gestatten. Zur wirksamen Bewegung der
Kugeln und zum Zuleiten des WasserstoflFs
dient der Rubrer RS, eine etwa 8 mm starke
Glasröhre. Sie ist aussen zur bequemen Hand-
habung, zur Sicherung gegen Bruch und zur
Verbindung mit H^ mit einem dickwandigen
Gummischlauch überzogen, innen ist sie der
Kolbenwand parallel abgebogen. Sie wird mit
dem kurzen Gummistopfen G auf E aufgesetzt
und mit etwas Glyzerin beweglich (und doch
vakuumdicht) in G gemacht. In der Figur ist zur
Veranschaulichung der Röhrenenden ein Teil
des Gummischlauches bei [ö] offen gezeichnet.

Das entwickelte Rhodanwasserstoffgas
gelangt durch das Glaswollfilter in A und
Dreiweghahn D in die Vorlage 0, welche die
Absorptionsflüssigkeit enthält. Die zwischen 0
und die Pumpe eingeschalteten Gefässe, Ü-Röhre
U^ und Trockenturm Tr (mit CaClg bzw. CaO
gefüllt), verhüten, dass
Wasserdampf von der
Pumpe her in den Apparat
eindringt; auch schützen sie das Quecksilber
des (nicht gezeichneten) Manometers vor Ver-
unreinigung durch die abziehenden Gase.

Von U^ führen zwei Wasserstoffwege in
den Entwicklungskolben E: der eine — die
Leitung L^ — durch Kapillare Cp und Hahn H^ ,
der andere — die Leitung L^ — durch Hahn H^
und Füllröhre B. Diese zwei Wasserstoffwege
erleichtem das Arbeiten.

Leitung L^ : Schliesst man den Hahn //^
und öfinet man Hahn /f,, so strömt in die

270 Rhodan Wasserstoff.

Leitung L^ durch den Rubrer BS ein langsamer Wasserstoflfstrom in
den Entwicklungskolben E, Dieser schwache Wasserstoffstrom, dessen
Geschwindigkeit durch Hahn H^ auch unter Vakuum noch bequem
regulierbar ist, soll das gebildete Rhodanwasserstoffgas aus dem Re-
aktionsgemisch wegführen. Die Verbindung zwischen dem Trockensystem
und dem Eührer liS — der Apparatteil Qu — wird aus einigen
gebogenen, mit Gummischläuchen aneinander gesteckten Glasröhren her-
gestellt, da nur so die notwendige Bewegungsfreiheit für den Rührer
bei gleichzeitig guter Verbindung erreicht wird.

Leitung Zg*. Wird Hahn ffj und Hahn H2 geöffnet, so strömt in
Leitung L2 ein sehr ergiebiger Wasser^toffstrom in den Entwicklungs-
kolben E. Dieser starke Wasserstoff ström dient dazu, den Apparat oder
den Kolben E rasch mit Wasserstoff zu durchspülen, so im Laufe der
Darstellung oder bei Ersatz eines gebrochenen Rührers usw.

Zur Entwicklung des Rhodanwasserstoffgases bringt man Kalium-
rhodanid (1 Mol.) oder Bariumrhodanid in trockenem Zustand mit
1^/4 Mol. Kaliumbisulfat in Reaktion, und zwar ist es notwendig, trockene
und analysenreine Präparate zu verwenden. Bei jedem Versuch kommen
entweder 10 g Rhodankalium oder 15 g kristallisiertes Rhodanbarium
zur Anwendung. Das fein zerriebene Rhodanid füllt man in den leeren
Entwicklungskolben E und übersckichtet es dann mit den Kugeln.
Hierauf wird die Füllröhre B mit dem möglichst fein gepulverten
Kaliumbisulfat beschickt und vorsichtig auf E gesetzt. Herabfallende
Teilchen des Bisulf ates werden durch die Kugeln an der vorzeitigen Be-
rührung mit dem Rhodanid gehindert. In die Vorlage 0 kommt
das Lösungsmittel für den Rhodanwasserstoff oder die Substanz, welche
man mit dem Reaktionsprodukt reagieren lassen will, (üeber die Iso-
lierung von Rhodanwasserstoff siehe unten.) Nach Einsetzen der
Vorläge wird der komplette Apparat mehrmals mit Wasserstoff gefüllt,
dazwischen jedesmal evakuiert. Für die Darstellung wird ein Vakuum
von ca. 4Ö mm bei einem konstanten Wasserstoff ström von ca. 6 bis
8 Blasen pro Sekunde eingestellt.

Das Rhodanid wird mit dem Rührer RS zwischen den Kugeln ver-
rieben. Dann wird das Bisulf at innerhalb 15 — 20 Minuten aus der Füll-
röhre B in den Kolben E heruntergeklopft unter öfterem Rühren des
Kugelgemisches. Bei vorübergehender Ausschaltung der Saugpumpe mit
Hahn H^ und des Wasserst 0 ff stromes ist in Vorlage O am Auf-
steigen von Gasblasen deutlich die fortschreitende Entwicklung von
Rhodanwasserstoff zu erkennen. Unter gelegentlichem Rühren kann man
im übrigen die Zersetzung sich selbst überlassen. Die Vorlage 0 kann
mittels des Drei weg h ah ns D rasch ausgewechselt werden. Er er-
möglicht Stellung I: Verbindung des Kolbens E mit der Vorlage 0;

Rhodanwasserstofl". 271

Stellung TI: Abschluss der Vorlage 0 vom Kolben E-, Stellung III: unter
Beibehaltung dieses Abschlusses Luftzutritt in die Vorlage 0, wobei der
Kolben E unter Vakuum bleibt. Bei Stellung III kann die Vorlage
bequem ausgewechselt werden. Ist dies geschehen, so stellt man Hahn D
auf Stellung II und evakuiert die neue Vorlage; hierauf kann man bei
Hahnstellung I den Versuch fortsetzen, ohne dass in E Druckdifferenzen
entstehen oder Luft eintritt.

Die Reaktionsmasse im Entwicklungskolben nimmt anfangs meist
eine Rosafarbe an; je nach den Ausgangsprodukten geht diese in ver-
blichen Gelb bis Tiefgelb über. Manche Gemische sind nach 24 Stunden
noch weiss, während andere schon nach 1 Stunde gelb werden.

Um die Darstellung zu beendigen, gleicht man durch einen raschen
Wasserstoff ström über Leitung L^ den Druck aus. Der Apparat ist dann
auseinandernehmbar, ohne dass Flüssigkeit aus 0 zurücksteigt.

Die so erzielte Gesamtausbeute an RhodanwasserstofF beträgt etwa
1 g aus 10 g Rhodankalium (etwa 20% der Theorie).

II. Darstellung von festem, wasserfreiem Rhodanwasserstoff.

Die Darstellung von fe^em, wasserfreiem Rhodanwasserstoff ist
dadurch etwas erschwert, dass die letzten Anteile von Wasserdampf nur
schwierig aus dem feuchten Rhodanwasserstoff gas zu entfernen sind. Sie
wird erreicht durch Anwendung von dem reinsten käuflichen Phosphor-
pentoxyd^) als Trockenmittel. Das von Rück und Steinmetz
empfohlene Trockensystem ist aus der Figur 11 ersichtlich.

Es besteht aus den beiden U-Röhren T^ und Tz, dem Sicher-
heitsköl beben Fj und der Kapillare Cp^. Die U-Röhren T, und Tg
mit eingeschliffenen Glasstopfen tragen seitlich angeschmolzen Ein- und
Ausleitungsröhren. Die Glasstopfen sind innen hohl. Ihre Wandung
ist im angeschliffenen Teile an einer Stelle durchbohrt. Diese Bohrung
(3 mm) im Stopfen liegt in gleicher Höhe mit der Ein- und Ausleitungs-
röhre des U-Rohres; je nach der Stellung des Stopfens ist der Innenraum
mit der Ein- oder Ausleitungsröhre in Verbindung oder abgeschlossen.
Die U-Röhrcn T^ und Tg werden mit ca. 20 Etagen von Phosphorpent-
oxyd „Merck albiss. pro analysi'' auf Glaswollebauschen gefüllt. Diese
Füllung ist vor jedem Versuche zu erneuern^). Das Sicherheits-
kölbchen Fj dient als Reinigungskammer. Infolge Druckdifferenzen

*) Acidum phosphoricum anhydr. albiss. pro a n a J y s i , der Firma E. Merck.

*) Der Deutlichkeit halber sind die Röhren T, , T^ auf Fipr. 11 leer eingezeichnet.
— Die Glasstopfen von T^ , T, sind schon vor der Füllung gut einzudichten. Während
des EinföUens schützt man die schon eingefetteten Seh liflst eilen der Trockenröhren
durch Papiermanschetten vor Glaswollefasern ; solche sind nämlich aus dem gefetteten
Schliff schwer zu entfernen und beeinträchtigen einen guten Abschluss.

272 Rhodanwasserstoff.

führt der GasslTom öfters Pentoxydstaub und Glaswollefasern aus der
U-Röhre Tg ^^^ fort, dieser Staub lagert sieh in Fj ab. Die Kapillare
Cpi soll die Geschwindigkeit des Gasstromes verlangsamen. Das Sicher-
heitskölbchen ist in der auf Fig. 11 dargestellten Weise einzuschalten,
also nicht umgekehrt; in den wagerechten Schenkel des rechts ange-
blasenen (langen) Einleitungsroh res wird etwas Glaswolle eingelegt, die
ebenfalls Pentoxydstaub zurückhalten soll.

Die Kondensation des festen Rhodanwasserstoffes kann entweder
im vorderen U-Rohre C oder im hinteren c erfolgen. Diese Kondensations-
gefässe sind an der U-förmigen Biegung bauchig aufgeblasen, der rechte
Schenkel ist weiter als der linke (Dimensionen: 150 X 16 X 12 mm,
100 ccm Inhalt). Diese beiden Kondensationsgefässe stehen in dem
annähernd kubischen Blechgefäss K, das den als Kühlmittel dienenden,
durch feste Kohlensäure auf — 30 bis — 40° gekühlten Alkohol auf-
nimmt und zur guten Isolierung in die Holzkiste Z mit Torfmull Y
und Asbestpappe X eingebettet ist. Die zuleitenden Röhren N und n
enden erst in der Mitte der Kondensationsgefässe, also unterhalb des
Alkoholniveaus, damit der feste Rhodanwasserstoff sich möglichst im
bauchigen Teil des Kondensationsgefässes absetzt.

Der Apparat enthält eine Reihe von Rohrleitungen. Diese an-
scheinend komplizierten, nicht unbedingt notwendigen Verbindungen
haben sich als praktisch erwiesen.

a) Luftzuleitung: Die Luftzuleitung in die Kondensations-
gefässe erfolgt durch den Lufthahn HL. Er ist bei jedem Versuch von
Beginn an geschlossen und wird nur geöffnet, wenn nach Beendigung der
Kondensation der Wasserstoff in C oder c durch Luft verdrängt werden
oder überhaupt das Vakuum in C rasch während des Versuches auf-
gehoben werden soll, wie z. B. beim Auswechseln des Kondensations-
gefässes. Für dieselben Manipulationen in c kann dieser Hahn nach Ver-
schluss von N über den Umweg Hjj^ und Äju benutzt werden.

b) Leitung!) und Hahn HE (direkte Rhodanwasserstoff leitung) :
Der Entwicklungskolben E steht durch das Ableitungsrohr D^) und den
Hahn HE direkt in Verbindung mit dem Trockenturm Tr und der Luft-
pumpe. Diese Leitung ist vor Beginn und während der Dauer der Gas-
entwicklung stets durch den Hahn HE abgeschlossen. Sie dient zum
raschen Evakuieren des Entwicklungsgefässes vor Versuchsbeginn; sie
wird auch notwendig bei Auswechslung des Kolbens E während de»
Versuches, wobei natürlich Hj und H^j geschlossen sind.

c) Wasserstoffleitungen: Vom Trockenrohr U2 führen
zwei Wasserstoff wege ab: Leitung Lj durch die Kapillare Cp und den

') Das Rohr D verläuft hinter dem Kühlgefässe; es wird deshalb in der
Zeichnunjif auf die Breite der Kiste Z von dieser verdeckt.

Rhodanwasserstoff.

273

Hahn H^ in den Kolben E; Leitung L^
führt durch Kapillare Q>, zu den beiden
Wasserstoffhähnen HWj und HW^, Beide
Leitungen können — unabhängig von-
einander — nicht gleichzeitig verwendet
werden, da die Benutzung der einen Leitung
das Geschlossensein der anderen voraus-
setzt. Die Leitung Lj wird dur<5h den
Hahn Hji abgeschlossen, die Leitung Ljj
durch die Hähne HWj und HWj^, Während
Lj hauptsächlich bei der Entwicklung des
Rhodanwasserstoffes benutzt wird, dient
Ljj mehr zu vorbereitenden Arbeiten und
bei der Kondensation des Gases. Infolge
der Kapillaren (Cp, Cp^) ist der Wasser-
stoffstrom auf beiden Lei-
tungen durch die betreffen-
den Hähne bequem auf jede
Geschwindigkeit im Vakuum einstellbar.
Leitung Lj: Der Wasserstoffstrom
tritt ab i/jj durch r und durch die offene
Röhre R in den Kolben E. Hier durch-
strömt er das Reaktionsgemisch und führt
das entwickelte Rhodanwasserstoffgas durch
die AbleituDgsröhre A (Hahn HE ist ge-
schlossen) und durch den Hahn Hjj
(Hahn HWyi ist geschlossen) in die beiden
Trockenröhren T^ und T^. Hier wird nun
das feuchte Gas getrocknet und gelangt
durch Fj zur Kapillare Cp^ , an welche das
Hahn -T-Stück //jjj • Ajjj anschliesst. Je
nachdem nun das vordere Kondensations-
gefäss C oder das hintere Kondensations-
gefäss c benutzt werden soll, sind die Hähne
entsprechend zu stellen:

Wird C benutzt, so bleiben Ajjj und
Aiv geschlossen, das trockene Gas ge-
langt dann durch H^^ und N (Hahn HL
ist stets geschlossen) nach C. Die Ab-
gase entweichen durch //jv, U^ und Tr
zur Pumpe.

Vanino, Handbaeh'der prlparatiren Chemie. II. 2. Aafl,

274 Rhodanwasserstoff.

Wird c bnutzt, so bleiben Hjjj^ und Hjy geschlossen.

Leitung Zjj-. Der Wasserstoff strömt in die Leitung Zyr, wenn
Hahn Hj geschlossen ist. Dieser trockene Wasserstoffstrom kann den
beiden Kondensationsgefässen (C, c) durch Hahn HW^ oder durch Hahn
ÄTFjj direkt zugeführt werden, ohne die sonstigen Röhrensysteme zu
durchlaufen. Der Weg über Hahn HW^^ wird hauptsächlich benutzt,
wenn man in den Kondensationsgefässen reinen, trockenen Wasserstoff
braucht. Der Weg über HW^ dient dazu, die Trockenröhren T^ und Tg
während der Kondensation zeitweise mit reinem trockenen Wasserstoff
durchzuspülen (gasförmigen Rhodanwasserstoff hinauszuspülen).

Die Entwicklung des Rhodanwasserstoffgases gechieht ganz in der
oben geschilderten Weise. Es kondensiert sich der Rhodanwasserstoff in
der Regel als ganz weisses Präparat. Nach Beendigung der Kondensation
wird im Kondensationsgefäss C durch vollständig trockene Luft — nicht
durch Wasserstoff — der Druck atmosphärischer Luft hergestellt. Dieser
Druckausgleich wird folgendermassen erreicht: Man schliesst die Hähne
Hjjj und i/jy und lässt durch den Lufthahn HL sehr langsam über Chlor-
kalzium, Schwefelsäure und Phosphorpentoxyd getrocknete Luft ein-
treten. Dabei schaltet man dem Hahn HL zweckmässig eine Kapillare
vor. Eine vollkommene Trocknung der eingelassenen Luft ist unbedingt
nötig, da das feste Kondensat in feuchter Luft rasch gelblich würde.
Zur vollständigen Verdrängung des Wasserstoffs wird wieder evakuiert,
und durch Zutritt von trockener Luft der Druckausgleich herbeigeführt.
Dieses Verfahren wird noch zweimal wiederholt. Man kann dann C öffnen,
ohne befürchten zu müssen, dass (was bei Füllung der Röhre mit Wasser-
stoff wegen des Auftriebes der Fall wäre) rasch feuchte Luft zutritt.

Eigenschaften: Gasförmiger Rhodanwasserstoff stellt ein
farbloses, intensiv stechend riechendes Gas dar, das viel weniger giftig
ist als Blausäure. In Glasgefässe eingeschlossen, bleibt es einige Stunden
unverändert; erst nach ca. 1 Tag bildet sich an den Glaswänden ein feiner
gelber Beschlag.

In Wasser ist Rhodanwasserstoff sehr leicht löslich; die Haltbar-
keit ganz reiner, auch von jeder Mineralsäure freien Lösungen ist nicht
unbegrenzt, und nimmt im allgemeinen mit abnehmender Konzentration
zu. Frische verdünnte, ca. Sproz. Ijösungen vertragen kurzes Kochen;
wenigstens kann aus ihnen na-chher ein noch völlig rein weisses Silber-
salz ausgefällt werden. Beim Eindampfen der wässerigen Lösungen auf
dem Wasserbade oder bei gewöhnlicher Temperatur im Exsikkator über
P2O5, entstehen bei zunehmender Konzentration Gemische gelber Körper
von unbekannter Natur.

Bei — 30 bis — 40^ kondensiert sich das Gas zu einer weissen,
kristallinischen Masse, die beim Stehen gelb wird. Frisch dargestellt ist

Aethylschwefelrhodanid. 275

das Kondensat in Wasser, Alkohol und Aether leicht löslich. Bereits
gelb gewordene Kondensate gehen beim Versetzen mit Wasser in ein
unlösliches, gelbes Pulver über.

Aethylschwefelrhodanid, C^H^S-SCN ').
I. Herstelliing der ätherisohen Lösung.

In eine Glasstopfenflasche werden 22 — 23 g Bleirhodanid und
120 ccm trockener Aether gebracht. In die eisgekühlte Mischung giesst
man 3 ccm Brom ein und bringt dann sofort auf die Schüttelmaschine.
Wenn die Flüssigkeit nach etwa einer halben Stunde farblos geworden
ist, filtriert man die Rhodanlösung von den Bleisalzen ab, die mit etwas
absolutem Aether nachgewaschen werden. Das Filtrat wird unter Eis-
kühlung turbiniert und eine Mischung von 3,1 g Aethyl-merkaptan-
mit 30 ccm trockenem Aether zugetropft. Dabei verschwindet der
Merkaptangeruch und an seine Stelle tritt der Geruch des Aethyl-
schwefelrhodanides. Schliesslich wird mit Eiswasser ausgeschüttelt, bis
das Waschwasser keine Schwefelsäurereaktion mehr gibt, und auf diese
Weise der gebildete Rhodanwasserstoff und das überschüssige Rhodan
entfernt. Die ätherische Lösung wird über Chlorkalzium getrocknet.

n. Herstellung der reinen Verbindung.

Der Aether wird im Vakuum abgesaugt und der Rückstand
sofort im hohen Vakuum destilliert. Das Aethylschwefelrhodanid
geht unter 1,5 mm Druck bei 52 ° über; ein Teil zersetzt sich während
der Destillation und liefert einen orangeroten Rückstand im Destillier-
kolben.

Ausbeute an analysenreinem, destillierten Produkt 50 — 60% der
Theorie.

Farblose Flüssigkeit, deren stechender Geruch und Reizwirkung
an das Methylarsenoxyd v. Baej^ers erinnern. Schwerer als Wasser
und darin unlöslich. Wasser hydrolysiert in der Kälte langsam, in der
Hitze rasch. Leicht löslich in den indilferenten organischen Lösungs-
mitteln.

Die Verbindung ist äusserst veränderlich; schon ^1^ — ^/g Stunde
nach der Destillation beginnt die Zersetzung unter Abscheidung gelb-
roter Flocken. Für synthetische Zwecke benutzt man deshalb besser
gleich die ätherische Lösung, welche beständiger ist.

*) Lech er und Witt wer, Privatmitteilung.

276 Meihylrhodanid, Aethylrhodanid, Dizyandiamid.

Methylrhodanld, H3C SCN.

Man löst nach Waiden^) 97 g getrocknetes Rhodankalium
(1 Mol.) in 50 g Wasser. Zu der noch kalten Lösung bringt man in
3 Portionen 126 g Dimethylsulfat (1 Mol.). Nach jedem Zusatz wird der
flüssige Kolbeninhalt heftigst geschüttelt, wobei eine allmähliche Er-
wärmung eintritt, die bei schneller Zugabe der ganzen Menge des Esters
sich erheblich steigert. Durch Kühlen in kaltem Wasser kann die
Heftigkeit der Reaktion gemildert werden. Nach ungefähr einer Viertel-
stunde ist der Prozess beendet. Nach kurzem Erwärmen und Durch-
mischen im kochenden Wasserbade wird der Kolbeninhalt in einen
Scheidetrichter gebracht, wobei sich das gebildete Methylrhodanid als
Oelschicht oben ansammelt. Dieses Oel wird sorgfältig von der wässe-
rigen Salzlösung getrennt, mit Chlorkalzium getrocknet und destilliert.

Ausbeute 59 — 60 g nahezu konstant siedendes Methylrhodanid
(80% der Theorie).

Eigenschaften: Lauchartig riechende Flüssigkeit vom Sdp.
132,90 (bei 757,2 mm Druck). Spez. Gew. 1,0879 (bei 0«).

Aethylrhodanid, H3C • CH, • SCN.

Zur Darstellung von Aethylrhodanid behandelt man nach Wai-
den^) 97 g Rhodankalium (1 Mol.), das in 50 g Wasser gelöst wird, in
der beim Methylrhodanid geschilderten Weise mit 154 g Diäthylsulfat
(1 Mol.). Die nachher abgetrennte und mit Chlorkalzium getrocknete
Oelschicht liefert beim Destillieren rund 75 g Aethylrhodanid (91%
der Theorie).

Eigenschaften : Flüssigkeit vom Sdp. 146 ° (korr.). Un-
löslich in Wasser; in jedem Verhältnis mischbar mit Alkohol und
Aether.

Dizyandiamid,

C • NH . C = N

I
NH,

Zur Darstellung von Dizyandiamid verfährt man nach Soll und
Stutzer^) f olgendermassen :

5 kg KalkstickstofF werden mit 10 Liter Wasser zu einem Brei
angerührt; die Masse wird zum Sieden erhitzt und 30 Minuten lang im

>) Ber. 40 (1907) 3215.
») Ber. 40 (1907) 3215.
») Ber. 42 (1909) 4534.

Dizyandiamidin. 277

Sieden erhalten. Die heisse Flüssigkeit wird durch ein Nutschfilter vom
Schlamm getrennt, der letztere mit Wasser ausgewaschen. Beim Er-
kalten scheidet sich aus dem Filtrat Dizyandiamid in Kristallen aus.
Man filtriert die Kristalle ab, verdünnt das Filtrat mit Wasser zu
10 Litern und benutzt die Flüssigkeit aufs neue zum Ausziehen von
5 kg KalkstickstofF. Man gewinnt 60 — 75% des im Kalkstickstoff ent-
haltenen Stickstoffs in Form von Dizyandiamid.

Die Kristalle des Dizyandiamides enthalten ein wenig Kalk, der
beim Liegen an der Luft in Kalziumkarbonat übergeht. Durch Um-
kristallisieren kann die Verbindung ganz rein erhalten werden.

Eigenschaften: Blättchen oder dünne Tafeln vom Schmp.
205 ®. Ziemlich löslich in Wasser und Alkohol, fast unlöslich in Aether.
Geht beim Erwärmen mit verdünnten Säuren in Dizyandiamidin über.

Dizyandiamidin,

ji.

I— NH • CO . NH,

GuanylharnstofiF.

Soll und Stutzer^) geben folgende Vorschrift:
180 g konzentrierte Schwefelsäure werden mit der dreifachen
Menge Wasser verdünnt. In die heisse Flüssigkeit trägt man nach und
nach 300 g Dizyandiamid ein, bringt sie auf etwa 1^/2 Liter und erwärmt
darauf ungefähr 10 Minuten lang im Wasserbade. Die warme Flüssig-
keit bringt man in eine zum Schütteln geeignete Flasche, kühlt ab und
beginnt sofort mit dem Schütteln damit kleine Kristalle von Guanyl-
harnstoffsulfat entstehen, die sich in der Flüssigkeit gleichmässig ver-
teilen lassen.

Wenn die Temperatur auf ca. 40^ gesunken ist, wird die be-
rechnete Menge Bariumhydroxyd (ungefähr 580 g) in die Schüttelflasche
gebracht und 1 Stunde lang kräftig geschüttelt. Man nimmt eine Probe
heraus, filtriert und prüft, ob das Filtrat eine nur schwache Reaktion auf
Schwefelsäure gibt. Je nach dem Befunde muss man entweder eine
geringe Menge von Guanylharnstoffsulfat oder von Bariumhydroxyd
hinzugeben, bis ganz wenig des löslichen Sulfates sich im Ueberschuss
befindet. Jedesmal wird inzwischen eine Stunde lang kräftig geschüttelt.
Dann bringt man den Brei auf ein grosses Nutschfilter, saugt die
Flüssigkeit ab und wäscht das Bariumsulfat mit wenig Wasser aus.

0 Ber. 42 (1909) 4634.

278 Chlorhydrat des Formimidoäthyläthers.

Das freie Dizyandiamidin zieht sehr schnell Kohlensäure aus der
Luft an; es muss daher in geeigneter Weise vor dem Zutritt der Kohlen-
säure geschützt werden. Die Lösung wird in grossen Fraktionierkolben
im Vakuum (bei 10 — 12 mm Druck) bei Zimmertemperatur eingedunstet,
bis einige Kristalle sich ausscheiden. Dann taucht man den Kolben in
ein Gef äss ein, das auf 40 ° erwärmtes Wasser enthält und destilliert im
Vakuum die letzten Anteile des Wasser ab. Durch zweimaliges Um-
kristallisieren aus Alkohol kann man den freien Guanylharnstoff
reinigen, hat aber stets darauf zu achten, dass durch Vorlage geeigneter
Absorptionsröhren der Zutritt der atmosphärischen Kohlensäure fern-
gehalten wird.

Eigenschaften : Lange, glasglänzende Prismen (aus AI
kohol), die 1 Mol. Kristallalkohol enthalten. Schmp. 105°. Die Ver-
bindung zieht Kohlensäure und Wasser an. Leicht löslich in Wasser
und heissem Aethylalkohol, unlöslich in Benzol, Chloroform, Aether
und Schwefelkohlenstoff.

^^^oaH.

Chlorhydrat des Formimidoäthyläthers,

3H . HCl

Die Darstellung der Verbindung gelingt nach Pinner^) nur,
wenn in eine Mischung von vollkommen wasserfreier Blausäure mit
genau der berechneten Menge Alkohol etwas mehr als 1 Mol. Chlor-
wasserstoff eingeleitet wird.

Man mischt in einem Kölbchen, welches mit einem Gaseinleitungs-
und Ableitungsrohr versehen ist, molekulare Mengen wasserfreier Blau-
säure und absoluten Alkohols, fügt die 3 — 4fache Menge absoluten
Aether hinzu, kühlt das Gefäss mittels einer Kältemischung ab (um
den Zutritt von Feuchtigkeit zu verhindern, legt man ein Chlorkalzium-
rohr vor) und leitet gut getrockneten Chlorwasserstoff in massig
starkem Strom unter beständigem Schütteln des Kolbens ein. Sobald
das Salzsäuregas nicht mehr vollständig absorbiert wird, die Flüssig-
keit also schwach zu rauchen beginnt, unterbricht man das Einleiten
und schüttelt das Reaktionsgefäss noch einige Zeit in der Kälte-
mischung. Es scheidet sich dann das Chlorhydrat des Imidoäthers in
farblosen Kristallen aus. Man filtriert unter möglichstem Ausschluss
der Luftfeuchtigkeit, wäscht mit trockenem Aether und trocknet im
Vakuum exsikkator.

Eigenschaften: Glänzende, durchsichtige Prismen, die durch
Wasser augenblicklich zu Salmiak und Ameisensäureester zersetzt

*) Die Imidoäther und ihre Derivate. Berlin 1892. Verlag von F. Oppenheim.

Chlorhydrat des Azetimidoäthyläthers, Formamidin-Chlorhydrat. 279

werden, in absolutem Alkohol zunächst sieh klar lösen, sehr bald aber
unter Abscheidung von Salmiak zu Orthoameisensäureester zerlegt
werden. Auch an trockener Luft tritt langsamer Zerfall ein. Beim Er-
wärmen erfolgt rasche Zersetzung.

Chlorhydrat des Azetimidoäthyläthers,

Man leitet nach Pinne r^) Chlorwasserstoff in ein molekulares
Gemisch von Azetonitril und absolutem Alkohol unter Kühlung mit Eis-
wasser so lange ein, bis etwas mehr als 1 Mol. des Gases aufgenommen
ist. Dann lässt man die Mischung stehen, bis das Reaktionsprodukt aus-
kristallisiert ist. Man filtriert unter möglichstem Ausschluss von Feuch-
tigkeit ab, wäscht mit trockenem Aether und trocknet im Vakuum-
exsikkator.

Eigenschaften: Glasglänzende, durchsichtige, rhomboeder-
ähnliche Prismen, die nur schwer die letzten Reste überschüssiger Salz-
säure verlieren. Beginnt bei 85 ° zu erweichen und schäumt bei 98 bis
100° auf unter Zersetzung in Chloräthyl und Azetamid. Mit Wasser
tritt augenblicklich Zersetzung ein.

Formamidin-Chlorhydrat,

HC<5|^ • HCl

Methenylamidin.

Nach P i n n e r 0 entsteht die Verbindung innerhalb 2 — 3 Tagen,
wenn salzsaurer Formimidoäther mit etwas überschüssigem, absolut
ätherischem Ammoniak übergössen unter öfterem Umschütteln stehen
bleibt. Man filtriert von etwa noch vorhandenem Salmiak ab und dampft
das Filtrat bei nicht hoher Temperatur ein. Wegen der anfangs ziem-
lich grossen Heftigkeit der Reaktion zwischen dem salzsauren Form-
imidoäther und dem Ammoniak wendet man nicht zu starkes Ammoniak
an. Die Umsetzung ist am besten in der Weise zu bewirken, dass man
eine kleine Menge starken alkoholischen Ammoniaks (ca. 10 — 12proz.)
mit der 3 — 4fachen Menge Alkohol verdünnt, in kleinen Anteilen und
unter Umschütteln den salzsauren Formimidoäther einträgt, bis die
Flü>^sigkeit nur noch schwach nach Ammoniak riecht, dann wieder eine
neue Menge des starken Ammoniaks hinzufügt, wieder mit dem Iraido-
ätherzusatz fast neutralisiert und so fortfährt, bis der Imidoäther auf-

') Die Imidoäther und ihre Derivate. Berlin 1892. Verlag von F. Oppenheim.

280 Azetamidin-Chlorhydrat, Tertiäres NitrosobutÄn.

gebraucht ist. Man filtriert schliesslich die Lösung (wenn nötig) und
dampft sie im Vakuum bei niedriger Temperatur ein.

Eigenschaften: Lange, grosse, blättrige Kristalle, die sehr
zerfliesslich sind; äusserst leicht löslich in Wasser, sehr leicht in Al-
kohol, unlöslich in Aether. Zersetzt sich beim Kochen mit Wasser oder
Alkohol.

Azetamidin-Chlorhydrat,

H3C . C<^^ . HCl

Man lässt nach P i n n e r ^) salzsauren Azetimidoäther 4 — 5 Tage
mit etwas überschüssigem, absolut alkoholischem Ammoniak stehen,
filtriert dann die Lösung von etwa noch vorhandenem Salmiak ab,
dampft auf dem Wasserbade den Alkohol fort und lässt dann im Exsik-
kator kristallisieren.

Eigenschaften: Zollange, klare Prismen, die etwas zer-
fliesslich sind und bei 166 — 167° schmelzen. Sehr leicht löslich in
Wasser und in Alkohol.

Tertiäres Nltrosobutan,

H3CV

HgCAc— NO
H3C/

Die Darstellung von Nitrosobutan gelingt nach folgender Methode
von Bamberger und Seligmann^):

Eine mit 10 g Eis versetzte, in einem Scheidetrichter befindliche
Lösung von 1 g Butylamin in 5 ccm Aether wird mit 20 ccm neutraler
Sulfomonopersäurelösung (entsprechend 0,182 g Sauerstoff) vermischt
und unter Verschluss andauernd geschüttelt. Der Aether beginnt nach
wenigen Minuten eine hellblaue, zusehends . stärker werdende Färbung
anzunehmen. Nach 6 Minuten — bei längerem Schütteln verblasst die
Farbe wieder — wird die obere, tief azurblaue Schicht abgehoben, mit
einigen Kubikzentimetern verdünnter Schwefelsäure gewaschen und mit
geschmolzenem Chlorkalzium getrocknet. Nachdem diese Operation
etwa 16mal mit je 1 g Amin wiederholt ist, destilliert man die gesamten
Extrakte rasch zweimal hintereinander ohne Kolonne auf dem Wasser-
bade ab; das Nitrobutan ist so leicht flüchtig, dass es dabei vollständig
mit dem Aether übergeht, und aus dem tiefblau gefärbten Kondensat
ohne weiteres in analysenreiner Form isoliert werden kann.

Die Trennung des Nitrosobutans vom Aether ist unter allen Um-

*) Die Imidoäther und ihre Derivate. Berlin 1892. Verlag von F. Oppenheim
«) Ben 36 (1903) 686.

Tetramethyläthylen-nitrosochlorid. 28 1

ständen mit so grossen Verdunstungsverlusten verknüpft, dass nur ein
verhältnismässig kleiner Bruchteil gerettet werden kann. Es ist am
vorteilhaftesten, das Lösungsmittel durch einen Strom sehr sorgfältig
getrockneter Druckluft ohne Erwärmung zu entfernen. Kleine Mengeo
Aetherextraktes — nie mehr als 10 ccm auf einmal — werden in ein
Kristallisierschäl chen von 4 ccm Durchmesser gebracht; über diese wird
ein abgesprengter Trichter gestülpt und das Ganze auf den Boden einer
Brühischen Vorlage gesetzt, aus welcher das Drehgestell entfernt ist.
Die Druckluft passiert erst zwei lange Chlorkalziumröhren, hierauf vier
mit konzentrierter Schwefelsäure gefüllte Waschflaschen, zum Schluss
ein Wattefilter, und gelangt dann mittels eines durch den oberen Tubus
der Vorlage geführten Glasrohres eben unter die Oberfläche der blauen
Aetherlösung. Wenn der grösste Teil des Aethers verdunstet ist, be-
ginnen sich an der Schalenwand weisse, seideglänzende Nadeln abzu-
scheiden; in dem Augenblick, wo die letzten Aetherreste sich verflüch-
tigen, verschwindet das Blau vollständig und der Boden des Gefässes
bedeckt sich mit farblosen, wasserhellen, glasglänzenden Prismen reinen
Nitrosobutans. Es wird möglichst schnell mit einem Platin- oder
Nickelspatel (nicht mit einem Eisenspatel, da sich sonst die Kristalle
ein wenig bräunlich färben) auf Ton gebracht, abgepresst und — um
Verluste zu vermeiden — sofort in ein verschlossenes Wägegläschen
gebracht. Wegen der ungeheuren Flüchtigkeit der Substanz (sie dürfte
darin von keinem bekannten kristallisierten Stoff übertrofFen werden)
lassen sich aus 16 g Butylamin nicht mehr als 0,7 g der Nitrosover-
bindung in festem Zustand isolieren; ca. 14 g der Oxydation ent-
gangenes Butylamin können zurückgewonnen werden.

Eigenschaften: Farblose Prismen, die im geschlossenen
Schmelzpunktröhrchen bei 76 — 76,5 ® zu einem tiefblauen Oel sich ver-
flüssigen. Sehr flüchtig; einige auf einem Uhrglas ausgebreitete Kri-
ställchen sind im Laufe ganz kurzer Zeit völlig verdunstet. Besitzt
angenehm kampferartigen Geruch. Leicht löslich in Alkohol, Aether,
Benzol, Chloroform, Eisessig und Petroläther. Die Lösungen sind zu-
nächst farblos, werden aber (infolge Dissoziation in die monomolekulare
Form) tiefblau.

Tetramethyläthylen-nitrosochlorid,

Man löst nach Thiele*) Tetramethyläthylen in überschüssiger,
starker alkoholischer Salzsäure und fügt unter guter Kühlung eine

«) Ber. 27 (1894) 455.

282 1,1-Chlornitrosoäthan, Dimethylnitrosamin.

konzentrierte Natriumnitritlösnng in geringem Ueberschuss hinzu. Die
Flüssigkeit färbt sich rein blau, bei Ueberschuss von Nitrit grün, und
lässt beim Verdünnen mit Wasser das Nitrosochlorid als hellblauen
Niederschlag ausfallen, der, mit Wasser gewaschen und zwischen Ton-
platten trocken gepresst, rein ist.

Ausbeute fast quantitativ.

Eigenschaften: Blaues Pulver von kampferartigem, zugleich
etwas stechendem Geruch, welches bei 121^ unter geringer Gasentwick-
lung schmilzt. Trotz des hohen Schmelzpunktes ist die Substanz äusserst
flüchtig und sublimiert leicht in kleinen, glänzenden Kriställchen. Selbst
grössere Mengen verschwinden rasch von offenen Uhrgläsern. Sehr löslich
in allen gebräuchlichen Lösungsmitteln, mit Ausnahme von Wasser.

1,1-Chlornitrosoathan,

H3C . C^Cl
\N0

Zur Darstellung von Chlornitrosoäthan verfährt man nach P i 1 o t y
und S t o c k ^) folgenderraassen:

Eine Lösung von 160 g Hydroxylaminchlorhydrat in 250 g Wasser
wird vorsichtig mit einer Lösung von 63 g Aetznatron in 120 g Wasser
versetzt; zu dem erkalteten Gemisch werden 120 g käuflicher Azet-
aldehyd gegeben, worauf man die so erhaltene Azetaldoximlösung mit
konzentrierter Salzsäure ansäuert. Man kühlt nun mit einer Kälte-
mischung und leitet einen kräftigen Chlorstrom ein, bis sich keine
Nitrosoverbindung mehr abscheidet. Die zuerst entstehenden blauen
Tröpfchen erstarren sehr bald zu einer weissen Kristallmasse, welche
abfiltriert und auf Ton getrocknet wird. Die Substanz ist sofort
analysenrein.

Ausbeute 29 g Chlornitrosoäthan.

Eigenschaften: Farblose Blättchen, die bei 65° zu einer
tiefblauen Flüssigkeit schmelzen, welche bald farblos wird und dann
nicht mehr erstarrt. Leicht löslich in Aether, Methylalkohol und Petrol-
äther.

Dimethylnitrosamin,

Nach R e n o u f ^) wird Dimethylnitrosamin, in folgender Weise
hergestellt:

0 Ber. 35(1902)3113.
•) Ber. 13 (1880) 2170.

Nitrosomethylurethan. 283

200 g salzsaures Dimethylamin werden in 100 g Wasser gelöst und
mit Schwefelsäure angesäuert; hiezu wird eine Lösung von 180 g
Natriumnitrit in 200 g heissen Wassers allmählich zugegeben und das
Gemisch fast bis zur Trockene destilliert, wobei das Nitrosamin mit den
Wasserdämpfen übergeht. Kleine Mengen der Base entziehen sich der
Wirkung der salpetrigen Säure und finden sich im Destillat wieder; zu
ihrer Entfernung wiederholt man die Destillation nach dem Ansäuern
mit Schwefelsäure. Aus der wässerigen Lösung gewinnt man das
Nitrosamin durch Zusatz von festem Kaliumkarbonat, wobei sich die
Verbindung als gelbliches Oel abscheidet. Dasselbe wird nach dem
Trocknen mit Kaliumkarbonat durch einmalige Destillation rein er-
halten.

Eigenschaften: Gelbliches Oel von eigentümlichem, charak-
teristischem Geruch und alkalischer Reaktion, das unter 724 mm Druck
bei 148,5 ^ siedet. Verbindet sich mit Salzsäure zu dem gut kristal-
lisierenden Chlorhydrat (CH3)2N • NO • HCL

Nitrosomethylurethan,

Xitrosomethylcarbaminsäureester.

Man mischt nach P e c h m a u n ^) gleiche Volumen Aether und
ürethan und leitet salpetrigsaure Gase (aus Arsenik und Salpetersäure)
in die Flüssigkeit, bis dieselbe eine schmutziggraue Farbe angenommen
hat. Dann wird mit Soda gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und
im Vakuum rektifiziert.

Benutzt man die Verbindung zur Darstellung von Diazomethan,
so ist das Rektifizieren nicht nötig.

Beim Arbeiten mit der Verbindung ist grösste Vorsicht nötig, da
sie (wie ihr Dampf) auf Haut, Lunge und Augen höchst schädlich
einwirkt!

Eigenschaften: Gelbrote Flüssigkeit, welche unter 27 mm
Druck bei 70^ siedet. Mit alkoholischer Kalilauge entsteht Diazomethan.

>) Ber. 28 (1895) 856.

2g4 Nitrosomethylharnstoff, NitroBOorethan.

Nitrosomethylharnstoff,

'CHg
-NO
ÖO

/^<

Nach Brüning^) erfolgt die Darstellung von Nitrosomethyl-
harnstoff folgendermassen:

50 g salpetersaurer Methylharnstoff werden in warmem Wasser
gelöst; die Lösung wird bis zur wieder beginnenden Kristallisation ab-
gekühlt. Man setzt nun fein zerstossenes Eis und die berechnete Menge
festen Natriumnitrits hinzu, worauf sich die Nitrosoverbindung sofort
in kleinen, gelblichen Blättchen ausscheidet. Zugleich macht sich ein
stechender Geruch nach Isozyansäureester bemerkbar, und es entweichen
bei ungenügender Kühlung nitrose Dämpfe.

Verarbeitet man mehr als 50 g Harnstoffnitrat in einer Portion,
oder gibt man das Natriumnitrit gelöst zu, so wird die Ausbeute beein-
trächtigt.

Die Reinigung geschieht am besten durch Umkristallisieren aus
Aether.

Eigenschaften : Schwach gelbe Tafeln, die nach dem
Trocknen (bei 100 ®) unter Zersetzung bei 123 — 124° schmelzen. Die
Verbindung ist löslich in heissem Wasser, Alkohol und Aether. Bei
längerem Kochen mit Wasser wird sie zersetzt.

Nitrosourethan,

yNH • NO
CO

^OC,H,

Die Reindarstellung dieses sehr zersetzlichen Körpers gelingt
nach J. Thiele und Lachmann*) nur unter Einhaltung folgender
Vorschrift:

In eine Lösung von 10 g Nitrourethanammonium und 4 g Eisessig
in 150 ccm Wasser werden unter Kühlung mit Wasser allmählich 6 g
Zinkstaub in kleinen Portionen eingetragen. Sollte sich eine stärkere
Gasentwicklung zeigen, so bringt man das Gemisch durch Eiszusatz

') Ann. 253 (1889) 6.
») Ann. 288 (1895) 304.

Nitrosourethan. 285

sofort wieder auf Zimmertemperatur. Die Flüssigkeit wird sogleich gelb
und bald scheiden sich gelbe Flocken einer Zinkverbindung aus. Nach
einer Stunde setzt man viel Eis zu, macht stark ammoniakalisch und
saugt nach kurzem Umschütteln so schnell als irgend möglich auf einem
grossen Nutschenfilter ab. Ist der Rückstand noch gelb, so wäscht man
mit kaltem Ammoniak nach. Das Filtrat wird mit Eis und einer Lösung
von 8 g Silbernitrat versetzt und mit Essigsäure eben sauer gemacht.
Es scheidet sich ein weisser Niederschlag aus, der dann plötzlich in
tiefes Gelb umschlägt. Man verdünnt mit Wasser auf 2 Liter, rührt gut
um und lässt 15 Minuten stehen ^). Das Nitrosourethansilber setzt sich
rasch zu Boden und die überstehende Flüssigkeit ist völlig farblos.
Nach dem Waschen mit Wasser und Alkohol erhält man 10 g Silber-
salz, welches am besten sofort weiter verarbeitet wird. Soll es auf-
bewahrt werden, so ist es möglichst rasch zu trocknen, weil es sich in
feuchtem Zustand sehr schnell zersetzt.

Um das Silbersalz in freies Nitrosourethan überzuführen, wird
die Verbindung mit etwas Eis und Wasser übergössen und mit einer
Natriumchloridlösung in geringem üeberschuss versetzt. Man schüttelt
etwa 5 Minuten durch, saugt dann ab und wäscht mit wenig Eiswasser,
bis es nur schwach gelb gefärbt durchläuft. Das Filtrat bringt man
in einen Scheidetrichter mit Eis, überschichtet mit Aether, versetzt mit
einem ganz geringen üeberschuss von Schwefelsäure und äthert mehr-
mals möglichst rasch aus, bis der Aether nur noch schwach gefärbt
wird. Die Aetherlösung wird einige Stunden über Chlorkalzium ge-
trocknet und im trockenen Luftstrom, zuletzt im Exsikkator verdunstet.

10 g Silbersalz geben 4 g reines Nitrosourethan.

Eigenschaften: Gelbe, harte, kristallinische Krusten (durch
Verdunsten der Aetherlösung); schöne Nadeln (aus Ligroin). Schmilzt
bei 51 — 52^ unter völliger Zersetzung (Bildung von Aldehyd); die Zer-
setzung beginnt schon bei 40^. Sehr leicht löslich in Alkohol, Aether,
Methylalkohol, Azeton, weniger leicht in Wasser. Wenig löslich in
Ligroin. Die wässerige Lösung zersetzt sich ziemlich rasch; von
Alkalien und Mineralsäuren wird sie sofort unter heftiger Gasentwick-
lung zerstört. Der feste Körper ist einigermassen beständig; man muss
ihn jedoch kühl und über Schwefelsäure aufbewahren.

*) Bei längerem Stehen wird das Silberaalz leicht von gleichzeitig entstehendem
Hydrazinkarbonsäureester reduziert.

286 Nitrosoguanidin, Knallsäure.

Nltrosoguanldln,

H
yN— NO

C=NH

Man verfährt nach J. Thiele^) f olgendermassen :
30 g Nitroguanidin werden mit ^{2 Liter Wasser fein zerrieben und
mit 100 g Zinkstaub zusammengertihrt. Dann setzt man auf einmal ein
abgekühltes Gemisch von 10 ccm Schwefelsäure mit ca. 50 ccm Wasser
hinzu. Es tritt anfangs geringe Gasentwicklung ein, dann erwärmt sich
die Flüssigkeit auf 40 — 50^; weiteres Steigen der Temperatur ist ev.
durch Eiszusatz zu verhindern. Nach 5 — 10 Minuten sind die feinen
Nädelchen des Nitroguanidins verschwunden; an ihre Stelle ist ein grau-
gelber, flockiger Niederschlag getreten und die Flüssigkeit hat sich
intensiv gelb gefärbt. Jetzt saugt man sofort auf dem Nutschenfilter ab
und zieht den Rückstand auf dem Filter wiederholt mit kleinen Portionen
heissen, aber nicht kochenden Wassers aus, bis die ablaufenden Tropfen
im Rohr des Trichters nicht mehr stark gelb gefärbt erscheinen. Man
verbraucht dabei etwa 1 — 1,5 Liter Wasser. Filtrat und Waschwässer
werden sofort auf 0° abgekühlt und einige Stunden auf Eis gestellt.
Dabei scheidet sich der grösste Teil des Nitrosoguanidins in gelben, aus
feinen Nadeln bestehenden Flocken aus, welche nach dem Waschen mit
Wasser direkt analysenrein sind, wenn die Reduktion im geeigneten
Moment unterbrochen wurde. Sind dagegen die Kristalle mit Nitro-
guanidin verunreinigt oder, was mitunter vorkommt, enthalten sie Zink,
so löst man sie in verdünnter, auf 0 ^ abgekühlter Salzsäure, welche Nitro-
guanidin nicht auflöst, und filtriert sofort in überschüssige, abgekühlte,
mit Chlorammonium versetzte Sodalösung, wobei der Nitrosokörper als
feines, gelbes Pulver ganz rein ausfällt.

Eigenschaften: Feine gelbe Nadeln oder gelbes Pulver; ver-
pufft, ohne vorher zu schmelzen, bei 160 — 165° ziemlich heftig. In
kaltem Wasser mit gelber Farbe schwer löslich, etwas leichter in heissem;
unlöslich in Alkohol und Aether.

Knallsäure, C = NOH.

Garbyloxim.

Die freie Knallsäure^) ist eine ausserordentlich unbeständige Ver-
bindung. Im folgenden wird deshalb die Darstellung ihrer beiden wich-
tigsten Salze beschrieben.

») Ann. 273 (1893) 133.

') Dr. H. Wieland, Die KnalUäure, Sammlung chemischer und chem.-tech-
nischer Vorträge, 14. Bd.

Knallsäure. 287

L Knallsilber, CNOAg.

Nach N e f ^) wird Knall silber am besten auf folgende Weise
erhalten:

5 g Silber werden in 100 g Salpetersäure (spez. Gew. 1,34) auf-
gelöst; die noch warme Lösung wird in 150 ccm Alkohol (90proz.)
gegossen und dann 5 — 10 Minuten lang (bis zum Eintritt der Reaktion)
auf dem Wasserbade erwärmt. Die Reaktion verläuft dann ohne weiteres
Erhitzen sehr energisch weiter, und es scheidet sich das Knallsilber in
prächtigen Nadeln ab. Die Ausbeute beträgt regelmässig 6,5 g oder
mehr, und das Filtrat enthält nur Spuren von Silber. Das Salz ist sehr
explosiv; man kann es aber ohne Gefahr auf Filtrierpapier trocknen
und mit einer weichen Bürste sammeln.

Eigenschaften: Weisse Nadeln, die ungeheuer explosiv
(viel explosiver als Knallquecksilber) sind. Selbst bei leisester Be-
rührung mit einem Platinspatel explodieren sie momentan. 1 Liter
Wasser löst bei 13^ 0,075 g, bei 30« 0,18 g des Salzes.

n. Knallqnecksilbep, (CN0)2 : Hg.
Nach einer von L. d e B r u y n *) modifizierten Methode von
Beckmann') verfährt man folgendermassen:

1. Man löst 25 g Quecksilber bei gewöhnlicher Temperatur in
300 ccm Salpetersäure (spez. Gew. 1,34) und giesst die erhaltene grün-
liche Lösung unter fortwährendem Schütteln in einen grossen Rund-
kolben, welcher 250 g Alkohol (90proz.) enthält. Die Mischung der
beiden Flüssigkeiten ist wasserhell. Wenn die Reaktion nicht spontan
anfängt, erwärmt man den Kolben auf dem Wasserbade, bis sich Bläs-
chen zu entwickeln beginnen, und stellt sodann den mit einem weiten
Glasrohr als Luftkühler versehenen Kolben ins Freie. Ohne dass sich
jemals braune Dämpfe entwickeln, geht die Reaktion ziemlich stürmisch
vor sich, während sich das Knallquecksilber allmählich absetzt.

Wenn man die Gefässe genügend gross wählt, kann man 300 bis
400 g Quecksilber in einer Portion verarbeiten.

2. Man löst ohne Erwärmen 25 g Quecksilber in 250 g Salpeter-
säure (spez. Gew. 1,4) und giesst die grüne Lösung auf einmal zu 250 g
Alkohol (0,8), die sich in einem Dreiliterkolben befinden, und mischt
gut. Nach etwa 10 Minuten beginnt die Entwicklung von Dämpfen,
die Reaktion wird dann immer lebhafter, schliesslich unter Entweichen
dicker weißer Dämpfe stürmisch. Später flaut die Gasentwicklung ab
und ist nach etwa ^/j Stunde zu Ende. Man verdünnt alsdann mit viel

>) Ann. 280 (1894) 308.
») Ber. 19 (1886) 1370.
>) Ber. 19 (1886) 993.

288 Formaldoxim.

Wasser und wäscht das abgeschiedene Knallquecksilber durch Dekan-
tation mit Wasser. Die Reaktion muss unter einem gut ziehenden Abzug
oder im Freien ausgeführt werden, da die entweichenden Dämpfe
giftig sind 0-

Eigenschaften: Weisse Nadeln (aus Wasser), welche ^(2 Mol.
Wasser enthalten. Sehr wenig löslich in kaltem Wasser und Alkohol,
in heissem Wasser löst es sich in 130 Teilen. Ein Umkristallisieren des
Salzes in Wasser erfolgt am besten unter Zusatz geringer Mengen von
Salpetersäure.*). Bessere Lösungsmittel sind Ammoniak und Zyankalium-
lösung, Pyridin und Salpetersäure, aus welchen Lösungen das Knall-
quecksilber durch Wiederausfällen in gereinigtem Zustande wieder ge-
wonnen werden kann^. Explodiert beim Erhitzen, sehr leicht beim
Reiben und massigem Schlag und beim üebergiessen mit konzentrierter
Schwefelsäure. Anhaltendes Kochen mit Wasser bewirkt völlige Zer-
setzung in Quecksilberoxyd, Hydroxylamin und Kohlensäure.

Erhitzt man Knallquecksilber im Kapillarrohr, von 70^ ange-
fangen, langsam weiter, so explodiert es nach Hess bei 152^, erhitzt
man es rasch, so explodiert es bei 187 ^.

Formaldoxim,

H>C=NOH

Ueber die Darstellung von Formaldoxim machen D u n s t a n und
B o s s i *) folgende Angaben :

Man versetzt eine wässerige Lösung von Formaldehyd mit einer
Lösung von salzsaurem Hydroxylamin, die soviel Aetznatron enthält,
als gerade der Salzsäure des Chlorhydrates entspricht. Die Mischung
erwärmt sich. Unmittelbar nach dem Vermischen extrahiert man die
noch warme Flüssigkeit mehrmals mit Aether, trocknet die ätherische
Lösung mit Kaliumkarbonat oder Kalziumchlorid, und destilliert den
Aether bei möglichst niedriger Temperatur ab. Als Rückstand erhält
man Formaldoxim als farblose Flüssigkeit, die sich leicht polymerisiert,
aber doch vorsichtig destilliert werden kann.

Eigenschaften: Farblose, stark lichtbrechende Flüssigkeit
vom Sdp. 84°, die bei gewöhnlicher Temperatur allmählich gelatiniert
infolge von Polymerisation.

') S. auch Dr. R. Escales und Dr. A. Stettbacher, Die Initialsprengstoffe,
Verlag von Veit & Co.

») S. Dr. R. Knoll, Das Knallqtiecksilber, Verlag E. Hartleben, Wien.

®) Dr. R. Escales und Dr. A. Stettbacher, Die Initialsprengstoffe, Verlag
von Veit & Co.

*) J. Chem. Soc. 73 (1898) 353.

Azetoxim, Bis-Isonitrosozyklopentadien. 289

Azetoxitn,

2;g>C=N0H

Azetonoxim.

Man löst nach V. Meyer und Janny^) 70 g Hydroxylamin-
chlorhydrat in 530 ecm lOproz. Sodalösung (enthaltend 53 g wasser-
freies Natriumkarbonat) und fügt 73 com Azeton hinzu. Man lässt die
Mischung in verschlossener Flasche stehen, wobei im Verlauf von
24 Stunden der Geruch nach Azeton verschwindet. Dann extrahiert man
die genau neutrale Lösung mit Aether, trocknet die Aetherextrakte
mit Chlorkalzium und destilliert die Hauptmenge des Aethers vorsichtig
aus dem Wasserbade ab. Den Destillationsrückstand tiberlässt man in
einer lose zugedeckten Schale an einem kühlen Ort der Kristallisation,
wobei das Azetoxim in Kristallen hinterbleibt, die ihrer Flüchtigkeit
wegen bald gesammelt und in geschlossener Flasche aufbewahrt werden.

Ausbeute 25—30 g.

Eigenschaften: Farblose, harte Prismen, die bei 59 — 60 °
schmelzen. Sehr leicht löslich in Alkohol, Aether, Ligroin, sowie in
wässerigen Alkalien und Säuren. Verflüchtigt sich rasch beim Stehen
an der Luft.

Bis-IsonitrosozyklopentadiSn,

[CH=CH 1

I J::^C=NOH

PH=CH J,

Man lässt zur Darstellung von Bis-Isonitrosozyklopentadien nach
J. Thiele^ ein Gemisch gleicher Moleküle von frisch destilliertem
Zyklopentadien und Aethylnitrit in eine Auflösung von 1 Atomgewicht
Natrium in der 15fachen Menge absolutem Alkohol bei 20 — 30° ein-
tropfen, wobei man wegen der entstehenden starken Erwärmung mit
Wasser kühlt. Die tief rotbraune Flüssigkeit wird mit Wasser und
einigen Tropfen Natronlauge versetzt, zur Entfernung von Schmieren
und unverändertem Kohlenwasserstoff zweimal ausgewässert, dann
unter Kühlung schwach schwefelsauer gemacht und sofort erschöpfend
ausgeäthert. Der über Natriumsulfat getrocknete, gelbbraune Aether-
extrakt hinterlässt das rohe Oxim in fast weissen Kristallkrusten.

Ausbeute 70 — 90% vom Zyklopentadien. Durch mehrmaliges
rasches Umkristallisieren aus heissem Wasser in kleinen Portionen
kann die Substanz gereinigt werden.

') Ber. 15 (1882) 1324, 1529.
*) Ber. 33 (1900) 669.

Vanino, Handbaeh der prftp«ratiTen Chemie. IT. 2. Anfl. 19

^ I

290 Oximido-Kohlensäurediäthylester.

Eigenschaften: Weisses Kristallpulver vom Schmp. 185 bis
186^. Schwer löslich in kaltem Wasser; fast unlöslich in Benzol und
Ligroin, schwer in Essigester, leicht in Methyl- und Aethylalkohol.

Oxlmido-Kohlensäurediäthylester, HO N : C : (OC.HJ,.

Oximidokohlensäureester lässt sich nach H o u b e n und E.
Schmidt*) durch Einwirkung freien Hydroxylamins auf Chlorimido-
kohlensäureester erhalten.

Eine Lösung von 14 g wasserfreiem Kaliumkarbonat (P/g Mol.)
in 15 ccm Wasser und eine solche von 27,4 g Hydroxylaminchlorhydrat
(6 Mol.) in wenig Wasser werden mit Eis-Kochsalz abgekühlt und in
einer tubulierten Flasche (500 ccm) mit einer kalten Lösung von 10 g
frisch bereitetem Chlorimidokohlensäureester in 50 ccm Aether und mit
50 g gemahlenem Eis geschüttelt, indem man die Flasche horizontal auf
die Schüttelmaschine legt und den nach oben gekehrten Bodentubus mit
einem Rückfluß kühler versieht. Das Schütteln hat, um die Reaktion
nicht zu stürmisch werden zu lassen, namentlich anfangs langsam zu
geschehen. Nach ca. 15 Minuten tritt Erwärmung ein, die beim x\rbeiten
mit 50 g des Esters sogar recht erheblich ist und durch immer erneuten
Zusatz von Eis herabgesetzt werden muss. Nach 2 Stunden ist die
Reaktion beendet. Die ätherische Schicht wird abgehoben und die
wässerige 6 — 7mal mit Aether extrahiert. Die Ausbeute an ziemlich
reinem rohen Oximidoester beträgt 7,1 g (80% der Theorie).

Zur Reinigung löst man den Ester in viel siedendem Petroläther
und stellt die Lösung in Eis-Kochsalz. Dann scheidet er sich in farb-
losen Nädelchen aus, die im Eis-Kochsalz-Trichter abgesaugt werden
müssen, da infolge des anhaftenden Petroläthers die Kristalle beim Ab-
filtrieren sonst schmelzen. Er wird mit in Eis-Kochsalz gekühltem
Petroläther gewaschen, dann die Substanz im Schwefelsäure-Vakuum-
exsikkator, der mit Eis-Kochsalz gekühlt ist, von Petroläther befreit.

Eigenschaften : Farblose Nädelchen vom Schmp. 37 °; unter
12 mm Druck siedet der Ester bei 105 ° fast unzersetzt. Er ist leicht
löslich in Wasser, Alkohol, Aether, Benzol, schwer löslich in Petrol-
äther. Aus der wässerigen Lösung wird er durch Chlorkalzium oder
Kaliumkarbonat, nicht aber durch Natronlauge abgeschieden. Gegen
Lackmus reagiert er neutral. Verdünnte Säuren spalten ihn schon in
der Kälte in Diäthylkarbonat und Hydroxylamin. Er reduziert, wässerige
Silbernitratlösung.

») Ber. 46 (1913J 2458.

Azethydroximsäurechlorid, Aminoazethydroxirasäure. 291

Azethydroxltnsäurechlorid,

H3C • C<J^QJJ

10 g Chlornitrosoäthan werden nach Pilot y und Stock ^) in
Aether gelöst; die Lösung überlässt man bei mittlerer Temperatur sich
selbst. Nach etwa 12 Stunden ist die anfangs tiefblaue Flüssigkeit
farblos geworden, und die Umlagerung in das Hydroximsäurechlorid hat
sich dann quantitativ vollzogen. Die ätherische Lösung wird mit Chlor-
kalzium getrocknet, und nach dem Filtrieren im Vakuum zuerst bei
niedriger, zum Schluss auf 35 — 40 ° gesteigerter Badetemperatur bis zur
völligen Vertreibung des Aethers eingedampft. In eine gut wirkende
Kältemischung gebracht, erstarrt die dickflüssige, sirupöse Masse nach
einiger Zeit zu einem festen, rein weissen Kristallkuchen.

Eigenschaften: Farblose Kristalle, die beim Stehen bei ge-
wöhnlicher Temperatur bald unter erheblicher Erwärmung sich zer-
setzen, wobei massenhaft Chlorwasserstoff entweicht. Hauptbestandteil
der Zersetzungsprodukte ist salzsaures Azetoxim.

Amlnoazethydroximsäure, NH^ CH^ C(OH) (: NOH).

Die Darstellung von Aminoazethydroximsäure gestaltet sich nach
L e y und Männchen^) folgendermassen:

1 Mol. -Gew. trockenes salzsaures Hydroxylamin wird in absolutem
Alkohol gelöst und mit der äquivalenten Menge Natriumäthylatlösung
versetzt. In der gleichen Weise wird ein Mol.-Gew. GlykokoUester-
chlorhydrat in absolut alkoholischer Lösung in den freien Ester um-
gewandelt. Beide Lösungen werden vom ausgeschiedenen Chlornatrium
abfiltriert, unter Kühlung vermischt und mit einem dritten Molekül
Natriumalkoholat versetzt. Da das Natriumsalz nicht ausfällt, wird die
Lösung im Vakuum stark eingeengt und das Salz mit wasserfreiem
Aether gefällt. Aus der wässerigen Lösung dieses Salzes erhält man
beim Versetzen mit Kupfersulfat ein grünes Kupfersalz, nachdem sich
zuerst die Lösung tief violett gefärbt hat. Das Kupfersalz wird durch
Dekantieren mit Wasser gut ausgewaschen. Zur Gewinnung der Säure
wird das Salz in Wasser suspendiert, mit Schwefelwasserstoff zerlegt
und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Die konzentrierte wässerige
Lösung der Säure wird mit Alkohol bis zur Trübung versetzt; nach
einiger Zeit hat sich dann ein Teil der Säure in wasserklaren Kristallen
abgesetzt.

') Ber. 35(1902)3114.
«) Ber. 46 (1913) 754.

292 Nitro methan, Nitroäthylen.

Eigenschaften : Farblose, klare Blättchen, die äusserst
leicht löslich sind in Wasser, unlöslich oder schwer löslich in Aethyl-
alkohol, Methylalkohol, Benzol, Essigester und Chloroform. Die Säure
schmilzt unscharf bei etwa 107°; Eisenchloridlösung gibt Kirschrot-
färbung.

Nltromethan, CH3 NO^.

H. Erdmann*) empfiehlt folgende Ausführungsform einer von
Preibisch*) stammenden Methode:

In einem Kolben von ca. 2 Liter Inhalt wird eine Lösung von
100 g Monochloressigsäure in 200 ccm kaltem Wasser mit 106 g ge-
pulvertem Kaliumdikarbonat neutralisiert. Zu dem so erhaltenen
monochloressigsauren Kalium gibt man 600 ccm einer konzentrierten
Natriumnitritlösung, welche 500 g festes Nitrit im Liter enthält, ver-
sieht den Kolben mit einem absteigenden Kühler und erhitzt ihn vor-
sichtig auf einem Gasofen. Die Masse bräunt sich bald stark unter
lebhafter Kohlensäureentwicklung. Hiebei steigt die Temperatur schnell
auf 105 ° und es destilliert bei dieser Temperatur das Nitromethan mit
Wasser über. Wenn kein Oel mehr übergeht, wird der Kolben entleert
und neu beschickt. Das überdestillierte Oel trennt man mit Hilfe eines
Scheidetrichters vom Wasser und trocknet es über Chlorkalzium. Durch
fraktionierte Destillation erhält man das Nitromethan als farblose
Flüssigkeit vom Sdp. 101—102 °.

Das Wasser, welches mit überdestilliert, sammelt man von ver-
schiedenen Operationen und unterwirft es nochmals der Destillation;
hiebei geht das gelöste Nitromethan mit den ersten Anteilen über und
kann so vom Wasser getrennt werden.

Ausbeute 30 — 35 g Nitromethan aus je 100 g Monochloressigsäure,

Eigenschaften: Oel, welches im Wasser untersinkt und bei
101° siedet. Beim Erhitzen mit konzentrierter Salzsäure auf 150^
entsteht Hydroxylamin und Ameisensäure. Mit alkoholischer Natron-
lauge entsteht ein Natriumsalz des Nitromethans.

Nitroäthylen, H^C : CH • NO,.

Nach W i e 1 a n d und Sakellarios ^) entsteht Nitroäthylen
unter der Wirkung der meisten wasserabspaltenden Mittel aus Nitro-
äthylalkohol. Dieser muss ganz rein, insbesondere frei von mitgeführten
organischen Nitriten sein und darf aus angesäuerter Jodkaliumlösung
kein Jod frei machen.

*) Anleitung z. Darst. org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von F. Enke.
«) J. prakt. Cham. (2) 8 (1874) 316.
») Ber. 52 (1919) 898.

Chlorpikrin. 293

Zur Darstellung werden 4,3 g (=^ 3,5 ccm) Nitroätliylalkohol mit
15 g wasserfreiem Natriumbisulfat in einem 150 ccm-Fraktionierkolben
durch ümschütteln gemischt und dann mit freier Flamme vorsichtig
destilliert. Wenn die ziemlich heftige Reaktion eintritt, ist die Wärme-
zufuhr zu unterbrechen. Die Temperatur am inneren Thermometer steigt
bis 135 ^. Das gleichzeitig mit Wasser tibergehende Nitroäthylen wird
in einem kurzen Kühler kondensiert und in gut gekühlter Vorlage auf-
gefangen. Mehrere Portionen des Rohproduktes werden dann, mit dem
doppelten Volumen Wasser verdünnt, aus einem Fraktionierkolben bei
40 mm Druck destilliert; die Temperatur des Wasserbades darf bis 45^
steigen. Die Vorlage muss durch Kältemischung gut gekühlt werden.
Um die sonst momentan erfolgende Polymerisation hintanzuhalten,
werden Ktihlrohr und Vorlage zuvor mit 2n-Schwefelsäure ausgespült.
Nachdem etwa die Hälfte des Kolbeninhaltes abdestilliert ist, nimmt
man die Vorlage ab, äthert rasch mit wenig Aether 3mal aus und
trocknet die Aetherlösung mit wasserfreiem Kupfervitriol. In Aether ist
die Substanz haltbar; man lässt die Lösung unter häufigem Schütteln
3 Stunden über dem Trockenmittel stehen und destilliert dann den
Aether aus der abgegossenen Lösung vorsichtig ab. Hierauf erfolgt die
Destillation des Nitroäthylens in dem höher erhitzten Heizbade. Die
Verbindung geht bei 98 — 99° als schwach gelb gefärbte Flüssigkeit
über. Die Ausbeute aus 3 Portionen (13 g Nitroalkohol) beträgt 4 — 5 g
= 40 — 50% der Theorie, Die erneute Destillation liefert ein scharf bei
98,5 ° siedendes Präparat.

Eigenschaften: Kaum gelblich gefärbte, leicht bewegliche
Flüssigkeit, die auf die Schleimhäute der Augen und die Atmungs-
organe eine unerträgliche Reizwirkung ausübt. Spez. Gew. 1,073. Durch
Wasser wird es rasch polymerisiert.

Chlorpikrin,

Cl-^— NO,
CK

Trichlomitrometban.

Chlorpikrin lässt sich nach A. W. H o f m a n n *) mit guter Aus-
beute durch Einwirkung von Chlorkalk auf Pikrinsäure erhalten.

2200 g Chlorkalk werden in einem 12 — 15 Liter fassenden Por-
zellantopf mit 4 Liter Wasser sorgfältig zum gleichförmigen Brei an-
gerührt; dann gibt man unter kräftigem Umrühren eine Paste von
pikrinsaurem Natrium zu, hergestellt aus 200 g Pikrinsäure, 40 g Aetz-

0 Ann. 139 (1866) 111.

294 «-Nitropropionsäure.

natron und 1 Liter Wasser. Der Porzellantopf wird sofort verschlossen,
mit einem langen Kühler verbunden und Wasserdampf eingeleitet, so-
lange ein Oel übergeht. Die Reaktion verläuft sehr rasch; in einer
halben Stunde ist alles Chlorpikrin tibergetrieben, und man kann den
Porzellantopf mit neuen Mengen der Ausgangsmaterialien beschicken.
Das schwere Oel wird vom Wasser geschieden, mit Chlorkalzium ge-
trocknet und destilliert.

Die Ausbeute beträgt 250 g aus je 200 g Pikrinsäure.

Eigenschaften : Farblose, stark lichtbrechende Flüssigkeit,
welche unter 743 mm Druck bei 112,8° siedet und bei 0° das spez. Gew.
1,692 besitzt. Die Dämpfe der Verbindung riechen heftig und greifen
die Augen an. Fast unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol.

a-Nltroproplonsäure, CH3 • CHCNO^) • COOK.

Die Verseif ung des Nitropropionsäureesters lässt sich nach
Steinkopf und S u p a n 0 in folgender Weise ausführen :

5 g Ammoniumazinitropropionsäureester (s. unten) werden mit
40 ccm etwa 8proz. alkoholischer Natronlauge 20 — 25 Minuten am
Rückflussktihler gekocht und heiss filtriert. Der Rückstand besteht aus
fast reinem Natriumsalz, CH3 • C : (NOgNa) • COONa. Er wird zur
Reinigung in sehr wenig Wasser gelöst und mit der 25 — 30fächen Menge
Alkohol gefällt. Zuerst scheidet sich Natriumkarbonat aus, das sich an
den Wänden des Gefässes festsetzt. Erst nach einiger Zeit kristallisiert
das Natriumsalz der Nitropropionsäure in langen Nadeln aus. Es ist in
Wasser löslich, in anderen Lösungsmitteln unlöslich.

3 g dieses Natruimsalzes werden in wenig Wasser gelöst: die
Lösung wird mit viel Aether überschichtet und das Ganze in eine Kälte-
mischung gestellt. Unter gutem Umschütteln wird dann die genau
berechnete Menge n-Salpetersäure zugegeben. Die ätherische Schicht
wird nun abgehoben, mit Phosphorpentoxyd getrocknet und der Aether
im Vakuum abgedunstet. Der Rückstand ist rein weiss und kristal-
linisch. Durch Umkristallisieren aus Schwefelkohlenstoff wird die Säure
kristallisiert erhalten.

Eigenschaften: Lange, weisse Nadeln (aus Schwefelkohlen-
stoff), die bei 61 — 61,5° unter Gasentwicklung schmelzen. In Wasser,
Alkohol, Aether, Benzol und Chloroform ist die Säure schon in der
Kälte leicht löslich; in Ligroin und Schwefelkohlenstoff löst sie sich in
der Kälte wenig, in der Hitze leicht.

0 Ber. 43 (1910) 3248.

a-Nitropropionsäureäthylester, Xitro-isobernsteinsäure-diäthylester. 295

a-NItroproplonsäureäthylester, CH3 • CH(NO,) • COOC.Hg.

a-Nitropropionsäureester wird nach Steinkopf und S u p a n 0
am einfachsten durch Verseifung von Xitroisobernsteinsäureester mittels
Ammoniak erhalten. 10 g Nitroisobernsteinsäureester (s. dort) werden
in 50 g konzentriertem alkoholischen Ammoniak gelöst. Nach kurzem
Stehen beginnt die Ausscheidung des Ammoniumsalzes der Aziform des
Nitropropionsäureesters in Form eines voluminösen Niederschlages
(CH3 • C : (NO2NH4) • COOCgHß). Wenn nichts mehr ausfällt, wird
filtriert, mit Aether gewaschen und aus Alkohol umkristallisiert. Das
reine Ammoniumsalz schmilzt bei 119 ^ unter Zersetzung.

Der freie Ester wird aus der wässerigen Lösung des Ammonium-
salzes mit der berechneten Menge verdünnter Schwefelsäure als schweres
Oel in Freiheit gesetzt, mit Aether aufgenommen und nach dem
Trocknen und Verdunsten des Aethers im Vakuum rektifiziert.

Eigenschaften: Schweres Oel, das unter 10,5 mm Druck
bei 80,5 ® siedet.

Nitro-isobernstelnsäure-diäthylester,

yCOOCaHg

\COOC,H,

Xitro-methylmalonsäure-diäthylester.

Nach W. Steinkopf und A. Supan'O lässt man zu einer auf
40 — 50^ erwärmten Mischung von 100 g* rauchender Salpetersäure urd
80 g Essigsäureanhydrid langsam 50 g reinen Isobernsteinsäureester zu-
tropfen. Zu Beginn muss die Reaktion durch Erwärmen (nicht über
50^) unterstützt werden; bald aber entwickelt sich Wärme, und man
hat dann durch Kühlung die Temperatur auf 40 — 50° zu halten, bis
aller Isobernsteinsäureester zugeflossen ist. Man lässt hierauf so lange
unter ev. Kühlung stehen, bis die Temperatur nicht mehr freiwillig
über 50° steigt, giesst das Gemisch in etwa 2 Liter kaltes Wasser, lässt
zur Zersetzung noch vorhandenen Essigsäureanhydrides einige Zeit
stehen und sammelt dann das am Boden befindliche grünliche Oel mit
Aether. Die ätherische Lösung wird mehrmals mit schwach ammo-
niakalischem, dann mit reinem Wasser gewaschen und mit entwässertem
Natriumsulfat getrocknet. Das nach dem Verjagen des Aethers hinter-

») Ber. 43 (1910) 3246.
») Ber. 43 (1910) 3245.

29() Nitroweinsäure.

bleibende Oel wird im luftverdünnten Raum in 2 Fraktionen zerlegt und
zwar bis 110^ (11 mm) und von 110—125° (11 mm). Letztere liefert
bei nochmaligem Fraktionieren den reinen Ester vom Sdp. 121 — 122°
(11 mm).

Ausbeute 27—30 g.

Durch nochmaliges Nitrieren der Vorläufe beider Vakuumdestil-
lationen kann man die Ausbeute wesentlich steigern.

Eigenschaften: Flüssigkeit vom Sdp. 121—122° (unter
11 mm Druck).

Nitroweinsäure,

COOK

V^ONOo

-ONO,
COOH

Dinitroweinsäure ; Salpetersaare Weinsäure.

Nach K e k u 1 e *) wird gepulverte Weinsäure in 4^/2 Teile
rauchender Salpetersäure eingetragen und der Lösung das gleiche
Volumen konzentrierter Schwefelsäure zugefügt. Der entstandene
Kristallbrei wird auf einen mit Platinkonus und etwas Glaswolle
beschickten Trichter gebracht und mittels der Pumpe möglichst von den
anhaftenden Säuren befreit. Die nahezu trockene, aber immer noch
stark rauchende Substanz wird dann in kleinen Portionen in einen
Scheidetrichter eingetragen, der Aether und Stücke von Eis enthält.
Nach wiederholtem ümschütteln wird das gebildete Wasser abgelassen
und immer abwechselnd neues Eis und neue Nitroweinsäure eingetragen.
Schliesslich wird die Aetherlösung wiederholt durch Schütteln mit Eis-
wasser gewaschen, von der wässerigen Schicht getrennt und filtriert.
Man verdunstet dann den Aether bei gewöhnlicher Temperatur mittels
der Pumpe und bringt den Rückstand im Vakuum über Schwefelsäure
zur Trockene.

Ausbeute etwa 120% der angewendeten Weinsäure.

Eigenschaften: Seidenartige, sehr unbeständige Kristalle.
Die wässerige Lösung zersetzt sich schon einige Grade über 0° unter
Entwicklung von Stickoxyd und Kohlensäure. Die Lösung in Alkohol
ist beständiger.

») Ann. 221 (1883) 245.

Dimetbylnitramin, Nitrokarbaminsaures Kalium. 297

Dimethylnltratnln,

Nach Bamberger und K i r p a 1 ^) werden 10 g sorgsam ge-
trocknetes Dimethylaminnitrat bei Zimmertemperatur der Einwirkung
von 20 g Essigsäureanhydrid unter häufigem ümschütteln überlassen.
Das Salz geht allmählich unter Entwicklung geringer Mengen salpetriger
Säure in Lösung. Nach der dazu erforderlichen Zeit wird die Flüssig-
keit unter Kühlung mit etwas weniger als der notwendigen Menge
Natronlauge und zum Schluss mit Soda neutralisiert. Nach kurzem
Stehen entzieht man der Lösung das Dimethylnitramin durch oft wieder-
holtes Ausäthern. Es hinterbleibt nach dem Abdestillieren des Lösungs-
mittels in prächtig weissen, zentimeterlangen, glänzenden Nadeln,
welche in einer öligen (wohl grösstenteils aus Nitrosodimethylamin
bestehenden) Mutterlauge eingebettet sind. Sie werden auf Ton ge-
trocknet und zweimal aus Aether umkristallisiert.

Eigenschaften: Weisse Nadeln vom Schmp. 57 °. Leicht
löslich in Wasser, Alkohol, Aether und Benzol.

Nltrokarbatnlnsaures Kalium,

yNK . NO,

Man löst nach J. Thiele und L a c h m a n n ') 25 g Nitro-
urethanammonium in 100 ccm Wasser und kühlt auf 0° ab. Man giesst
nun 750 ccm einer auf 0^ gekühlten methylalkoholischen Kalilauge
(250 g KOH in 1 Liter Flüssigkeit) unter gutem Umrühren hinzu. Die
Temperatur steigt dabei auf 7 °. Das Gemisch wird in Eis (nicht
Kälteraischung) gestellt und ruhig sich selbst überlassen. Nach und
nach füllt sich die Flüssigkeit mit schönen, weissen Nadeln; zeigt sich
infolge einer lokalen Erwärmung eine irgendwie lebhafte Gasentwick-
lung, so rührt man das Gemisch gut durch. Nach etwa einer Stunde
wird rasch abgesaugt, gut mit Alkohol gewaschen und sofort im
Exsikkator getrocknet.

Ausbeute 20 — 25 g (theoretisch 32 g).

Eigenschaften: Weisses, lockeres Pulver, das in Berührung
mit Wasser unter Entwicklung von Stickoxydul und Kohlensäure sofort
aufbraust. Die Substanz zersetzt sich auch beim Liegen an feuchter
Luft, ist aber im Exsikkator beliebig lang haltbar.

') Ber. 28 (1895) 537.
») Ann. 288 (1895) 295.

298 Nitrourethan.

Nltrourethan,

Zur Darstellung von Nitrourethan verfährt man nach J. Thiele
und Lachmann ^ folgendermassen:

500 ccm gekühlte, konzentrierte, reine*) Schwefelsäure werden mit
einem Wittschen Zentrif ugalrührer ^) in Bewegung erhalten und darin
100 g gepulvertes Urethan eingetragen. Nachdem sich alles gelöst hat
und die Temperatur unter 0^ gesunken ist, lässt man 110 g Aethylnitrat
in einer Portion zufliessen. Die Kühlung muss so reguliert werden, dass
die Temperatur innerhalb 10 Minuten unter — 5° fällt und während
der ganzen Operation darunter erhalten wird; je tiefer die Temperatur
gehalten wird, desto besser ist die Ausbeute. 45 Minuten nach Ein-
tragen des Aethylnitrats giesst man die Säure unter gutem Umrühren
auf P/2 — 2 kg Eis und schüttelt viermal mit je ^[^ Liter Aether aus. Die
getrocknete ätherische Lösung wird auf 3 — 4 Liter verdünnt; darauf
wird durch Einleiten eines trockenen Ammoniakstromes das Nitro-
urethan als Ammoniumsalz gefällt, dieses abgesaugt und auf Ton an
der Luft getrocknet.

Ausbeute 90 — 100 g. Die ätherische Mutterlauge enthält noch
10 — 15 g Urethan; ein weiteres Quantum lässt sich der sauren wässe-
rigen Lösung durch anhaltendes Ausäthern entziehen.

Um aus dem Ammoniumsalz das freie Nitrourethan zu erhalten,
übergiesst man es am besten direkt im Scheidetrichter mit etwas Wasser
und einem geringen Ueberschuss verdünnter Schwefelsäure und äthert
einige Male aus. Die Aetherlösung wird mit Chlorkalzium getrocknet
und auf dem Wasserbade vorsichtig abdestilliert. Nach dem Erkalten
erstarrt der Rückstand zu einem festen Kuchen von Nitrourethan. Um
die Substanz in einer viel schöneren Form zu erhalten, löst man sie in
wenig Aether und giesst die Lösung in einem dünnen Strahl unter
gutem Umrühren in 300 — 400 ccm Ligroin. Sofort scheidet sich der
grösste Teil des Nitrourethans in glänzenden Blättern aus. Man wäscht
mit Ligroin und trocknet an der Luft. Die Mutterlauge destilliert man
grösstenteils ab und gewinnt so den Rest.

») Ann. 288 (1895) 287.

^) Spuren salpetriger Säure drücken die Ausbeute stark herab.
•) Ber. 26 (1893) 1696. Zur Gewinnung der angcgelienen Ausbeute ist die An-
wendung dieses Rührers unbedingt notwendig.

Nitroharns'off, Nitrobiuret. 299

Nitrourethankalium, C3H5O4N2K, stellt man dar durch Auflösen
des Ammoniumsalzes in kochendem wasserfreien Methylalkohol und
Versetzen mit der etwa berechneten Menge von methylalkoholischem
Kali. Beim Erkalten kristallisiert das Kaliumsalz in kleinen, weissen
Prismen aus. Es wird mit Methylalkohol gewaschen und an der Luft
getrocknet.

Eigenschaften: Glänzende, farblose Blätter (aus Ligroin)
oder grosse Tafeln (aus Aether) vom Schmp. 64°. Bei 140° tritt Zer-
setzung ein. Leicht löslich in Wasser, sehr leicht in Aether und Alkohol;
sehr schwer löslich in Ligroin. Die wässerige Lösung reagiert stark
sauer. Von überschüssigem Alkali wird es fast augenblicklich unter
Bildung von Stickoxydul zerstört.

Nitroharnstoff,

Man trägt nach J. Thiele und Lachmann ^) unter Umrühren
bei einer unterhalb 0° liegenden Temperatur im Laufe von l^/j Stunden
200 g Harnstoifnitrat in 700 ccm stark abgekühlte, reine Schwefelsäure,
lässt dann ^/g Stunde bei 2 — 3 ° stehen, giesst auf Eis und kristallisiert
das Produkt vorsichtig um, indem man es wiederholt mit 1 Liter Wasser
von 55 ° auszieht.

Eigenschaften: Weisses Kristallpulver, das unter Zer-
setzung schmilzt. Sehr schwer löslich in kaltem Wasser, ziemlich leicht
in warmem Wasser, leicht löslich in Alkohol und in Aether, unlöslich
in Chloroform. Nitroharnstoff ist eine starke Säure.

Nitrobiuret,

CONH . NO2
H
^CO— NH2

Die Darstellung von Nitrobiuret erfolgt nach J. Thiele und
Uhlfelder*) in folgender Weise:

100 g Biuret werden allmählich unter guter Eiskühlung und be-
ständigem Rühren mit der Turbine in ein Gemisch von 66 ccm Salpeter-

») Ann. 288 (1895) 281 ; ßer. 27 (1894) 1520.
«) Ann. 303 (1898) 95.

300 Nitroguanidin.

säure (spez. Gew. 1,4) und 250 ccm konzentrierter Schwefelsäure ein-
getragen. Bei nicht zu raschem Eintragen der Substanz löst sich diese
unter sehr ruhiger, kaum merkbarer Reaktion auf. Nachdem die ganze
Menge in das Säuregemisch eingetragen und gelöst ist, was ungefähr
2 Stunden in Anspruch nimmt, wird auf Eis gegossen. Das fein kristal-
linisch ausfallende Nitrobiuret wird mit Wasser und Alkohol ge-
waschen. Aus der Mutterlauge können mit Merkurinitrat noch wech-
selnde Mengen als Quecksilbersalz gefällt werden.

Zur Reinigung wird das Nitrobiuret entweder in kalten, ver-
dünnten Alkalien gelöst und durch Säure wieder gefällt, oder vor-
sichtig aus Wasser umkristallisiert.

Ausbeute ca. 90% der Theorie.

Eigenschaften: Weisses, kristallinisches Pulver, welches
bei 165^ unter Zersetzung schmilzt. In Wasser und Alkohol in der
Kälte mit stark saurer Reaktion sehr schwer löslich, in warmem Wasser
oder Alkohol leichter löslich. Gegen Alkalien ist die Verbindung in
der Kälte beständig; beim Erwärmen entwickelt sich Stickoxydul. Zer-
setzt sich auch mit kochendem Wasser vollkommen.

Nitroguanidin,

H
yN— NO^

C^NH

Man verfährt nach J. Thiele^) folgendermassen:
In ein Porzellankasseroi von 1 Liter Inhalt bringt man 300 ccm
konzentrierteste Schwefelsäure und trägt in diese 300 g Guanidin-
schmelze (s. unter Guanidinrhodanid) rasch ein. Das Rhodanid geht
unter sehr starker Erhitzung und stürmischer Gasentwicklung in
Lösung. Da die entweichenden Gase sehr belästigen und alle Gegen-
stände, mit welchen sie in Berührung kommen, intensiv röten, zündet
man sie am besten an. Zu der etwas abgekühlten Lösung, auf welcher
Tropfen von geschmolzenem Schwefel schwämmen, setzt man 250 ccm
rauchende Schwefelsäure von 10% Anhydridgehalt und lässt das
Gemisch, vor Feuchtigkeit geschützt, vollständig auf Zimmertemperatur
abkühlen.

In die erhaltene sirupöse Lösung giesst man rasch unter Umrühren
200 ccm rauchende Salpetersäure (spez. Gew. 1,5), wobei abermals starke
Temperaturerhöhung eintritt. Sobald sich Gasbläschen auf der Ober-
fläche der Flüssigkeit zeigen, wdrd das Gemisch in 4 Liter kaltes Wasser

') Ann. 270 (1892) 15.

Piopylpseudonitrol. 301

gegossen. Sofort scheidet sich massenhaft Nitroguanidin in asbest-
artigen Nädelchen ab, deren Menge beim Erkalten noch zunimmt. Die
saure Mutterlauge enthält noch etwas Nitroguanidin, welches durch
Neutralisieren mit Soda auszufällen ist; doch ist seine Menge zu un-
bedeutend, um die Gewinnung zu lohnen.

Durch Umkristallisieren aus Wasser unter Zusatz von Tierkohle
wird der Nitrokörper leicht rein erhalten. Die Ausbeute an reinem Pro-
dukt entspricht 46 — 50% der Rohschmelze und ist auch bei Anwendung
reinen Rhodanides nicht grösser.

Eigenschaften: Farblose Nadeln, welche bei 230 ° unter
Zersetzung schmelzen. Sehr wenig löslich in kaltem Wasser und
Alkohol, unlöslich in Aether. Leicht löslich in Kalilauge.

Propylpseudonitrol,

HsC^^f^^NO
HsC-^^^NO,

Man leitet nach Scholl^) Salpetrigsäureanhydrid in eine äthe-
rische Azetoximlösung — in anderen Lösungsmitteln gelingt die Reak-
tion nicht oder schlecht — , worauf nach etwa 20 Minuten aus der
dunkelgrün gewordenen Flüssigkeit Gasblasen von Stickoxyd zu ent-
weichen beginnen. Unterbricht man jetzt das Einleiten, so färbt sich die
ätherische Lösung allmählich intensiv blau, und nach dem Waschen mit
Natronlauge und Abdunsten des Aethers erhält man fast ganz reine
Kristalle des Pseudonitrols.

Mit etwas besserer Ausbeute erhält man die Verbindung bei
Anwendung von flüssigem Stickstofftetroxyd. Man löst 1 Teil (4 Mol.)
Azetoxim in 20 Teilen Aether und setzt etwas weniger als die berech-
nete Menge (0,94 Teile = 3 Mol.) Stickstofftetroxyd hinzu. Die Lösung
bleibt unter Vermeidung von Temperaturerhöhung so lange stehen, bis
sie eine tiefblaue Farbe angenommen hat und kein Gas mehr entwickelt.
Hierauf wäscht man zuerst mit Natronlauge, dann mit Wasser, trocknet
mit Chlorkalzium und verdunstet den Aether im Vakuum. Es hinter-
bleiben farblose Kristalle, die von geringen öligen Beimengungen durch
Abpressen auf dem Tonteller befreit werden und dann reines Propyl-
pseudonitrol darstellen.

Ausbeute 25% der Theorie.

Eigenschaften: Farblose Kristalle vom Schmp. 76 ^. Un-
löslich in Wasser und wässerigen Alkalien, spurenweise löslich in
Aether; mit blauer Farbe löslich in Alkohol und Chloroform.

») Ber. 21 (1888) 508.

302 Aethylnitrit, Amylnitrit, Methylnitrftt.

Aethylnürlt, H3C • CH,— 0 • NO.

Salpetrigsäureäthylester.

Für die Darstellung von Aethylnitrit geben Wallach und
Otto^) folgende Vorschrift:

Man bringt in einen geräumigen Kolben eine Lösung von 250 g
Natriumnitrit in 1 Liter Wasser und 100 g Alkohol. Der Kolben steht
auf der einen Seite in Verbindung mit einer sehr guten Kühlvorrichtung
(langes Kühlrohr und mit Eis gekühlte Vorlage), auf der anderen mit
einem höher stehenden Gefäss, welches ein Gemisch von 200 g konzen-
trierter Salzsäure, 1,5 Liter Wasser und 100 g Alkohol enthält. Lässt
man nun in geeigneter Weise die verdünnte Schwefelsäure in dünnem
Strahl zu dem Natriumnitrit hinzutreten, so entsteht Aethylnitrit, das
gleichmässig abdestilliert. Wenn die Operation gut geleitet wird, erhält
man etwa 100% des angewandten Alkohols an rohem Aethylnitrit.
Durch Destillation kann die Substanz gereinigt werden.

Eigenschaften: Apfelartig riechende, bewegliche Flüssig-
keit, unlöslich in Wasser. Sdp. 16 ^. Zersetzt sich beim Stehen all-
mählich unter Entwicklung von Stickoxyd, wobei unter Umständen
Explosion eintreten kann.

Amylnitrit, CgH^O • NO.

Salpetrigsäureisoamylester.

Nach Hilger") leitet man in Amylalkohol, welcher auf 60 bis
70^ erwärmt wird, salpetrige Säure (aus Arsentrioxyd und Salpeter-
säure) ein. Das Destillat wird mit verdünnter Kalilauge geschüttelt,
entwässert und rektifiziert..

Eigenschaften: Blassgelbe Flüssigkeit vom Sdp. 94 — 95 °
und vom spez. Gew. 0,902. Beim Erhitzen der Dämpfe auf 250° tritt
Verpuff un^ ein. Zersetzt sich beim Stehen an der Luft ziemlich rasch.

Methylnitrat, CHg • 0 NO,.

Salpetersäuremethylester.

Nach C. Lea^ verfährt man folgendermassen:

Man bereitet sich zunächst eine von Oxyden des Stickstoffs ganz
freie Salpetersäure, indem man 1 Liter möglichst farblose käufliche
konzentrierte Säure (spez. Gew. 1,35) uuier Zusatz von 20 g HarnstofF-
nitrat eben bis zum Sieden erhitzt und dann erkalten lässt.

>) Ann. 253 (1889) 251.

») Areh. Pharm. (3) 4 (1874) 485 : J.-B. 1874, 352.

») J.-B. 1862, 387.

Aethylnitrat. 303

300 ccm dieser gereinigten Salpetersäure giesst man unter üm-
schütteln auf ein in einer Retorte mit Tubus befindliches Gemisch von
400 ccm Methylalkohol und 80 g Harnstoffnitrat, und destilliert bei vor-
gelegtem Kühler ^/j des Retorteninhaltes ab, setzt wieder 340 ccm
Methylalkohol und 260 ccm gereinigte Salpetersäure zu und destilliert
wieder ab. Mit der dritten Destillation, zu der man 300 ccm Methyl-
alkohol und 220 ccm gereinigte Salpetersäure unter nochmaligem Zusatz
von 20 g Harnstoffnitrat verwendet, schliesst man zweckmässig die
Operation ab. Das Gesamtdestillat wird mit Kochsalzlösung, dann vor-
sichtig mit wenig Sodalösung bis zur neutralen Reaktion gewaschen,
mit Chlorkalzium getrocknet und aus dem Wasserbade destilliert.

Wegen der explosiven Eigenschaften des Methylnitrates ist
während der Operation Vorsicht geboten! Sobald sich aus der Salpeter-
säure einmal niedere Oxyde des Stickstoffes bilden, tritt eine heftige,
explosionsartige Oxydation des Alkohols ein; dies wird durch die an-
gegebenen Arbeitsbedingungen vermieden, indem der Harnstoff jede
Spur von salpetriger Säure sofort zerstört.

Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit von schwach äther-
artigem Geruch, die bei 65® siedet und bei 15° das spez. Gew. 1,217
besitzt. Der Ester brennt lebhaft mit einer gelben Flamme.

Aethylnitrat, H3C • CK, • 0 • NO,.

Salpetersäureäthylester.

Für die Darstellung von Aethylnitrat gibt H e n 1 e^) folgende auf
eine Methode von Lossen*) gegründete Vorschrift:

Man erhitzt reine Salpetersäure vom spez. Gew. 1,4 mit ^/loo ihres
Gewichts an salpetersaurem Harnstoff bis zum lebhaften Kochen und
kühlt ab. 200 g so gereinigter Säure werden mit 200 ccm käuflichem
absoluten Alkohol und 50 g salpetersaurem Harnstoff^) aus einer tubu-
lierten Retorte mit Wasserkühler auf dem Sandbade zur Hälfte ab-
destilliert. Dann lässt man aus einem Tropftrichter ein frisch bereitetes
Gemisch von 200 g stickoxydfreier Salpetersäure und 100 ccm absolutem
Alkohol in dem MaBe zufliessen, als der Retorteninhalt abdestilliert.
(Nicht zur Trockene dampfen und nicht unterbrechen!) Man wäscht das
Destillat mehrmals tait Wasser und trocknet mit geschmolzenem Chlor-
kalzium. Zur weiteren Reinigung destilliert man aus einem Kochsalz-

*) Anleitung f. d. org. präp. Praktikum. Leipzig 1909. Verlag der Akadem.
Verlagsgesellschaft.

•) Ann. Suppl. 6, 220.

■) Heisse konzentrierte wässeripre Harnstoff lösung wird mit überschüssiger kon-
zentrierter Salpetersäure gefällt. Man kühlt, saugt ab, wäscht mit Wasser und trocknet
auf dem Wasserbade.

304 n-Propylnitiat.

ba.d (Sdp. 106^) ab. Bei Ueberhitznng tritt explosionsartige Zer-
setzung ein.

Ausbeute annähernd gleich dem Gewicht des verarbeiteten Al-
kohols.

Eigenschaften: Farblose, angenehm riechende Flüssigkeit
vom Sdp. 86 ^. Fast unlöslich in Wasser. Brennt mit weisser Flamme.
Explodiert bei plötzlichem starken Erhitzen.

n-PropylnItrat, CH3 • CH, • CH,-0— NO,.

Salpetersäurepropylester.

Man erhitzt nach Wallach und Schulze^) in einem Kolben
1 Liter farblose Salpetersäure vom spez. Gew. 1,40 mit 12 g Harnstoff
bis zum Aufkochen und bläst durch die siedende Flüssigkeit einige
Sekunden lang einen starken Luftstrom. Von dieser Salpetersäure mischt
man 15 ccm mit 15 ccm Normalpropylalkohol, giesst die Mischung in
einen Fraktionierkolben von etwa 200 ccm Inhalt, der mit einem abwärts
gerichteten Kühler verbunden ist, fügt 2,5 — 3 g Harnstoff und etwas
Talk hinzu und erhitzt mit freier Flamme. Der Hals des Kolbens ist
mit einem doppelt durchbohrten Stopfen verschlossen, die eine Bohrung
enthält ein Thermometer, die andere ein Glasrohr, welches ebenso wie
das Thermometer in die Flüssigkeit taucht. Das Glasrohr dient zum
Einblasen von Luft und, wenn man einen kleinen Trichter aufgesetzt
hat, auch zum Einfüllen des Reaktionsgemisches. Sobald das Thermo-
meter 95 ° zeigt, entfernt man die Flamme und gibt sofort, ohne die
Mischung erkalten zu lassen, ein frisch bereitetes Gemenge von 15 ccm
obiger Salpetersäure und 15 ccm Prqpylalkohol zu. Sollten sich hiebei
rote Dämpfe zeigen, so sind dieselben durch kurzes Einblasen von Luft
zu entfernen. Man erhitzt nun wieder mit freier Flamme schnell zum
Sieden, bis das Thermometer 105° zeigt, und giesst dann, wieder ohne
erkalten zu lassen, wie oben das Gemisch von Säure und Alkohol zu.
Diese Operation kann man 6 — 12mal wiederholen.

Die beim Erhitzen übergegangenen Destillate werden vereinigt
und mit Wasser gewaschen. Es scheidet sich dabei das Propylnitrat als
dünnflüssiges Oel unter dem Wasser ab; man treYint es vom Wasser,
trocknet mit Chlorkalzium und rektifiziert.

Eigenschaften: Farblose Flüssiglceit, welche vollkommen
unzersetzt bei 110,5° siedet und bei 15° das spez. Gew. 1,0631 besitzt.

>) Ber. 14(1881)421.

Diazomethan. 305

Diazomethan,

II >CH, oder CH =N=N
W

I. Darstellung nach Peohmann^).

In einem mit absteigendem Kühler verbundenen Kölbchen wird
1 Vol. Nitrosomethylurethan (mehr als 1 — 5 com werden zweck-
mässig in einer Portion nicht verarbeitet) nebst einer beliebigen,
ca. 30 — 50 ccm betragenden Menge reinen Aethers und 1,2 Vol.
25proz. methylalkoholischer Kalilauge auf dem Wasserbade erwärmt.
Alsbald färbt die Flüssigkeit sich gelb, und Kölbchen und Kühler
füllen sich mit gelben Dämpfen, während der bald darauf übergehende
Aether ebenfalls gelb gefärbt ist. Man unterbricht die Operation, wenn
Destillationsrückstand und abtropfender Aether farblos sind. Das
Destillat enthält in der Regel ca. 50% von der theoretisch möglichen
Menge Diazomethan, in seltenen Fällen auch mehr. 1 ccm Nitrosoäther
liefert also 0,18 — 0,2 g Diazoverbindung.

n. Darstellung nach Standinger and Kupfer^).

a) Diazomethanlösungen.

In einem Bromierungskolben, der mit einem Kugelkühler ver-
bunden ist, wird zu einer heissen Lösung von 50 g Aetzkali (4 Mol.)
in 150 ccm absolutem Alkohol nach Zusatz von 10 g Hydrazin (1 Mol.)
in 50 ccm absolutem Alkohol eine Lösung von 30 g Chloroform
(1^/4 Mol.) in 50 ccm absolutem Alkohol durch einen Tropftrichter so
langsam zulaufen gelassen, dass die stürmisch einsetzende Reaktion
nicht zu heftig verläuft. Zweckmässig lässt man das Ende des Tropf-
trichters unter die Flüssigkeitsoberfläche tauchen, um ein Verdampfen
des Chloroforms zu verhindern. Während des Versuches wird ein
schwacher Stickstoffstrom durch den Apparat geleitet. Durch den
Kühler werden die Alkoholdämpfe zurückgehalten, während das Diazo-
methangas mit dem Stickstoff weitergeführt und in gut gekühlten Vor-
lagen, die mit Aether beschickt sind, aufgefangen wird. Die Ausbeute
an Diazomethan beträgt ca. 25%. Die so erhaltenen ätherischen Lösungen
können direkt zur Methylierung Verwendung finden.

Bei Darstellung grösserer Mengen ist es zweckmässig, die Lösung
von Alkalihydroxyd nicht auf einmal in den Reaktionskolben zu geben,
sondern langsam zufliessen zu lassen, und zwar nach Massgabe des
Chloroform- und Hydrazinzusatzes.

') Ber. 28 (1895) 866.
*) Ber. 45 (1912) 505.
Vanino, Handbneh der prlparatlven Chemie. Ht S. Aufl. 20

306 Diazomethan.

b) Reines Diazomethan.

Um das Diazomethan in reinem Zustand zu erhalten, führt man
den Versuch aus wie beschrieben, nur leitet man die mit Stickstoff ver-
dünnten Diazomethandämpfe nach Passieren des Kugelkühlers durch
•eine grössere, auf — 20 ^ gekühlte Spiralvorlage und kondensiert so die
letzten Reste von Alkoholdämpfen; dann wird das Gas in einer auf
— 80® gekühlten Vorlage kondensiert. Bei den gefährlichen Eigen-
schaften des Stoffes empfiehlt es sich, nie mehr als 1 — 1,5 g auf einmal
zu verdichten. Zur endgültigen Reinigung wird das Diazomethan noch
1 — 2mal fraktioniert^-

Eigenschaften: Diazomethan bildet ein gelbes Gas, das
sich durch starke Abkühlung zu einer zwischen — 23 und — 24®
siedenden Flüssigkeit kondensieren lässt. Es ist ausserordentlich giftig;
deshalb darf mit ihm nur unter einem gut funktionierenden Ab-
zug und mit grosser Vorsicht gearbeitet werden. Besondere Vorsicht
erfordert der Körper auch wegen seiner gefährlichen Explosivität. Da
reines flüssiges Diazomethan auch ohne sichtliche Veranlassung schon
mehrmals sehr gefährliche Explosionen herbeigeführt hat, so vermeidet
man, wenn möglich, seine Isolierung. Auch das gasförmige Diazomethan
ist sehr explosiv. Nähert man einem Reagenzglas, das mit Diazomethan-
gas gefüllt ist, eine Flamme, so wird es unter scharfem Knall zer-
trümmert. In ätherischer Lösung ist das Diazomethan ganz ungefährlich;
Iproz. Lösungen können angezündet werden, ohne dass Explosion ein-
tritt. Nur beim Erhitzen einer Diazomethanlösung auf 200 ® beobachtete
Pechmann eine heftige Explosion.

Die Ausbeutebesliminung des Diazomethans geschieht am besten
nach M a r s h a 1 1 und A c r e e '^). Das aus 10 g Hydrazin entwickelte
Diazomethan (s. oben) wird z. B. in 200 ccm Aether gelöst; hievon
werden 20 ccm unter Külilung in einen Ueberschuss von einer ^/|o
n-Benzoesäurelösung eingetragen. Nach Beendigung der Umsetzung
(Esterbildung) wird mit warmem Wasser verdünnt und der Ueber-
schuss an unverbrauchter Benzoesäure zurücktitriert (Vio n-Baryt-
wasser, Phenolphtalein).

*) Explosionen sind, trotz häufiger Wiederholung, bei den Versuchen von
Staudinger und Kupfer nicht aufgetreten.

«) Ber. 43(1910) 2324; vgl. Staudincrer und Kupfer, Ber. 45 (1912) 505.

Diazoessigesier. 307

Diazoessigester,

^CH . CO,C,H,

Die Darstellung von Diazoessigester geschieht nach Curtius^)
in folgender Weise:

50 g von überschüssiger Salzsäure befreites Grlykokollesterchlor-
hydrat werden in einem Scheidetrichter von 1 Liter Inhalt in möglichst
wenig Wasser aufgelöst, wobei Abkühlung bis unter 0° eintritt, und
dazu eine konzentrierte Lösung von 25 g Natriumnitrit gegeben. Man
versetzt dann tropfenweise mit verdünnter Schwefelsäure, nimmt die
milchige Trübung von Diazoessigester mit wenig Aether auf, und giesst
die gelbe Aetherlösung ab. Diese Operation wird 10 — 20mal wiederholt,
bis keine Trübung mehr auftritt, sondern beträchtliche Entwicklung
von salpetriger Säure, welche den Aether grün färbt. Ein weiterer
Zusatz von 15 g Nitrit und etwas Schwefelsäure erhöht die Ausbeute.
Man schüttelt die vereinigten Aetherauszüge mit verdünnter Soda-
lösung, bis letztere alkalisch bleibt (Rotfärbung), wäscht dreimal mit
Wasser und trocknet durch kurzes Schütteln mit Chlorkalzium und
eintägiges Stehenlassen über neuem Chlorkalzium. Dann destilliert man
die Hauptmenge des Aethers bei höchstens 30 — 35 ^ im Vakuum ab. Der
Rückstand, der sich bei 65 ® stürmisch zersetzt, wird, mit einigen
Gramm festem Barythydrat und etwas Wasser versetzt, einer Wasser-
dampfdestillation im Vakuum unterworfen. Unter 20 — 30 mm Druck
geht das Ester- Wassergemisch bei 30 — 35*^ über. Die Destillation ist
nach etwa 45 — 60 Minuten beendet, wenn im Destillationskölbchen die
gelbe Farbe verschwunden ist. Rückstand schwach hellbraun.

Man äthert das Destillat dreimal aus, trocknet über Chlorkalzium
und verdampft den Aether im Vakuum.

Ausbeute 70 — 80% der Theorie. Zur weiteren Reinigung destilliert
man im Vakuum über reinem gebrannten Kalk. Sdp. 50° bei 15 bis
16 mm. Ausbeute von ganz reinem Diazoessigester 25 g = 62% der
Theorie, üeber festem Barythydrat aufbewahrt ist er haltbar.

Eigenschaften: Gelbe Flüssigkeit vom Sdp. 84° (bei 61 mm
Druck) oder 57 ° (bei 13 mm). Wenig löslich mit Wasser, mischbar mit
Alkohol und mit Aether. Zersetzt sich beim Erhitzen unter gewöhn-
lichem Druck nahe seinem Siedepunkt (143°). Explodiert heftig bei
Berührung mii konzentrierter Schwefelsäure, nicht aber durch Stoss
oder Schlag.

») J. prakt. Chem. (2) 38 (1888) 401; F ranke 1. Z. physik. Ch. 60 (1907) »'3;
Honle, Anleit. f. d. org. Prakt., Akad. Verlagsanstalt. 2. Aufl. 135.

308 Bisdiazoessigsäure.

Bisdiazoessigsäure,

HO,C . CH<]|J^^>CH . CO,H

Die Darstellung von Bisdiazoessigsäure erfolgt nach C u r t i u s
und Lang^) am besten in folgender Weise:

80 g Aetznatron werden in 120 g Wasser in einem Literkolben
aufgelöst; zu der auf dem Wasserbade erhitzten Lösung lässt man unter
beständigem Schütteln 50 g Diazoessigester in kleinen Portionen zu-
fliessen. Der Diazoessigester wird anfangs nur sehr langsam angegriffen,
dann erfolgt plötzlich eine stürmische Reaktion, nach deren Ablauf die
Ausscheidung des gelbgefärbten Salzes beginnt, und welche nun auf
weiteren Zusatz von Diazoessigester auch ohne äussere Zufuhr von
Wärme regelmässig vorwärts schreitet. Der Inhalt des Kolbens bildet
schliesslich eine gelbgefärbte, halbfeste Masse, welche nach dem Er-
kalten nicht mehr den charakteristischen Geruch des Diazoessigesters
besitzt. Bei dieser Reaktion findet nur ausserordentlich geringe Stick-
stofFentwicklung statt; gegen ihr Ende kann etwas ammoniakalisch
riechendes Gas nachgewiesen werden.

Nach dem Erkalten des Inhaltes füllt man den Kolben mit etwa
95proz. Alkohol und schüttelt gut durch, worauf die breiige Masse eine
feinkörnige, kristallinische Struktur annimmt. Man lässt absitzen,
giesst den Alkohol, in welchem das Salz vollkommen unlöslich ist, ab,
und dekantiert noch 3 — 4mal mit je ^/g Liter frischem Alkohol, bevor
man die Masse schliesslich absaugt. Das Salz wird 3mal mit absolutem
Alkohol und endlich mehrmals mit Aether gewaschen und auf Ton .
getrocknet.

Ausbeute 55 — 60 g.

Zur Gewinnung der freien Säure übergiesst man in einer Liter-
flasche 100 g Natronsalz mit einer Mischung von 450 g Wasser und
200 g konzentrierter Schwefelsäure. Hiebei erfolgt sehr geringe Ent-
wicklung von Kohlensäure. Man schüttelt gut durch, bis die Gas-
entwicklung beendet ist und lässt 12 Stunden stehen. Die abgeschiedene
Säure wird abgesaugt, mit Eiswasser dreimal ausgewaschen und auf
Tontellern an der Luft getrocknet.

Umkristallisieren lässt sich die Säure aus heissem Wasser oder
Eisessig, jedoch nur unter grossen Verlusten.

Eigenschaften: Kleine, tieforangegelbe Tafeln, die (bei
schnellem Erhitzen) im Schmelzpunktröhrchen bei 149^ sich zersetzen,
bei 152^ schmelzen und bei 155^ unter lebhafter Kohlensäureentwick-
lung in eine farblose Flüssigkeit übergehen. In kaltem Wasser fast
unlöslich, in heissem Wasser unter partieller Zersetzung reichlich löslich-

«) J. prakt. Chem. (2) 38 (1888) 532.

Azidoessigsäure, Azidobemsteinsäurediäthylester. 309

Azidoessigsäure, N3 CH, CO,H.

Nach C u r t i u s und A. Bockmühl^ lässt sich freie Azido-
essigsäure erhalten durch Hydrolyse von Benzalazidoessigsäurehydrazid
mittels verdünnter Schwefelsäure. 10 g Benzalazidoessigsäurehydrazid,
Na-CHg-CO-NH-NrCH-CeHg, werden mit 70 ccm verdünnter
Schwefelsäure erhitzt; der gebildete Benzaldehyd wird im Wasser-
dampfstrom abdestilliert. Beim Erkalten der sauren Lösung fällt
Hydrazinsulf at aus; dieses wird abfiltriert und das Filtrat zur Ent-
fernung des gelösten Hydrazins und etwa noch ungespaltenem Azido-
azethydrazides mit Benzaldehyd ausgeschüttelt. Nach erneutem Fil-
trieren wird der überschüssige Benzaldehyd mit Aether ausgezogen, die
Schwefelsäure heiss mit Barytwasser gefällt und der im üeberschuss
Angesetzte Baryt durch Kohlensäure entfernt. Das Filtrat, das nur noch
azidoessigsaures Barium enthält, wird eingeengt und in der Siedehitze
mit der eben erforderlichen Menge verdünnter Schwefelsäure gefällt.
Beim Eindunsten des Filtrates bleibt die Azidoessigsäure als klare
Flüssigkeit zurück. Sie kann im Vakuum unzersetzt destilliert werden.

Eigenschaften: Farblose, leicht bewegliche Flüssigkeit von
scharfem, etwas an Buttersäure erinnerndem Geruch. Sie siedet unter
12 mm Druck bei 116° unzersetzt. In der Kältemischung erstarrt sie
zn einer strahl ig kristallinischen Masse, die schon bei Zimmertemperatur
-wieder schmilzt.

Azidobernsteinsäurediäthylester,

N3 . CH . CO^C.H,

I
CH,.CO,CA

Die Darstellung von Azidobernsteinsäureester geschieht nach
C u r t i u s und Hartmann ^) f olgendermassen : Eine Lösung von
lOQ g Brombernsteinsäureester in 50 g Alkohol wird bei Gegenwart von
0,1 g Palladiummohr mit 30 g Natriumazid in 50 ccm heissem Wasser
versetzt und am Rückflusskühler gekocht. Nach einer Stunde werden
weitere 7 g Natriumazid, eine Stunde später nochmals 3 g zugegeben;
dann wird noch 5 Stunden gekocht. Die erkaltete homogene dunkelrote
Flüssigkeit wird mit dem halben Volumen Wasser versetzt, die oben
schwimmende Schicht abgehoben und mehrmals mit Aether extrahiert.
Die gesammelten Auszüge werden mit Wasser gewaschen und über
Natriumsulfat getrocknet. Dann wird dor Aether völlig abgedunstet.

') Ber. 45 (1912) 1035.
») Ber. 45(1912) 1052.

310 Methylamin.

Ausbeute bis zu 68 g Rohazidoester. Das Produkt wird im abso-
luten Vakuum in dem von Wohl und Losanitseh^) beschriebenen
Apparat (mit Blutkohle und flüssiger Luft) zweimal fraktioniert. Beim
erstmaligen Destillieren tritt deutlich etwas Gasentwicklung auf. Als
Rückstand hinterbleibt ein dunkles dickes Oel.

Eigenschaften: Bewegliche, wasserhelle Flüssigkeit, welche
beim Erhitzen auf dem Spatel lebhaft verbrennt. Sie kristallisiert beim
Abkühlen in flüssiger Luft, schmilzt aber schon bei tiefer Temperatur
wieder. Unter 0,01 mm Druck siedet der Ester bei 90 — 92 °.

Methylamin, H3C NH,.
I. Aus Asetamid.

Gattermann*) gibt folgende, auf Arbeiten von A. W. H o f -
mann^) gegründete Vorschrift zur Umwandlung von Azetamid in
Methylamin:

In einem Kolben von ^/g Liter Inhalt versetzt man 25 g auf einem
Tonteller gut abgepresstes Azetamid mit 70 g (= 23 ccm) Brom und
fügt hiezu unter guter Kühlung mit Wasser so lange von einer Lösung
von 40 g Kaliumhydroxyd in 350. ccm Wasser, bis die anfangs braun-
rote Farbe in Hellgelb umgeschlagen ist, wozu der grösste Teil der Kali-
lösung erforderlich ist. Diese Lösung lässt man dann im Laufe weniger
Minuten aus einem Tropftrichter in ununterbrochenem Strahle in eine
Lösung von 80 g Aetzkali in 150 ccm Wasser, die in einem Literkolben
auf 70 — 75 ® erwärmt wird, fliessen, wobei man, falls die Temperatur
höher als 75 ® steigen sollte, durch kurzes Eintauchen in kaltes Wasser
die Temperatur wieder etwas herabdrückt. Man erhält die Flüssigkeit
auf dieser Temperatur, bis das Reaktionsgemisch farblos geworden istr
was ^1^ — ^/g Stunde Zeit in Anspruch nimmt, und destilliert dann das
Methylamin durch Einleiten von Wasserdampf über, wobei man die
Vorlage mit einer Mischung von 60 g konzentrierter Salzsäure und 40 g
Wasser beschickt. Damit das Methylamin vollständig von der S^re
absorbiert wird, verbindet man das Kühlrohr mit einem abwärts ge-
bogenen Vorstoss, dessen Ende man 1 cm tief in die Flüssigkeit der
Vorlage eintauchen lässt. Bei Anwendung eines aufrechten Schlangen-
kühlers lässt man das Ende des Schlangenrohres direkt in die Säure
eintauchen. Sobald die im Kühler kondensierte Flüssigkeit nicht mehr
alkalisch reagiert, hört man mit der Destillation auf. Das salzsaure
Methylamin wird zunächst mit freier Flamme in einer Porzellanschale

>) Ber. 38 (1905) 4149.

*) Die Praxis des orp. Chemikers. Leipzig; 1910. Verlag von Veit & Co.

^) Bor. 15 (1882) 762; 17 (1884) 14r»6 u. 1920; 18 (1885) 2737.

Methylamin. 311

eingeengt, dann auf dem Wasserbade zur Trockene verdampft und
schliesslich kurze Zeit in einem Trockenschrank bei 100^ bis zur Staub-
trockene erhitzt. Um das Salz von beigemengtem Salmiak zu trennen,
kristallisiert man die fein gepulverte Substanz aus absolutem Alkohol
um und trocknet die abgeschiedenen Kristalle im Exsikkator.

Ausbeute wechselnd.

Die Isolierung der freien Base geschieht durch Auftropfen von
konzentrierter Kalilauge 1:1. Das entweichende Gas wird in einem
mit gebranntem Marmor gefüllten Rohr entwässert und in einer guten
Kältemischung aus Eis und Kochsalz kondensiert.

II. Aus Formaldehyd and Salmiak.

Zur Gewinnung grösserer Mengen von Methylamin geben A. Bro-
c h e t und R. Gambier^) folgendes Verfahren an: In einem mit Rtick-
flusskühler und Thermometer verseheneu Kolben von 3 Liter Inhalt
werden 2 Vol. Formaldehyd (40proz. Lösung) mit 1 Vol. Salmiak
langsam auf 40° erhitzt. Nachdem eine lebhafte Reaktion eingetreten
ist, wird mit dem Erhitzen aufgehört. Es destilliert dann Methylal über.
Dann wird allmählich auf 95 ° erhitzt, es destilliert dann eine Flüssig-
keit über, welche 60 — 70% Methylal enthält. Der Rückstand ^\^rd dann
bis zur Kristallisation von Salmiak konzentriert. Nach dem Abkühlen
wird das so vollständig ausgeschiedene Ammoniumchlorid abgesaugt.
Durch Abdampfen des Filtrates erhält man das rohe Methylaminchlor-
hydrat, welches durch Umkristallisieren aus absolutem Alkohol rein
erhalten wird. Die alkoholischen Lösungen enthalten noch Methylamin-
chlorhydrat, welches durch Trimethylaminchlorhydrat verunreinigt ist.
Die Isolierung der freien Base erfolgt wie bei der Methode I.

Eigenschaften: Stark ammoniakalisch riechendes Gas, das
mit gelber Flamme brennt und in Wasser sehr leicht löslich ist. Sdp.
— 5,5^ bis —6«: spez. Gew. 0,699 (bei —10,8^).

Das Chlorhydrat des Methylamins bildet grosse, zerfliessliche
Blätter. Zur Prüfung des Salzes dient seine Lösliohkeit in absolutem
Alkohol (Unterschied vom Salmiak), und seine Unlöslichkeit in Chloro-
form (Unterschied vom Dimethyl- und Trimethj^^laminchlorhydrat). 1 g
Chlorhydrat löst sich ohne Rückstand in 5 ccm absolutem Alkohol.
10 ccm Chloroform, mit 1 g Methylaminchlorhydrat zum Sieden erhitzt,
dürfen nach dem Abfiltrieren und Verdunsten keinen wägbaren Rück-
stand hinterlassen.

Ammoniakhaltiges Methylamin kann nach Quantin^ dadurch
frei von Ammoniak erhalten werden, dass man die wässerige Lösung

») BuU. 80C. chim. (3) 13 (1895) 533.
») Bull. 80C. chim. (3) 9 (1893) 64.

312 DimethylamiD.

mit frisch gefälltem und durch Dekantieren gereinigten Magnesium -
phosphat bei gelinder Wärme digeriert, und dann das Methylamin von
dem gebildeten Ammoniummagnesiumphosphat abdestilliert.

Zur Prüfung auf Gehalt an Di- und Trimethylamin schüttelt man
nach Schmidt ^) eine Lösung der Base in überschüssiger Salzsäure
mit einer wässerigen Jodjodkaliumlösung; es darf kein Niederschlag
eines PerJodides entstehen.

Dimethylamin,

Nach einer Methode von B a e y e r und C a r o '^) erhält man reines
Dimethylamin in folgender Weise aus Nitrosodimethylanilin:

150 g rohes salzsaures Nitrosodimethylanilin werden in einer
kupfernen, mit 2 Tuben und Feuerungsmantel versehenen Flasche von
12 Liter Inhalt mit einer heissen Lösung von 200 g Aetznatron in SLitor
Wasser übergössen und auf grosser Flamme abdestilliert. Das Destillat
geht durch eine kleine Kühlschlange (aus Metall) und wird dann in
zwei durch ein weites, beiderseitig eintauchendes Verbindungsrohr zu-
sammenhängenden, mit 125 ccm rauchender Salzsäure beschickten
Woulft*schen Flaschen aufgefangen. In 2 — 3 Stunden ist das Dimethyl-
amin vollständig übergegangen, und man kann den Kessel entleeren und
neu beschicken.

Die vereinigten Destillate werden zur Trockene gedampft, wobei
salzsaures Dimethylamin, mit etwas salzsaurem Nitrosodimethylanilin
verunreinigt, hinterbleibt. Zur völligen Reinigung wird das Salz aus
einer Retorte mit angeschmolzenem Rückflussrohr nochmals mit Natron-
lauge destilliert und die freie Base in Salzsäure aufgefangen. Beim
Eindampfen der salzsauren Lösung kristallisiert das Dimethylamin-
chlorhydrat in blendend weissen, grossen Blättern, die mit Alkohol und
Aether gewaschen werden. Aus der konzentrierten Mutterlauge lassen
sich durch Alkoholzusatz weitere Mengen des reinen Chlorhydrates ab-
scheiden.

Die Isolierung der freien Base geschieht wie beim Methylamin,

Eigenschaften : Stark riechende, brennbare Flüssigkeit vom
Sdp. 8 — 9 ^. Das Chlorhydrat der Base ist in Chloroform löslich (Unter-
schied von Monomethylaminchlorhydrat und von Salmiak). Das Sulfat
ist in absolutem Alkohol löslich.

') Aan. 267(1892) 257.

2) Ber. 7 (1874) 964; 8 (1«75) 616; Ann. 222 (1884) 119.

DimethylchloramiD, Triraethylamin. 313

Ditnethylchloramin,

Dimethylchloramin wird nach Meisenheimer^) in folgender
Weise erhalten: Man tibergiesst in einem geräumigen Fraktionierkolben
150 g Chlorkalk (mit ca. 30% wirksamem Chlor) mit 200 ccm Wasser
und gibt 200 g Eis hinzu. Durch einen Tropftrichter lässt man dazu
eine Lösung von 10 g reinem (nicht gewöhnlichem käuflichem) Tri-
methylaminchlorhydrat in 30 ccm Wasser im Lauf von etwa 10 Minuten
unter kräftigem Umschütteln und äusserer Kühlung mit Eiswasser zu-
fliessen. Die Reaktion vollzieht sich sofort unter sehr starker Er-
wärmung; wenn etwa die Hälfte der Aminlösung eingelaufen ist, ist
das Eis im Kolben bereits verbraucht. Nach Beendigung der Umsetzung
nimmt man die warm gewordene Flüssigkeit aus dem Eiswasser heraus
und erhitzt. Sehr rasch sammelt sich in der mit Eis gekühlten Vorlage
ein gelbliches Oel; man destilliert im ganzen etwa 15 ccm über. Der bei
weitem grösste Teil des Oeles ist bereits übergegangen, wenn die ersten
Wassertropfen kommen. Das wässerige Destillat muss neutral oder
höchstens ganz schwach alkalisch reagieren. Die Rohausbeute beträgt
5 — 6 ccm Oel. Es ward wiederholt mit wenig Wasser und stark ver-
dünnter Schwefelsäure gewaschen, mit Chlorkalzium einige Stunden ge-
trocknet und destilliert. Bei 49^ gehen die ersten Tropfen über, die
Temperatur steigt ganz rasch auf 51 ^, und dann geht alles bis auf einen
geringen Rückstand bis 55 ^ über. Das so erhaltene Präparat erhält eine
kleine Verunreingung durch Methyldichloramin, CH3 • NClg.

Eigenschaften: Dimethylchloramin ist ein stechend riechen-
des Oel, das bei 51 — 55*^ siedet. Wenig löslich in Wasser.

Trimethylamin,

Nach A. Koeppen^) wird dasselbe aus Formaldehyd und Chlor-
ammonium gewonnen. Hiezu können 100 g Chlorammonium und 1000 g
40proz. Formaldehydlösung innerhalb 3 Stunden auf 140^ im Auto-
klaven erhitzt werden, wobei der Druck zwischen 120 und 130^ von
4 — ^6 Atm. auf 40 — 45 Atm. steigt. Die Temperatur wird nach zwei
weiteren Stunden auf 140° gehalten, nach dem Erkalten die Kohlen-

0 Ber. 46(1913) 1154.
») Ber. 38 (1905)882.

314 Tetraraethylammoniumhydroxyd.

säure vorsichtig abgeblasen und die klare Lösung nach Zusatz von
200 ccm konzentrierter Salzsäure bis zur Trockene eingedampft. Das
erhaltene Chlorhydrat lässt sich nach K. H. Meyer und H. Hopf f
vorteilhaft durch Auf tropfenlassen von öOproz. Kalilauge in die freie
Base überführen.

Eigenschaften: Fischartig riechende Flüssigkeit, die bei
3,2 — 3,8 ^ siedet und bei — 5,2 ° das spez. Gew. 0,662 besitzt.

Mit Benzolsulf ochlorid darf reines Trimethylamin nicht reagieren.
Anwesenheit von Dimethylamin würde sich durch Entstehen eines
kristallinischen Niederschlages zu erkennen geben, während bei An-
wesenheit von Monomethylamin oder von Ammoniak die entstandene
Lösung beim Ansäuern eine ölige oder kristallinische Fällung liefern
würde.

Tetramethylammoniumhydroxyd, ^(CHa)^ . OH.

Für die Darstellung von Tetramethylammoniumhydroxyd gibt
H, Erdmann*) folgende bewährte Vorschrift:

Ein etwa 2 Liter fassender Kolben Ä wird mit 250 g rohem Tri-
methylaminhydrochlorid beschickt; allmählich werden durch einen
Tropftrichter 500 ccm 20proz. Natronlauge (spez. Gew. 1,225) zu-
gegeben. Ist alle Natronlauge eingelaufen, so erhitzt man den Kolben,
um die letzten Reste von Trimethylamin auszutreiben, zunächst sehr
gelinde, dann stärker auf einem Volhardschen Gasofen und leitet zu
gleicher Zeit einen Wasserstoffstrom durch den Tropftrichter in den
Kolben.

Das hiedurch entwickelte Eohtrimethylamin passiert zunächst
einen aufsteigenden Kühler K (s. Fig. 12), hierauf einen Aetzkalk-
türm B und gelangt dann in den eigentlichen Absorptionsapparat. Letz-
terer setzt sich aus zwei leeren Drechselsohen Waschflaschen C und C
(zur Verhütung des Zurücksteigens) und den beiden, je 190 ccm abso-
luten Alkohol enthaltenden Absorptionsflaschen D und E zusammen;
letztere sind nur bis zur Hälfte gefüllt und werden durch Einstellen in
Eiswasser kalt gehalten. Die am Schluss des Apparates befindliche
Flasche F enthält etwas verdünnte Salzsäure und dient zur Absorption
geringer Mengen von Trimethylamin, welche in D und E nicht zur Auf-
nahme gelangen. Die üeberführung des auf diese Weise gewonnenen
Rohtrimethylamins in Tetramethylammoniumbromid wird mit Hilfe
des in Fig. 13 abgebildeten Apparates bewerkstelligt. Der Kolben A
wird mit 400 g Bromkalium beschickt und dann eine Mischung von
436 ccm englischer Schwefelsäure vom spez. Gew. 1,835 und 300 ccm

') Anleitung? z. Darst, org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von F. Enke.

Tetramethylammoniumhydroxyd.

315

Methylalkohol, die man nach dem Erkalten noch mit 300 ccm Eiswasser
versetzt hat, zugegeben. Man verschliesst den Kolben mit einem dreifach
durchbohrten Kork, der ein Steigrohr, ein Thermometer und einen mit
Rückflusskühler verbundene« Vorstoss enthält, und erhitzt auf den

Aus H. Erdmann, Bd. II.

kleinen Flammen eines Gasofens (s. Brommethyl S. 12). Durch den
Kühler B gelangt das entwickelte Methylbromid in die leere Wasch-
flasche C, wo mitgerissener Methylalkohol zurückgehalten wird, und

Fig. i;*.

Ans H. Erdmann, Bd. II.

dann durch das weite, seitlich tubulierte Rohr E in die WoulflFsche
Flasche D, die die alkoholische Lösung des Rohtrimethylamins enthält.
Ein mit Hilfe eines Stopfens in E eingesetzter, beweglicher Glasstab
ermöglicht es, die Oeffnung dieses Rohres vor dem Verstopfen durch

316 Tetramethylammoniuinjodid.

ausgeschiedenes Tetramethylammoniumbromid zu schützen. Durch
Oeffnen des in E eingesetzten Stopfens kann ein etwa drohendes Zurtick-
steigen der Trimethylaminlösung leicht verhindert werden. Der zweite
Tubus der Woulffschen Flasche trägt ein Sicherheitsrohr, der dritte ein
Knierohr, an das sich eine leere und eine etwas Salzsäure enthaltende
Flasche anschliessen.

Schon nach kurzem Einleiten des Methylbromids scheidet sich das
gebildete Tetramethylammoniumbromid aus der mit Eiswasser abge-
kühlten Trimethylaminlösung als weisser, kristallinischer Niederschlag
aus, dessen Masse zunimmt, solange die Lösung noch alkalische Reak-
tion zeigt. Ist letztere verschwunden, so wird die ausgeschiedene
Kristallmasse abgesaugt, mit absolutem Alkohol ausgewaschen und ge-
trocknet. Die alkoholische Mutterlauge lässt beim Stehen in der Kälte
noch geringe Mengen von reinem Tetramethylammoniumbromid aus-
fallen, beim Eindampfen erhält man jedoch ein durch Bromammonium
verunreinigtes Produkt. 100 g Tetramethylammoniumbromid löst man
in Wasser, erwärmt gelinde und gibt dann in kleinen Portionen frisch
gefälltes Silberoxyd hinzu, welches man durch Fällen einer wässerigen
Lösung von 120 g salpetersaurem Silber mit 200 cem 20proz. Natron-
lauge und mehrmaliges Dekantieren mit Wasser in genügender Rein-
heit gewonnen hat. Die Zersetzung ist vollendet, sobald die Gegenwart
freien Rilberoxydes sich an der Farbe erkennen lässt. Man filtriert den
Silberniederschlag ab, verdampft die farblose Lösung bei massiger
Wärme und stellt den verbleibenden sirupartigen Rückstand über Aetz-
kalk, wodurch derselbe alsbald zu einer weissen, kristallinischen Masse
erstarrt.

Eigenschaften: Farblose, fein kristallinische Masse, die aus
der Luft mit Begierde Wasser und Kohlensäure anzieht, stark alkalisch
reagiert, sich zwischen den Fingern schlüpfrig anfühlt und sehr bitter
schmeckt.

Bildet mit Säuren gut kristallisierende, leicht lösliche Siilze. Be-
sonders schön kristallisiert das Nitrat (lange, glänzende Nadeln).

Bei der Destillation zerfällt die Ammoniumbase in Holzgeist und
Trimethylamin.

Tetramethylammoniuinjodid, {Cli^\ • NJ.

Man mischt nach A. W. H o f m a n n ^) alkoholisches Ammoniak
in Druckflaschen mit überschüssigem Jodmethyl. Es tritt rasch Reak-
tion ein, wobei viel Wärme frei wird. Nach wenigen Stunden ist die
Umsetzung vollendet, und 0-=? haben sich schöne, weisse Nadeln abgesetzt.

') Ann. 79(1851) 16.

Aethylamin. 317

Dieselben werden mit kaltem Wasser gewaschen und aus siedendem
Wasser umkristallisiert, wobei alle übrigen Salze in der Mutterlauge
bleiben.

Eigenschaften: Blendend weisse, flache Nadeln, die in kal-
tem Wasser nur wenig löslich sind. Die Lösung reagiert neutral und
schmeckt äusserst bitter. Fast unlöslich in absolutem Alkohol, unlöslich
in Aether.

Aethylamin, C^H, NH,.

I. Ans Aethylidenphenylhydrazin.

H. ErdraannO gibt folgende Ausführungsform einer von
Tafel*) stammenden Methode an:

Einen gut emaillierten Eisentopf von 3 Liter Inhalt, der in eine
sorgfältig hergestellte Kältemischung aus Eis und Kochsalz eingebettet
ist, beschickt man mit einer Lösung von 200 g Aethylidenphenyl-
hj'drazin (siehe dieses) in 1 Liter 96proz. Alkohol. Zu der unter 0^
abgekühlten Lösung, welche durch einen eingesenkten, mit der Wasser-
turbine in Umdrehung gesetzten Quirl in lebhafter Bewegung gehalten
wird, lässt man aus einem Hahntrichter in dünnem Strahle im Verlauf
von 2 Stunden 600 ccm Eisessig einfliessen, indem man gleichzeitig
3 kg 5proz. Natriumamalgam in kleinen Stücken einträgt. Das
Amalgam muss bei richtiger Leitung der Operation ohne Wasserstoff-
entwicklung einwirken, indem der naszierende Wasserstoff vollständig
zur Reduktion des Hydrazons verbraucht wird. Der Zufluss des Eis-
essigs wird so geregelt, dass die Flüssigkeit stets sauer bleibt. Man lässt
das Rührwerk einige Stunden gehen. Das Ende der Reaktion gibt sich
durch lebhafte Wasserstoff entwicklung zu erkennen. Am anderen Tage
gibt man zu der mit Natriumazetatkristallen durchsetzten Flüssigkeit
unter Umrühren noch 100 ccm Wasser und lässt noch einen Tag stehen.
Die Kristallmasse wird von dem Quecksilber geschieden, in einem Drei-
literkolben gebracht, mit Wasser nachgespült und destilliert, bis kein
Alkohol mehr übergeht. Den Rückstand versetzt man mit 200 g festem
Aetznatron und destilliert unter guter Kühlung. Die übergegangene
wässerige Aethylaminlösung wird von dem Anilin getrennt, mit
Schwefelsäure eben zur sauren Reaktion versetzt, bis zum Sirup ein-
gedampft und in einem Kolben mit überschüssigem gepulvertem Kali
gemengt. Dabei geht unter heftiger Erwärmung das Aethylamin in
Gasform über. Nach dem Trocknen über gebranntem Marmor wird das
Gas in einer Kältemischung verdichtet und in einem Fraktionskölbchen
mit Thermometer aus lauwarmem Wasser rektifiziert.

*) Anleitung z. Darst. org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von P. Enke.
») Ber. 19 (1886) 1926.

318 Aethylamin.

n. AuB äthylsohwefelsaurem Ealinm und Ammoniak.

Nach einer Methode von Erlenmeyer und CarP) verfährt
man folgendermassen:

300 g fein gepulvertes äthylschwefelsaures Kali werden mit
700 ccm 5proz. alkoholischen Ammoniak in einem eisernen Autoklaven
oder gut schliessenden Papinschen Topf 2 Stunden lang auf 120® erhitzt.
Das Reaktionsprodukt wird mit einer aus 80 g gebranntem Marmor und
200 ccm Wasser hergestellten Kalkmilch aus einer Blechflasche von
2 Liter Inhalt mit vorgelegtem Kühler in eine von Kältemischung um-
gebene Vorlage destilliert. Wenn 500 ccm abdestilliert sind, unter-
bricht man die Destillation und gibt zu dem Destillat 300 g gepulverte
Weinsäure, digeriert in der Wärme, bis sich das saure weinsaure
Ammoniak gut abgesetzt hat und filtriert nach dem Wiedererkalten.
Vom Filtrat wird der Alkohol abdestilliert, der sirupöse Rückstand von
saurem weinsaurem Aethylamin mit 60 g gepulvertem Aetznatron
destilliert und die entweichende Base in der unter I beschriebenen
Weise aufgefangen.

Um die Reindarstellung des Aethylamins nicht zu sehr zu er-
schweren, darf das Ammoniak nur in geringem Ueberschuss angewendet
werden, und es ist daher eine vorhergehende Titrierung der alkoho-
lischen Ammoniaklösung notwendig. Die Trennung beider Basen beruht
auf dem verschiedenen Verhalten ihrer Bitartrate gegen Alkohol.

Das Austreiben des Aethylamins aus seinen Salzen muss stets in
sehr konzentrierter Flüssigkeit und mit grossem Ueberschuss an Aetz-
kali erfolgen, da sich sonst nur das hochsiedende Aethylaminhydrat
bildet.

Eigenschaften : Stark amraoniakalisch riechende, farblose,
sehr bewegliche Flüssigkeit, welche bei 16,5 ® (unter 760 mm Druck)
.siedet und bei 0^ das J«pez. Gew. 0.7057 besitzt.

Das schwefelsaure Salz bildet eine sehr hygroskopische, blätterig
kristallinische Masse; auch das Chlorhydrat ist schwer kristallisierbar.

Aus einer wässerigen I^sung von Aethylamin lässt sich durch
feste» Aetzkali, wenn man nur starke Erwärmung vermeidet, Aethyl-
aminhydrat als ölige Schicht abscheiden, die sich unter teilweiser Disso-
ziation sogar destillieren lässt.

0 Sitzungsber. bayr. Akad. d. Wiss. 1«74, 29; J.-ß. 1875, 617.

Aethyldichloramin, Methyläthylamin. 319

Aethyldichloramln,

CA • N<g}

Nach einer Methode von Tscherniak^) verfährt man folgender-
massen:

100 g salzsaures Aethylamin werden in Portionen von je 25 g
mit je 250 g Chlorkalk, der mit Wasser zu einem ziemlich dicken Brei
angerührt ist, in einem Kolben von 2 — 3 Liter Inhalt gemischt, wobei
bedeutende Wärmeentwicklung stattfindet. Der Kolben wird mit einem
Kühler verbunden und aus demselben so lange destilliert, als noch Oel-
tropfen übergehen. Ist das salzsaure Aethylamin salmiakhaltig, so
schäumt die Masse stark; es muss dann der Kolben oft geschüttelt
werden, um ein üebersteigen der Masse zu verhindern. Das Produkt
solcher vier ersten Destillationen wird von neuem mit 250 g Chlorkalk
destilliert. Das Destillat, dessen Menge derjenigen des angewendeten
Aethylaminsalzes ziemlich gleichkommt, wird mit Wasser gewaschen
und mit dem gleichen Volumen 50proz. Schwefelsäure energisch ge-
schüttelt; die klare Oelschicht wird von der trüb gewordenen Schwefel-
säure abgehoben, mit verdünnter Natronlauge und Wasser gewaschen,
über Chlorkalzium getrocknet und fraktioniert. Nach abermaliger
Destillation des von 86 — 90^ übergehenden Teiles ist das bei 88 — 89**
siedende Aethyldichloramin vollkommen rein.

Eigenschaften: Stark lichtbrechendes, goldgelbes Oel von
stechendem, an Chlorpikrin und unterchlorige Säure erinnerndem Ge-
ruch. Sdp. 88— 89<>; spez. Gew. 1,230 (bei 15**). Lässt sich in völlig
reinem Zustand unter Wasser unzersetzt aufbewahren.

Methyläthylatnin,

Nach einer Vorschrift von K nudson ^) erhält man Methyläthyl-
amin auf folgendem Wege:

9 g Trioxymethylen werden in der berechneten Menge alkoho-
lischer Aethylaminlösung unter guter Kühlung aufgelöst. Die ent-
standene Anhydrobase trägt man in 140 ccm 5x)roz. Schwefelsäure ein.
die auf — 12^ abgekühlt ist, und reduziert sie elektrolytisch. Man
bringt dazu die Lösung in den Kathodenraum einer durch Kälte-
mischung gekühlten elektrolytischen Zelle. Als Anodenflüssigkeit, die
durch eine Tonzelle abgetrennt ist. dient 40 — 50proz. Schwefelsäure. Als

') Bor. 9 (1876) 146.

^) I). R.-P. 143197 (1903); Friedliiiuler VIL 25.

320 Diäthylamin.

Kathode dient ein oberflächlich oxydierter Becher aus reinem Blei *), als
Anode ein kleiner Bleizylinder. Die Temperatur des Kathodenraumes
wird während der Elektrolyse auf 0^ gehalten. Stromstärke: ca. 0,7 Amp.
Sobald etwas mehr als die zur Reduktion theoretisch erforderliche
Elektrizitätsmenge durch den Elektrolyten geflossen ist, wird die
Elektrolyse beendet. Die Kathodenflüssigkeit wird dann in einer Retorte
erhitzt, wobei ein wenig Aldehyd übergeht. Dann wird mit Natron-
lauge übersättigt, die Base überdestilliert und in Salzsäure aufgefangen.
Das durch Eindampfen isolierte Chlorhydrat wird mit konzentrierter
Kalilauge zersetzt, worauf man unter Anwendung eines guten Kühlers
die Base abdestilliert. Sie wird mit wasserfreier Pottasche getrocknet
und rektifiziert.

Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit vom Sdp. 34 — 35 ®.
Leicht löslich in Wasser, ziemlich schwer löslich in absolutem Alkohol.

Diäthylamin,

HN<

an.

I. Aus Nitrosodiäthylanilin.

Nach einer von Kopp*) stammenden Methode werden je 165 g
rohes salzsaures Nitrosodiäthylanilin in einer kupfernen, mit 2 Tuben
und Feuerungsmantel versehenen Flasche von 12 Liter Inhalt mit einer
heissen Lösung von 180 g Aetznatron in 7^2 Liter Wasser übergössen
und auf grossen Flammen abdestilliert. Das Destillat geht durch eine
kleine bleierne Kühlschlange und wird dann in zwei durch ein weites,
beiderseitig eintauchendes Verbindungsrohr zusammenhängenden, mit
100 ccm rauchender Salzsäure beschickten Woulffschen Flaschen auf-
gefangen. In 2 — 3 Stunden ist das Diäthylamin vollständig über-
gegangen und man kann den Kessel entleeren und neu beschicken. Die
vereinigten Destillate werden zur Trockene gedampft, wobei salzsaures
Diäthylamin, mit etwas salzsaurem Nitrosodiäthylanilin verunreinigt,
hinterbleibt. Zur völligen Reinigung wird das Salz aus einer Retorte
mit angeschmolzenem Rückflussrohr nochmals mit Natronlauge destilliert
und die freie Base in Salzsäure aufgefangen. Beim Eindampfen der
salzsauren Lösung kristallisiert das Diäthylaminchlorhydrat in weissen,
grossen Blättern; aus der konzentrierten Mutterlauge lassen sich durch
Alkoholzusatz weitere Mengen reinen Chlorhydrates abscheiden.

Ausbeute etwa 150 g reinen Salzes aus ^/g kg rohem salzsaurem
Nitrosodiäthylanilin.

0 Vgl. Tafel, Ber. 33, 2212.
») Ber. 8 (1875) 622.

Triäthylamin. 321

Eigenschaften: Brennbare, ammoniakalisch riechende Flüs-
sigkeit, welche bei 56^ siedet und bei 15^ das spez. Gew. 0,712 besitzt.

Das Chlorhydrat bildet in reinem Zustand nicht zerfliessliche
Blätter, die bei 215—217^ schmelzen. Sdp. 320—330®. Leicht löslich
in Wasser und in Chloroform, ziemlich schwer löslich in absolutem
Alkohol. Ausser durch die Löslichkeit des Chlorhydrates in Chloroform
kann man das Diäthylamin vom Ammoniak auch durch die Löslichkeit
seines Sulfates in Alkohol (Behandeln der bei 120® getrockneten Sulfate
mit absolutem Alkohol) trennen.

II. Aus Ammoniak, Alkohol und Aethylbromid^).
Nach einer Mitteilung von E. A. Werner werden Aethylamin
und Diäthylamin dargestellt, indem man zu einer Lösung von 490 g
KH3 in 5 Liter 90proz. Alkohol erst 200 g und dann nach je 2 Tagen
180, 170, 150, 130, 110, 100, 80 und 66 g Aethylbromid hinzugefügt.
Nach Entfernung des abgeschiedenen Ammoniumbromides wird der Al-
kohol abdestilliert, bis fast alles Ammoniumbromid auskristallisiert; die
letzten Reste des Alkohols werden durch Erhitzen auf 130® entfernt.
Zur Trennung der Produkte kann Chloroform verwendet werden, das in
100 ccm bei 14® 0,163 g Aethylammoniumbromid und 42 g Diäthyl-
ammoniumbromid löst. Ein anderes gutes Trennungsverfahren beruht
auf der stufenweisen Zersetzung der Hydrobromide durch NaOH, wobei
zuerst das tertiäre, dann das sekundäre und zuletzt das primäre Amin
freigemacht wird.

Triäthylamin, N(CjH5)3.

Man erwärmt in einem Kolben auf dem Wasserbade exsikkator-
trockenes Tetraäthylammoniumhydroxyd, fängt das Triäthylamin in
einer gekühlten Vorlage auf und lässt das sich nicht verdichtende Gas
(Aethylen) noch durch eine Waschflasche mit etwas Salzsäure streichen,
um mitgerissene Reste der flüchtigen Base als Chlorhydrat zurück-
. zuhalten.

Eigenschaften: Ammoniakalisch riechendes, in Wasser
wenig lösliches Oel, welches bei 88 — 89^ siedet und bei 15^ das spez.
Gew.. 0,735 besitzt.

Reines Triäthylamin darf mit Benzolsulfochlorid und Kalilauge
nicht reagieren; bei Anwesenheit von Diäthylamin entsteht ein kristal-
linischer Niederschlag (Benzolsulfosäurediäthylamid), während bei
Gegenwart von Monoäthylamin die entstandene Lösung beim Ansäuern
eine ölige, bei Gegenwart von Ammoniak eine kristallinische Fällung
liefert.

») J. ehem. Soc. 113 (1918) 899 ; C. B. 90, 1 (1919) 922.

Vanino, Handbaeh der prftparativen Chemie. II. S. Anfl. 21

322 Tetraäthylammoniumhydroxyd, /9-Bromäthylamin.

Tetraäthylamtnonlumhydroxydi ^(CaHg)^ • OH.

Man fügt nach einer von H. Erdmann ausgearbeiteten Methode
A. W. Hofmanns ^) zu 110 g wasserfreiem Bromäthyl 100 g über
Aetzkali getrocknetes Triäthylamin und lässt im lose verschlossenen
Kolben 2 Tage lang stehen. Die Mischung ist nach dieser Zeit zu einer
weissen Kristallmasse erstarrt, die man absaugt und zur vollkommenen
Reinigung mit wenig Wasser umkristallisiert. Man erhält dann das
Tetraäthylammoniumbromid in grossen, wasserfreien, scharfbegrenzten
Kristallen. Man löst 100 g des Salzes in Wasser, erwärmt gelinde und
gibt dann in kleinen Portionen frisch gefälltes Silberoxyd hinzu,
welches man durch Fällen von 85 g salpetersaurem Silber mit 150 ccm
20proz. Natronlauge und mehrmaliges Dekantieren mit Wasser in
genügender Reinheit gewonnen hat. Die Zersetzung ist vollendet, sobald
die Gegenwart freien Silberoxydes sich an der Farbe erkennen lässt.
Man filtriert den Silberniederschlag ab, verdampft die farblose Lösung
bei massiger Wärme und stellt den hinterbleibenden sirupartigen Rück-
stand ins Vakuum über gebrannten Marmor, wodurch derselbe alsbald
zu einer weissen, kristallinischen Masse erstarrt.

Eigenschaften: Farblose, in feinen langen Nadeln kristal-
lisierende Masse, die aus der Luft begierig Wasser und Kohlensäure
anzieht. Reagiert stark alkalisch und schmeckt brennend bitter.

i9.Bromäthylamln, BrOH^ • CH, • NH,.

Bromäthylamin kann nach Gabriel*) durch Kondensation von
Phtalimidkalium mit Aethylenbromid und Spaltung des entstandenen
Bromäthylphtalimides erhalten werden.

150 g Phtalimidkalium werden mit 180 g Aethylenbromid in einem
Kolben durch Schütteln vermischt und dann nach Anbringung eines
Luftktihlers im Oelbade so stark (auf ca. 150^) erhitzt, dass das
Aethylenbromid in lebhaftes Sieden gerät. Nach Verlauf von 3 bis
6 Stunden erscheint kein Bromid mehr im Kühlrohr. Man schüttelt
nun den Kolbeninhalt, welcher besonders an den unteren Stellen sirupös
geworden ist und nur in den mittleren Schichten noch Blättchen der
angewandten Kaliumverbindung erkennen lässt, tüchtig durcheinander,
senkt den Kolben alsdann von neuem in das Oelbad und erhitzt weiter
(ca. 1 Stunde), bis die Reaktionsmasse einen ganz gleichmässigen,
bräunlichgelben, zähflüssigen Sirup bildet. Letzterer erstarrt unterhalb
80 ^ zu einem steinharten, kristallinischen Kuchen. Man vermischt ihn.

M Ann. 78 (1851) 257.
») Ber. 21 (1888) f^66.

n-Propylamin, 323

jedoch ehe er fest wird, mit ca. ^/j — ^U Liter heissem Alkohol und kocht
die Masse in demselben Kolben am Rückflussktihler auf dem Wasser-
bade so lange, bis man in der Flüssigkeit nicht mehr gröbere Stücke,
sondern nur ein gleichmässiges, gelbliches Pulver wahrnimmt. Letzteres
— es besteht aus Aethylendiphtalimid (ca. 34 g) und Bromkalium —
wird heiss abfiltriert, und das Filtrat auf dem Wasserbade vom Alkohol
befreit, wobei ein bräunliches, von Kristallen durchsetztes Oel (ca. 150 g)
hinterbleibt, welches unterhalb 80^ zu einem harten Kuchen erstarrt
und im wesentlichen aus Bromäthylphtalimid und etwas Aethylen-
diphtalimid besteht. Um die Diphtalylverbindung fast vollständig zu
entfernen, genügt es, das gepulverte Produkt mit ca. 200 ccm Schwefel-
kohlenstoff aufzukochen und abzufiltrieren. Aus dem Filtrat scheiden
sich beim Erkalten ca. 90 g Bromäthylphtalimid ab, welches für die
weitere Verarbeitung hinreichend rein ist.

Die Spaltung wird zweckmässig mit BromwasserstofF ausgeführt.
Je 20 g Bromäthylphtalimid werden mit 50 — 60 ccm Bromwasserstoff-
säure (spez. Gew. 1,49) 2 Stunden lang auf 180 — 200^ im Eihschluss-
rohr erhitzt. Der Rohrinhalt, ein Kristallbrei, wird mit kaltem Wasser
verdünnt, die Lösung von der abgeschiedenen Phtalsäure abfiltriert und
das Filtrat auf dem Wasserbade zur Trockene gebracht. Dabei ver-
bleibt ein dunkel gefärbter Sirup, welcher grösstenteils schon auf dem
Wasserbade, vollständig beim Erkalten zu einer strahligen Kristall-
masse (ca. 15 g) erstarrt. Man löst sie in 15 — 20 ccm heissem, absolutem
Alkohol und lässt die filtrierte Lösung erkalten. Es scheiden sich all-
mählich spitzrhombische Kristalle aus, welche man nach 24 Stunden
von etwas mit ausgeschiedenem feinen Pulver durch Abschäumen mit
der Mutterlauge und absolutem Alkohol befreit, abfiltriert und noch-
mals aus Alkohol umkristallisiert« Die Substanz stellt dann reines
Bromhydrat von ^-Bromäthylamin dar.

Durch Einwirkung von Kalilauge erhält man aus dem Salz das
freie Amin, das jedoch unbeständig ist und leicht in Vinylamin übergeht.

Eigenschaften: Das Bromhydrat des Amins bildet Kristalle,
welche bei 155 — 160^ schmelzen und in Wasser leicht löslich sind. Die
durch üebergiessen des Salzes mit konzentrierter Kalilauge als Oel ab-
geschiedene freie Base riecht dem Aethylamin ähnlich, aber viel ekel-
hafter.

n-Propylamln, H3C • CR, • CH, -NH,,

Die Darstellung von n-Propylamin geschieht nach A. W. Hof-
m a n n ^) unter Anwendung von n-Butj-ramid gerade so, wie diejenige

0 Ber. 15 (1882) 769.

324 Isopropylamin, ^-Brompropylamin-Bromhydrat.

von Isopropylamin (s. dort). Die Reaktion geht in diesem Falle noch
leichter vor sich, und die Ausbeute beträgt 80 — 90% der Theorie.

Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit vom Sdp. 49 ^ Spez.
Gew. bei 15 ^ 0,7222.

Isopropylatnini

/CH3
H,N— C^H

Man lässt nach A. W. Hof mann^) die Lösung von 1 Mol. Iso-
buttersäureamid in 1 Mol. Brom in einen üeberschuss von auf 60 ^^
erwärmter lOproz. Alkalilauge einfliessen, wobei man für alsbaldige
Mischung Sorge trägt. Die Flüssigkeit wird schnell entfärbt und liefert
beim Destillieren 60 — 70% der theoretisch möglichen Menge Isopropyl-
amin, das in vorgelegter Salzsäure aufgefangen wird. Man trennt von
ein wenig gleichzeitig entstandenem Salmiak durch Lösen in kaltem,
absoluten Alkohol, dampft die alkoholische Lösung zur Trockene und
destilliert noch einmal mit konzentrierter Kalilauge. Die Base wird
durch Destillation über trockenem, gepulverten Bariumoxyd voll-
kommen entwässert.

Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit vom Sdp. 31 — 32 ^
Mit Wasser in allen Mengenverhältnissen mischbar.

iJ-Brompropylamln-Bromhydrat, H3C CHBr • CH.NH, • HBr.

Nach Uedinck*) lässt sich das Bromhydrat der Base leicht in
folgender Weise erhalten:

150 g AUylsenföl und 300 ccm Bromwasserstoff säure (spez. Gew.
1,49) werden in einem Rundkölben mit auf geschliffenem Rückfluss-
kühler 5 — 6 Stunden gekocht, wobei sich das Senföl bis auf einige
harzige Tropfen löst. Die dunkelbraune Lösung wird durch ein an-
gefeuchtetes Filter filtriert und dann mit Bromwasserstoff bei 0*^
gesättigt. Hiebei scheidet sich etwas Bromammonium aus. Die Lösung
wird nun in Schiessröhren 4 Stunden lang auf 100^ erhitzt und dann
auf dem Wasserbade abgedampft, wobei eine graubraune, krümlige»
sehr hygroskopische Masse von rohem /ff-Brompropylaminhydrat hinter-
bleibt.

Ausbeute ca. 280 g (85% der Theorie).

Die Reindatstellung kann nach Elfeldt*) dadurch geschehen»
dass man das Salz in ein wenig heissem Eisessig löst, dann unter

0 Ber. 15 (1882) 768.
«) Ber. 32 (1899) 967.
») Ben 24 (1891) 3220.

Aethylenirain^ AUylamin. 325

öfterem Reiben die Lösung nach Zusatz eines Kristalles des Roh-
produktes mehrere Tage im Exsikkator stehen lässt. Es scheidet sich
die Verbindung dann als weisses Pulver ab, das auf Ton im Vakuum
über Schwefelsäure und Aetzkali getrocknet wird.

Eigenschaften: Weisses Kristallpulver, das bei 156^ unter
vorausgehendem Sintern schmilzt. Mit Kalilauge entsteht Propylenamin.

Aethylenlmlni

I >H

Dimethylenimin.

Zur Darstellung von Aethylenimin, frtlher fälschlicherweise als
Vinylamin bezeichnet, versetzt man nach G a b r i e P) eine kalte
Lösung von 1 Mol. Bromäthylaminbromhydrat (2,05 g) in 10 ccm
Wasser mit 1 Mol. Kaliumhydroxyd (10 ccm Normallauge) und taucht die
Mischung in einem zugestopften Kölbchen 10 Minuten lang in Wasser
von 45 — 48 ®. Nunmehr tibersättigt man die Flüssigkeit mit Alkali und
destilliert sie.

Soll ein lediglich wässeriges Aethylenimin enthaltendes Destillat
erhalten werden, so darf man die Destillate nur so lange sammeln, als
eine Probe auf Zusatz von Iproz. Pikrinsäurelösung keine Fällung gibt.
Die späteren Anteile des Destillates enthalten nämlich eine weit
schwerer als das Aethylenimin flüchtige Base, welche ein schwer lösliches
Pikrat liefert.

Eigenschaften: Stark ammoniakalisch riechendes, leicht
bewegliches Oel, welches an der Luft Nebel bildet, sich mit Wasser
mischt, die Haut ätzt und stark giftige Eigenschaften besitzt. Sdp. 55
bis 56 °, spez. Gew. 0,8321 (24®). Die wässerige Lösung von Aethylenimin
riecht ammoniakalisch und reagiert stark basisch; sie ist ziemlich un-
beständig.

Sehr charakteristisch ist das Verhalten von Jodkaliumwismut-
lösung gegen Aethylenimin, indem selbst sehr stark verdünnte Aethylen-
iminlösungen mit diesem Reagens sofort eine zinnoberrote, kristal-
linische Fällung geben.

Allylamln, H^C = CH • CH, • NH,.

Nach Gabriel und Eschenbach ^) werden 50 g Senf öl und
200 ccm 20proz. Salzsäure im Kolben am Rückflusskühler so lange

») Ber. 21 (1888) 2665; 32 (1899) 2036; s. auch Meyer & Jacol)son, Lehrbuch der
Organ. Chem. I, 2, S. 251.

») Ber. 30 (1897) 1125.

326 Hexamethylentetramin, Aethylendiamin.

gekocht, bis sich das Oel gelöst hat, was nach etwa 5 Stunden der Fall
ist. Dann dampft man die Lösung auf dem Wasserbade ein, löst die
hinterbliebene Kristallmasse in wenig Wasser und fügt unter Kühlung
allmählich Kalilauge hinzu, hebt das oben schwimmende Amin ab^
trocknet es mit Aetzkali, dann mit Natrium und fraktioniert es. Hiebei
geht das Allylafliin bei 55—58 ® über.

Ausbeute 21 g, d. i. 76% der Theorie.

Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit vom Sdp. 58 ^. Spez,
Gew. 0,7688 (bei 15 ^). Riecht penetrant nach Ammoniak und reizt zum
Niesen und zu Tränen. Mit Wasser in allen Mengenverhältnissen,
mischbar.

Hexamethylentetramin, N^(CH,)g.

ürotropin.

Man löst nach Grassi und Motta^) Trioxymethylen in kon-
zentrierteih Ammoniak, verdampft auf dem Wasserbade unter zeit-
weisem Zusatz von etwas Ammoniak und kristallisiert den Rückstand
aus kochendem, absoluten Alkohol um.

Oder man leitet Formaldehyddämpfe ^) in eine konzentrierte
wässerige Ammoniaklösung. Dampft man die Lösung zu einem Sirup
ein und giesst hierauf in warmen absoluten Alkohol, so kristallisiert
Hexamethylentetramin in glänzenden Rhomboedern aus.

Eigenschaften. Rhomboeder (aus Alkohol). Leicht löslich
in Wasser und Chloroform; 100 Teile Wasser lösen bei 12^ 81,32 Teile
Hexamethylentetramin. Löslich in 7 Teilen heissen und in 14 Teilen
kalten Alkohols. Unlöslich in Aether. Verflüchtigt sich beim Erhitzen
nicht unzersetzt. Beim Kochen mit Kalilauge verändert es sich nicht^).

Aethylendiamin,

H.C . NH,

I
H,C . NH^

Die Darstellung von Aethylendiamin gestaltet sich nach Kraut*)
f olgendermassen :

Man erhitzt in Einsehlussröhren 42 g Aethylenchlorid mit 510 ccm
wässerigem Ammoniak (33proz.) 5 Stunden lang auf 115 — 120^, engt
dann den Inhalt der Röhren bis zur beginnenden Kristallisation ein und
vermischt mit der dreifachen Menge absoluten Alkohols. Das ab-

») Gazz. Chim. 29 (1899) 43.

•) Ber. 19 (1886) 1892; Z. anorg. Chem. 1920, 1, 48.

») Ber. 17 (1884) 653.

*) Ann. 212 (1882) 251.

Betain. 327

geschiedene weisse Salz wird von der Mutterlauge durch Absaugen
getrennt und mit Alkohol ammoniakfrei, d. h. so lange gewaschen, bis
das Filtrat das Nesslersche Reagens nicht mehr rot, sondern rein weiss
fällt. Aus den Mutterlaugen lassen sich durch Abdestillieren des
Alkohols, Einengen und Fällen mit Alkohol weitere Mengen von Kri-
stallen gewinnen und durch Umkristallisieren reinigen.

Aus dem salzsauren Salz gewinnt man die freie Base nach folgen-
dem Verfahren: 20 — 30 g werden mit der berechneten Menge von frisch
geschmolzenem und gepulvertem Natriumhydroxyd zerrieben, wodurch
ein Brei entsteht, dem man so viel Natronkalk zusetzt, als erforderlich,
damit sich die Masse in eine Retorte oder einen Fraktionierkolben ein-
führen lässt. Man setzt das Gefäss auf eine Unterlage von Asbestpappe,
umgibt es mit einem Tonmantel und erhitzt mit einem einfachen Bunsen-
brenner, wobei die Destillation rasch und leicht erfolgt. 53 g salzsaures
Aethylendiamin liefern ca. 30 g Aethylendiaminhydrat, CgHgNa • HgO.

Die Abspaltung des Hydratwassers lässt sich durch wiederholtes
mehrstündiges Erhitzen auf 100® mit frisch geschmolzenem Aetznatron
im zugeschmolzenen Rohr erreichen.

Eigenschaften: Wasserfreies Aethylendiamin ist eine farb-
lose Flüssigkeit vom Sdp. 116,5® und vom spez. Gew. 0,902 bei 15®.
Erstarrt in einer Kälteraischung und schmilzt dann bei + 8^5 ®. Nicht
mischbar mit Benzol und Aether. Löst sich leicht unter Hydratbildung
in Wasser; wird der wässerigen Lösung durch Aether nicht entzogen.

Betaliii

(CH3)3N— CH^— CO

0 1

Betain erhält man aus Melasseschlempe am besten nach F. Ehr-
lich^) in folgender Weise:

1 kg Melasseschlempe mit ca. 20% Wassergehalt wird mit
1^/2 Liter Aethylalkohol (95proz.) in einer Kugelmühle oder einem ähn-
lichen Schüttel- oder Rührapparat sehr energisch längere Zeit durch-
gemischt. Nach einigem Stehen setzt sich die ungelöst gebliebene
Schlempe als zähe Masse am Boden und an den Wandungen des Gefässes
ab, und man kann davon den nur wenig trüben, bräunlichen alkoho-
lischen Extrakt vollständig abziehen. Aus der alkoholischen Flüssig-
keit dampft man (ev. unter Zusatz von Tierkohle und nach erfolgter
Filtration) den Alkohol ab. den man auf diese Weise wieder gewinnen
und neuerdings verwenden kann. Der aus dem Extrakt gewonnene Sirup

') Ber. 45(1912)2411.

328 Methylhydrazin.

wird auf dem Wasserbade scharf eingeengt. Beim Aufbewahren in einem
kühlen Raum schiessen darauf häufig dezimeterlange Kristalle von
Betain an, die aber infolge der starken Hygroskopizität dieser Substanz
bald wieder zerfliessen. Um das Chlorhydrat aus dem Sirup zu erhalten,
wird dieser am besten mit einem geringen üeberschuss von konzen-
trierter Salzsäure übergössen, wobei zunächst die geringen Mengen
anorganischer Salze ausfallen, die aus der Schlempe in den alkoho-
lischen Extrakt übergegangen sind. Das Filtrat wird darauf weiter
eingedampft, bis es zu einem Kristallbrei von Betainhydrochlorid
erstarrt, der nach längerem Stehen unter Kühlung scharf abgesaugt wird.

Das Rohprodukt liefert bei zweimaligem Umkristallisieren aus
Aethyl- oder Methylalkohol unter Zusatz von Kohle vollkommen reines
Betainhydrochlorid, das frei ist von anorganischen Salzen, und auch von
Chloriden von Aminosäuren wie Glutaminsäure usw., die sich als solche
im Gegensatz zum Betain in kaltem Alkohol nicht lösen und daher beim
Ausschütteln in dem Schlempebodensatz verbleiben. Die Reinausbeute
an Betainhydrochlorid beträgt bei vollständiger Aufarbeitung der
Mutterlaugen je nach Herkunft der Melasseschlempe 100 — 120 g.

Die Darstellung des freien Betains aus seinem Hydrochlorid kann
geschehen durch Kochen der Lösung des Salzes in absolutem Alkohol
mit frisch gefälltem Bleihydroxyd, Abfiltrieren und Eindampfen der
Lösung.

Eigenschaften: Freies Betain kristallisiert aus Wasser oder
wässerigem Alkohol in grossen Blättern, die 1 Mol. Kristallwasser ent-
halten, das bei längerem Stehen über Schwefelsäure oder beim Erhitzen
auf 100^ abgegeben wird. An der Luft zerfliesslich. Leicht löslich in
Wasser.

Das Chlorhydrat bildet monokline Tafeln (aus Wasser) oder
Prismen (aus Alkohol). Schmp. 227 — 228® (unter Zersetzung). Leicht
löslich in Wasser, unlöslich in kaltem, absolutem Alkohol.

Methylhydrazin,

Die Darstellung von Methylhydrazin geschieht am besten nach
folgender Vorschrift von Thiele^):

208 g Benzalazin, in 300 ccm Benzol gelöst, werden mit 100 ccm
Dimethylsulfat (etwas mehr als 1 Mol.) 5 Stunden auf dem Wasserbade
erhitzt. Dabei scheidet sich das Additionsprodukt aus Benzalazin und

>) Ann. 376 (1910) 244.

Methylhydrazin. 329

Dimethylsulfat unter der anfänglich homogenen Flüssigkeit als bräun-
liches Oel ab, das oft noch während des Erhitzens unter starkem Auf-
sieden des Benzols zu gelben Kristallen erstarrt. Dieses Additions-
produkt wird von Wasser sofort unter Bildung von Benzaldehyd zer-
setzt. Man gibt etwas Wasser zu, bläst das Benzol und den Benzaldehyd
mit Dampf ab und lässt erkalten. Dann setzt man zur Ausfällung von
noch vorhandenem Hydrazin 10 — 15 ccm Benzaldehyd zu, lässt über
Nacht stehen und filtriert von etwas Harz und dem ausgeschiedenen
Benzalazin ab. Methylhydrazin wird dabei höchstens spurenweise ge-
fällt. Das Filtrat dampft man möglichst zur Trockene, zuletzt unter
Zusatz von absolutem Alkohol, verreibt den Rückstand mit kaltem
absoluten Alkohol, der etwas Harz und sirupöse Nebenprodukte ent-
fernt, und wäscht schliesslich mit Alkohol und Aether. Der Rückstand
ist rein weisses Methylhydrazinsulfat, CH3N2H3 • H2SO4, vom Schmp.
ca. 142 ^

Ausbeute 110—120 g (ber. 144 g).

Sollte das Salz noch Hydrazinsulf at enthalten (Prüfung: all-
mähliche Fällung von Hydrazinkupfersulfat auf Zusatz von Kupfer-
sulfat), so kann es durch Umkristallisieren aus Methylalkohol oder
SOproz. Alkohol, die beide Hydrazinsulfat auch in der Hitze kaum
lösen, leicht davon befreit werden.

Die Darstellung der wasserfreien Base aus dem Salz kann nach
folgender Methode von Brüning^) erfolgen: Man übergiesst das Salz
mit höchst konzentrierter Natronlauge, fügt dann noch gepulvertes
Natriumhydroxyd im Ueberschuss hinzu und destilliert. Das noch
ziemlich wasserreiche Destillat wird abermals mit gepulvertem Natrium-
hydroxyd versetzt, 24 Stunden damit in Berührung gelassen, worauf
man das als Oel abgeschiedene Hydrazin wieder destilliert. Die so
erhaltene Base ist trotz ihres konstanten Siedepunktes noch immer
etwas wasserhaltig. Um das Wasser vollständig zu entfernen, wird die
Substanz mit Bariumoxyd im geschlossenen Rohr 12 Stunden lang
erhitzt und dann abdestilliert.

Eigenschaften: Wasserhelle, leicht bewegliche Flüssigkeit,
deren Geruch an Methylamin erinnert. Sie siedet unter 745 mm Druck
konstant bei 87 ^ (Quecksilberfaden ganz im Dampf). Sehr hygro-
skopisch; raucht an der Luft. Löst sich unter starker Wärmeentwicklung
in Wasser; auch mit Alkohol und Aether in jedem Verhältnis mischbar.

») Ann. 253 (1889) 8.

330 8-DimethylhydraziD, as-Dimethylhydrazin.

s-Dlmethylhydrazlny

5-Dimethylhydrazin lässt sich am leichtesten nach folgender
Methode von K n o r r und K ö h 1 e r 0 darstellen : '

Man kocht l-Methylpyrazoljodmethylat mit starker Kalilauge. Es
resultiert ein alkalisch reagierendes Destillat, welches den gesamten
Stickstoff des Pyrazols in Form von Hydrazinverbindungen enthält.
Man dampft das Destillat nach Zusatz von Salzsäure ein, zerlegt den
Rückstand mit Alkali und fraktioniert das abgeschiedene Oel. Die über
100 ^ siedende Fraktion besteht zum grössten Teil aus einer Verbindung,
die ein ungesättigtes tertiäres Hydrazin zu sein scheint. Der unterhalb
100^ siedende Anteil besteht im wesentlichen aus Dimethylhydrazin.
Durch längeres Kochen über Bariumoxyd wird diese Base wasserfrei
erhalten. Sie siedet konstant bei 81 ^ unter 747 mm Druck.

Eigenschaften: Wasserhelle, leicht bewegliche, sehr hygro-
skopische und deshalb an der Luft rauchende Flüssigkeit. Sdp. 81 ^ unter
747 mm Druck (Thermometer ganz im Dampf). In jedem Mengen*
Verhältnis mischbar mit Wasser, Alkohol und Aether.

as-Dimethylhydraziny

Die Darstellung von ew-Dimethylhydrazin kann nach folgender,
an eine Methode von E. Fischer*) angelehnte Vorschrift von
R e n o u f ^) ausgeführt werden:

30 g Dimethylnitrosamin werden in 300 g Wasser gelöst und mit
150 g Zinkstaub versetzt. Zu dieser Mischung fügt man unter häufigem
Umschütteln 150 g öOproz. Essigsäure, wobei man die Temperatur
zwischen 20 und 30^ hält. Nach etwa 2 Stunden wird die Lösung zur
Beendigung der Reaktion auf 40 — 50^ erwärmt, und, wenn nötig, noch
mit Zinkstaub und Säure versetzt, bis der Geruch des Nitrosamins ver-
schwunden ist.

Zur Entfernung des Zinkstaubes wird sodann die durch basische
Zinksalze kleisterartig verdickte Flüssigkeit bis zur Klärung mit Salz-
säure versetzt und heiss kollert. Man übersättigt darauf mit Kalilauge,
destilliert und dampft das Destillat nach dem Ansäuern mit Salzsäure
im Vakuum bis zur Sirupdicke ein. Aus dem rohen Chlorhydrat erhält

M Ber. 39 (1906) 3257.
*) Ann. 199 (1879) 308
») Ber. 13 (1880) 2171.

Tetraformaltrisazin, o-MethylhydroxylaTnin-Chlorhydrat. 331

man die freie Base durch vorsichtigen Zusatz von festem Aetzkali als
rötlich gefärbtes Oel. Dasselbe wird auf dem Wasserbade abdestilliert
und nach dem Trocknen mit Kaliumkarbonat durch fraktionierte
Destillation gereinigt.

Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit vom Sdp. 62,5^ (unter
717 mm Druck), die stark ammoniakalisch riecht. Sehr hygroskopisch;
löst sich in Wasser, Alkohol und Aether.

Tetraformaltrisazln,

HN . CH, . N . CH, . NH

I I I-

HN . CHa . N • CH, . NH

Bis-hexahydrotetrazin.

Tetraf ormaltrisazin wird nach K. A. H o f m a n n und S t o r m ^)
am besten erhalten, indem man unter Eiskühlung 50 ccm Formalin (mit
ca. 35% Formaldehyd) zu 50 ccm Hydrazinhydrat langsam fliessen
lässt und nach einer Stunde weitere 30 ccm Formalin unter Eiskühlung
hinzufügt. . Dann giesst man in eine Schale und lässt mit Papier bedeckt
stehen. Nach 1 — 2 Tagen ist die Kristallisation sehr beträchtlich. Man
saugt ab und wäscht mit Sprit aus.

Ausbeute 27 g. Zur Reinigung wird mit Wasser gelöst und mit
Sprit und Aether gefällt. Auch kann man aus schwach alkalischem,
heissen Wasser Umkristallisieren.

Bei Luftabschluss geht die Bildung auch vor sich, jedoch lang-
samer. Wahrscheinlich wirkt der Luftzutritt durch den Kohlensäure-
gehalt günstig.

Eigenschaften: Seideglänzende, flache Nadeln, die mit 2 Mol.
Kristalhvasser kristallisieren. Beim Stehen über Phosphorpentoxyd
verlieren sie das Wasser und werden undurchsichtig weiss. Die vakuum-
trockene Substanz zeigt bei 225^ beginnende Zersetzung und ver-
schwindet, ohne zu schmelzen, unter Bildung von Dämpfen, die stark
nach Blausäure riechen. Die Substanz ist mit neutraler Reaktion leicht
löslich in Wasser.

o-Methylhydroxylamin-Chlorhydrat»

H3CO— N<J . HCl

Man löst Dach L 0 s s e li und Z a n n i ^) Aethylbenzhydroxamsäure-
methylester in wässerigem Alkohol, versetzt mit etwas Salzsäure und
erwärmt einige Zeit auf dem Wasserbade. Dann wird mit Wasser ver-

') Ber. 45 (1912) 1725.
*) Ann. 182 (1876) 225.

332 n-Methylhydroxylamin, Tetramethylsilikan.

dünnt, der Benzoesäureester durch Ausschütteln mit Aether entfernt
und die liösung von Methylhydroxylaminchlorhydrat auf dem Wasser-
bade eingedampft. Der Rückstand wird aus möglichst wenig heissem
Alkohol umkristallisiert.

Eigenschaften: Flache Prismen, die in Wasser sehr leicht
löslich sind.

n-Methylhydroxylamln,

Nach Beckmann'^) verfährt man in folgender Weise:

Zu einer Mischung von 100 g Nitromethan, 60 g Ammonium-
chlorid und 800 g Wasser werden unter beständigem Eühren mit der
Turbine nach und nach 275 g Zinkstaub gefügt. Man braucht dazu
2 — 3 Stunden, und hat besonders darauf zu achten, dass die Temperatur
zwischen 0^ und 15^ bleibt. Sodann wird vom Zinkschlamm abfiltriert,
das Filtrat mit Salzsäure neutralisiert und auf dem Wasserbade ver-
dampft, bis der Rückstand beim Abkühlen erstarrt. Zur Reinigung
löst man in Alkohol, wobei Chlorammonium zurückbleibt, und fällt mit
Aether. Die kristallinische Abscheidung hält sich nach dem Trocknen
im Exsikkator unverändert.

Zur Darstellung der freien Base wird nach Brühl*) das Chlor-
hydrat in Methylalkohol gelöst und mit der berechneten Menge Natrium-
methylat versetzt. Man filtriert vom ausgeschiedenen Kochsalz ab und
fraktioniert die Flüssigkeit im Vakuum unter Anwendung eines Brühl-
schen Apparates ^, der eine kontinuierliche Destillation gestattet.

Eigenschaften: Farblose Nadeln vom Schmp. 41 — 42 ^. Lässt
sich ohne Zersetzung nur einige Tage aufbewahren.

TetramethylsUlkan, (CH3),Si.

Tetramethyl- siliko-meth an.

Das Analogon des Tetramethylmethans in der Siliziumreihe er-
hält man nach A. Bygden*) in folgender Weise:

30 g Magnesium und 500 ccm absoluter Aether werden in einen
1 Liter fassenden Kolben gebracht. Dieser wird in eine Eis-Kochsalz-
Kältemischung eingebettet und mit einem Rückflusskühler verbunden,
dessen oberes Ende durch ein Chlorkalziumrohr verschlossen ist. Das

») Ann. 365 (1909) 205.
s) Ber. 26 (1893) 2514.
») Ber. 26 (1893) 2510.
*) Ber. 44 (1911) 2642.

Tetraäthylsilikan. 333

Magnesium wird durch Einleiten von gut getrocknetem Brommethylgas
in die Grignardsche Verbindung übergeführt. Nach Beendigung der
Auflösung des Metalls werden unter fortwährendem Kühlen und
Schütteln 50 g Siliziumtetrachlorid, mit einem gleichen Volumen
wasserfreien Aethers vermischt, tropfenweise zugesetzt. Gegen Ende
dieser Operation, die etwa 1 Stunde beansprucht, entmischt sich die
anfangs homogene Flüssigkeit in 2 Schichten. Die obere ist eine klare
Aetherlösung, die untere eine grauschwarze, ölige Flüssigkeit, die bald
zu erstarren beginnt und nach mehrstündigem Stehen in eine kompakte
Kristallmasse von Chlorbrommagnesium-Aetherat übergeht. Nach zwei-
stündigem Sieden am Rückflusskühler werden die Magnesiumsalze
durch vorsichtigen Zusatz von mit Schwefelsäure angesäuertem Wasser
gelöst. Auch hiebei ist starke Kühlung nötig. Die ätherische Schicht
wird von der klaren Salzlösung abgetrennt.

Zur Isolierung des im Aether enthaltenen Siliziumkohlenwasser-
stoffes benutzt man seine ünlöslichkeit in konzentrierter Schwefelsäure.
Man lässt die gut abgekühlte Aetherlösung langsam in einen Kolben
mit 500 ccm Schwefelsäure, der sich ebenfalls in einer Kältemischung
befindet, einfliessen. Während der Aether in die Schwefelsäure über-
geht, scheidet sich eine farblose, oben schwimmende Schicht ab. Durch
Einsenken des Kolbens in ein Wasserbad und langsames Erwärmen
wird diese sehr flüchtige Flüssigkeit unter Benutzung eines gut wirken-
den Kühlers in eine eisgekühlte Vorlage, am besten einen Fraktionier-
kolben, überdestilliert. Um ev. mit übergegangenen Aether wegzu-
schaffen, schüttelt man das Destillat mit konzentrierter Schwefelsäure
und reinigt es schliesslich durch fraktionierte Destillation. Die Flüssig-
keit siedet zum grössten Teil zwischen 25 — 29^. (Ausbeute etwa 13 g.)
Daraus wird Tetramethylsilikan in reinem Zustand als eine Haupt-
fraktion vom Sdp. 26—27® (bei 761 mm) erhalten.

Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit von benzinartigem Ge-
ruch. Sdp. 26,5® (korr.); spez. Gew. 0,6510 (bei 15®). Leicht entzünd-
lich; brennt mit leuchtender Flainme unter Abscheidung von Silizium-
dioxyd.

Tetraäthylsilikan, (C2H,),Si.

Die Verbindung wird nach B y g d e n ^) erhalten, wenn man einen
grossen Ueberschuss von Aethylmagnesiumbromid mit Siliziumtetra-
chlorid in der für die Darstellung des Tetramethylsilikans (s. dort) be-
schriebenen Weise in Reaktion bringt. Das Rohprodukt wird durch
Schütteln mit konzentrierter Schwefelsäure gereinigt (s. unter Tetra-
methylsilikan).

0 Bcr. 44 (1911) 2650.

334 Hexamethyl-siiikoätban, Arsentrimethyl.

Die Ausbeute ist gut,

Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit vom Sdp. 153 ^ und
vom spez. Gew. 0,7802 (bei 0 ^). Brennt mit leuchtender Flamme unter
Abscheidung von Kieselsäure.

Hexamethyl-silikoflthan,

HgCv •CHg

H,C-^Si-Sie-CH,
H3C/ \CH3

Die Darstellung von Hexamethylsilikoäthan geschieht, allerdings
mit schlechter Ausbeute, nach Bygden *) in folgender Weise:

20 g Hexachlorsilikoäthan (SioClß, Kahl bäum), mit 80 ccm
absolutem Aether vermischt, werden unter Schütteln und Kühlen mit
Eis zu einer Lösung von 6,2 Mol. Methj'lmagnesiumbromid (aus 11,2 g
Magnesium bereitet; s. unter Tetramethjdsilikan) in 250 ccm Aether
tropfenweise zugesetzt. Das Gemisch färbt sich tiefbraun, und das
Magnesiumhai ogenätherat setzt sich als bald erstarrendes Oel ab. Nach
2tägigem Stehen und 4stündigem Sieden werden die Magnesiumsalze
durch Zusatz von verdünnter Schwefelsäure gelöst, worauf man die
gelbliche Aetherschicht abtrennt, mit Natriumsulfat trocknet und den
Aether unter Benutzung eines Dephlegmators abdestilliert. Beim
Schütteln des rotbraunen Rückstandes mit konzentrierter Schwefel-
säure nimmt diese unter Tiefrotfärbung und Erwärmung den grössten
Teil auf. Der Rückstand (ca. 2,3 g) siedet hauptsächlich zwischen 109
und 120^. Eine nochmalige Destillation liefert als Hauptfraktion 0,9 g
des Silikoäthans bei 112— 114 ^

Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit, die beim Kühlen mit
Eiswasser erstarrt und dann zwischen 12,5 und 14^ schmilzt.

Arsentrimethyl,

/CH3

A8^CH3

\CH3

Trimethylarsin.

Arsentrimethyl wird erhalten beim Destillieren von Tetramethyl-
arsoniumjodid mit festem Aetzkali.

Eine ätherische Lösung der Verbindung wird leicht nach Hib-
bert*) in folgender Weise erhalten: Zu einer ätherischen Lösung von

') Ber. 45 (1912) 709.
«) Ber. 39 (1906) 161.

Tetramethylarsoniamjodid, Kakodyl. 335

Magnesiummethyljodid (ans 12,2 g Magnesium, 71 g Methyljodid und
200 — 300 ccm absolutem Aether) fügt man bei — 20 ^ eine Lösung von
50 g Arsentribromid in 100 ccm Aether langsam hinzu, wobei unter
Aufsieden anfangs ein gelber Niederschlag entsteht, der aber sofort ver-
schwindet. Im übrigen wird genau so verfahren wie bei der Darstellung
von Antimontrimethyl (s. dort), jedoch nicht aus dem Oelbade, sondern
direkt aus dem Wasserbade abdestilliert. Das Arsentrimethyl geht
bereits mit dem Aether über.

Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit, welche unterhalb 100 ^
siedet. Oxydiert sich sehr rasch an der Luft zu Trimethylarsenoxyd,
As(CH3)30. Die Dämpfe der Verbindung sind äusserst giftig.

Tetramethylarsoniuinjodld, As(CH3)^ J.

Zur Darstellung von Tetramethylarsoniumjodid lässt man nach
Cahours und Riche^ Jodmethyl in einen mit Kohlensäure ge-
füllten Kolben tropfen, auf dessen Boden sich gepulvertes Arsennatrium
befindet. Es wird dabei Wärme frei. Setzt man Jodmethyl zu, bis keine
Temperaturerhöhung mehr hervorgebracht wird, und destilliert die
Masse in einem Kohlensäurestrom, so geht unverändertes Jodmethyl,
eine geringe Menge einer schweren Flüssigkeit und eine weisse kristal-
linische Masse über. Letztere, das Hauptprodukt, stellt Tetramethyl-
arsoniumjodid dar.

Eigenschaften: Glänzende Tafeln. Wird von wässeriger
Kalilauge nicht angegriffen.

Kakodyl,

Nach einer Methode von Bunsen*) erhitzt man Kaliumazetat
mit Arsentrioxyd, führt das Destillat, welches im wesentlichen aus
Kakodyloxyd neben wenig Kakodyl besteht, durch Quecksilberoxyd in
Kakodylsäure, (CH3)2AsO*OH über, behandelt letztere mit konzen-
trierter Salzsäure und erhält Kakodylchlorid, (CH3)2AsCl. Aus diesem
wird durch Behandeln mit Zink in einer Kohlensäureatmosphäre bei
100 <^ Kakodyl erhalten.

Nach B a e y e r ^ wird diese Methode Bunsens in folgender
Weise ausgeführt: Man mischt Kaliumazetat und Arsentrioxyd zu
gleichen Teilen und erhitzt etwa 3 kg des Gemisches in einer Glas-

') Ann. 92 (1854) 361.

«) Ann. 37 (1841) 1 ; 42 (14) ; 46 (1).

^ Ann. 107 (1858) 261.

338 Wismuttrimethyl.

kleinen Kolben, welche mit einer als Vorlage dienenden Retorte, in der
etwas gepulvertes Antimonkalium sich befindet, verbunden sind und
durch die ein Kohlensäurestrom geleitet wird, erhitzt. Das dabei über-
gehende Antimontrimethyl wird schliesslich in Vorlagen destilliert,
welche mit Kohlensäure gefüllt sind.

2. Eine ätherische Lösung der Verbindung lässt sich leicht nach
Hibbert') in folgender Weise darstellen: In eine ätherische Ijösung
von Methylmagnesiumjodid (aus 6,1 g Magnesium, 35,5 g Jodmethyl
und 200 — 300 ocm absolutem Aether) lässt man in einer Eis-Kochsalz-
Kältemischung eine Lösung von 18,9 g Antimontrichlorid in 80 bis
100 ccm Aether langsam eintropfen, wobei eine heftige Reaktion statt-
findet. Zuerst fällt ein gelber Niederschlag aus, der sich aber sofort
wieder auflöst. Nach Zusatz der ganzen Menge Antimontrichlorid hat
sich die Lösung in 2 Schichten geteilt, eine obere, ätherische, und eine
untere, sehr dicke, ölige, die nach kurzer Zeit erstarrt. Der Kolbeninhalt
wird aus einem Oelbade im Kohlensäurestrom sofort destilliert. Hiebe i
geht der grösste Teil des Antimontrimethyls mit dem Aether über; doch
wird die Destillation fortgesetzt, bis die Temperatur im Oelbade 170^
zeigt. (Oberhalb dieser Temperatur destillieren Nebenprodukte über.)

Ausbeute 60—70% der Theorie.

Eigenschaften: Wasserhelle, leicht bewegliche Flüssigkeit
von zwiebelartigem Geruch, welche bei 80,6^ siedet und bei 15** das
spez. Gew. 1,523 besitzt. Nur wenig löslich in Wasser und in wässe-
rigem Alkohol, mischbar mit absolutem Alkohol, Aether und Schwefel-
kohlenstoff. Oxydiert sich leicht an der Luft; aber nur bei grösseren
Mengen tritt dabei Entflammung ein.

Wismuttrimethyl,

•CH3

Bi^CH,

\CH3

Nach M a r q u a r d 1 *) gestaltet sich die Darstellung von Wis-
muttrimethyl folgendermassen: In einem mit Kohlensäure gefüllten
Scheidetrichter, welcher mit dreifach durchbohrtem Kautschukstopfen
verschlossen ist, lässt man langsam durch einen Tropftrichter eine
Lösung von wasserfreiem Wismutbromid (2 Mol.) in absolutem Aeihor
zu einer ätherischen Lösung von Zinkmethyl (3 Mol.) fliessen. Die
Flüssigkeit erwärmt sich dabei allmählich, doch ist die Reaktion nicht
so heftig, da SS Kühlung des Kolbens notwendig wäre. Nach Be-

') Her. 39 (1906) 160.
-) Ber. 20(1887) 1.516.

Wismuttriäthyl, Zinkäthyl, 339

endigung der Umsetzung destilliert man -den Aether im Kohlensäure-
strom ab und zersetzt die zurückbleibende ölige Doppelverbindung von
Wismuttrimetliyl und Zinkbromid in einer WasserstoiFatmosphäre
durch einen Ueberschuss von Natronlauge, worauf sich das Wismutalkyl
am Boden des Gefässes als bewegliches, schweres Oel abscheidet. Es
wird von der überstehenden wässerigen Flüssigkeit getrennt, mit
Katriumsulfat getrocknet und in einem indifferenten Gasstrom destilliert.
Eigenschaften: Wasserhelle, leicht bewegliche, stark licht-
brechende Flüssigkeit von sehr unangenehmem, die Schleimhärte stark
reizenden Geruch vom spez. Gew. 2,30 (bei 18^). Raucht an der Luft,
entzündet sijch jedoch nicht, oxydiert sich aber bei Luftzutritt rasch.
Siedet im indifferenten Gasstrom unzersetzt bei 110^, explodiert jedoch
heftig beim Erhitzen an der Luft. Leicht löslich in Aether, Alkohol,
Eisessig und Petroläther. Unlöslich in Wasser; zersetzt sich bei län-
gerem Kochen mit Wasser und beim Aufbewahren unter demselben.

Wismuttriäthyl,

Bi^C.H,

Die Darstellung von Wismuttriäthyl erfolgt unter Anwendung
von Zinkäthyl nach Marquardt^) ganz analog derjenigen von
Wismuttrimethyl, liefert aber bessere Ausbeuten. Die Destillation muss
im Vakuum ausgeführt werden.

Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit, die an der Luft stark
raucht und sich sehr leicht entzündet, besonders wenn man einen
Tropfen auf Papier bringt. Lässt sich nicht unverändert bei gewöhn-
liehem Druck destillieren, wohl aber im Vakuum. Sdp. 107 ^ bei 79 mm
Druck. Leicht löslich in Aether, Alkohol, Eisessig, Petroläther.

Zinkathyl,

Die Darstellung von Zinkäthyl erfolgt nach einer etwas modi-
fizierten Vorschrift von Simonowitsch''*^ in folgender Weise:

Man bedient sich der in Figur 14 wiedergegebenen Apparatur.
Der Kolben A fasst etwa ^/g Liter. Er ist mittels eines gut schliessenden
Gummistopfens verschlossen, der doppelt durchbohrt ist und in der

') Ber. 20 (1887) 1519.

•) J. phys.-chom. Ues. 31, 38; C.-B. IHU^K 1. 106(5.

340 Zinkäthyl.

einen Bohrung den Kühler C, in der anderen ein dünnes Glasrohr B
trägt, welches oben zu einer kurzen Kapillare ausgezogen ist. Am
anderen Ende ist der Kühler verbunden mit einem Vorstoss D, der in
einen kleinen, mit Quecksilber gefüllten Zylinder E getaucht werden
kann.

Man beschickt Kolben A mit 200 g trockenem Jodäthyl und
200 g Zinkstaub, der vorher gut durch Säure gereinigt und im Kohlen-
säurestrom bei 160 — 180 ^ getrocknet wurde. Dann gibt man noch so viel
trockene Zinkspäne zu, dass sie über das Niveau der Flüssigkeit hervor-
ragen. Nun setzt man an die Glasröhre B einen trockenen, luftfreien
Kohlensäure- oder Stickstoffstrom an und verdrängt die Luft voll-
ständig aus dem Apparat. Ist das geschehen, so taucht man das Ende
des Ansatzes D unter das Quecksilber und schmilzt die Kapillare von
B rasch zu.

Der Kolben A wird nun in einem Wasserbade von 80® erwärmt.
Allmählich steigert man die Temperatur auf 96®, wobei man D etwa
20 cm tief unter das Niveau des Quecksilbers bringt. Wenn sich im
Kühler keine Tropfen von Jodäthyl mehr kondensieren, was nach
P/a — 2 Stunden der Fall ist, hat die Umsetzung ihr Ende erreicht. Man
schneidet nun die zugeschmolzene Kapillare von B wieder auf, ent-
fernt £?, bringt an die Stelle des letzteren das zylindrische Gefäss F,
welches einen seitlichen, zur Kapillare ausgezogenen Ansatz besitzt,
und lässt einen langsamen Kohlensäure- oder Stickstoffstrom durch den
Apparat streichen. Dann kippt man den Kolben etwas, so dass der
Kühler nach abwärts gerichtet ist und destilliert das vorhandene Zink-
äthyl in die Vorlage F hinüber. Ist dies geschehen, so setzt man den
Kohlensäurestrom am seitlichen Ansatz von F an, schmilzt den oberen
Ansatz von F und schliesslich auch die Kapillare des seitlichen An-
satzes zu.

Ausbeute ca. 92% der Theorie.

Quecksilberdimethyl. 341

Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit vom Sdp. 118® und
vom spez. Gew. 1,182. Entzündet sich ziemlich leicht an der Luft, an
der es dicke weisse Nebel gibt. Zersetzt sich mit Wasser unter stür-
mischer Entwicklung von Aethan. Löst sich in Aether.

Quecksilberdimethyl,

Frankland und ü u p p a ^) geben folgende Vorschrift:

10 Gewichtsteile Jodmethyl und 1 Teil Essigester werden in einem
mit Rtickflusskühler versehenen Kolben mit Natriumamalgam be-
handelt, wobei man den Kolben zur Beförderung der Reaktion schüttelt
und zur Mässigung zeitweise in kaltes Wasser taucht. Das Ende der
Reaktion wird daran erkannt, dass die Temperatur sinkt und dass sich
beim Kochen einiger Tropfen der klaren Flüssigkeit, welche im Kolben
bleibt, mit Salpetersäure nur noch Spuren von Jod ausscheiden.

Wenn die Menge des gebildeten Jodnatriums so beträchtlich ge-
worden isl;, dass sie die ätherartige Flüssigkeit teigig macht und auf
diese Weise eine hinreichend innige Berührung mit dem Amalgam ver-
hindert, so ist es ratsam, den Kolben in ein Wasserbad zu setzen und
den flüchtigeren Teil seines Inhaltes abzudestillieren, um denselben
wieder auf frisches Natriumamalgam einwirken zu lassen. Nimmt man
diese Destillation erst dann vor, wenn das Produkt entschieden dick und
*^igig geworden ist, so wird es nicht nötig sein, sie zu wiederholen, da
dann das Destillat bis zur Beendigung der Einwirkung genügend dünn-
flussig bleibt.

Nach Beendigung der Operation mischt man die in dem Kolben
zurückbleibende Substanz mit Wasser und destilliert aus einem Oel-
bado. dessen Temperatur nicht über 110^ gesteigert werden braucht.
Das Destillat wird, nach Abtrennung von dem begleitenden Wasser,
zuerst zur Beseitigung von Essigester mit alkoholischer Kalilauge ge-
schüttelt und dann mit Wasser gut gewaschen. Nach dem Trocknen
wird es rektifiziert.

Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit vom Sdp. 93 — 96 ® und
vom spez. Gew. 3,069. Fast unlöslich in Wasser; löslich in Alkohol.

>) Ann. 130 (1«64) 105.

342 Quecksilbermethyljodid, Quecksilberdiathyl, Aethan-oxyhexamerkabid.

Quecksilbermethyljodid,

Hg<J"3

Man behandelt nach Frank land und D u p p a ^) eine alkoho-
lische Lösung von Quecksilbermethyl so lange mit Jod, als die durch
dasselbe hervorgebrachte Färbung in der Flüssigkeit wieder ver-
schwindet. Der entstandene Kristallbrei wird abgesaugt, mit Alkohol
gewaschen und aus heissem Methylalkohol umkristallisiert. Die er-
haltenen Kristalle werden abgepresst und über Schwefelsäure im
Vakuum getrocknet.

Eigenschaften: Perlmutterglänzende dünne Tafeln vom
Schmp. 129^. Unlöslich in Wasser, löslich in Alkohol, Aether und
Chloroform.

Quecksilberdiflthyl,

Die Darstellung von Quecksilberdiäthyl erfolgt nach Frank-
land und D u p p a *) ganz analog derjenigen von Quecksilberdimethyl
unter Anwendung eines Gemisches von 10 Gewichtsteilen Jodäthyl und
1 Gewichtsteil Essigester. Da das Reaktionsprodukt teigig wird, ist
auch in diesem Fall ein Abdestillieren des noch nicht in Reaktion ge*
tretenen Teiles und gesonderte Weiterbehandlung des Destillates mit
Natriumamalgam nötig.

Das Produkt wird mit Wasser gemischt, wobei das Quecksilber-
diäthyl als ätherartige Flüssigkeit sich abtrennt. Man behandelt mit
alkoholischer Kalilauge, wäscht mit Wasser, trocknet mit Chlorkalzium
und rektifiziert.

Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit vom Sdp. 159 ^.

Aethan-oxyhexamerkabld,

HOHgv /HgOH

Nach K. A. H o f m a n n *) werden 100 g gelbes Quecksilberoxyd
und 20 g Aetzkali mit 200 g Alkohol (94proz.) am Rückflusskühler
36 Stunden lang im gelinden Sieden erhalten. Dann wird der graugelbe
Rückstand mit Wasser und verdünnter Alkalilauge gewaschen, hierauf

») Ann. 130 (1864) 106.
^) Ann. 138 (1864) 109.
») Ber. 31 (1898) 1904; 33 (1900) J330.

Merkuri-monochlorazetylid, Quecksilberzyklopentamethylen. 343

mit 20proz. warmer Salpetersäure das beigemengte metallische Queck-
silber und die als Zwischenprodukt auftretende Trimerkuriessigsäure in
Lösung gebracht. Es hinterbleibt das Nitrat von der Formel
C2Hg602(N03)2. Ist dieses von beigemengten harzigen Stoffen noch
bräunlich gefärbt, so extrahiert man nochmals mit warmer lOproz.
Natronlauge, dann wieder mit 20proz. Salpetersäure, bis das Nitrat rein
weiss und die Base rein gelb erscheinen.
Ausbeute 56 — 58 g reine Base.
' Eigenschaften: Zitronengelbes Pulver, das gegen Stoss und
Schlag wenig empfindlich ist, dagegen beim Erhitzen auf etwa 230^
äusserst heftig explodiert. Unlöslich in allen gebräuchlichen Lösungs-
mitteln.

Merkuri-monochlorazetylid,

Hff<r"^ : C • Cl
^^C i C . Cl

Die Darstellung von Merkurichlorazetylid geschieht nach K. A.
Hof mann und Kirmreuther*) in folgender Weise: Man
schüttelt Dichloräthylen mit einer Lösung von 50 g Quecksilberzyanid
und 23 g Aetzkali in 200 ccm Wasser so lange, bis der weisse, zähe
Niederschlag nicht mehr zunimmt. Man w«äscht das ijeaktionsprodukt
mit Wasser, trocknet es und extrahiert es im Soxhletapparat mit
heissem Chloroform. Aus der Chloroformlösung scheidet sich die Queck-
silberv^erbindung kristallisiert aus.

Eigenschaften: Dünne, stark doppelbrechende Tafeln von
quadratischem Umriss. Yerpufi*t bei 195 ^. Entwickelt mit Zyankalium-
lösung selbstentzündliches Monochlorazetylen.

Quecksilberzyklopentamethylen,

CH,

H,C CHj
n,C CH,

Quecksilberzyklopentamethylen kann nach Hilpert und
Grüttner*) in folgender Weise erhalten werden:

30 g 1,5-Dibrompropan, 100 g Benzol, 3 g Essigester und 900 g
Iproz. Natriumamalgam (150% der berechneten Menge) werden in einer

0 Ber. 42 (1909) 4234.
») Ber. 47 (1914) 189.

344 Quecksilberzyklopentametbylen.

Druckflasche 20 Stunden bei 75^ geschüttelt. Beim Oeffnen der er-
kalteten Flasche ist kein Druck wahrzunehmen. Die durch aus-
geschiedenes Natriumbromid dickflüssige Benzollösung wird in einem
Scheidetrichter mit 200 g kaltem Wasser dekantiert, das zurück-
bleibende Amalgam einmal mit 50 g Benzol, dann mit 50 g Benzol und
50 g Wasser durchgeschüttelt, worauf man die Lösungen sämtlich im
Scheidetrichter vereinigt. Die durch kräftiges Durchschütteln im
Scheidetrichter vom Bromnatrium befreite Benzollösung wird filtriert,
über Chlorkalzium getrocknet, das Benzol erst auf dem Wasserbade,
zuletzt im Vakuum bei 60^ verjagt und das zurückbleibende Oel zur
Entfernung quecksilberfreier Produkte mit dem gleichen Volumen
absoluten Alkohols zweimal ausgeschüttelt. Das schwach gelbliche Oel
wird abgetrennt, 3 Stunden im Vakuum bei 65 ^erhalten und über Nacht
im Vakuum über Phosphorpentoxyd in den Eisschrank gestellt. Hier
erstarrt es zu einer wachsähnlichen, reichlichen mit Kristallen durch-
setzten Masse.

Gesamtausbeute 23 g.

Die Masse wird in 4 Portionen mit je 5 g Petroläther angerieben,
wobei die öligen und gefärbten Bestandteile sogleich in Lösung gehen
und ein schwach gelbliches feines Pulver zurückbleibt. Dieses wird
abgesaugt, auf der Nutsche mit Petroläther und absolutem Aether ge-
waschen, dann im Kölbchen mit 40 g absolutem Aether sehr gründlich
durchgeschüttelt, abgesaugt und auf Ton im Vakuum über Phosphor-
pentoxyd getrocknet. Ausbeute 6,5 g. Die Substanz stellt polymeres
Quecksilberzyklopentamethylen dar; über die weitere Verarbeitung
siehe unten.

Die vereinigten ätherischen und petrolätherischen Auszüge
scheiden beim freiwilligen Verdunsten neben erheblichen Mengen
gefärbten Oeles einen weissen, grob kristallinischen Körper aus, der vom
Oel befreit, mit wenig Petroläther angerieben, abgesaugt und auf Ton
im Vakuum über Phosphorpentoxyd neben einer Schale Paraffin ge-
trocknet wird. Ausbeute 2,5 g. Zur Reinigung kristallisiert man aus
einem Gemisch von gleichen Teilen Benzol und Ligroin (Sdp. 80 °) um,
wäscht zweimal mit sehr wonig eiskaltem, absolutem Aether und
trocknet im Vakuum über Pentoxyd bei 65 ^. Die Substanz ist dann
reines Quecksilberzyklopentamethylen.

Die polymere Substanz (s. oben) kann in folgender Weise ge-
reinigt werden: Man löst in der 5fachen Menge Benzol bei 35®, filtriert,
überschichtet mit dem doppelten Volumen Aether von 35 ® und stellt in
Eis. Etwa verdunsteter Aether wird ersetzt. Nach einigen Stunden
hat sich die Hauptmenge der Substanz als feines, fast weisses Pulver

Hexahydrob6nzoI. 345

abgeschieden, das abgesaugt, zweimal mit absolutem Aether gewaschen
und im Vakuum über Phosphorpentoxyd getrocknet wird.

Ausbeute 5 g.

Eigenschaften: Quecksilberzyklopentamethylen bildet harte,
schneeweisse Kristalle (Rhomboeder oder Domen des rhombischen
Systems) vom Schmp. 120^. Leicht löslich in kaltem Aether, Petrol-
äther und Benzol; schwer löslich in Wasser. Alkohol verwandelt in
eine Schmiere, ohne erheblich zu lösen.

Die polymere Substanz bildet glasklare Ktigelchen. Schmp. 41 ^.
Bei 124^ schäumt die Schmelze plötzlich auf. Nahezu unlöslich in
kaltem Aether und Petroläther, leicht löslich in Chloroform und
Benzol. Absoluter Alkohol verwandelt in eine Schmiere, ohne merklich
zu lösen.

Hexahydrobenzol,

CH,

HjC CH^

H,C CH,

CH,

Zyklohexamethylon, Zyklohexan.

Hexahydrobenzol wird durch kataly tische Beduktion von Benzol
mit Wasserstoff nach der S a b a t i e r sehen Methode erhalten.
Henle^) gibt folgende Ausführungsform des Verfahrens an:

Das als Katalysator dienende Nickel wird folgendermassen er-
halten: Man zerschlägt einen Tonteller in erbsengrosse Stückchen, siebt
dieselben vom Staub ab, überdeckt sie in einer flachen Schale mit kon-
zentrierter Nickelnitratlösung und dampft unter zeitweiligem Rühren
auf dem Wasserbade zur Trockene. Die Tonsplitter müssen intensiv
gefärbt sein (feucht grün, trocken gelbbraun). Zuletzt erhitzt man in
einem Nickeltiegel gelinde über freier Flamme, bis keine Stickoxyde
mehr entweichen.

Die so präparierten Stückchen füllt man in ein 1 m langes, schwer
schmelzbares Rohr von ca. 2 cm Durchmesser und klemmt sie etwa
10 cm von jedem Ende durch Marmorsplitter fest.

Man verdrängt erst die Luft vollständig durch reinen Wasserstoff
(s. unten) und erhitzt dann im lebhaften WasserstofFstrom in einem
schräg gestellten Verbrennungsofen oder, weit besser, im elektrischen

') Henle, Anlcitunof f. d. ort?, präp. Praktikum. Leipzig 1909. Akad. Vorlags-
gesellschaft.

346

HexahydrobenzoJ.

Widerstandsofen mehrere Stunden auf 500^ (Stickstoffthermometer!),
bis sich im Verstoss kein Wasser mehr kondensiert. Das graue Nickel-
oxyd ist dann zu tiefschwarzem Nickel reduziert. Ein "Flüssigkeits-
verschluss mit konzentrierter Schwefelsäure (s. Figur) verhindert die
Diffusion. Man lässt im Wasserstoffstrom erkalten. Nur frisch redu-
ziertes und dann vor Luft geschütztes Nickel ist wirksam.

Für die Reduktion dient der abgebildete Apparat. Der im Kipp-
schen Apparat aus Zink und verdünnter Schwefelsäure entwickelte

Fig. 15.

\ I nrnrnmamfämmfummiA.

Aus Henle, Anleitung:.

Wasserstoff passiert erst konzentrierte Kaliumpermanganatlosung (2),
dann konzentrierte Schwefelsäure (3), hierauf Benzol (50 g), am besten
in einer Spiralwaschflasche (4). Ein Becherglas dient als Wasserbad.
a und h sind Klemmschrauben. Das Rohr mit der Nickelfüllung liegt
in einem schräg gestellten Ofen (5), am besten in einem Volhardschen
Petroleumofen^), der auf 195 ° eingestellt ist. c und d sind Korkringe.
Das Reduktionsrohr mündet in einen absteigenden kleinen Wasser-
kühler (6) — in der Skizze aus einem verlängerten Vorstoss, einem
weiten Glasrohr und zwei doppelt durchbohrten Stopfen zusammen-
gesetzt. Das Kühlrohr endigt wenige Zentimeter unter dem Stopfen der
halb in Eiswasser getauchten Vorlage (7). Die vom Wasserstoff mit-

') Ann. 284 (1895) 235.

Hexahydrobenzoesäare. 347

gerissenen Dämpfe werden durch eisgekühlten Alkohol in einer Spiral-
waschflasehe (8) absorbiert.

Der Wasserstoffstrom soll während der Operation lebhaft, aber
nicht zu heftig sein, so dass man die Blasen noch zählen kann. Nach-
dem alle Luft verdrängt ist, erhitzt man den schon vorher auf 195 ^ ein-
gestellten Ofen und erwärmt das Benzol auf 30^. Nach 6 — 8 Stunden
haben sich 30 — 40 g Hexahydrobenzol in den Vorlagen angesammelt,
und zwar 90 — 95% vom Gewicht des verdunsteten Benzols. Sollten sich
die Glasröhren durch Kristalle von Hexahydrobenzol verstopfen, so
stellt man die Gefässe vorübergehend in lauwarmes Wasser statt in Eis.

Aus der alkoholischen Lösung lassen sich einige Gramm Hexa-
hydrobenzol mit Wasser fällen. Man trennt im Scheidetrichter, fügt
die Hauptmenge aus der ersten Vorlage zu und schüttelt mit etwa dem
gleichen Volumen rauchender Schwefelsäure von ca. 10 — 14% An-
hydridgehalt einige Stunden auf der Schüttelmaschine zur Entfernung
etwa beigemengten Benzols. Dann giesst man in viel Wasser, hebt das
Hexahydrobenzol im Scheidetrichter ab, trocknet mit geschmolzenem
Chlorkalzium und destilliert ab. Sdp. 81 ®. Völlig reines Hexahydro-
benzol erstarrt beim Eintauchen in Eiswasser.

Ausbeute 70 — 80% des verbrauchten Benzols.

Eigenschaften: Farblose, nach Chloroform und Rosenöl
riechende Flüssigkeit vom Sdp. 81^. Erstarrt bei Kühlung mit Eis
und schmilzt dann bei 6,5^. Spez. Gew. 0,7808 bei 18,7^. Unlöslich
in Wasser, mischbar mit den meisten organischen liösungsmitteln.

Hexahydrobenzoesäure,

COOH

CH. C

*^2

CH,

Zyklohexankarbonsäure.

Hexahydrobenzoesäure erhält man am reinsten durch Verseifen
von dem nach Sabatier^) dargestellten Hexahydrobenzoesäure-
methylester oder -äthylester (s. dort).

Eigenschaften: Unangenehm wie Buttersäure riechende
Kristalle vom Schmp. 31 ^, Sdp. 232 ^. Zerfliesslich an feuchter Luft.
Sehr leicht löslich in Alkohol, Aether, Chloroform, Benzol und Benzin.

») Compt. rend. 154 (1912) 922.

348 Hexahydrobenzoesäuremethylester und -äthylester, Tetrabydrobeneol.

Hexahydrobenzoesäuremethylester und -äthylester,

COOCH3 bzw. C,H,

CHg CHj

CH, CH,

Die beiden Ester werden nach Sabatier und Mural 0 er-,
halten durch Reduktion der entsprechenden Benzoesäureester mittels
Wassei:stoff unter Anwendung von Nickel als Katalysator.

Man bedient sich der für die Darstellung des Hexahydrobenzols
(s. dort) angegebenen Apparatur, bringt aber das Wasser im Becherglas,
durch welches die zu reduzierenden Flüssigkeiten erwärmt und vergast
werden, zum Sieden. Die Temperatur des Nickels muss genau auf 180°
gehalten werden, da bei höherer Temperatur das Nickel bald wirkungs-
los wird. Das Kondensat wird durch Rektifizieren gereinigt.

Eigenschaften: Der Methylester ist eine bei 183®, der
Aethylester bei 196*^ siedende Flüssigkeit.

Tetrahydrobenzol,

H,C CH

^2
Zyklohexen ; Naphtylen.

Tetrahydrobenzol wird nach Markownikoff^) aus Chlor-
zyklohexan durch Einwirkung von alkoholischem Kali erhalten. Man
mischt das Chlorid mit überschüssiger heissgesättigter alkoholischer
Kalilauge, wobei sofort Reaktion eintritt. Nach 3stündigem Kochen
am Rückflusskühler auf dem Wasserbade wird der Alkohol abdestilliert,
bis das Destillat mit Wasser keine Fällung mehr gibt. Nun wird das
Uebergegangene mit Wasser versetzt, der ausgeschiedene Kohlenwasser-
stoff nochmals mit einer kleinen Menge Wasser durchgewaschen, mit

1) Compt. rend. 154 (1912) 922.
ä) Ann. 302 (1898) 27.

Chlor-zyklohexan, Zyklohexanol und Zyklohexanon. 349

Chlorkalzium getrocknet, mit Natriumpulver gekocht und destilliert.
Das Tetrahydrobenzol geht bei 82—84 ^ über.

Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit vom Sdp. 82 — 84 ^ und
dem spez. Gew. 0,7995 bei 20<>,

Chlor-zyklohexan,

H,C CIL

H,C

CH,

H Cl

Man leitet nach S.a b a t i e r und M a i 1 h e 0 unter Kühlung auf
0 *^ in Hexahydrobenzol etwas mehr als die berechnete Menge Chlor, wo-
bei anfangs eine sehr energische Reaktion eintritt. Das Chlorierungs-
produkt, welches neben dem Monochlorid noch unverändertes Hexa-
hydrobenzol und ausserdem höher chlorierte Kohlenwasserstoffe enthält,
wird fraktioniert destilliert, wobei das Chlorzyklohexan unter 749 mm
Druck bei 141,6— 142,6 ^ übergeht.

Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit, welche unter 749 mm
Druck siedet und bei 0^ das spez. Gew. 1,0161 besitzt.

Zyklohexanol und Zyklohexanon,

?•

H,C CH,

und

H,C CIL

1 1

H,C CH,

HoC • CH«

\c^

H OH

Zur Darstellung von Zyklohexanol und Zyklohexanon reduziert
man Phenol katalytisch nach dem Verfahren von Sabatier und Sen-
derens (s. unter Hexahydrobenzol).

Wenn man eine Mischung von Phenoldampf und Wasserstoff über
das poröse Nickel, das auf 215 — 230^ erhitzt ist, leitet, so erhält man
nach den genannten Autoren^) ein Gemisch von Zyklohexanol und

») Compt. rend. 137 (1903) 240.

350 Chinit.

Zyklohexanon, welch letzteres durch den dehydrierenden Einfluss des
Nickels entsteht. Ausserdem enthält die kondensierte Flüssigkeit noch
geringe Mengen Phenol, welches sich der Umwandlung entzogen hat.
Durch Destillation, bei welcher man den zwischen 155 und 165^ über-
gehenden Teil auffängt, wird zunächst das Phenol entfernt.

Je nachdem man nun Zyklohexanol oder Zyklohexanon zu er-
halten wünscht, unterwirft man die Flüssigkeit einer verschiedenen Be-
handlung.

Um Zyklohexanol zu erhalten, leitet man ein Gemisch der Dämpfe
der Flüssigkeit mit überschüssigem Wasserstoff über reduziertes Nickel,
das auf 140 — 150^ gehalten wird. Unter diesen Umständen verwandelt
sich das Keton, ohne irgend welche Nebenprodukte zu bilden, in den
Alkohol. Das erhaltene Kondensat ist fast reines Zvklohexanol, das in i

kaltem Wässer fest wird und leicht durch Kristallisation gereinigt
werden kann.

Zur Darstellung von Zyklohexanon lässt man die Dämpfe des
Flüssigkeitsgemisches, ohne sie mit Wasserstoff zu mischen, über redu-
ziertes Kupfer streichen, das auf 330 ^ erhitzt ist. Das Keton wird dabei
nicht verändert, während der Alkohol unter Entwicklung von Wasser-
stoff sich in Keton verwandelt. Man erhält so ein nahezu reines Zyklo-
hexanon, das, um ganz rein zu werden, nur ein einziges Mal rektifiziert
zu werden braucht.

Eigenschaften: Z3''klohexanol kristallisiert in farblosen ^

Nadeln, die bei 16 — 17° schmelzen, und siedet bei 160 — 161°. Es riecht
nach Fuselöl. Es löst sich in 28 Vol. Wasser von gewöhnlicher Temperatur.

Zyklohexanon ist eine farblose Flüssigkeit, welche wie Azeton
und schwach wie Kampfer riecht. Es siedet bei 155,5 ° (korr.). In
Wasser ist es leicht löslich.

Chlnit,

yC— Cn

Hg Hg
Zyklohexandiol.

Die Darstellung von Chinit aus Hydroehinon gelingt leicht nach
dem Verfahren von Sabatier und S e n d e r e n s *).

Man bringt in einem Nickelschiffchen Hydroehinon in eine Röhre
mit reduziertem Nickel (s. unter Hoxahydrobenzol), leitet einen leb-

') Conipt. rond. 146 (1908) 1194.

Zyklohexylamin. 351

haften Wasserstoffstrom durch dieselbe und erhitzt auf ungefähr 130°.
Das Kondensat, welches die Röhre passiert hat, bildet eine kristal-
linische Kruste von reinem cis-Chinit (Schmp. 102 *^).

Erhitzt man unter sonst gleichen Verhältnissen das Nickel auf
160 — 170*^, so erhält man eine Flüssigkeit, welche beim Kühlen eine
kleine Menge von trans-Chinit kristallisiert ausscheidet. Die Mutter-
lauge ist ein Gemisch vonZyklohexanol, Phenol, cis-Chinit und anderem.

Eigenschaften: cis-Chinit ist kristallinisch und schmilzt
bei 102°. Es siedet unzersetzt und ist leicht löslich in Wasser und
Alkohol, sehr wenig in Aether und Chloroform.

trans-Chinit schmilzt bei 139 °. Sonst gleicht es der cis-Form.

Zyklohexylamin,

/^\

H/; OH,

HgC CHg

\c/

H NH,

Amino-zyklohexan.
I. DauBteliang aus Anilin mittels Nickel.

Die einfachste Methode der Darstellung von Zyklohexylamin ist
die, Anilin nach der Methode von S a b a t i e r und Senderens zu
reduzieren *).

Man leitet Anilindämpfe zusammen mit überschüssigem Wasser-
stoff über reduziertes Nickel, welches auf 190° erhitzt ist (über die
Apparatur siehe unter Hexahydrobenzol). Unter gleichzeitiger Ent-
wicklung von Ammoniak iSndet Reduktion statt. Das flüssige Kon-
densat besteht (neben ein wenig Anilin, Sdp. 184 °) aus Zyklohexylamin
(Sdp. 134«), Dizyklohexylamin (250 *>) und Zyklohexylanilin (275 «).
Durch fraktionierte Destillation im Vakuum lässt sich das bei weitem
am niedrigsten siedende Zyklohexylamin ohne Schwierigkeit isolieren.

n. Dantellang ans Anilin mittels einer kolloiden Platinlösimg.

Nach Skita^ wird Anilin mittels einer kolloiden Platinlösung
auf folgende Weise zum Zyklohexylamin reduziert:

30 ccm einer lOproz. Lösung von HoPtClg und 75 ccm einer

») Compt. rend. 138 (1904) 457.
») Bcr. 52 (1919) 1525.

352 Isophoron.-

2proz. Lösung von Gummi arabicum werden mit 15 ccm einer kolloiden
Platinlösung geimpft, die durch Reduktion von kolloidem Platin-
hydroxydul hergestellt wird; diese Impflösung soll im Kubikzentimeter
0,003 g Platin enthalten. Nach ^/gstündigem Schütteln mit Wasserstoff
unter 1 Atm. Druck bildet sich die koUoide Plutinlösung, enthaltend 1,5 g
Platin. Einstweilen wird eine Lösung bereitet, bestehend aus 0,09 Mol.
(= 8,37 g) Anilin (Anilin puriss., Merck-Darmstadt), 110 ccm Eisessig
und 10 ccm Salzsäure (36%), und diese zur kolloiden Platinlösung hin-
zugefügt. In einer evakuierten Absorptionsflasche bei einer Temperatur
von 21 ^ unter 3 Atm. Ueberdruck mit Wasserstoff geschüttelt, wird die
theoretisch erforderliche Menge Wasserstoff (6,68 Liter) in 2^/2 Stunden
absorbiert. Der grösste Teil des Eisessigs wird dann im Vakuum ab-
destilliert, der Rückstand mit Natronlauge alkalisch gemacht, die
basisch riechende Flüssigkeit mit Wasserdampf übergetrieben, diese mit
Aether aufgenommen und nach dem Trocknen und Verdampfen des
Aethers destilliert. Es wurden so 8 g Zyklohexylamin, welches bei
12 mm Druck bei 32^, bei gewöhnlichem Druck bei 135*^ siedet, erhalten.

Ausbeute 97% der Theorie. Bei nicht Einhalten der angegebenen
Arbeitsbedingungen entsteht daneben auch Dizyklohexylamin.

Eigenschaften: Farblose, schwach ammoniakalisch, wie
Coniin riechende Flüssigkeit, welche unter Atmosphärendruck bei 134°
(korr.) siedet. Spez. Gew. 0,87 bei 0°. Sehr leicht löslich in Wasser
und Alkohol, unlöslich in Aether. Zieht an der Luft begierig Kohlen-
säure an unter Bildung eines gut kristallisierten, sehr leicht löslichen
Karbonates.

Isophoron,

HqC /CHn — Csr— CHo

B,G>^ /^

Man trägt nach Freund und Speyer^) in 1 kg trockenes
Azeton (Sdp. 56 — 58^) unter Kühlung langsam 150 g fein gepulvertes
Natriumamid ein. Die Kondensation erfolgt unter heftiger Ammoniak-
entwicklung augenblicklich. Das Reaktionsprodukt, das sich an der
Oberfläche braun färbt, wird mit Eis zersetzt, und die abgehobene Oel-
schicht nach dem Auswaschen mit wenig Wasser mit Dampf destilliert.
Dabei geht zuerst Azeton (750 g) über, welches gesondert aufgefangen
wird; dann folgt ein gelbes, stark lichtbrechendes, nach Pfefferminz
riechendes Oel, welches sich nicht mit Wasser mischt. Im Kolben bleibt
eine erhebliche Menge nicht flüchtigen Oeles zurück.

') Ber. 35 (1902) 2322.

p-Diketohexameihylen. 353

Das überdestillierte Oel wird im Vakuum fraktioniert. Bei Ver-
suchen von Freund und Speyer wurden beim Destillieren unter
16 mm Druck folgende Fraktionen erhalten:

bei 30— 90<> 21 g Ausbeute

„ 90—115« 55 g

„ 115— 130 • 13 g

über 130 <> 22 g

Rest 9 g

Aus der Hauptfraktion (90 — 115®) erhält man nach einige Male
wiederholtem Destillieren ein konstant bei 110® (unter 16 mm Druck)
siedendes Oel, welches Isophoron darstellt.

Eigenschaften: Oelige Flüssigkeit; in Wasser fast unlös-
lich. Sdp. 110® bei 16 mm Druck. Liefert ein bei 68® schmelzendes
Hydrazon.

p-Diketohexamethylen,

/CH,— CH,v

co<' V:)0

^CH— CH./

1,4 Zyklohexadion ; Chinontetrahydrür.

Zur Darstellting von Diketohexamethylen wird nach Baeyer 0
folgendermassen verfahren:

Je 100 g Succinylobernsteinsäureester werden behufs feiner Ver-
teilung in 420 ccm konzentrierter Schwefelsäure unter Abkühlen gelöst
und auf 1450 g zerstossenes Eis gegossen. Nach Zusatz von 40 ccm
Alkohol wird diese Masse in einem bis zur Hälfte gefüllten und schräg
gestellten Rundkolben am Rückflusskühler so lange gekocht, bis alles
unter Kohlensäureentwicklung gelöst ist, wozu etwa 16 Stunden er-
forderlich sind. Nach dem Abdestillieren des Alkohols neutralisiert man
in der Kälte annähernd mit kalzinierter Soda unter sorgfältiger Ver-
meidung eines Ueberschusses, der sich durch Braunfärbung zu erkennen
gibt und durch Zusatz von verdünnter Schwefelsäure sofort entfernt
werden muss. Das so gebildete Glaubersalz lässt man ausfrieren, trennt
durch Filtration und gutes Auswasehen und sättigt das Filtrat voll-
ständig mit Ammonsulfat. Das Keton scheidet sich dabei zum Teil
aus und wird durch 30maliges Extrahieren mit Aether oder besser fünf-
bis sechsmaliges Ausschütteln mit Chloroform und Verdampfen des
Lösungsmittels zu etwa 35% des angewandten Succinylobernsteinsäure-
esters (etwa 80% der Theorie) erhalten. Es wird aus absolutem Alkohol
umkristallisiert.

») Ann. 278 (1894) 91.
Vanino, Handbaeh der priparattven Chemie. II. 2. Aufl. 23

354 Dihydroresorzin.

Eigenschaften: Glänzen(}e, flache Prismen (aus Wasser)
vom Schmp. 78®. Snblimiert bereits bei 100®. Sehr leicht löslich in
Wasser; leicht löslich in den gebräuchlichen organischen Lösungs-
mitteln. Die Lösung in Alkalien färbt sich an der Luft braun.

Dlhydroresorzln,

CH,— CO CH,— CO

dn^ CH bzw. dH, CH,

CH,— (>-0H CH,— dO

1 .d-Di keto-hexamethylen.

Die Darstellung von Dihydroresorzin kann nach folgender Vor-
schrift von Merling^) erfolgen :

In die siedende Lösung von 100 g Resorzin in 1 Liter Wasser, die
sich in einem 4 Liter fassenden, mit Rtickflusskühler verbundenen stark-
wandigen Kolben befindet, werden unter Einleiten von Kohlensäure im
Verlaufe von etwa einer Stunde 5 kg 2proz. Natriumamalgam ein-
getragen. Man verdünnt die Lösung nach je 4 Stunden mit 100 ccm
siedendem Wasser und unterbricht das Sieden, sobald das Amalgam ver-
braucht ist, was nach etwa 20 Stunden stattfindet. Man kühlt jetzt ab
und fährt mit dem Einleiten der Kohlensäure bis zum Beginn der Ab-
scheidung von Natriumbikarbonat fort. Nach gut geleiteter Operation
ist die Lösung klar und farblos. Sie enthält im wesentlichen Dihydro-
resorzin an Natron gebunden und freies, unverändertes Resorzin.
Letzteres wird der Lösung durch sechsmaliges Ausschütteln mit je
1 Liter Aether entzogen; es bleibt nach dem Abdunsten des Aethers als
gelblicher, nach längerem Stehen Kristalle abscheidender Sirup (15 bis
20 g) zurück. Die vom Resorzin befreite alkalische Flüssigkeit wird mit
verdünnter Schwefelsäure (200 ccm Schwefelsäure, 200 ccm Wasser)
angesäuert, von ein wenig sich ausscheidender flockiger Substanz ab-
filtriert und zur Entfernung einer geringen Menge nicht kristallisieren-
den Produkts zunächst mit 300 ccm, sodann, behufs Gewinnung des
Dihydroresorzins, zehnmal mit je 1 Liter Aether ausgeschüttelt. Nach
dem Abdestillieren des Aethers bleiben 60 — 70 g rohes Dihydroresorzin
als gelblicher Sirup zurück, der beim Erkalten langsam zum Kristall-
brei erstarrt. Nach mehrtägigem Stehen werden die Kristalle von der
sirupösen Mutterlauge durch Absaugen getrennt und mit wasserfreiem
Aether gewaschen. Man erhält sie so vollkommen rein und farblos. Aus
der Mutterlauge lässt sich durch Eindunsten und Stehenlassen eine

>) Ann. 278 (1894) 28.

Succinylobemsteinsäurc-äthylester. 355

zweite, in gleicher Weise zu reinigende Kristallisation gewinnen. Die
Ausbeute an reinem Dihydroresorzin aus 100 g Resorzin beträgt 35 bis
40 g, doch enthalten die sirupösen Mutterlaugen noch beträchtliche
Mengen der Dihydroverbindung.

Der Verlauf der Hydrierung hängt übrigens wesentlich von der
Reinheit des zur Bereitung des Amalgames dienenden Quecksilbers ab.
Dasselbe muss in bekannter Weise von fremden Metallen tunlichst
befreit werden. Auch ist es erforderlich, die Hydrierung ohne Unter-
brechung zu Ende zu führen. Werden diese Vorsichtsmassregeln ausser
acht gelassen, so resultiert eine gelbe bis braune Lösung, die viel Harz
ausgeschieden enthält und auch beim Ansäuern mit Schwefelsäure einen
harzigen Niederschlag gibt, während die Ausbeute an Dihydroresorzin
weit hinter der oben angegebenen zurückbleibt.

Eigenschaften: Glänzende Prismen (aus Benzol), die bei
104 — 106^ unter geringer Zersetzung schmelzen. Leicht löslich in
Wasser, Alkohol, Azeton, Chloroform und siedendem Benzol, schwer in
absolutem Aether, Schwefelkohlenstoff und Ligroin. Die wässerige
Lösung reagiert stark sauer. Ferrichlorid erzeugt eine intensiv violett-
rote Färbung.

Succinylobernstelnsäure-äthylester,

C.H.O . OC . CK CH . CO . OC.H^

CH, CO

Für die Darstellung von Succinylobernsteinsäureester gibt H.
E r d m a n n ^) folgende Vorschrift:

Man mischt in einem mit Rückflusskühler versehenen Kolben 87 g
Bernsteinsäurediäthylester mit 140 g absolutem Aether und 68 g alkohol-
freiem, fein gepulvertem Natriumalkoholat; das obere Ende des Kühlers
verbindet man mit einem knieförmig gebogenen Glasrohr, welches in
einem Reagenzglas unter Quecksilber mündet. Man lässt die Mischung
24 Stunden stehen, erhitzt dann 2 Tage lang im Wasserbade auf 60^
und dann noch einige Tage ohne Kühler ebenso hoch. Der Aether geht
dabei vollständig fort und es hinterbleibt im Kolben eine trockene, pul-
verige Masse. Diese trägt man in kleinen Portionen in Wasser ein,
welches sich in kleinen, bedeckten Bechergläschen befindet, und säuert
mit verdünnter Schwefelsäure an. Man saugt dann den abgeschiedenen
Succinylobernsteinsäureester ab und kristallisiert ihn aus Benzol um.

*) Anleitung z. Darst. org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von F. Enke.

35G Camphen.

Eigenschaften: Flache Nadeln oder hellgrüne, trikline
Kristalle mit bläulicher Fluoreszenz, die bei 126 — 127 ° schmelzen.
Unlöslich in kaltem Wasser, wenig löslich in heissem; löslich in Alkohol
und in absolutem Aether. Die alkoholische Lösung fluoresziert intensiv
blau und wird durch Eisenchloridlösung tief kirschrot gefärbt. Die
Kristalle des Esters färben sich beim Uebergiessen mit verdünnter
Natronlauge intensiv orangerot; in mehr Natronlauge löst sich der Ester
mit intensiv gelber Farbe.

Camphen,

CH— CH— C<^{;3

CHj

(?)

CH^— CH— C=CH2

Die Darstellung von Camphen erfolgt nach Wallach^) am ein-
fachsten in folgender Weise:

Man erwärmt reines und ganz trockenes Bornylchlorid (s. dort)
mit der gleichen Gewichtsmenge Anilin schwach in einem Kolben. Es
löst sich dabei zunächst das Chlorid klar auf. Erhitzt man dann weiter
bis nahezu zum Siedepunkt des Anilins, so erfolgt plötzlich unter Auf-
wallen der Flüssigkeit die Ausscheidung von Anilinchlorhydrat, und die
Reaktion ist in kurzer Zeit beendet. Man schüttelt nun die etwas ab-
gekühlte Masse zur Entfernung des überschüssigen Anilins mit ver-
dünnter Salzsäure durch und destilliert das nach dem vollständigen
Erkalten der Flüssigkeit in klumpigen Massen sich abscheidende
Camphen direkt mit Wasserdampf ab. Das Camphen geht dabei sehr
leicht als wasserhelle Flüssigkeit über, die alsbald zu einer paraffin-
artigen Masse erstarrt und leicht vom anhaftenden Wasser getrennt
werden kann. Man schmilzt das abgepresste Camphen dann noch ein-
mal, trocknet den geschmolzenen Kohlenwasserstoff vollständig durch
Digestion mit Aetzkali und rektifiziert ihn, wobei die Hauptmenge bei
160— 161 <> übergeht.

Eigenschaften: Paraffinartige Masse vom Schmp. 48 — 49 ^
und vom Sdp. 161 °. In Alkohol verhältnismässig schwer löslich. Die
Camphendämpfe sind sehr leicht entzündlich und verbrennen mit stark
russender Flamme.

') Aud. 230 (1885) 233; s. auch Ber. 53 (1920) 1815.

Terpinhydrat, Terpenhydrochlorid. 357

Terplnhydrat,

H0>%jj^_^jj/^^C(CH3),0H

Man lässt nach D e v i 1 1 e *) ein Gemisch von 400 g rektifiziertem
amerikanischen oder französischen Terpentinöl, 350 ccm verdünnten
Alkohol (spez. Gew. 0,8631; 80 Vol.-% Alkohol + 20 Vol.-% Wasser)
und 80 ccm Salpetersäure vom spez. Gew. 1,3 in grossen Porzellan -
tellern bei niedriger Temperatur einige Tage stehen. Dann sammelt
man die in der Flüssigkeit abgeschiedenen Kristalle, lässt sie gut ab-
tropfen, presst sie ab und kristallisiert sie aus 96proz. Alkohol unter
Zusatz von etwas Alkalilauge um. Die Ausbeute (durchschnittlich etwa
12% des angewendeten Terpentinöls) hängt von der Natur des Ter-
pentinöls ab.

Die Darstellung ist womöglich in der kalten Jahreszeit vorzu-
nehmen, da bei hoher Sommertemperatur statt Kristallbildung Ver-
harzung eintritt.

Eigenschaften: Grosse, farblose und geruchlose Kristalle,
welche schwach aromatisch schmecken und bei 116 — 117^ unter Wasser-
abgabe schmelzen. liöslich in 32 Teilen siedenden Wassers, in
250 Teilen Wasser von 15°; in 10 Teilen Alkohol, 100 Teilen Aether,
200 Teilen Chloroform, sehr wenig in Terpentinöl.

Terpenhydrochlorid,

CH, CH CH,

H3C . C . CH,

CH, C ^"^Cl

CH.

Pinenchlorhydrat ; „künstlicher Kampfer".

Terpenhydrochlorid scheidet sich aus, wenn man trockenen Chlor-
wasserstoff einleitet in Terpentinöl, welches mit Schwefelkohlenstoff
verdünnt ist.

Eigenschaften: Dem Kampfer ähnliche, sehr flüchtige
Kristalle vom Schmp. 125^. Die Verbindung siedet bei 210°. Riecht
wie Kampfer, ist unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol.

») Ann. Chim. Phys. 25 (1849) 80; s. auch Ann. 71 (1849) 348.

358 Pinennitrosochlorid, I-Menthylamin.

PInennItrosochlolid, C^oH,,(NO)Cl.

Zur Darstellung von Pinennitrosochlorid wird nach Wallach^)
ein Gemenge von je 50 g Terpentinöl, Eisessig und Aethylnitrit durch
eine Kältemischung gut abgekühlt und allmählich mit 15 ccm roher
(33proz.) Salzsäure versetzt. Es scheidet sich das Pinennitrosochlorid
bald sehr grosskristallinisch ab. Es wird abgesaugt und gut mit Alkohol
gewaschen.

Eigenschaften: Farblose Kristalle, die bei 115° schmelzen.
Wird von ätherischer Salzsäure in Hydrochlorkarvoxim umgelagert.

l-Menthylamln,

/CH(XH,)-CH,v
H>K )>CH . CH3

^CH, CH/

1-Menthylamin lässt sich durch Reduktion von 1-Menthonoxim nach
folgender Vorschrift von Wallach und Kuthe*) erhalten:

10 g 1-Menthonoxim werden in 75 ccm absolutem Alkohol (mög-
lichst wasserfrei) gelöst. In die siedende Flüssigkeit wird in kleinen
Pausen 15 g grob geschnittenes metallisches Natrium eingetragen. Der
Ausscheidung von kristallisiertem Natriumalkoholat wird dadurch vor-
gebeugt, dass zeitweilig etwas absoluter Alkohol — im ganzen 60 ccm
— in die Reaktionsflüssigkeit nachgegossen wird. Das Produkt wird,
sobald alles Natrium in Lösung gegangen ist, im Dampf ström destilliert.
Zuerst geht fast nur Alkohol über. Sobald das Destillat eine Trübung
zeigt, wird die Vorlage gewechselt. Die übergehende Base scheidet sich
dann auf dem Wasser ab und kann leicht davon getrennt werden.

Will man die so erhaltene Base direkt isolieren, so ist bei der
ganzen Destillation der Zutritt kohlensäurehaltiger Luft abzuhalten.
Man kann aber, was zweckmässiger ist, auch das gesamte Destillat
mit Salzsäure neutralisieren und auf dem Wasserbade zur Trockene
bringen. Auf diese Weise gewinnt man sogleich die im Alkohol und
Wasser gelösten Anteile der überdestillierten Base. Aus 10 g Oxim
erhält man durchschnittlich 10,5 g Menthylaminchlorhydrat, aus dem
sich die Base leicht in Freiheit setzen lässt. Man löst zu diesem Zweck
in wenig Wasser, macht mit Alkalilauge alkalisch, äthert aus, trocknet
die ätherische Lösung mit festem Kali und destilliert in einem Wasser-
stoffstrom, wobei das 1-Menthylamin konstant bei 205 ^ übergeht.

0 Ann. 253 (1889) 251.
«) Ann. 276 (1893) 300.

Bomeol. 359

Eigenschaften: Aehnlich wie Koniin riechende Flüssigkeit,
welche bei 205 ® siedet und bei 20 ^ das spez. Gew. 0,86 besitzt. Zieht an
der Luft begierig Kohlensäure an. Kleine Mengen der Base erstarren
dabei fast momentan.

Boraeol,

CH2 CH CH,

C-(
CH, C CHOH

H3C . C-CH«

CH3

Borneokampfer.

Bomeol lässt sich nach Wallach^) auf folgende Weise aus
Kampfer erhalten:

Je 50 g Kampfer werden in einem geräumigen Kolben in 500 ccm
Alkohol (96proz.) gelöst. Der Kolben wird mit einem Rückflusskühler
mit weitem Kühlrohr versehen; durch das Ktihlrohr werden allmählich
60 g klein geschnittenes Natrium eingetragen. Die Operation soll etwa
1 Stunde in Anspruch nehmen und die eintretende freiwillige Erwär-
mung der Flüssigkeit nicht durch Kühlen herabgedrückt werden; viel-
mehr ist es bei schliesslichem Langsamerwerden der Reaktion zweck-
mässig, durch Zufügen von etwa 50 ccm Wasser (wobei der Kolben-
inhalt stark umgeschüttelt werden muss) die Auflösung der letzten
Quantitäten Natrium zu beschleunigen.

Wenn alles Natrium verbraucht ist, giesst man das Produkt in
3 — 4 Liter kaltes Wasser, sammelt nach dem Absetzen das aus-
geschiedene Borneol auf einem Koliertuch und befreit es durch Waschen
mit Wasser möglichst von anhaftendem Alkali. Dann wird auf Ton-
tellern getrocknet und die Masse aus niedrig siedendem Petroläther um-
kristallisiert. Aus diesem Lösungsmittel erhält man das Borneol
sogleich in ausgezeichneten, meist tafelförmig ausgebildeten Kristallen.

Das auf diese Weise künstlich dargestellte Borneol enthält etwas
von dem stereoisomeren Isoborneol.

Eigenschaften: Grosse, wasserhelle Kristalle vom Schmp.
206 — 207^. Wenig oberhalb des Schmelzpunktes sublimiert die Ver-
bindung in schönen Kristallen. Riecht ähnlich dem Kampfer (Japan-
kampfer), aber zugleich etwas pfefferähnlich.

») Ann. 230 (1885) 225.

360 Bomylchlorid.

H.C • C

Boraylchlorid,

H,C CH CH,

CH,
H, C C CHCl

CH,

Nach Wallach^) verfährt man folgendermassen:
60 g Phosphorpentachlorid werden in einem mit Steigrohr ver-
sehenen Kolben mit 80 com möglichst niedrig siedendem Petroläther
Übergossen und zu dieser Masse unter vorübergehendem Lüften des
Stopfens 45 g Borneol in kleinen Portionen von etwa 5 — 8 g hinzu-
geschüttet. Mit der Zugabe einer zweiten Portion wartet man, bis die
bei dem Zusammentreffen der Verbindung alsbald lebhaft beginnende
Salzsäureentwicklung aufgehört hat. Nach etwa einer halben Stunde
ist die Reaktion beendet. Man giesst nun die klare Flüssigkeit von den
geringen Mengen nicht verbrauchten Chlorphophors in einen stark-
wandigen, etwa 1 Liter fassenden Scheidetrichter ab, den man bis zur
Hälfte mit kaltem Wasser gefüllt hat. Es wird darauf der Phosphor-
verbindungen und Bomylchlorid enthaltende Petroläther unter häu-
figer Lüftung des Stöpsels mit dem (nach Massgabe der Wärmeentwick-
lung 1 — 2mal zu erneuernden) Wasser kräftig durchgeschüttelt. Die
Phosphorverbindungen werden so zerstört und gehen mit Salzsäure in
das Wasser, während das Bomylchlorid im Petroläther gelöst bleibt.
Die letzte Spur der Phosphorverbindungen kann man dadurch fort-
nehmen, dass man zuletzt mit einigen Kubikzentimetern Alkohol durch-
schüttelt und letzteren durch nochmaliges Schütteln mit Wasser wieder
entfernt. Das Waschen mit Alkohol kann aber meist ganz unterbleiben.
Nach genügendem Waschen, das kaum mehr als '^^ — ^/g Stunde in An-
spruch zu nehmen braucht, giesst man den klar abgehobenen Petrol-
äther in eine grössere, möglichst flache Schale. Nach kurzer Zeit
beginnt die Ausscheidung von Bomylchlorid, die man durch Umrühren
und Aufblasen eines trockenen Luftstromes sehr beschleunigen kann.
Die Anwendung von Wärme zur Beförderung der Verdunstung ist da-
gegen zu widerraten, da das Bomylchlorid sehr flüchtig ist und man
leicht erheblichen Substanzverlust erleidet.

Bei richtig geleiteter Operation erhält man nach dem vollkom-
menen Abblasen des Petrolälhers etwa das gleiche Gewicht vom ange-

') Ann. 230 (1885) 231.

Kampf eroxim . 361

-wendeten Borneol an trockenem, kristallinischem Bornylchlorid. Man
kristallisiert aus wenig absolutem Alkohol unter Zusatz von etwas
Aether um.

Eigenschaften: Kampf er&hnlich riechende, kristallinische
Masse, die bei 157 ^ schmilzt.

Kampferoxim,

CHj CH OHg

H3C ■ C . CH3
CH, C C : NOH

Die Darstellung von Kampferoxim kann nach folgender Vor-
schrift von Auwers^) geschehen:

Man löst 10 Teile Kampfer (1 Mol.) in der 10— 20fachen Menge
gewöhnlichen Alkohols, fügt dazu eine konzentrierte wässerige Lösung
von 7—10 Teilen Hydroxylaminchlorhydrat (IV2— 2 Mol.) und 12—17
Teile Aetznatron (4^/2 — 6 Mol.), gibt nötigenfalls, wenn eine Trübung
entstanden ist, noch etwas Alkohol hinzu und digeriert das Gemisch
etwa 1 Stunde auf dem Wasserbade, bis eine herausgenommene Probe
auf Zusatz von Wasser klar bleibt, oder doch eine etwa entstandene
Trübung durch ein paar Tropfen Natronlauge beseitigt werden kann, also
kein unveränderter Kampfer mehr vorhanden ist. Man verdünnt hierauf
das Reaktionsprodukt mit Wasser, filtriert, wenn nötig, und neutralisiert
vorsichtig mit verdünnter Salzsäure. Hiebei scheidet sich das entstandene
Kampferoxim in feinen weissen Nadeln ab, die ohne weitere Reinigung
bei 115® schmelzen und sich glatt in Alkalien und Säuren lösen. Die
Ausbeute an diesem Produkt beträgt 75% der Theorie. Dem Filtrat
lassen sich durch Aether weitere Mengen von Oxim entziehen, die indessen
etwas weniger rein sind.

Gereinigt kann Kampferoxim werden durch Umkristallisieren aus
verdünntem Alkohol oder aus einem Ligroin-Aethergemisch.

Eigenschaften: Glänzende, weisse Nadeln vom Schmp. 120®
Die Substanz destilliert unter ganz geringer Zersetzung (Wasser-
abspaltung) bei 249 — 250 ®. Riecht intensiv nach Kampfer. Leicht löslich
in Alkohol und Aether, wässerigen Alkalien und Säuren.

0 Ber. 22 (1889) 605.

'\t','2 Ae.- ioiumpifr. I«^L;tr<<*oai3-.t f*r.

Amidokampfcr,

CH, CH fH • XH,

H/- C fH

r-H. — r (*o

Xa*'h Cl a i .^ e n und Manasse*) verfährt man f olgendermassen :
Man löT-t in mit langem Steigrohr verbundenem Kolben je 9 g
I-onitrrh^>karapfer in 50 com Eisessig und 100 ccm Wasser. Zu der
Flö^.sigkeit gibt man zunächst nur eine kleine Menge Zinkstaub; nach
einigem Stehen kann dann ohne Gk'fahr zu lebhafter Einwirkung der
Re.-t des Zinks (im ganzen 18 g) zugeschüttet werden. Nachdem die
Wa.sserstoffentwicklung sich etwas gemässigt, wird noch 1 — 2 Stunden
erwärmt, darauf von dem unangegriffenen Zinkstanb abfiltriert, mit
Wa>ser verdünnt und Natronlauge so lange zugefügt, bis sich das Zink-
oxydhydrat wiefler gelost hat. Den als farbloses Oel ungelöst bleibenden
Amidokampfer nimmt man mit Aether auf. trocknet über geglühter
Pottasrrhe und lässt den Aether in einer kohlensäurefreien Atmosphäre
verdunsten.

Eigenschaften: Paraffinartige Masse von schwachem basi-
schen 'fischartitren) Geruch. Sdp. 243 — 245®.

Isonitrosokampfer,

CH, CH C : NOH

i
H3C . C . CH3

CH, C CH)

Zur Darstellung von Isonitrosokampfer verfährt man nach C 1 a i -
s e n und M a n a s s e ^j f olgendermassen :

.Je 102 g Kampfer (auch grössere Mengen können bei sorgfältiger
Kühlung auf einmal verarbeitet werden) werden in einem geräumigen
Rundkolben in 500 ccm trockenem Aether gelöst und mit 15.2 g Natrium
i\n I)rahtlorm) vfrsetzt. Zu dem gut mit Eiswasser gekühlten Kolben-
inlialt fügt man nun zunächst eine kleine Quantität von Amylnitrit,
dessen anzuwendende Gesamtmenge 78 g beträgt. Sofort färbt sich die

0 Ann. 274 (1H93) 90.
») Ann. 274(1893)73.

Kampf erchinon. 363

Lösung gelb, ein leichtes Aufschäumen findet statt, und wenn so die
Reaktion eingeleitet ist, kann die weitere Menge des Amylnitrites in
grösseren Portionen zugesetzt werden; nur muss andauernd sorgfältig
gekühlt und nach jedesmaligem Zufügen des Nitrites tüchtig um-
geschüttelt werden. Nach 15 — 20 Minuten ist die Reaktion beendigt; die
Mischung, in welcher sich ein Teil des entstandenen Natriumnitroso-
kampfers fest abgeschieden hat, wird noch einige Stunden der Ruhe über-
lassen und dann mit Eiswasser versetzt, worin sich das Natriumsalz mit
rotgelber Farbe auflöst. Nachdem man die getrennte wässerige Lösung
zur Entfernung von Kampfer und Borneol noch einigemal mit Aether
ausgeschüttelt und schliesslich den gelösten Aether durch einen Luft-
strom verjagt hat, versetzt man so lange mit verdünnter Essigsäure, als
dadurch noch eine Fällung bewirkt wird. Der kristallinische, gewöhnlich
etwas ins Gelbliche gefärbte Niederschlag, dessen Gewicht ca. 40 g
beträgt, wird abgesaugt und durch Umkristallisieren gereinigt, bis er den
Schmp. 152 — 154^ zeigt. Am besten löst man in der Siedehitze in Ligroin
(Sdp. 70 — 100^), zweckmässig unter Zusatz von etwas Benzol, oder in
verdünntem Methylalkohol. In der Regel bedarf es häufigen Um-
kristallisierens, um den anfänglich, infolge der Gegenwart einer bei 114®
schmelzenden isomeren Form der Verbindung, bei ca. 120 — 130® liegen-
den Schmelzpunkt auf die angegebene Höhe zu bringen; durch Zusatz von
einigen Tropfen rauchender Salzsäure zu dem Methylalkohol gelingt die
Reinigung schneller; auch durch Auskochen mit Eisessig während einiger
Minuten und nachherigen Zusatz von Wasser gelangt man bald zu dem
gewünschten Ziele.

Eigenschaften: Federartige Kristalle (aus Methylalkohol oder
Gemisch von Benzol und Ligroin) vom Schmp. 153 — 154®. Leicht löslich
in Alkohol, Aether, Chloroform, Benzol und Eisessig, wenig löslich in
kaltem Ligroin. Von siedendem Wasser wird die Verbindung in ziem-
licher Menge aufgenommen, wobei sie zuerst zu öligen Tropfen schmilzt.

Kampferchinon,

CH^ CH CO

KC C-CH,

CH, C CO

I
CH„

Nach C 1 a i s e n und Manasse^) werden je 9 g Isonitrosokampfer
in 15 ccm Eisessig gelöst und ganz allmählich mit einer Lösung von 4 g

') Ann. 274 (1893) 83.

364 d-Kampfersäure.

Natriumnitrit in dem doppelten Gewicht Wasser versetzt. Bei dem
Zusatz der ersten Tropfen nimmt die Flüssigkeit eine braunrote Färbung
an. Operiert man vorsichtig und verteilt durch Umschwenken des Kolbens
das Nitrit gleichmässig, so verschwindet letzteres, ohne sich durch das
Auftreten salpetriger Dämpfe bemerkbar zu machen. Nach kurzer Zeit
beginnt die Lösung sich zu erwärmen, die dunkelbraunrote Färbung geht
in eine gelbgrüne über, und die bis dahin massige Gasentwicklung wird
ziemlich lebhaft; einer zu starken Erhitzung muss durch zeitweiliges Ein-
tauchen des Kolbens in Wasser vorgebeugt werden. Nach einiger Zeit
mässigt sich die Reaktion und kann dann durch kurzes Erhitzen über
freier Flamme zu Ende geführt werden. Wenn keine Gasentwicklung
mehr zu bemerken ist, kühlt man ab und versetzt mit viel Wasser, worauf
das Kampferchinon sich als ein goldgelber, kristallinischer Niederschlag
abscheidet. Es kann durch Umkristallisieren aus Benzol oder verdünntem
Alkohol gereinigt werden.

Eigenschaften: Goldgelbe, glänzende Nadeln, die schon
unterhalb 100^ zu sublim ieren beginnen und bei 198^ schmelzen.
Schwer löslich in kaltem Wasser, reichlicher in heissem. Die heisse,
wässerige Lösung besitzt einen eigentümlichen, süsslichen und zugleich
kampferartigen Geruch. Mit Wasserdampf ist die Verbindung sehr
flüchtig. Sie ist leicht löslich in Alkohol, schwerer in Benzol.

d-Kampfersäure,

CH,— CH— COOK

CH,— C COOK

,1,

Gewöhnliche oder Rechtskampfersäure.

Nach W reden 0 verfährt man f olgendermassen :
Man beschickt einen mit verschliessbarem Deekel versehenen Por-
zellantopf von etwa 10 Liter Inhalt mit 300 g Kampfer und 3 Liter
Salpetersäure vom spez. Gew. 1,27 (erhalten durch Vermischen von
2 Vol. käuflicher konzentrierter Säure mit 1 Vol. Wasser). In den Tubus
des Deckels wird ein zweites, langes Steigrohr aus Glas eingesetzt und
mittels eines Pfropfens von Asbestschnur, den man mit Gipsbrei dichtet,
befestigt. Man erwärmt nun einige Tage lang im lebhaft siedenden
Wasserbade, bis die Dämpfe im Steigrohr nur noch schwach gefärbt

») Vgl, Ann. 163 (1872) 323.

Kampfersäureanhydrid. 365

erscheinen, saugt die beim Erkalten auskristallisierende Säure ab und
wäscht sie mit wenig Wasser aus. Die feuchte Rohsäure wird in 1 Liter
heissem Wasser suspendiert und siedend mit etwa der Hälfte einer aus
100 g gebranntem Marmor hergestellten Kalkmilch versetzt, wodurch die
Säure in das leichtlösliche saure Kalksalz umgewandelt wird. Man filtriert
nach dem Erkalten die noch stark sauer reagierende Lösung von etwas
unverändert zurückgebliebenem Kampfer ab, erhitzt sie aufs neue und
gibt den Rest der Kalkmilch zu. Dadurch fällt das ziemlich schwer-
lösliche neutrale Kalksalz nieder, das man nach dem Erkalten absaugt
und durch Salzsäure zersetzt. Die abgeschiedene Kampfersäure wird aus
siedendem Wasser umkristallisiert.

Ausbeute an ganz reiner Säure etwa 250 g.

Die infolge weitergehender Operation entstehenden Produkte
(Gamphansäure und Camphoronsäure) bleiben, da sie leichter löslich
sind, in der salpetersauren Mutterlauge. Die Verwandlung der Kampfer-
säure in ein Salz ist aber zur Reinigung dennoch unerlässlich, weil der
rohen Säure hartnäckig Kampfer anhaftet, der sich durch einfaches Um-
kristallisieren nicht entfernen lässt.

Eigenschaften: Blättchen oder Säulen vom Schmp. 178 ^.
1 Teil Säure löst sich in 160 Teilen Wasser von 12 ^ und braucht 10 bis
12 Teile siedendes Wasser zur Lösung. Sehr leicht löslich in Alkohol,
unlöslich in Schwefelkohlenstoff.

Kampfersäureanhydridy

CH^— CH CO

•j<cS:)>o

CHj— C CO

Man erhitzt nach Königs^) und Hoerlin94g Kampfersäure mit
51 g Essigsäureanhydrid, worin man ein erbsengrosses Stückchen Chlor-
zink aufgelöst hat, am Rückflussktihler 10 Minuten lang zum Sieden.
Dann lässt man erkalten und wäscht die erstarrte Kristallmasse mit
Wasser, kalter Sodalösung und wiederum mit Wasser. Man erhält 85 g
Kampfersäureanhydrid, das sofort den richtigen Schmelzpunkt besitzt.

Aus siedendem Alkohol kristallisiert das Anhydrid vollkommen in
sehr schönen Nadeln aus.

Eigenschaften: Lange, weisse Nadeln vom Schmp. 220^. Sehr
wenig löslich in Wasser, leicht in Alkohol, noch leichter in Aether. Geht
beim Kochen mit Wasser langsam in Kampfersäure über.

>) Ber. 26 (1893) 817.

34>l) BronikmmpfersäareftahTdrid.

Bromkainpffersaiireaiitaydridt

C,H„Br/ >o
\C0

Für die Darstellnng von Bromkampf ersäoreanhydrid gibt H.
E r d m a n n ') folgende bewährte Vorschrift :

Man beschickt einen grossen Fraktionskolbf^n mit 50 g gepulverter
Kampfersänre nnd befestigt in dem Hals des Kolbens mit Hilfe eines
Stopfens von widerstandsfähigem Kautschuk *> einen zur Spitze aus-
gezogenen, in seinem unteren Ende schwach gebogenen Tropf trichter.
Statt eines Kautschukstopfens kann man auch einen Pfropf von Asbest-
schnur verwenden, den man mit Gipsbrei dichtet; nach dem Festwerden
des Gipses lässt sich dann das Trichterrohr ganz leicht drehen, ohne
dass der Verschluss undicht wird. Man gibt nun aus dem Tropftrichter
55 g destilliertes Phosphortribromid zu der voluminösen Kampfersäure;
indem man das Trichterrohr allmählich um seine Achse dreht und dabei
den Kolben in geeigneter Weise bewegt, gelingt es ganz leicht, die
ganze Masse der Kampfersäure mit dem Phosphortribromid zu tränken.
In derjfelben Weise fügt man nun so viel Brom zu, bis die ganze Masse
davon gleichmässig durchzogen ist. Wenn die erste stürmische Reaktion
vorüber ist, erwärmt man vorsichtig auf dem Wasserbade, bis die Brom-
wasserstoffentwicklung nachlässt. tränkt wieder mit Brom, erwärmt
wieder und fährt so fort, bis (nach Verbrauch von etwa 30 ccm Brom)
auf einen erneuten Bromzusatz keine oder fast keine Bromwasserstoff-
entwicklung mehr erfolgt; zum Schluss steigert man die Temperatur des
Wasserbades bis zum Kochen, entfernt dann das überschüssige Brom
durch Durchleiten von Luft und lässt bis zum nächsten Tage ruhig
stehen. Die Bromierung nimmt etwa 6 — 7 Stunden in Anspruch. Die
Kristallmasse in dem Kolben zieht man mit wenig Aether aus, spült
sie auf ein Saugfilter, saugt ab, spült mit Aether nach, wäscht auf dem
Filter zur Entfernung der Metaphosphorsäure mit Wasser, bis das
ablaufende Wasser nicht mehr sauer reagiert, trocknet bei 100®, pulvert
und behandelt nochmals mit Aether.

Das so erhaltene Bromkampfersäureanhydrid wird aus siedendem
Chloroform umkristallisiert, gepulvert, noch einmal mit Aether aus-
gewaschen, um auch die letzten Spuren von Verunreinigungen zu ent-
fernen, und dann zum zweitenmal aus Chloroform umkristallisiert.

') Anleitung z. Dmrat. org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von F. Enke.
*) Eb eignet sich dazu besonders der haite, stark mit indifferentem Material
beschwerte Kautschuk.

Campbansäure und Lauronolsäure. 367

Beim Erkalten der Lösung scheidet es sich in prachtvollen, grossen,
wasserklaren Prismen ans.

Man erhält so 90 g festes lufttrockenes Rohbromid und daraus
40 g ganz reines Bromkampfersäureanhydrid.

Eigenschaften: Grosse, derbe Kristalle, die bei 214^
schmelzen. Fast unlöslich in Aether; kristallisiert aus Alkohol unter
teilweiser Zersetzung in Form von Nadeln. Geht beim Kochen mit
Wasser in Kampfersäure über.

Campbansäure und Lauronolsäure,

H,C

■qCH,) • CO HC C(CH,) . COOK

C • CH, ^0

CH. • C • CHg

OOH HC

CH, • C • CH,
CH,

Champhansäure. Lauronolsäure.

Man erwärmt nach A s c h a n ^) 100 g Bromkampfersäureanhydrid
(s. dort) mit einer ISproz. Lösung von 45 g Soda (etwas mehr als 1 Mol.),
bis alles in Lösung gegangen ist. Nach der Filtration wird mit einer
zur Neutralisation ungenügenden Menge Schwefelsäure (etw^a 12 g kon-
zentrierter Schwefelsäure und 50 ccm Wasser) versetzt und die Lau-
ronolsäure mit Wasserdampf tiberdestilliert. Das Destillat wird mit
Kochsalz gesättigt und zweimal ausgeäthert. Nach scharfem Trocknen
mit Ghlorkalzium und Abdestillieren des Aethers gewinnt man etwa
10 g sehr reine Lauronolsäure.

Um die Camphansäure zu gewinnen, wird die kochende Destil-
lationsflüssigkeit mit heissem Wasser auf etwa das doppelte Volumen
gebracht und mit überschüssiger Schwefelsäure angesäuert, wobei die
rohe Camphansäure ausfällt. Die nach 12stündigem Stehen abfiltrierte
und mit Wasser gewaschene Säure ist meistens etwas grau gefärbt. Sie
kann nach dem Trocknen im Vakuum, wobei sie unter Abgabe des
Kristallwassers zu einem weissen Pulver zerfällt, der Destillation unter-
worfen werden.

Die Destillation muss in einem Kohlensäurestrom ausgeführt
werden, weil die Substanz sonst verharzt. Man destilliert ziemlich
rasch, weil sonst unter Kohlensäureabspaltung Lauronolsäure entsteht.
Durch Umkristallisieren aus Wasser oder aus Benzol erhält man die
Verbindung rein.

') Ber. 27 (1894) 3506.

368 Camphoronsäure.

Eigenschaften: Camphansäure bildet derbe Prismen
oder lange Nadeln vom Sclimp. 201 ®. Sie sublimiert schon von 110^ an
und zersetzt sich bei langsamer Destillation unter Bildung von Lau-
ronolsäure und Campholakton. Löslich in etwa 50 Teilen kalten
Wassers; sehr leicht löslich in heissem Wasser.

Lauronolsäure. Farblose Flüssigkeit, welche ziemlich leicht
löslich ist in kaltem Wasser, leicht in heissem Wasser und in Aether.

Camphoronsäure,

(HgC), . C . COOK

KC . C . COOK

H^C

COOK

a, a, ^-TrimethylcarbaJlylsäure.

H. Erdmann ^) empfiehlt folgende Darstellungsmethode:
In den zur Darstellung der Kampfersäure (s. dort) dienenden Por-
zellantopf bringt man 500 g Kampfer und 2 Liter Salpetersäure vom
spez. Gew. 1,33, erhitzt einige Tage im siedenden Wasserbade und
saugt nach dem Erkalten Kampfer und Kampfersäure ab. Die so ge-
wonnenen Laugen oder auch die mit verdtinnterer Salpetersäure er-
haltenen Kampfersäurelaugen werden erst auf Volhardschem Gasofen,
dann auf dem Wasserbade zur Trockene gebracht, wobei man zum
Schluss häufig umrühren muss. Zu dem harzigen Rückstand setzt man
noch einige Male etwas Wasser und dampft wieder ein, bis die Salpeter-
säure völlig verjagt ist. Dann löst man in möglichst wenig heissem
Wasser und versetzt vorsichtig mit etwas Bariumkarbonat, wobei das
erst in 50 Teilen siedendem Wasser und 120 Teilen kaltem Wasser
lösliche saure kampfersaure Barium ausfällt. Wenn sich der Nieder-
schlug nicht weiter vermehrt, lässt man erkalten, saugt ab, neutralisiert
die Lauge in der Kälte vollends mit Bariumkarbonat und filtriert. Beim
Erhitzen des Filtrates fällt das neutrale Bariumsalz der Camphoron-
säure (C9HiiOe)2Ba3 unlöslich aus. Um die Fällung vollständig zu
machen, setzt man zur heissen Flüssigkeit noch heiss gesättigtes Baryt-
wasser bis zur stark alkalischen Reaktion. Das camphoronsäure Barium
wird abgesaugt, mit heissem Wasser tüchtig ausgekocht und aus-
gewaschen.

Das Bariumsalz trägt man noch feucht unter Umrühren in warme
Salpetersäure ein, von der man das P/gfache der berechneten Menge

*) Anleitung? z. Darst. org:. Präparate. Stuttjrart 1894. Verlag von F. Enke.

1-Menthon. 369

anwendet. Auf 200 g rohes, feuchtes Barytsalz sind 170 ccm Salpeter-
säure vom spez. Gew. 1,33 zu verwenden. Nach dem Erkalten saugt
man das abgeschiedene Bariumnitrat ab, wäscht mit wenig verdünnter
Salpetersäure nach und versetzt das erwärmte Filtrat vorsichtig mit
Schwefelsäure, solange noch ein Niederschlag entsteht. Nachdem die
nur geringe Menge von Bariumsulfat wieder durch Filtration entfernt
ist, dampft man zur Trockene und verjagt aus dem Rückstand die noch
anhaftende Salpetersäure durch mehrmaliges Eindampfen mit wenig
Wasser. Endlich kristallisiert man die zurückbleibende Camphoron-
säure aus möglichst wenig heissem Wasser um.

Eigenschaften: Mikroskopische Nadeln, welche unter teil-
weiser Zersetzung bei 136 — 137 ^ schmelzen. Leicht löslich in Wasser,
Alkohol und feuchtem Aether, schwer löslich in absolutem Aether.

1-Menthon,

/CH, . C0\

H3C . CH<^ ^CH . CH(CH3),

1-Menthon lässt sich aus Menthol leicht nach folgender Vorschrift
von Beckmann^) erhalten:

Zu einer Lösung von 60 g Kaliumdichromat (1 Mol.) und 50 g
konzentrierter Schwefelsäure (2,5 Mol.) in 300 ccm Wasser, welche auf
30 ® erwärmt ist, fügt man in einer Portion 45 g kristallisiertes Menthol.
Dieses färbt sich sofort oberflächlich tief schwarz infolge der Bildung
einer Chromverbindung. Man hat nun nur noch fleissig zu schütteln,
um den Oxydationsprozess sich vollziehen zu lassen. Die Flüssigkeit
nimmt eine tief dunkelbraune Färbung an, indem sie sich freiwillig
mehr und mehr erwärmt. Unter vorübergehendem Erweichen geht das
Menthol vollkommen in eine kleinkristallinische, schwarze Chrom-
verbindung über. A^on der Entstehung des öligen Menthons ist zunächst
noch nichts zu bemerken. Erst w^enn die Temperatur auf über 58^
steigt, zerfällt die schwarze Chromverbindung plötzlich zu einer braunen
Masse, die alsbald unter Abscheidung von Menthon zerfliesst.

Bei den oben angegebenen Mengenverhältnissen und bei Zimmer-
temperatur steigt die Temperatur binnen etwa 30 Minuten freiwillig
auf ungefähr 55 ^, um dann waeder zu sinken. Sollte diese Temperatur
nicht ganz erreicht werden, so erwärmt man etwas auf dem Wasserbade.
Kommen grössere Mengen Substanz zur Verwendung, so wird ent-
sprechend abgekühlt.

») Ann. 250 (1889) 325.
Yanino, Handbnch der pr&parativen Chemie. II. 2. Anfl. 24

370 l-Menthon-oxim.

Auf der erkalteten, dunkel gefärbten, aber klaren Flüssigkeit
bildet das Menthon eine bräunliche, ölige Schicht. Man äthert aus und
kann der ätherischen Lösung durch abwechselndes Schütteln mit Wasser
und verdünnter Natronlauge die färbenden Beimengungen soweit ent-
ziehen, dass die Flüssigkeit fast farblos erscheint. Zur vollkommenen
Reinigung ist eine Destillation mit Wasserdampf notwendig. Am besten
ist es, kleine Mengen (10 — 20 g) rasch zu destillieren, um die Substanz
nicht zu lange der Einwirkung von siedendem Wasser auszusetzen.

Zum Entwässern dient geglühtes Natriumsulfat.

Eigenschaften: Leicht bewegliche, in einer gewöhnlichen
Kältemischung nicht erstarrende Flüssigkeit von schwachem Pfeffer-
minzgeruch, welche abweichend vom Menthol bitter und nicht kühlend
schmeckt. Sie siedet bei 207 ^. Wenig löslich in Wasser, dagegen in
jedem Verhältnis mischbar mit Alkohol, Aether, Benzin usw.

l-Menthon-oxim,

CH^ • C : (NOH)

H3C . dH CH . CHCCHg),

CH,

CH.

Man löst nach Beckmann^) 20 Teile 1-Menthon (1 Mol.) in
der 2^/2 fachen Menge 90proz. Alkohol und fügt 12 Teile Hydroxylamin-
chlorhydrat (1,3 Mol.) mit etwas mehr als der berechneten Menge
Natriumdikarbonat hinzu. Die Umsetzung erfolgt in diesem Falle sehr
viel leichter als beim Kampfer; sie ist in der Kälte in weniger als einem
Tag vollendet. Das gebildete Oxim wird durch Zusatz von Wasser als
ein Oel gefällt, welches alsbald kristallinisch erstarrt. Wässerigen
Flüssigkeiten kann man das Oxim bequemer als durch Abfiltrieren voll-
kommen mittels Aether entziehen.

Durch Umkristallisieren aus verdünntem Alkohol wird das Oxim
gereinigt.

Eigenschaften: Farblose Kristalle vom Schmp. 58®. In
einem grossen Ueberschuss verdünnter wässeriger Säuren löslich; die
Lösungen zersetzen sich bald unter Abscheidung von Menthon. Auch
in wässerigen Alkalien löslich.

0 Ann. 250 (1889) 330.

Jonon, Trichinoyl. 371

Jonon,

H,C C— CH3

H,C CH • CH=CH • CO • CH.

CH. ■ CH,

Nach Tiemann und Krüger*) werden 22 ccm Pseudojonon,
100 ccm Wasser, 1,5 ccm konzentrierte Schwefelsäure und 79 ccm Gly-
zerin im Oelbade mehrere Stunden am Rückflusskühler zum Sieden er-
hitzt. Nach dem Erkalten wird die Flüssigkeit mit Aether ausgezogen.
Das nach Verdampfen des Aethers hinterbleibende Oel wird der frak-
tionierten Destillation unterworfen; die unter 12 mm Druck bei 125 bis
135® übergehenden Teile werden gesondert aufgefangen. Das so er-
haltene rohe Jonon wird durch fortgesetztes Fraktionieren im Vakuum
weiter gereinigt, bis man ein Produkt hat, welches bei 126 — 128®
(unter 12 mm Druck) siedet.

Das so erhaltene Produkt ist ein Gemisch von a- und )8-Jonon.

Eigenschaften : Farblose Flüssigkeit von ungemein inten-
sivem veilchenartigen Geruch, der am deutlichsten in starker Ver-
dünnung hervortritt. Leicht löslich in Alkohol, Aether, Benzol und
Chloroform.

Trichinoyl,

OC CO

I I +8H,0

OC CO

Zur Darstellung von Trichinoyl verfährt man nach einer durch
H e n 1 e *) verbesserten Methode von N i e t z k i und Benckiser^
f olgendermassen :

Man trägt unter Rühren 1 Teil salzsaures Diamidotetraoxybenzol
in kleinen Quantitäten in 3 Teile mit Eiswasser gekühlter Salpeter-

0 Ben 26 (1893) 2693.
») Ann. 350 (1906) 334.
■) Ber. 18 (1885) 505.

372 Trichinoyl.

säure vom spez. Gew. 1,40, wozu man zweckmässig ein emailliertes
Blechgefäss und eine Turbine anwendet. Die Temperatur des Reaktions-
gemisches soll dabei 25 ® nicht übersteigen. Die Flüssigkeit, aus welcher
das rohe Trichinoyl bereits teilweise ausgeschieden ist, wird alsdann
unter Kühlung, damit die Temperatur die angegebene Höhe nicht über-
schreitet, mit dem ungefähr gleichen Volumen Wasser versetzt. Nach
einigem Stehen bewirkt man durch Zusatz von Aetheralkohol eine voll-
ständige Abscheidung der Substanz, wäscht das Produkt mit kaltem
Wasser und schliesslich mit Alkohol und Aether.

Die Ausbeute aus 50 g Chlorhydrat der Amidobase beträgt meist
40 g Rohprodukt, wovon ca. 80% Trichinoyl, der Rest Dioxychinon-
bisdiazoanhydrid,

darstellt. Zur Reinigung verfährt man in folgender Weise:

Portionen von je 20 g Rohtrichinoyl werden in kleinen Kölbchen
mit je 32 ccm gesättigter Natriumchloridlösung von 40 — 45 ^ übergössen
und durchgeschüttelt, hierauf noch einige Sekunden auf dem Wasser-
bade auf ca. 40^ gehalten, bis das Trichinoyl sich eben gelöst hat und
nur die voluminösen Flocken des Diazoanhydrides bestehen bleiben.
Man saugt sofort') auf einer grossen, auf 40^ vorgewärmten Nutsche ab.
Der Rückstand aus sämtlichen Portionen wird noch einmal mit etwa
seinem gleichen Gewicht Chlornatriumlösung wie oben extrahiert.

Die vereinigten gelben Filtrate scheiden in Kochsalz-Eis-Kälte-
mischung beim Reiben und Impfen bald reichlich Trichinoyl aus. Nach
einigen Stunden saugt man auf einem grossen gehärteten Filter scharf
ab, verdrängt die Mutterlauge durch Uebergiessen mit Alkohol (nicht
Wasser) und trocknet mit Aether. Dann verreibt man des reichlich
beigemengten Chlornatriums wegen in einem Becherglas mit etwa dem
gleichen Gewicht Eiswasser, kühlt in Kältemischung ab, nut^cht ab und
spült und wäscht abermals mit dem gleichen Gewicht Eiswasser nach,
hierauf mit Alkohol und Aether.

So erhält man über 60% des Trichinoyls rein als schneeweisses,
kristallinisches Pulver zurück. Schmp. ca. 98 ®. Die Substanz kann aus
verdünnter Salpetersäure umkristallisiert werden, wenn sie analysenrein
erhalten werden soll.

*) Inzwischen abgeschiedenes Trichinoyl löst sich nur schwierig wieder auf.

Benzol. 373

Eigenschaften: Weisses, aus mikroskopischen Nädelchen
"bestehendes Pulver, das bei 100 ^ unter Zersetzung schmilzt. Die wässe-
rige Lösung liefert unter Kohlensäureentwicklung Rhodizonsäure. Beim
Schütteln oder Erwärmen mit Phosphorpentoxyd nimmt Aether — auf
Zusatz einer Spur methylalkoholischer Salzsäure auch siedender Methyl-
alkohol — das sonst darin unlösliche Trichinoyl mit gelber Farbe auf.
Beide Lösungen geben alle Reaktionen des Trichinoyls, das sie beim
Verdunsten an feuchter Luft (oder bei vorsichtigem Wasserzusatz) auch
in farblosen Kristallen abscheiden. Sie enthalten offenbar das an-
hydrische Trichinoyl (C0)o.

Benzol,

Benzol wird grosstechnisch aus Sieinkohlenteer gewonnen. Als
Handelsprodukt unterscheidet man nach Krauch*) besonders das
SOproz., 60proz., 90proz., ferner das sog. kristallisierbare (reine) Benzol
(„Kristallbenzol") und das „Benzol ex acid. benzoic."

Eigenschaften: Wasserhelle, bewegliche Flüssigkeit vom
Sdp. 80,5 ^, die bei 0 ® erstarrt. Das gefrorene Benzol schmilzt bei 5,4 ^.
Spez. Gew. bei 20^ 0,8799. Es brennt mit leuchtender Flamme, ist
unlöslich in Wasser, mischbar mit Alkohol und Aether.

Prüfung.

Reines Benzol des Handels muss den richtigen Siedepunkt zeigen
und ganz konstant innerhalb eines Thermometergrades überdestillieren.
Die Abwesenheit von Thiophen wird durch die Indopheninreaktion
festgestellt. Das vollkommen reine Benzol löst sich ohne Bräunung in
viel konzentrierter Schwefelsäure und erzeugt beim Schütteln mit Isatin
und 30 Teilen konzentrierter Schwefelsäure keine Blaufärbung. Auf
Gehalt an Schwefelkohlenstoff wird geprüft, indem man 10 ccm
des Benzols mit 4 — 5 Tropfen Phenylhydrazin versetzt und unter
öfterem Schütteln etwa 1 — l^/g Stunden stehen lässt. Bei einem Gehalt
von 0,2% Schwefelkohlenstoff im Benzol erscheint der entstehende
Niederschlag noch ganz dick die Flüssigkeit erfüllend, bei 0,03% ist
er noch sehr deutlich.

Mit ammoniakalischer Nickelzyanürlösung bildet es eine violett-
stichig weisse Verbindung, die sich für den Nachweis von Benzol ver-
wenden lässt*).

^) Prüfung der ehem. ReageDtien auf Heinheit, 1896.
•) Ber. 39 (1906) 339.

374 Toluol.

Toluol,

Methylbenzol.
Reinigung des teohniBohen Tolaols^).

Das gewöhnliche Toluol des Handels, besonders wenn es aus dem
Teer der Oelgasanlagen bereitet ist, ist durch Paraffine verunreinigt,
von denen es durch Behandlung mit Schwefelsäure befreit wird. Würde
man eine konzentrierte Schwefelsäure anwenden, so würde man wegen
der Löslichkeit des Toluols in dieser Säure zu grosse Verluste haben.
Schwefelsäure vom spez. Gew. 1,804 vermag Toluol nicht zu lösen, löst
dagegen die paraffinartigen Körper auf oder macht sie durch Polymeri-
sation schwerer flüchtig. Auch das dem Rohtoluol beigemengte Thio-
tolen (Methylthiophen) geht in Form seiner Sulfosäure in Lösung.

In einem Filtrierstutzen oder einem gut glasierten Steinguttopf
von 2 Liter Inhalt mischt man 1 Liter käufliches Toluol mit 100 ccm
Schwefelsäure vom spez. Gew. 1,804 (erhalten durch Mischen von
100 Gewichtsteilen gewöhnlicher konzentrierter Säure mit 8 Gewichts-
teilen Wasser) und rührt mit Hilfe einer Turbine 4 Stunden lang gut
durch. Dann lässt man absetzen, trennt das Toluol von der Säure,
wäscht es mit Wasser, dann mit Natronlauge und trocknet über Aetz-
kali. Das so gereinigte Produkt wird eine halbe Stunde lang mit 10 g
Natriumdraht am Rückflusskühler gekocht und dann mit einem hohen
Linnemannschen Siedeaufsatz fraktioniert. (Sdp. 111^.)

Durch die Reinigungsoperationen verliert man nur etwa 5% vom
Gewicht des Toluols. Die Ausbeute beim Fraktionieren ist natürlich
wesentlich davon abhängig, ob ein von Benzol und von Xylol bereits
völlig freies Toluol zur Anwendung gelangte. Die Rückstände von der
Destillation bestehen teilweise aus polymerisierten Körpern vom Sdp.
260—285 ^

Prüfung.

Reines Toluol muss eine farblose, in einer Kältemischung aus
fester Kohlensäure und Aether nicht erstarrende Flüssigkeit bilden, die
bei 111 ^ siedet und bei 0^ das spez. Gew. 0,8824 besitzt.

Wenn man 10 ccm Toluol mit 10 ccm reiner Schwefelsäure (spez.
Gew. 1,842) schüttelt, so müssen sich nach dem Schütteln zwei scharf
getrennte Schichten bilden und die Säure muss 24 Stunden lang farblos
bleiben. Bildet sich dagegen an der Berührungsstelle von Toluol und

*) H. Erdmann, Anleitunjf z. Darst. org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag
von F. Enke.

Aethylbenzol, Mesitylen. 375

Säure eine Emulsion, die sich erst nach 5 — 10 Minuten vollständig
trennt, und ist die Säure mehr oder weniger hell orange gefärbt, so ist
das Toluol nicht paraffinfrei. Nach etwa 1 Stunde hat die Oberfläche
der Säure dann eine tief grüne Färbung angenommen; nach 10 bis
12 Stunden ist die ganze Säure grün oder schwarz und es ist der Geruch
nach schwefliger Säure deutlich wahrnehmbar. Eine Behandlung des
Toluols (ev. wiederholt) wie oben beschrieben ist alsdann notwendig.

Zur Prüfung auf vorhandenes Thiotolen löst man ein Körnchen
Isatin in 10 ccm nicht zu starker englischer Schwefelsäure und schüttelt
mit 10 ccm Toluol. Bei Gegenwart von Körpetn der Thiophenreihe
färbt sich die Schwefelsäureschicht beim Stehen prachtvoll blau.

Aethylbenzol, C,H, • CH, • CH3.

Nach E. Clemmensen*) erhält man Aethylbenzol durch Reduk-
tion von Acetophenon auf folgende Weise:

400 g granuliertes Zink werden mit 800 ccm einer öproz. wässe-
rigen Sublimatlösung 1 Stunde in Berührung gelassen; dann giesst man
die Lösung ab und gibt 100 g Acetophenon (Sdp. 201^) hinzu. Hierauf
fügt man so viel einer durch Verdünnen von 1 Teil der rohen Säure
mit 2 Teilen Wasser hergestellten Salzsäure hinzu, dass das Zink von
der Säure bedeckt wird, und erwärmt das Gemisch 6 Stunden am Rück-
flusskühler soweit, dass sich eine lebhafte WasserstoflPentwicklung
bemerkbar macht. Hiebei lässt man häufig kleine Mengen der gleichen
Säure durch den Kühler nachfliessen. Das Aethylbenzol, das nach
beendeter Einwirkung auf der sauren Flüssigkeit als farblose Schicht
schwimmt, wird abdestilliert, vom Wasser getrennt und getrocknet,

Ausbeute 80% der Theorie.

Eigenschaften: Farblose leicht bewegliche, dem Toluol ähnliche
Flüssigkeit. Sdp. 135— 136 ^

Mesitylen,

Symmetrisches Trimethylbenfol.

Die Darstellung von Mesitylen geschieht zweckmässig nach fol-
gender Vorschrift von Küster und Stall berg") durch Konden-

0 Ber. 46 (1913) 1838.
») Ami. 278 (1894) 210.

376 Mesitylen.

sation von Azeton mittels konzentrierter Schwefelsäure (3CH3 • CO • CH3
= CeH3(CH3)3 + 3H20):

Zu je 300 ccm käuflichem Azeton (Sdp. 56 — 58^) werden am
Rückflusskühler nach und nach 450 ccm kalte, schwach verdünnte
Schwefelsäure (300 ccm rohe, konzentrierte Schwefelsäure und 150 ccm
Wasser) gefügt. Man lässt das Gemisch mindestens 24 Stunden stehen
und destilliert es dann langsam aus einer grossen, tubulierten Retorte.
Das hiebei anfangs tibergehende Azeton wird durch Fraktionieren mit
Kugelaufsatz aus dem Wasserbade für neue Darstellungen wieder-
gewonnen. Sobald im Retortenhals auftretende Streifen erkennen lassen,
dass Mesitylen überzugehen beginnt, wird die Vorlage gewechselt.
Fängt nach längerem Destillieren der Retorteninhalt an zu schäumen,
so bläst man einen kräftigen Wasserdampfstrahl ein, der sofort das
Schäumen unterbricht und das fertig gebildete Mesitylen rasch der
weiteren Einwirkung der konzentrierter gewordenen Schwefelsäure ent-
zieht. Geht kein Kohlenwasserstoff mehr über, was man am Ver-
schwinden der Streifen im Retortenhals erkennt, so unterbricht man die
Destillation und entleert die Retorte noch kochend heiss, weil sonst der
Rückstand beim Erkalten fest wird und schwer entfernt werden kann.
Das Destillat wird im Scheidetrichter von der wässerigen Schicht ge-
trennt, mit Natronlauge durchgeschüttelt und destilliert. Zur Gewinnung
des Mesitylens sammelt man das von 150 — 200® Uebergehende, während
der Vorlauf wieder unverändert gebliebenes Azeton liefert. Die Fraktion
zwischen 150 — 200® geht bei nochmaligem Destillieren fast vollständig
von 160 — 190® über; wiederholt man die Destillation nochmals über
Natrium, so sammelt sich das meiste in der Fraktion von 163 — 170® an,
und eine zweite Fraktionierung über Natrium liefert Mesitylen vom
Sdp. 163—167®.

Die Ausbeute ist verhältnismässig befriedigend; es liefern z. B.
5800 g Azeton 400 g Mesitylen und 1500 g zurückgewonnenes Azeton.

Das so gewonnene Mesitylen ist nicht absolut rein, sondern enthält
stets eine geringe Menge Hemimellithol (vizinales Trimethylbenzol) *).
Um absolut reines Mesitylen zu erhalten, führt man die Substanz durch
Lösen in konzentrierter Schwefelsäure in die bald auskristallisierende
Sulfosäure über und zersetzt letztere nach dem Abpressen von der
Mutterlauge und zum Teil unangegriffenem Kohlenwasserstoff durch
Kochen mit verdünnter Salzsäure am Rückflusskühler. Alsdann geht
das Mesitylen bei der Destillation ohne Vor- und Nachlauf bei 163 ^
(unter 747 mm Druck) über.

Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit vom Sdp. 163® (bei
747 mm Druck) und dem spez. Gew. 0,864 (bei 20®). Das ganz reine

») Lucaa, Ber. 29 (1896) 957.

Hexamethylbenzol. 377

Produkt besitzt im Gegensatz zu dem an Cajeputöl erinnernden Geruch
der Handelsware einen äusserst schwachen und milden, entfernt lauch-
artigen Geruch.

Mesitylen ist durch sein Trinitroderivat charakterisiert, das aus
Benzol in derben Kristallen anschiesst, während das Trinitroderivat des
isomeren Pseudokumols in Nadeln kristallisiert.

Verdünnte Salpetersäure oxydiert Mesitylen zu Mesitylensäure,
C9H10O2, und Uvitinsäure, CgllgOg; Chromsäuregemisch erzeugt nur
Essigsäure. Bei der Oxydation mit Permanganat entstehen Uvitinsäure
und Trimesinsäure.

Hexamethylbenzol,

CH,

H3C-

KC— I

gvy ^ yr v^j^ig

— CH3

CH,

GH,

Hexamethylbenzol erhält man nach Reckleben und Schei-
be r ^) in reichlicher Menge, wenn man ein äquimolekulares Dampf-
gemisch von Methylalkohol und Azeton über erhitztes Aluminiumoxyd
leitet.

Ein mit käuflichem Aluminiumoxyd beschicktes Rohr aus schwer
schmelzbarem Glas wird in einem etwa 30 cm langen Gasofen oder elek-
trischen Ofen auf ca. 400^ erhitzt. Das eine Ende des Rohres ist mit
einer gekühlten Vorlage verbunden, am andern Ende befindet sich ein
Kolben mit Ansatzrohr (Fraktionskolben) und Tropf trichter. Der Kolben
wird durch ein lebhaft siedendes Wasserbad geheizt. Im Tropftrichter
befindet sich ein Gemisch molekularer Mengen Azeton und Methyl-
alkohol. Sobald das Rohr die angegebene Temperatur erreicht hat,
lässt man das Flüssigkeitsgemisch langsam in den geheizten Kolben
tropfen, was sofortiges Verdampfen des Gemisches zur Folge hat. Der
Zufluss ist so zu regulieren, dass der Kolben stets leer erscheint. Die
Dämpfe streichen über das erhitzte Aluminiumoxyd und werden dann
in der Vorlage kondensiert. Das Kondensat besteht aus zwei Schichten,
einer unteren wässerigen und einer braunen öligen, die obenauf sich
befindet. Ausserdem scheiden sich im Ansatzrohr der Vorlage und im
Destillat reichliche Mengen einer kristallisierten Substanz ab, die eben
das Hexamethylbenzol repräsentiert.

0 Ber. 46 (1913) 2363.

378 Biphenyl.

Die Gewinnung der Kristalle ist sehr einfach, da raan dieselben
nur aus dem kälter gebliebenen Teil des Rohres und aus dem Ver-
bindungsstück zur Vorlage herauszunehmen hat. Eine weitere Menge
gewinnt man durch Befreiung der Destillate von niedriger siedenden
Anteilen und Ausfrieren des Rückstandes. Durch 1 — 2maliges Um-
kristallisieren aus siedendem Alkohol erhält man ein reines Produkt
vom Schmp. 164**. Ausbeute etwa 10^ der Theorie. Da man aus dem
Kondensat grosse Mengen Azeton und Methylalkohol wieder gewinnen
und ohne weiteres nochmals über das erhitzte Aluminiumoxyd treiben
kann, so ist eine Steigerung der Ausbeute auf 20% und mehr möglich.
Allerdings darf das benutzte Aluminiumoxyd nicht zu alt sein, da es
nach mehrmaliger Benutzung erheblich an Wirksamkeit einbüsst. Man
kann es durch Ausglühen regenerieren, muss dann aber, um die frühere
Wirksamkeit wieder zu erreichen, etwas Wasser zufügen.

Der Prozess verläuft nach Reckleben und Scheiber wahr-
scheinlich so, dass sich zunächst Mesitylen bildet, das dann mit
Methylalkohol unter dem Einfluss des Katalysators weiter reagiert.

Eigenschaften: Abgeplattete Prismen oder rhombische
Tafeln (aus Alkohol) vom Schmp. 164 ^ Sdp. 264 ^ Wenig löslich in
kaltem Alkohol, sehr leicht in warmem Benzol.

Biphenyl,

IXI

Die Darstellung von Biphenyl geschieht am zweckmässigsten nach
folgenden Angaben von H. Keller^), die sich im wesentlichen an eine
Vorschrift von E. Fi schert anlehnen:

Der Siedekolben A (s. Abbildung 16) von etwa P/2 Liter Inhalt,
der sich auf einem Wasserbade befindet, enthält etwa 800 g Benzol. Der
Kolben trägt einen dreifach durchbohrten Kork. Durch die eine Bohrung
geht das Sicherheitsrohr S mit Quecksilberverschi uss, durch die zweite
Bohrung die Röhre /; diese führt zum eisernen Rohr B, welches in einem
gut wirkenden Verbrennungsofen F zur hellen Rotglut erhitzt wird. Das
Rohr B ist aus Schmiedeeisen und hat ungefähr 30 mm lichte Weite und
1,2 m Länge. In dasselbe ist das etwa 5 mm weite, gebogene Rohrstück C
angeschmiedet. Dieses Rohrstück C ist vor der Einmündung in den
Liebigschen Kühler E auf eine Strecke von ca. 20 cm mit einem Blei-
rohr D umwickelt, durch welches kaltes Wasser fliesst. So vermeidet
man das lästige, fortwährende Verkohlen dos Stopfens am Kühler £.

*) Dissertation, München 1911.

*) Anleitung z. Darst. org. Präparate 1905, S. 63.

Biphenyl.

371>

Aus dem Siedekolben A gelangen die Benzoldämpfe durch das
Rohr / in das glühende Rohr B ui,id werden hier zum Teil in Biphenyl,
Wasserstoff und andere Produkte verwandelt. Das unveränderte Benzol
gelangt nebst dem flüchtigen Biphenyl durch das Rohrstück C in den
Kühler E und fliesst dann durch Rohr F, dessen Mündung unter die
Benzollösung taucht, in den Kolben A zurück. Das Rohr K gestattet
dem gebildeten Wasserstoff den Austritt aus dem Apparat. K wird mit
einer Waschflasche G, die als Blasenzähler funktioniert, verbunden.
Das Rohr L führt von G zu einem am Boden stehenden grösseren Gefäss.

Sollte sich aus irgend einem Grund das Rohr B verstopfen, so wird
durch den Ueberdruck in A das Benzol durch / und K nach G und von da

Fig. 16.

Aus U eil er.

nach dem Sicherheitsgefäss auf dem Boden geleitet, so dass keine
Explosion und kein Brand entstehen kann.

Der Apparat funktioniert kontinuierlich und braucht, wenn er
richtig im Gang ist, d. h. wenn durch G pro Sekunde ungefähr 1 Blase
entweicht, keine Aufsicht mehr.

Der Kolbeninhalt besteht nach 9 — 10 Stunden aus einer ziemlich
konzentrierten Lösung von Biphenyl in Benzol. Man destilliert das Benzol
am besten im Oelbade ab, wobei man bis 220 ^ geht, und fraktioniert den
Rückstand über freier Flamme. Den zwischen 250 und 275 ^ übergehenden
Anteil, der in der Vorlage zu einer schwach gelblichen Kristallmasse
erstarrt, kristallisiert man aus Alkohol um. Man erhält so das Biphenyl
völlig rein. Für die meisten Zwecke ist übrigens die zwischen 250 und
275 ^ übergehende Fraktion ohne weiteres rein genug.

380 Diphenylmethan, Sym. Tetraphenylathan.

Die Ausbeute hängt wesentlich von der Güte des angewandten Ver-
brennungsofens ab. Sie beträgt, wenn der Prozess richtig geleitet wird,
]80 — 200 g Biphenyl nach neunstündigem Erhitzen.

Eigenschaften : Grosse, glänzende Blätter (aus Alkohol)
vom Schmp. 70,5 ^. Sdp. 254 ^. Sehr leicht löslich in Benzol und sieden-
dem Alkohol. Bei 19,5 ^ lösen 100 Teile Alkohol 9,98 Teile. Mit Wasser-
dampf nicht sehr leicht flüchtig.

Diphenylmethany

-CH,-

Benzylbenzol.

Diphenylmethan erhält man nach der Methode von Friedel und
Bai sohn ^) in folgender Weise:

Man vermischt in einem mit „Ansatzrohr nach A n s c h ü t z" (siehe
Fig. 20, S. 400) und Rückflusskühler versehenen Kolben 100 g Benzyl-
chlorid und 500 g trockenes Benzol, und trägt in 5 — 6 Portionen 40 g in
einer warmen Reibschale gepulvertes, wasserfreies Aluminiumchlorid
ein. Nach dem Zusatz der letzten Portion lässt man noch eine Stunde
lang unter häufigem Umschütteln stehen, schüttelt die Flüssigkeit mehr-
mals mit Wasser tüchtig durch, hebt die Benzolschicht ab, trocknet und
destilliert sie.

Eigenschaften: Aus langen, prismatischen Nadeln bestehende
Kristallmasse vom Schmp. 26—27 ^ Sdp. 261—262 ^ Riecht angenehm
nach Orangen. Leicht löslich in Alkohol, Aether, Chloroform.

Sym. Tetraphenylathan,

/^~^^S~H

Zur Darstellung von Sym. Tetraphenylathan lässt man nach N o r -
ris, Thomas und Brown-).] 3 g Diphenylbrommethan (siehe dort),
6 g granuliertes Zink und 15 ccm trockenen Essigester über Nacht stehen.
Dann wäscht man das Produkt mit Wasser, trocknet, dampft ein und gibt
wenig Alkohol hinzu. Die Kristallisation aus Benzol und Alkohol liefert
1,9 g des Kohlenwasserstoffes (95% der Theorie).

>) Bull. 80C. ehim. 33, 337.
») Ber. 43 (1910) 2959.

Styrol. 381

Eigenschaften : Trimetrische Nadeln vom Schmp. 209 ^ (korr.
211 ®). Kristallisiert aus Benzol mit 1 Mol. Benzol. Siedet unzersetzt bei
ca. 380^. Löslich in 7 Teilen siedendem Benzol, 21 Teilen siedendem Eis-
essig, 128 Teilen siedendem Alkohol (von 95%).

Styrol,

Phenyläthylen, Vinylbenzol.

I. Aus Zimtsäure.

Für die Darstellung von Styrol empfiehlt sich folgende Methode
von F i 1 1 i g und B i n d e r V-

Man übergiesst fein gepulverte Zimtsäure in einer Stöpselflasche
mit rauchender, bei 0^ gesättigter Bromwasserstoff säure. Beim üm-
schtitteln bemerkt man, dass die Zimtsäure sich auflöst; man erhält aber
niemals eine klare Lösung, weil schon nach kurzer Zeit Bromhydrozimt-
säure sich aus der Flüssigkeit als weisses kristallinisches Pulver wieder
abscheidet. Man lässt die Masse 2 — 3 Tage bei gewöhnlicher Temperatur
stehen, saugt dann auf Glaswolle ab und wäscht mit wenig kaltem
Wasser aus.

Man übergiesst nun die Substanz mit etwa der lOfachen Menge
kalten Wassers und fügt etwas mehr Sodalösung hinzu, als zur Neu-
tralisation erforderlich ist. Die Säure löst sich dabei, aber gleichzeitig
tritt eine milchige Trübung ein, und nach kurzem Stehen sammelt sich
auf der Oberfläche der Flüssigkeit eine leicht bewegliche Oelschicht.
Nachdem die Flüssigkeit klar geworden ist, wird das Oel abgehoben,
entwässert und destilliert. Es geht alles bei 144 — 144,5 ° über.

n. Aus Aethylbenzol.

Zu diesem Zwecke lässt man nach v. Braun und Moldänke *)
zu 50 g Aethylbenzol im Oelbade 140 g Brom zutropfcn, wozu P/g Stun-
den erforderlich sind. Destilliert man dann sofort, so geht das gebildete
a-Bromäthylbenzol unter 19 mm bei 133^ als farblose, schnell zu einer
Kristallmasse (Schmp. 72^) erstarrende Flüssigkeit über.

Ausbeute 110 g = 90%,

In ätherischer Lösung setzt sich dann das Produkt, das gar nicht
weiter gereinigt zu werden braucht, mit 1 Magnesium (1 Atom) so leicht
um, dass zeitweiliges Kühlen mit Wasser nötig ist. Zum Schlüsse erwärmt

>) Ann. 195 (1879) 131.
. •) Ber. 54(1921) 618.

384 Phenylazetylen und Phenylvinyläthyläther.

Phenylazetylen und Phenylvinyläthyläther,

<^ \— C=CH und <^ \— CH=CH • 0 • C,H^

i'-'^b

Nach Ne f 0 werden 150 g cü-Bromstyrol, 132 g absoluter Alkohol
und 150 g Aetzkali (in Stücken) am Rückflusskühler 6 — 8 Stunden
lang auf 130 — 135® erhitzt. Nach Zusatz von viel Wasser, Extrahieren
mit Aether und Trocknen mit Chlorkalzium wird unter vermindertem
Druck fraktioniert. Die unter 20 mm Druck höher als 60® siedenden
Anteile werden, um vorhandenes Bromstyrol völlig zu entfernen, noch-
mals mit Aetzkali behandelt. Man erhält dann nur zwei Produkte,
Phenylazetylen und dessen Alkoholat, den Phenylvinyläthyläther,
CcHg-CH = CH-O-CgHs; letzterer siedet unter 24 mm Druck bei 115®,
so dass er durch fraktionierte Destillation vom Phenylazetylen leicht zu
trennen ist.

1400 g Bromstyrol geben 480 g Phenylazetylen (60% der Theorie)
vom Sdp. 142—143®, und 190 g Phenylvinyläther vom Sdp. 108—115®
unter 18 mm Druck.

Nach Manchots*) Angaben erhält man Phenylazetylen auf
folgende Weise in guter Ausbeute:

3 g cü-Bromstyrol werden mit 3 ccm absolutem Alkohol und 3 g
in erbsengroße Stückchen zerstossenem Aetzkali 3 Stunden unter Rück-
fluss im Oelbade auf 125 — 130® erhitzt. Darauf wird in Eiswasser ge-
gossen, mit Aether aufgenommen und nach dem Trocknen über Chlor-
kalzium im Vakuum destilliert.

Ausbeute aus 50 g cü-Bromstyrol 21g Phenylazetylen vom Sdp. 44
bis 50® (14 mm) = 76% der Theorie. Bei höherem Erhitzen entstehen
höher siedende Substanzen.

Eigenschaften: Phenylazetylen (Azetenylbenzol) bildet eine
farblose angenehm riechende Flüssigkeit, die unter Atmosphärendruck
bei 142—143 ® siedet und bei 22 ® das spez. Gew. 0,927 besitzt. Sie liefert
mit ammoniakalischer Silberlösung oder mit Kupferchlortirlösung explo-
sive Verbindungen.

Phenylvinyläthyläther ist eine aromatisch riechende Flüssigkeit,
welche unter Atmosphärendruck bei 217® siedet.

0 Ann. 308 (1899) 268.
•) Ann. 387 (1912) 279.

Tolan, Tetraphenyläthen. 385

Tolan,

C=C—

Diphenylazetylen.

Zur Darstellung von Tolan kocht man nach F i 1 1 i g ^) Stilben-
bromid mit überschüssigem, alkoholischem Kali einige Zeit am Rück-
flusskühler, giesst dann in Wasser, macht salzsauer und filtriert. Das
ausgeschiedene Reaktionsprodukt wird aus Alkohol umkristallisiert.

Eigenschaften: Blättchen oder Säulen vom Schmp. 60 ^.
Destilliert unzersetzt. Sehr leicht löslich in Aether und heissem Alkohol,
weniger leicht in kaltem Alkohol. Addiert zwei und vier Halogenatome
sowie StickstofFdioxyd^).

Tetraphenyläthen,

CX'XD

1 . Zur Darstellung von Tetraphenyläthylen wird nach N o r r i s ,
Thomas und B r o w n ^ ein Gemisch von 50 g Diphenylmethan und
82 g Benzophenonchlorid am Rückflusskühler so lange erhitzt, als noch
Salzsäure entweicht, was ungefähr 8 Stunden in Anspruch nimmt. Dann
füllt man noch heiss in ein offenes Gefäss über und wäscht die beim
Abkühlen erhaltenen Kristalle mit Aether aus, bis sie nahezu farblos
erscheinen. Sie schmelzen dann bereits bei 220 — 222® und werden in
einer Ausbeute von ca. 88% der Theorie erhalten. Durch Umkristal-
lisieren aus siedendem Xylol wird die Substanz ganz rein und farblos.

2. Man erhitzt Diphenylbrommethan so lange auf ca. 220®, als
BromwasserstoiF entwickelt wird, zieht mit warmem Alkohol aus und
kristallisiert den Rückstand aus Xylol oder Eisessig um.

Eigenschaften: Spiessige Kristalle vom Schmp. 221®. Sdp.
415 — 425®. Sehr schwer löslich in Alkohol und Aether, leicht in heissem
Benzol.

>) Ann. 168 (1873) 74.
^ Ber. 34 (1901) 619.
«) Ber. 43 (1910) 2958.

Vanlnoi Handbtieb der priparativen Chemie. H. 2. Aafl. 25

386 Dibiphenylenäthen, Triphenylmethan.

Dibiphenylenäthen,

C=C

Dibiphenylenäthylen erhält man nach J. Schmidt und H.
Wagner^) leicht auf folgende Weise:

2 g Fluorenondichlorid (s. dort) werden in 100 ccm Benzol gelöst;
die farblose Lösung wird mit 4 g Kupferbronze (Naturkupfer C) versetzt
und am Rückflusskühler 6 Stunden erhitzt, wobei sie sich allmählich
dunkelrot färbt. Man filtriert heiss von überschüssigem Kupfer und von
entstandenen Kupferchloriden und dampft das benzolische Filtrat
möglichst vollständig ein. Hiebei hinterbleibt eine rote, ölige Masse,
aus der sich allmählich rote Kristalle abscheiden. Diese werden auf
Ton abgepresst und durch Umkristallisieren gereinigt.

Ausbeute 1 g.

Eigenschaften: Schön rote Nadeln vom Schmp. 186 — 187®.

Triphenylmethany

Man löst nach Tschitschibabin^) 10 g Triphenylkarbinol
in möglichst wenig Eisessig und fügt einen Ueberschuss von Jodwasser-
stoff-Eisessiglösung hinzu. Die Flüssigkeit färbt sich sofort dunkel-
braun. Man erhitzt sie bis zum beginnenden Sieden, kühlt dann mit
kaltem Wasser schnell ab und giesst in Wasser, das mit ein wenig
Natriumbisulfit versetzt ist. Das ausgeschiedene Produkt wird mit
Aether aufgenommen, die ätherische Lösung mit Wasser, Alkalilösung
und nochmals mit Wasser gewaschen, mit Pottasche getrocknet und ein-
gedampft. Der Rückstand wird aus Alkohol umkristallisiert,

Ausbeute 9 g.

Eigenschaften: Glänzende dünne Blättchen vom Schmp. 92 ^.
Leicht löslich in Aether, Chloroform und heissem Alkohol, ziemlich
schwer löslich in kaltem Alkohol und in Eisessig. Darf mit konzen-
trierter Schwefelsäure keine Gelbfärbung geben (Gehalt an Triphenyl-
karbinol).

0 Ber. 43 (1910) lim.
«) Bor. 44 (HUI) 442.

Triphenylmethyl.

387

Triphenylmethyl,

^C . . .

Die Darstellung von Triphenylmethyl geschieht zweckmässig nach
folgender Methode von S c h 1 e n k und W e i c k e 1 ^) :

Man bedient sich der in Fig. 17 wiedergegebenen Apparatur von
Schmidlin ^), die ein bequemes Arbeiten unter Ausschluss von Luft

Fig. 17

ermöglicht. Sie besteht aus 2 Destillierkolben A und B mit seitlichen,
nach oben gerichteten Ansätzen. Auf Kolben A sitzt luftdicht ver-
bunden ein kleiner, intensiv wirkender Wasserkühler, durch dessen
Kühlrohr die Glasröhre D (zum Einleiten von Kohlensäure) geführt ist.
Man benützt zunächst nur diesen Teil des Apparates, nimmt B und C
ab und verschliesst den seitlichen Ansatz von A durch einen gut
schliessenden Stopfen. In den Kolben A bringt man 20 g Triphenyl-
chlormethan und 40 g Kupferbronze (Naturkupfer C) ^), und verjagt
dann die Luft durch Einleiten eines trockenen, mittels glühenden
Kupfers von Sauerstoff vollständig befreiten Stromes von Kohlendioxyd.
(Der Stopfen bei D w^ird durch Einhängen einer Haarnadel an einem
festen Aufsitzen auf der Kühlerröhre verhindert.) Ist dies geschehen,
so giesst man von oben durch den Kühler 150 ccm trockenes, tiophen-

») Ann. 372 (1910) 17.

*) Ber. 41 (1908) 423.

•) Die Kupferbronze des Handels enthält gewöhnlich Fett und Feuchtigkeit.
Sie mu8s für obigen Zweck dadurch vorbereitet werden, dass man sie einige Stunden
in einem Kolben in einer Wassorstofiatmosphäre auf 250** erhitzt (Metallbad).

388 Triphenylmcthyl.

freies Benzol ein und erwärmt nach tüchtigem Durchschütteln, so dass
das Kupfer am Boden nicht zusammenbackt, unter fortgesetztem lang-
samem Ueberleiten von Kohlensäure ^l^ Stunde lang zum Sieden. Die^
Flüssigkeit färbt sich dabei sehr bald intensiv gelb infolge der Bildung^
von Triphenylmcthyl. Nach Ablauf der angegebenen Zeit wird die-
Flamme entfernt, der Stopfen bei D nach Wegnahme der Haarnadel fest
auf den Kühler gesetzt, während der Stopfen, welcher den seitlichen
Ansatz von A vorher verschloss, entfernt und der Vorstoss C mit Kol-
ben B in der aus der Figur ersichtlichen Weise angebracht wird. Der
Vorstoss C enthält ein durch Faltung in die Form eines Soxhletfilters
gebrachtes Filter aus gehärtetem ^) Filtrierpapier. Die eingeleitete-
Kohlensäure entweicht nun nicht mehr bei Z>, sondern streicht durch
C und B, Sind durch etw^a ^l\ Stunde langes Durchleiten von Kohlen-
säure auch die neu angeschlossenen Gefässe luftfrei gemacht, so giesst
man durch vorsichtiges Neigen des Apparates die Flüssigkeit von A
durch das Filter C nach B hinüber. Man setzt nun den Kohlensäure-
strom am seitlichen Ansatz von B an, nimmt den Apparat auseinander
und engt die Lösung im Kohlensäurestrom auf etwa 50 ccm ein. Dann
fügt man 70 ccm Essigester hinzu, worauf Triphenylmcthyl (mit
Kristallessigester) in schönen Kristallen sich abscheidet.

Da das Triphenylmcthyl auch in festem Zustand nicht unempfind-
lich ist gegen Sauerstoff, so muss auch seine weitere Isolierung unter
Kohlendioxyd geschehen. Dazu bedient man sich der in Fig. 18 abge-
bildeten Vorrichtung von Seh lenk und W ei ekel. Diese Filtrier-
vorrichtung besteht aus einem kleinen Glaszylinder H und einem kurzen
Vorstoss E, zw^ischen welche eine Filterplatte F und ein Papierfilter in
der aus der Figur ersichtlichen Weise mit Gummischlauch eingeklemmt
ist. Diese Vorrichtung wird mit einem Stückchen Schlauch an das
Kölbchen B luftdicht angeschlossen. Zum Auffangen des Filtrates dient
eine Saugflasche, die mit E verbunden wird.

Durch Umdrehen des Kolbens B kommt die in ihm enthaltene*
Flüssigkeit samt den ausgeschiedenen Kristallen auf das Filter, wa
die Flüssigkeit abtropft. (Um die Mutterlauge möglichst zu entfernen,
empfiehlt es sich übrigens, einen Druckball in die Kohlensäureleitung-
einzuschalten, wie er für die Darstellung von Phenylbiphenylketon-
kalium (s. dort) beschrieben und abgebildet ist.) Ist die Flüssigkeit vom
Filter ganz abgetropft, so entfernt man die Saugflasche und setzt an
ihrer Stelle einen Kohlensäurestrom an den Vorstoss E an; dann wird
auch der Kolben B entfernt und an seine Stelle ein kurzer Vorstoss G
anQ:obracht. Um das auf dem Filter befindliche Triphenylmcthyl ziz

') Gewöhnliches Filtrierpapier hält die Kupferbronze nicht vollatfindig zurück.

Tribiphenylmcthyl.

m\)

trocknen, bringt man unter fortgesetztem Durchleiten von Kohlensäure
•die ganze Vorrichtung in ein Luftbad von 60 — 80^. Ist Gewichts-
konstanz erreicht, so wird das Röhrchen a b auf G mittels eines Stück-
chens Schlauch (a auf a) befestigt und durch vorsichtiges Klopfen das
Triphenylmethyl in das Gläschen hinübergeschüttelt. Dann wird, w^enn
die Substanz gleich weiter verarbeitet werden soll, das Röhrchen durch
kleine Gummistopfen bei a und b verschlossen. Will man das Präparat

Fig. 18.

länger aufbewahren, so schmilzt man, ohne den Kohlensäurestrom zu
unterbrechen, das Röhrchen oben und unten ab.

Eigenschaften: Triphenylmethyl ist in festem Zustand
<frisch dargestellt) farblos und dimolekular (Hexaphenyläthan). In
ca. Iproz. Lösung ist es zu etwa 5 — 10% dissoziiert in freie Triphenyl-
methylradikale und deshalb intensiv gelb gefärbt. Es ist ziemlich leicht
löslich in Benzol, weniger in Aether, Azeton, Essigester, noch weniger
in Gasolin und Ligroin. Die Lösungen absorbieren aus der Luft
begierig Sauerstoff unter Ausscheidung von Triphenylmethylsuperoxyd,

<c,H,)3iC-o-o-c:(CA)3.

Triblphenylmethyl,

Zur Darstellung von Tribiphenylmcthyl verfährt man nach
Schlenk und Weickol\) folgendermassen: Man kocht 2 g Tri-

^) Ann. 372 (1910) 2.

390 Inden.

biphenylchlorinethan (s. dort), gelöst in 50 ccm thiophenfreiem
trockenen Benzol, mit 5 g Kupferbronze (Naturkupfer C) unter einer
luftfreien Kohlendioxydatmosphäre 20 — 25 Minuten lang, wobei sich die
Flüssigkeit anfangs blaugrün, mit zunehmendem Gehalt an Tribiphenyl-
methyl aber in der Durchsicht ausgesprochen violettrot, zuletzt geradezu
violettschwarz färbt. Dann w^ird die Flüssigkeit durch ein Soxhlet-
filter aus gehärtetem Filtrierpapier filtriert und unter Kohlensäure auf
dem Wasserbade eingedampft. Lässt man die auf etwa 5 ccm eingeengte
Lösung erkalten, so erstarrt sie zu einem Brei von schönen schwarzen
Kristallnadeln. Da die Substanz in dieser Form nur schwierig auf ein
Filter gebracht werden kann, so ist es zweckmässig, nur bis zu einem
Volumen von etwa 15 ccm einzudampfen und dann etwa 50 ccm
trockenes Gasolin zuzusetzen. Das Tribiphenylmethyl ist in Gasolin
nur wenig löslich und scheidet sich körnig-kristallinisch (grünschwarz)
aus. Nach dem Gasolinzusatz lässt man das Kölbchen eine Viertelstunde
in Eiswasser stehen und filtriert dann unter Luftabschluss.

Ausbeute etwa 1,4 g.

Alle diese Operationen müssen bei peinlichem Luftausschluss
unter einer Kohlendioxydatmosphäre ausgeführt werden. Die Apparatur
und die einzelnen Manipulationen sind ganz dieselben, wie bei der Dar-
stellung von Triphenylmethyl (s. S. 387), w^eshalb hier nur darauf
verwiesen sei.

Eigenschaften: In ganz trockenem Zustand ist das frisch
dargestellte Tribiphenylmethyl ein lockeres Kristallpulver, das in der
Farbe pulverigem Chromoxyd gleicht. Es schmilzt (unter Kohlenoxyd im
geschlossenen Röhrchen) bei 186 ^ zu einer dunklen Masse zusammen.
In den gewöhnlich gebrauchten organischen Lösungsmitteln ist es mehr
oder weniger löslich (sehr wenig in Gasolin); die Lösungen sind in der
Durchsicht tief violett und tingieren grünlich. Von LuftsauerstofF
werden die Lösungen augenblicklich entfärbt unter Bildung von Tri-
biphenylmethylsuperoxyd.

Inden,

-CH

Die Darstellung von reinem Inden aus dem technischen Produkt
gelingt nach Weissgerber ^) leicht durch Darstellung der Xatrium-

') Ber. 42(1909)569.

Hydrinden. 391

Verbindung dieses Kohlenwasserstoffes und Zerlegung derselben mittels
Wasser. Die Herstellung dieser Natriumverbindung gelingt durch Ein-
wirkung von Natriumamid, oder besser von Natriummetall in Gegen-
wart von Ammoniak.

Man trägt in technisches Roh-Inden annähernd die berechnete
Menge Natrium ein, erwärmt unter ständigem guten Rühren (Turbine!)
5 — 6 Stunden auf 120 — 130° und leitet gleichzeitig einen langsamen
Strom Ammoniak durch das Reaktionsgemisch. Es bildet sich dann
ohne Schwierigkeit das sehr luftempfindliche Indennatrium. Zur Ent-
fernung aller nicht an Natrium gebundenen Kohlenwasserstoffe erhitzt
man dann bei 20 — 30 mm Druck auf etwas über 100°. Die hinter-
bleibende, erstarrende Masse wird in Wasser eingetragen, wo sie sofort
zu Inden und Alkalilauge wird. Das Inden wird im Dampf ström ab-
geblasen und dann fraktioniert,

Eigenschaften: Oel vom Sdp. 182 °. Erstarrt im Kälte-
gemisch und schmilzt dann bei — 2 °.

Hydrinden,

-CH,
CH,

Indan.

Nach J. V. B r a u n ^) lässt sich das Hydrinden am einfachsten
folgendermassen gewinnen:

In eine methylalkoholische Lösung von Inden wird bei Gegen-
wart von Palladiumchlorür unter Schütteln Wasserstoff eingeleitet;
der Kohlenwasserstoff verschluckt das Gas erst sehr langsam, dann
schneller und nach etwa ^/g — ^/4stündigem Schütteln wächst die Ab-
sorptionsfähigkeit so, dass man in einem Tag die für 1 kg nötigen fast
200 Liter Wasserstoff bequem einpressen kann. Man fällt mit Wasser,
flockt das Palladium aus, nimmt mit Aether auf, zerstört das nur in
geringer Menge vorhandene Inden mit konzentrierter Schwefelsäure und
treibt das Hydrinden mit Wasserdampf über.

Ausbeute 80%.

Eigenschaften: Oel vom Sdp. 176 — 176,5° (korr.). Spez.
Gew. 0,957 bei 15 ^

') Ber. 51 (1918) 291 ; 55 (1922) 1681.

392 Naphthalin, 1,2-Dihydronaphthalin.

Naphthalin,

Naphthalin ist ein Produkt der Grosstechnik, das auch im Handel
in absoluter Reinheit zu erhalten ist.

Zur Darstellung reinen Naphthalins aus dem gewöhnlichen tech-
nischen Produkt empfiehlt Lunge ^) folgende Methode: Man schmilzt
das Naphthalin, setzt 5 — 10% konzentrierte Schwefelsäure zu, verrührt
die Masse gut und trägt allmählich 5% (vom Gewicht des Naphthalins)
fein gepulverten Braunstein ein. Man erhitzt nun auf dem Wasserbade,
bis keine weitere Einwirkung mehr eintritt, was im ganzen 15 bis
20 Minuten dauert. Man lässt nun erkalten, schmilzt den Kuchen mehr-
mals mit Wasser, zuletzt mit Zusatz von etwas Natronlauge und wieder
mit reinem Wasser. Der schliesslich gewonnene Kuchen wird destilliert,
wobei weitaus die Hauptmasse ganz konstant innerhalb 1 — 2 Tem-
peraturgraden tibergeht und als Reinnaphthalin aufgefangen wird.

Eigenschaften: Eigenartig riechende Blättchen vom Schmp.
80^. Sdp. 218,2 ^ bei 760 mm Druck. Sublimiert bereits weit unterhalb des
Siedepunktes. Leicht flüchtig mit Wasserdämpfen. Löslich in Aether und
Chloroform. Als scharfe Prüfung auf Reinheit empfiehlt W. S m i t h ^) fol-
gendes Verfahren: Man schmilzt in einem kleinen Porzellantiegel etwa
1,5 g kristallisiertes Antimontrichlorid und lässt eine kleine Menge
Naphthalin auf den inneren Rand des Tiegels fallen. Die Substanz
schmilzt und wird von der Flüssigkeit aufgenommen. Ist das Naphthalin
auch nur spurenweis verunreinigt, so tritt eine karmoisinrote Färbung
auf, andernfalls bleibt die Schmelze farblos.

1 ,2-Dihydronaphthalin,

CH,

\/\ry

1,2-Dialin.
45 g Naphthalin werden nach S t r a u s und L e m m e O niit
68 g Natrium und 900 ccm absolutem Alkohol reduziert; dann destil-

>) Ber. 14 (1881) 1756.
«) Ber. 12 (1879) 1420.
») Ber. 54 (1921) 32; s. auch Ann. 288 (1895) 75.

2,3-Dihydronaphthalin. 393

liert man im Chlorkalziumbade 300 — 350 ccm Alkohol über eine
Kolonne langsam ab. Die Bildung des 1,2-Dihydronaphthalins ist
beendigt, wenn bei einer Badtemperatur von 112 — 115 ^ das Aethylat
auszukristallisieren beginnt. Man destilliert nun das 1,2-Dihydro-
naphthalin mit Wasserdampf ab. Der zunächst übergehende Alkohol
enthält 10 — 12 g des Kohlenwasserstoffes und muss gesondert auf-
gearbeitet werden; man destilliert über eine Kolonne bis auf 100 com
und konzentriert das Destillat nochmals auf 100 ccm. Die beiden
Konzentrate fällt man mit Wasser, sammelt den ausgefällten Kohlen-
wasserstoff mit wenig Aether, ohne richtig durchzuschütteln, und
vereinigt mit der Hauptmenge des ausgeätherten Wasserdampfdestil-
lates. Die Aetherlösung ist durch wiederholtes Durchschütteln mit
Wasser sorgfältig von Alkohol zu befreien.

Gesamtausbeute 43 g. Sdp. 86 ^ (13 mm).

Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit mit tetralinähnlichem
durchdringenden Geruch. Löslich in Alkohol, Aether, Ligroin, Benzol,
Chloroform usw., unlöslich in Wasser. Luftbeständig. Entfärbt Per-
manganat soda-alkalisch sofort. Schmp. — 8^. Sdp. 89 — 90® (24 mm).

2,3-Dihydronaphthalin,

2,3-Dialin.

Dihydronaphthalin erhält man nach einer durch H. Erdmann
etwas modifizierten Methode von Bamberger und Lodter^) in
folgender Weise:

Man beschickt einen Kolben mit seitlichem Ansatz mit 500 ccm
absolutem Alkohol, setzt in den Ansatz einen Rückflusskühler ein und
verschliesst den Hals des Kolbens mit einem Stopfen. Man löst nun
unter Erwärmen in dem Alkohol 64 g Naphthalin auf und fügt zu der
kochenden Lösung allmählich 40 g in feine Scheiben geschnittenes
Natrium hinzu. Bei tüchtigem Umschütteln des Kolbens und anhalten-
dem Erwärmen auf dem Wasserbade löst sich das Natrium bald auf.
Man destilliert dann den Alkohol ab und gibt zu der noch heissen rück-
ständigen Masse 200 ccm Wasser, wobei sich das Hydrierungsprodukt

') Ann. 288 (1895) 75; Ber. 54 (1921) 32.

394 Tetralin.

ölförmig auf dem Wasser abscheidet. Man trennt dasselbe im Scheide-
trichter, trocknet es mit grob gestossenem Aetzkali, kocht einige
Minuten mit etwas fein geschnittenem Natrium und fraktioniert.

Die Ausbeute beträgt etwa 45 g.

Eigenschaften: Stark lichtbrechendes, zähflüssiges Oel,
welches nur wenig nach Naphthalin riecht und unter einem Druck von
713 mm bei 211° (korr.) siedet. Erstarrt beim Abkühlen mit Eis zu
grossen, glasglänzenden Tafeln, welche bei 15,5 ° schmelzen.

Tetralin,

I
CIL

Tetrahydronaphthalin.

Tetralin wird grosstechnisch dargestellt. Die Verunreinigungen
des Handelsproduktes sind Naphthalin und Dekalin.

Zur Reinigung verfährt man wie folgt : Man versetzt das unreine
Tetralin mit dem gleichen Volumen Aether und sättigt die Flüssigkeit
unter Erwärmen mit Pikrinsäure. Nach dem Abkühlen auf 0° kristal-
lisiert die grösste Menge des Naphthalins als Pikrat aus. Das Filtrat
schüttelt man zur Entfernung der noch gelösten Anteile Pikrinsäure
mit wässeriger Kalilauge und destilliert hierauf den Aether möglichst
vollständig ab. Nun wird mit einer berechneten Menge konzentrierter
Schwefelsäure sulfuriert. Das vorhandene Dekahydronaphthalin wird
nicht angegriffen und schwimmt als Oel auf der Sulfosäure. Die Sul-
furierung wird auf dem Wasserbade vollendet. Nach sorgfältiger Tren-
nung vom Dekahydronaphthalin gibt man zu der Sulfosäure 3 — 4 Ge-
wichtsteile Schwefelsäure (enthaltend ^/s Wasser) und destilliert im
Dampfstrom. Die bei 160^ übergehenden Anteile enthalten den Rest des
Naphthalins, während das Tetralin bei 175 — 180^ übergeht.

Eigenschaften : Farblose Flüssigkeit von aromatischem
xylolähnlichem Geruch. Löslich in Alkohol, Aether, Benzol, Chloro-
form usw., unlöslich in Wasser. Luftbeständig. Beständig gegen Per-
manganat. Sdp. 205° (760 mm). 74—76° (8 mm). 91,5—92.5° (19 bis
20 mm).

') Friedel u. Crafts Bull. 42 (1H84) 66.

Anthrazen, Phenanthren. 395

Anthrazen,

/xx

Das Anthrazen ist ein Produkt der Grosstechnik.
Zur Reinigung von rohem Anthrazen empfiehlt Zeidler^) fol-
gendes Verfahren: Das Rohanthrazen wird mit Essigester zu einem
dünnen Brei angerührt, das Gemenge 24 — 48 Stunden lang in gelinder
Wärme digeriert, das Flüssige dann abgesaugt und das Produkt mit
kaltem Essigester so lange ausgewaschen, als das Filtrat noch bräunlich
erscheint. Man lösst dann in Eisessig, wobei ein bedeutend schwerer
löslicher Rückstand hinterbleibt, und sublimiert das auskristallisierte
Anthrazen um oder reinigt es durch Umkristallisieren aus Anilin.

Eigenschaften: Blättchen oder monokline Tafeln, die in
reinem Zustand violette Fluoreszenz zeigen. Schmp. 216°. Es lösen
bei 15 <^ 100 Teile

Alkohol (spez. Gew. 0,800) 0,591 Teile Anthrazen
„ ( „. „ 0,830) 0,491 „
„ ( „ „ 0,840) 0,5()1 „

Aether 1,175 „ „

Chloroform 1,73<) „ „

Schwefelkohlenstoff . . . 1,478 „ „

Eisessig 0,444 „ „

Benzol 1,(561 „ ,,

Ligroin 0,394 „

100 Teile Toluol lösen bei Siedehitze 12,94 Teile Anthrazen.

Phenanthren,

CH=CH

<z5-^=>

Das technische Phenanthren enthält als Hauptverunreinigung An-
thrazen. Zur Reindarstellung empfiehlt sich folgende Methode: Man
vermischt heisse alkoholische Lösungen äquivalenter Mengen Phen-
anthren und Pikrinsäure, lässt die Mischung einige Stunden stehen,
saugt das fast vollständig abgeschiedene Phenanthrenpikrat ab und

») J. B. 1875. 403.

396 Peolen.

wäscht mit eiskaltem Alkohol aus. Dann bringt man die Substanz in
einen grossen Scheidetrichter, tiberdeckt sie mit Aether und schüttelt'
so lange mit verdünntem wässerigen Ammoniak kräftig durch, bis das
Phenanthrenpikrat vollständig zerlegt ist. Die ätherische Lösung wird
darauf mit verdünnter Schwefelsäure und mit Wasser gewaschen, ge-
trocknet und eingedampft. Den Rückstand kristallisiert man aus wenig
heissem Toluol um.

Eigenschaften: Monokline Tafeln oder Blättchen vom
Schmp. 99^. Sdp. 340°. Sublimiert schon bei ziemlich niederer Tem-
peratur. 100 Teile absoluter Alkohol lösen bei 16 ° 2,62 Teile, bei Siede-
hitze 10,08 Teile. 100 Teile Toluol lösen bei 16,5 ° 33 Teile. In jedem
Verhältnis löslich in kochendem Toluol. Leicht löslich in kaltem Aether,
Schwefelkohlenstoff und Eisessig.

Perylen,

Diperinaphthylen.

Nach einem von F. Hansgirg und A. Z i n k e ^) zum Patent an-
gemeldeten Verfahren werden 25 g 2,2'-Dioxy-l'l-Dinaphthyl mit 25 g
Phosphorpentachlorid und 25 g sirupdicker phosphoriger Säure verrieben,
die breiartige Masse in eine ziemlich geräumige Retorte gebracht und
zunächst langsam mit der leuchtenden Flamme eines Bunsenbrenners er-
wärmt. Die Masse schmilzt unter Aufschäumen und lebhafter Entwick-
lung von Chlorwasserstoff. Man geht nun mit der Temperatur rasch höher,
indem man die Bunsenflamme durch etwas Luftzufuhr heisser macht.
Nach kurzer Zeit (bei ungefähr 350°) entwickelt sich Phosphorwasser-
stoff, der sich an der Luft von selbst entzündet. Nachdem die Phosphor-
wasserstofflamme erloschen ist, erhitzt man mit erleuchteter Flamme
und destilliert das Reaktionsprodukt ab. Zuerst geht ein gelb gefärbtes
Oel über, das im w^esentlichen aus /5-Dinaphthylenoxyd besteht. Wenn
sich im Retortenhalse rötlichgelbe Dämpfe mit oft prachtvoller bläulicher
Fluoreszenz zeigen, wechselt man die Vorlage. Das Perylen destilliert
nun als dunkles, rotgelbes, rasch zu Kristallen erstarrendes Oel über.

>) Monatsh. 40 (1-919) 403.

Chlorbenzol. 397

Aus der zweiten Fraktion gewinnt man das reine Perylen durch ein- bis
zweimaliges Umkristallisieren aus Benzol oder Eisessig, eventuell unter
Zusatz von Tierkohle.

Eigenschaften: Bronzeglänzende Blätter (aus Benzol), die,
rasch erhitzt, bei 264 — 265^ schmelzen. Leicht löslich in Schwefel-
kohlenstoff und Chloroform, etwas weniger leicht in Benzol, ziemlich
schwer in Eisessig, sehr schwer in Aether, Alkohol und Azeton, und
unlöslich in Ligroin. Die Lösungen sind in verdünntem Zustand gelb,
in konzentrierterem rotgelb gefärbt und zeigen in starker Verdünnung
eine ausserordentlich schöne blaue Fluoreszenz. Konzentrierte Schwefel-
säure löst langsam mit tief rotvioletter Farbe; beim Verdünnen mit
Wasser fällt das Perylen in gelben Flocken unverändert wieder aus.

Chlorbenzol,

PhenylchJorid.

Nach H. Erdmann ^) verfährt man zur Darstellung von Chlor-
benzol (nach der S an dmey ersehen Reaktion) folgendermassen:

Man kocht 500 g kristallisiertes Kupferchlorid mit 250 g Kupfer-
drehspänen, 2 Liter roher Salzsäure und 500 ccm Wasser in einem
Kolben von ungefähr 4 Liter Inhalt bis zum Hellwerden der anfangs
dunkel schwarzgrünen Flüssigkeit und lässt diese Kupferchlorürlösung
im lose bedeckten Kolben erkalten.

Nun rührt man in ein durch kaltes Wasser von aussen gekühltes
Gemisch von 930 g Anilin und 1 Liter Wasser 1 Liter rohe Salzsäure
ein und giesst diese nicht zu warme Lösung von Anilinchlorhydrat in
einen Holzbottich oder Tontopf von etwa 25 Liter Inhalt, der mit 6 Liter
kaltem Wasser beschickt ist. Hier setzt man der Lösung noch 1,5 Liter
rohe Salzsäure und 7 kg fein geschlagenes Eis zu. Sobald die Tem-
peratur auf 0° gesunken ist, lässt man, während noch viel Eis in der
Flüssigkeit herumschwimmt, eine Lösung von 690 g Natriumnitrit in
5 Liter Wasser (am besten mittels eines Heberrohres) in dickem Strahle
unter gutem Umrühren rasch einlaufen. Die Temperatur darf während
dieser Operation 10° nicht übersteigen. Sollte nach dem Einfliessen der
Nitritlösung Jodkaliumstärkepapier von der Lösung nicht deutlich ge-
bläut werden, so muss man noch etwas Nitrit zusetzen.

^) Anleitung z. Darst. org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von F. Enke.

398 Hexachlorbenzol.

Einstweilen hat man die erkaltete Kupferchlorürlösung mit 1 kg
zerschlagenem Eis in einen grossen Topf von 30 Liter Inhalt gebracht
und lässt sofort die Diazolösung aus einem Heberrohre in raschem
Strome einlaufen, während man mit einem Holzlöffel gut umrührt.

Anfangs scheidet sich gelbes Diazobenzolkupferchlorür ab, bald
aber zersetzt sich die feste Verbindung wieder und es entweicht lebhaft
Stickstoff. Man überlässt die Flüssigkeit im zugedeckten Gefäss bis
zum nächsten Tage der Ruhe. Das Chlorbenzol hat sich dann als
schweres Oel am Boden abgesetzt; man entfernt die überstehende
Flüssigkeit mittels eines Hebers, bringt das Chlorbenzol in einen Por-
zellantopf mit doppelt tubuliertem Deckel und treibt es mit schwach
gespanntem Wasserdampf ab. Zur weiteren Reinigung wäscht man das
überdestillierte Oel mit Natronlauge, lässt es einige Zeit über gepul-
vertem Aetzkali stehen und destilliert. Man erhält ca. 828 g reines Chlor-
benzol (74% der Theorie).

Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit vom Sdp. 131,8— 131 ,9 ^
(bei 757 mm Druck) und dem Schmp. — 45°. Es besitzt bei 20° das
spez. Gew. 1,107.

Hexachlorbenzol,

Perchlorbenzol ; Julins Chlorkohlenstoff.

In Anlehnung an eine Vorschrift von Page^) empfiehlt H. Erd-
mann^) zur Darstellung von Hexachlorbenzol folgende Methode:

In eine beschlagene Retorte mit Tubus von ca. 1 Liter Inhalt
bringt man 100 ccm Benzol und 10 g wasserfreies Eisenchlorid. Durch
den Tubus der Retorte führt ein Gaszuleitungsrohr mit feinen
Oeffnungen, w^ährend der Hals der Retorte mit einem Rückflusskühler
verbunden ist.

Nun leitet man Chlor ein, ohne zunächst die Retorte zu erhitzen;
lässt die anfangs sehr lebhafte Reaktion nach, so erwärmt man auf
einem Yolhardschen Gasofen. Das entweichende Chlorwasserstoff-
gas fängt man am besten in zwei mit wenig Wasser gefüllten W o u 1 f f -
sehen Flaschen auf. Dieselben sind so verbunden, dass ein Zurücksteigen
der Flüssigkeit ausgeschlossen ist. Das Einleiten des Chlors wird so

*) Ann. 225 (1884) 200.

-) Anleitung z. Dar^t. org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlauf von F. Enke.

Brombenzol. 399

lange fortgesetzt, bis die Entwicklung von Chlorwasserstoff aufhört.
Dann entfernt man den Kühler und destilliert das Hexachlorbenzol in
eine mit Pappdeckel versehene Porzellanschale.

Durch Umkristallisieren aus Benzol erhält man das Hexachlor-
benzol rein.

Eigenschaften: Lange, dünne Prismen vom Schmp. 226^
(nach Fels^) 227^). Die Substanz siedet bei 326° und besitzt bei
23,5° das spez. Gew. 2,044. Sie ist unlöslich in kaltem Alkohol, sehr
schwer löslich in siedendem, leichter löslich in Benzol, namentlich in
kochendem.

Brombenzol,

Phenylbromid.

Brombenzol kann dargestellt werden durch direkte Bromierung
von Benzol unter Anwendung von Eisenspänen als Katalysator, oder
aus Anilin nach der Sandmeyer sehen Reaktion.

I. Direkte Bromierung von Benzol.

Nach H e n 1 e ^) verfährt man in folgender Weise:
Unter Kühlung mit fliessendem Wasser lässt man zu 120 ccm
Benzol (Ueberschuss) und 2 g Eisenfeilspänen (als Bromüberträger) in
einem mit Kühler versehenen Bromierungskolben 50 ccm Brom langsam
zutropfen (s. Figur). Nach einigen Minuten beginnt lebhafte Ent-
wicklung von Bromwasserstoff, der in Wasser aufgefangen wird. Das
Rohr muss ca. 1 cm über dem Flüssigkeitsspiegel enden. Nach etwa
1 Stunde wird die zuletzt träge Reaktion durch kurzes Erwärmen im
Wasserbade beendet. Man schüttelt nun mit Wasser, dann mit ver-
dünnter Natronlauge und wieder mit Wasser aus, trocknet mit geschmol-
zenem Chlorkalzium und destilliert mit einem Fraktionieraufsatz. Die
bei 140 — 170° übergehende Fraktion liefert bei erneuter Destillation
95 g Monobrombenzol vom Sdp. 154 — 160°. Der Rückstand ist p-Di-
brombenzol.

Anstatt des oben skizzierten Rundkolbens mit angeschmolzenem,
aufwärts gerichtetem Rohr lässt sich auch ein kurzhalsiger Kolben ver-
wenden, in den man ein Aufsatzrohr nach A n s c h ü t z (s. Figur)
mittels eines Korkstopfens einsetzt.

*) Z. Kryst. 32, 367.

*) Anleitung f. d. org. präp. Praktikum. Leipzig 1909. Akad. Verlagsgesellschaft.

400

Brombenzol.

II. Darstellung nach der Sandmeyerschen Methode.

Zur Ueberftihrung von Anilin in Brombenzol empfiehlt sich fol-
gendes ^''erfahren von H. Erdmann*)

400 g Kupferdrehspäne werden mit 500 ccm Wasser übergössen
und mit 135 ccm Brom versetzt, wobei eine energische Einwirkung nicht
stattfindet; diese tritt erst ein, wenn man etwas festes Bromkalium zu-

Fig. 19.

Fig. 20.

gibt. Man verhindert durch äussere Kühlung mit Wasser die Ver-
flüchtigung des ins Sieden geratenden Broms und gibt grössere Mengen
von Bromkalium, im ganzen 600 g, erst dann zu, wenn die anfangs sehr
heftige Reaktion nachläset. Das zunächst entstandene Kupfer-
bromid reduziert sich leicht und unter spontaner Erwärmung
zu Bromür, welches in Verbindung mit dem Bromkalium
in Lösung bleibt. Um die Reduktion zu vervollständigen,
gibt man noch 125 ccm Schwefelsäure und 125 ccm Wasser
zu und kocht etwa eine Viertelstunde am Rückflusskühler,
bis eine Probe der braunen undurchsichtigen Flüssigkeit
durch Wasser weiss und vollständig gefällt wird.
Während die Kupferbromürlösung am Rückflusskühler erhitzt
wird, bereitet man sich nach folgender Vorschrift eine Lösung von Diazo-
benzolsulfat: 460 g Anilin werden in eine Mischung von 350 ccm kon-
zentrierter Schwefelsäure und 2 Liter Wasser eingetragen; der ent-
standene dicke Brei von Anilinsulfat wird nach dem Wiedererkalten
mit 3 Liter Wasser verdünnt. Man gibt dann noch 4 kg fein zer-
schlagenes Eis hinzu und lässt, sobald die Temperatur auf 0 ^ gesunken

') Anleitung t Daret. org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von F. Enke.

o-Dibrombenzol. 401

ist, unter tüchtigem Umrühren eine Lösung von 340 g Natriumnitrit in
3 Liter Wasser einlaufen. Sobald die Diazolösung auch nach 5 Minuten
langem Stehen Jodkaliumstärkepapier noch kräftig blau färbt, ist die
Operation beendet.

Ohne irgend Zeit zu verlieren, gibt man dann die einstweilen etwas
erkaltete Kupferbromürlösung noch lauwarm — wollte man sie völlig
erkalten lassen, so würde sie zu einem Kristallbrei erstarren — in einen
Tontopf von etwa 20 Liter Inhalt, spült mit etwas Wasser nach und
lässt sofort die Diazolösung durch ein weites, wassergefülltes Heberrohr
in dickem Strahl einlaufen, indem man mit einem Holzlöffel kräftig
umrührt, solange die StickstofFentwicklung noch lebhaft ist. Dann
deckt man das Gefäss zu, damit die Reaktion sich bis zum nächsten
Tage vollendet und das anfangs beständig durch die starke Gasentwick-
lung an die Flüssigkeitsoberfläche getriebene Brombenzol Zeit hat, sich
als schwere Oelschicht am Boden zu sammeln. Man lässt dann durch
einen Heber die wässerige Flüssigkeit ablaufen, füllt den Rückstand in
einen verschliessbaren Porzellantopf und destilliert mit gespanntem
Dampf. Man trennt die Oelschicht im Scheidetrichter vom Wasser,
wäscht mit verdünnter Natronlauge und destilliert das über gepulvertem
Aetzkali getrocknete Brombenzol aus einem Kolben, den man mit einem
mit Glasperlen gefüllten Siedeaufsatz versehen hat.

Eigenschaften: Farblose, aromatisch riechende Flüssigkeit,
die bei 155^ siedet und bei 20® das spez. Gew. 1,493 besitzt.

o-Dibrombenzol,

1,2-Dibrombeiizol.

Nach H 0 s ä u s ^) löst man 10 g o-Dibromanilin in kaltem Alkohol,
fügt 1 ccm konzentrierte Schwefelsäure hinzu und versetzt mit 3 g
Aethylnitrit. Die kristallinische Ausscheidung von Dibromanilinsulfat
verschwindet und die Mischung färbt sich intensiv rot. Man erwärmt
am Rückflusskühler, wobei ganz langsam Gasentwicklung eintritt, und
kocht längere Zeit zur Vollendung der Reaktion. Wenn die Gasentwick-
lung aufhört, verdünnt man die alkoholische Lösung mit viel Wasser,
extrahiert das ausgeschiedene Oel mit Aether, trocknet die ätherischen

') Monatsb. 14 (1893) 325.
Vanino, Handbneb der prftparativen Chemie. II. S. Aufl. 26

402 p-Dibrombenzol, Hexabrombcnzol.

Auszüge mit Chlorkalzium und fraktioniert das nach dem Abdestillieren
des Aethers hinterbleibende Oel.

Eigenschaften: Eigentümlich riechende, stark lichtbreehende
Flüssigkeit, die bei 224® siedet, bei
schmilzt.

p-Dibrombenzol,

BrC >Br

1 ,4-DibrombenzoL

Die Darstellung von p-Dibrombenzol geschieht zweckmässig nach
der folgenden Vorschrift von H. E r d m a n n ^) :

In eine trockene, zweihalsige W o u 1 f f sehe Flasche bringt man
100 g Benzol und einige Gramme wasserfreies Eisenbromür, und lässt
durch einen zur feinen Spitze ausgezogenen Tropftrichter 135 ccm Brom
zufliessen. Man stellt zu Anfang die Flasche in kaltes Wasser, um der
stattfindenden starken Erwärmung und Verflüchtigung des Benzols zu
begegnen. Das entweichende BromwasserstofFgas wird durch Wasser
absorbiert. Sobald die Gasentwicklung langsam zu werden beginnt,
erwärmt man das die Flasche umgebende Wasser und erhitzt langsam
zum Sieden. Den geschmolzen in der Flasche hinterbleibenden Rück-
stand giesst man in eine Retorte und destilliert. Das zu weissen Kri-
stallen erstarrende Destillat, welches etwas flüssiges Monobrombenzol
und o-Dibrombenzol enthält, wird abgepresst und mit eingesenktem
Thermometer nochmals destilliert, wobei die Hauptmenge zwischen 215
bis 220 ^ übergeht. Dieselbe wird aus dem gleichen Gewicht heissen
Alkohols umkristallisiert. Man erhält etwa 110 g reines Dibrombenzol.

Eigenschaften: Weisse, monokline Prismen oder Blätter,
die bei 89 ^ schmelzen. Sdp. 219 ^

Hexabrombenzol,

Perbrombcnzol.

Nach Scheufeien ^) ve^rfährt man folgenderraassen:

Eine tubulierte, mit Lehm beschlagene Retorte mit Rückfluss-

*) Anleitung z. Daist, orji^. Präi)arate. Stuttjfart 1894. Verlapr von F. Enke.
*) Ann. 231 (lö«5) 189.

Jodbenzol. 40«*^

kühler wird mit 100 ccm Benzol und 10 g wasserfreiem Eisenchlorid
beschickt. In den Tubus der Retorte wird mit Hilfe einer Asbestschnur
ein Tropftrichter eingedichtet. Durch diesen Trichter lässt man 410 ccm
Brom ganz allmählich zutropfen. Anfangs erfolgt lebhafte Bromwasser-
stoffentwicklung; sobald dieselbe nachlässt, erhitzt man die Retorte auf
einem V o 1 h a r d sehen Gasofen so lange, bis die Entwicklung von
Brom Wasserstoff aufgehört hat. Nun entfernt man den Kühler und
destilliert bei starker Flamme das entstandene Perbrombenzol in eine
mit Deckel (aus Packpapier) versehene Porzellanschale über. Der
während der Reaktion entstehende Bromwasserstoff wird durch ein
Glasrohr vom oberen Ende des Kühlers durch zwei wenig Wasser ent-
haltende W o u 1 f f sehe Flaschen geleitet. Letztere sind so verbunden,
dass ein Zurücksteigen der Flüssigkeit unmöglich ist.

Das Rohprodukt wird mit Alkohol ausgezogen und aus Toluol um-
kristallisiert.

Eigenschaften: Nadeln (aus Toluol), die oberhalb 315°
schmelzen. Fast unlöslich in kochendem Alkohol, schwer löslich in
Toluol, Chloroform, Benzol.

Jodbenzol,

Phenyljodid.

Jodbenzol lässt sich durch Umsetzung von Benzoldiazoniumchlorid
mit Jodkalium in der bekannten Weise darstellen. Nach H. Erd-
mann*) ist es jedoch vorzuziehen, die Umsetzung in Gegenwart von
Kupferjodür (Sandme versehe Reaktion) vorzunehmen. Man ver-
fährt dabei folgendermassen:

80 g Kupferdrehspäne werden mit 200 ccm Wasser übergössen und
mit 127 g fein zerriebenem Jod versetzt, wobei eine energische Ein-
wirkung zunächst nicht stattfindet. Diese tritt erst ein, wenn man
etwas festes Jodkalium zusetzt. Unter äusserer Kühlung mit Wasser
gibt man nach und nach 170 g Jodkalium zu, dann kocht inan noch etwa
eine halbe Stunde am Rückflusskühler.

Während die Kupferjodürlösung am Rückflusskühler erhitzt wird,
bereitet man sich nach folgender Vorschrift eine Lösung von Diazo-
benzolsulfat:

*) Anleitung z. Darst. or^. Präparate. Stuttgart 1894. Vorlag: von F. Enke.

404 Phenyljodidchlorid.

170 g Anilin werden in eine Mischung von 150 ccm konzentrierter
Schwefelsäure und 800 ccm Wasser eingetragen; der entstandene dicke
Brei von Anilinsulfat wird nach dem Wiedererkalten mit 1200 ccm
Wasser verdünnt. Man gibt dann noch 1 kg fein geschlagenes Eis hinzu
und lässt, sobald die Temperatur auf 0^ gesunken ist, unter tüchtigem
Umrühren eine Lösung von 130 g Natriumnitrit in 1 Liter Wasser ein-
laufen. Sobald die Diazolösung auch nach fünf minutenlangem Stehen
Jodkaliumstärkepapier noch kräftig blau färbt, ist die Operation
beendet.

Ohne irgend Zeit zu verlieren, giesst man dann das einstweilen
etwas erkaltete Kupferjodürjodkalium noch lauwarm in einen Tontopf
von etwa 12 Liter Inhalt, spült mit etwas Wasser nach und lässt sofort
die Diazolösung durch ein weites, wassergefülltes Heberrohr in dickem
Strahle einlaufen, indem man mit einem Holzlöffel kräftig umrührt, so-
lange die Stickstoffentwicklung noch lebhaft ist. Darauf deckt man
das Gefäss zu, damit die Reaktion sich bis zum nächsten Tage vollende
und das anfangs beständig durch die starke Gasentwicklung an die
riüssigkeitsoberfläche getriebene Jodbenzol Zeit hat, sich als schwere
Oelschicht am Boden zu sammeln. Man lässt dann die wässerige Flüssig-
keit durch einen Heber ablaufen, giesst den Rückstand in einen Kolben
und destilliert mit Wasserdampf, Man trennt die Oelschicht im Scheide-
trichter vom Wasser, wäscht mit verdünnter Natronlauge und destilliert
das über grob gepulvertem Aetzkali getrocknete Jodbenzol aus einem
Kolben, den man mit einem mit Glasperlen gefüllten Siedeaufsatz ver-
sehen hat.

Durchaus notwendig für das gute Gelingen der Reaktion ist es,
die Diazolösung sofort in die Kupferjodürlösung einlaufen zu lassen,
bevor sie sich zu zersetzen beginnt.

Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit, welche bei 188 — 190^
siedet und bei 15 ° das spez. Ge\\\ 1,833 besitzt.

Phenyljodidchlorid,

Cl
Cl

Jodbenzoldichlorid.

Phenyljodidchlorid wird in einfacher Weise nach einer Methode
von Willgerodt^) erhalten. Man leitet in eine Mischung von 10 g
Jodbenzol und 40 g Chloroform Chlorgas ein. Schon nach kurzer Zeit
erstarrt die ganze Masse zu einem Brei von Nadeln. Man saugt die

') J. prakt. Chem. (2) 33 (1886) 154.

0-Chlortoluol. 405

Substanz ab, wäscht mit etwas Chloroform aus und lässt zwischen
Filtrierpapier bei gewöhnlicher Temperatur trocknen. Durch Umkristal-
lisieren aus Chloroform erhält man die Verbindung in schönen Kri-
stallen.

Phenyljodidchlorid wird in Flaschen mit gut schliessenden Glas-
stöpseln aufbewahrt.

Eigenschaften: Gelbe Nadeln, die langsam schon bei 80°,
rasch bei 115 — 120° unter Abgabe von Chlor zerfallen. In Chloroform,
Benzol und Eisessig ist die Substanz in der Wärme leicht löslich; beim
Erkalten kristallisiert sie unverändert wieder aus; sehr wenig löslich in
Petroläther, Schwefelkohlenstoff und in Aether. In warmem Alkohol
löst sie sich nur unter Zersetzung.

Phenyljodidchlorid ist ein starkes Oxydationsmittel; es scheidet
aus einer wässerigen Jodkaliumlösung sofort Jod aus; auch aus Jod-
methyl und Jodäthyl macht es Jod frei.

0-Chlortoluol,

€1
CH3

l-Mothyl-2-chlor-ben:iol.

Für die Darstellung von o-Chlortoluol gibt H. Erdmann ^) fol-
gende Vorschrift:

Zunächst stellt man eine Kupferchlorürlösung her, indem man
440 g Kupferchlorid, 210 g Kupfer, 1840 ccm rohe Salzsäure und 370 ccm
Wasser in einem 4 Liter haltenden Kolben mischt und die anfangs
dunkel schwarzgrüne Flüssigkeit bis zum Hell werden erhitzt. Während
diese Lösung im lose bedeckten Kolben erkaltet, wird die Diazotierung
von o-Toluidin vorgenommen.

Man rührt 1100 ccm Salzsäure langsam in ein Gemisch von 1 kg
o-Toluidin und 1 Liter Wasser ein und giesst das Ganze nach dem
Erkalten in 6 Liter Wasser. Hierauf werden noch P/2 Liier Salzsäure
und 7 kg fein zerschlagenes Eis zugegeben. Sobald die Temperatur auf
etwa 0° gesunken ist, lässt man in die in einem Holzbottich oder Ton-
topf befindliche Flüssigkeit unter tüchtigem Umrühren eine Lösung von
640 g Natriumnitrit in 5 Liter Wasser zufliessen. Sollte nach dem Ein-

*) Anleitung z. Darst. orp. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von F. Enke.

406 m-Cblortoluol.

fliessen der Nitritlösung Jodkaliumstärkepapier sich nicht bläuen, so ist
noch ein wenig Nitrit hinzuzufügen.

Die mit 1 kg Eis auf 0 ^ gebrachte Kupferchlorürlösung gibt man
in einen 30 Liter fassenden Topf und lässt nun die Diazolösung in ziem-
lich raschem Strome einlaufen, während man mit einem Holzlöffel gut
umrührt. Anfangs erstarrt die Masse zu einer rotbraunen Kupferver-
bindung, bis die Temperatur auf 27 ° gestiegen ist, dann findet Zer-
setzung statt, die feste Verbindung verschwindet und es scheidet sich ein
Oel ab, das man von der übrigen Flüssigkeit trennt und mit Wasser-
dampf abtreibt. Man erhält 920 g Rohchlortoluol. Um es von mit-
entstandenem Kresol und färbenden Beimengungen zu befreien, wird es
zunächst zweimal mit 250 ccm einer lOproz. Natronlauge gewaschen;
danach lässt man es .mit gepulvertem Aetznatron über Nacht stehen.
Nun wird das durch diese Behandlung auf 896 g reduzierte Chlortoluol
aus einem Kolben mit einem nicht zu kurzen Linnemann sehen Siede-
aufsatz, den man mit Glasperlen gefüllt hat, der fraktionierten Destil-
lation unterworfen. Bis 150 ^ gehen 31 g, von 150—160^: 832 g, über
160°: 33 g über. Nochmalige Fraktion ergiebt: bis 156°: 22 g, von
15G_160°: 820 g, über 160°: 28 g; das sind 82% von angewendetem
Orthotoluidin oder 70% der Theorie an zwischen 156 — 160° siedendem
Chlortoluol.

Eigenschaften: Wasserhelles Oel, welches bei 157° siedet.

m-Chlortoluol,

-Cl

l-Methyl-3-chlorbenzol.

Nach H. E r d m a n n 0 verfährt man f olgendermassen : Man
mischt 500 g rohes m-Chlor-p-Toluidin mit 300 ccm konzentrierter Salz-
säure und 4 Liter Wasser und lässt in die durch Eis gut abgekühlte
Lösung eine Lösung von 200 g Natriumnitrit in 2 Liter Wasser rasch
unter gutem Umrühren einlaufen. Diese Diazolösung lässt man in eine
gut gekühlte Lösung von 1350 g kristallisiertem Zinnchlorür in 1200 ccm
konzentrierter Salzsäure unter Umrühren einfliessen. Wenn dabei eine
Stickstoffentwicklung eintritt, liegt dies meistens an mangelhafter
Kühlung. Nach kurzem Stehen lässt man die salzsaure Hydrazinlösung

') AnleitunpT z. Darst. org. Präparate. Stutt^rart 1894. Verlag von F. Enke.

p-Chlortoluol. 407

aus einem Tropf trichter in eine siedende Lösung von 1500 g kristalli-
siertem Kupfervitriol in 1 Liter Wasser, die sich in einem mit Kühler
verbundenem Kolben von 5 Liter Inhalt befindet, einfliessen. Mit dem
Wasser destilliert m-Chlortoluol über, das man mit dem Scheidetrichter
trennt, mit gepulvertem Aetzkali trocknet und destilliert.

Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit vom Sdp. 156 °. Spez.

Gew. 1,072 (bei 20°).

p-ChlortoluoI,

Cl-/ V- CH

l-Methyl-4-chlorbenzol.

Die Darstellung von p-Chlortoluol erfolgt zweckmässig nach fol-
gender Vorschrift von H. Erdmann ^):

In einem 4 Liter fassenden Kolben kocht man 440 g kristallisiertes
Kupferchlorid mit 210 g Kupferdrehspänen, 1840 ccm roher Salzsäure
und 370 ccm Wasser bis zum Hellwerden der anfangs dunkel schwarz-
grünen Flüssigkeit.

Sobald diese Kupferlösung hell geworden ist, trägt man in ein
Geraisch von 1 kg technischem p-Toluidin mit 1 Liter Wasser 1100 ccm
rohe Salzsäure unter Umrühren ein, verdünnt mit 6 Liter Wasser
und gibt die so erhaltene, nicht mehr zu warme Lösung in einen
Holzbottich oder Tontopf von etwa 25 Liter Inhalt. Hier werden der
Lösung noch IV2 Liter rohe Salzsäure und 7 kg fein zerschlagenes Eis
zugegeben. Sobald die Temperatur der Lösung auf 0 ^ gesunken ist, lässt
man unter gutem Umrühren eine Lösung von 640 g technischem
Natriumnitrit in 5 Liter Wasser in dickem Strahle aus einem Heber
rasch einfliessen. Dabei darf das Eis in der Flüssigkeit nie ganz ver-
schwinden und die Temperatur soll stets unter + 10 ^ bleiben. Diese
Diazölösung, die Jodkaliumstärkepapier deutlich blau färben muss,
lässt man nun ohne Verzug in dickem Strahle zu der Kupferchlorür-
lösung zulaufen, die (auf etwa 50° abgekühlt) sich in einem Topf von
etwa 30 Liter Inhalt befindet, und rührt dabei gut um. Das zunächst aus-
fallende p-Diazotoluolkupferchlorür zersetzt sich bei einer Temperatur
von 30 — 40° schnell unter kräftiger StickstofFentwicklung, und es
scheidet sich ein schweres, bräunliches Oel ab; man lässt den zugedeckten
Topf bis zum nächsten Tage stehen, lässt mittels eines Hebers die
wässerige Flüssigkeit ablaufen und destilliert das Chlortoluol aus einem
mit doppelt tubuliertem Deckel versehenem Porzellantopf mit schwach
gespanntem Wasserdampf. Man erhält 1026 g rohes p-Chlortoluol, das

*) Anleitung z. Darst. org. Präparate. Stuttjfart 1894. Verlag von F. Enke.

408 2,4-DicfaIorioluol.

man zur weiteren Reinigung zweimal mit je 250 ccm einer lOproz.
Natronlauge wäscht, mit gepulvertem Aetzkali eine Nacht stehen lässt
und dann fraktioniert. Man erhält 950 g zwischen 158 und 162® sieden-
des p-Chlortoluol.

Eigenschaften: Farbloses, bei 160 — 161 ® siedendes Oel vom
spez. Gew. 1,073 (bei 27*^). In einer Kältemischung erstarrt es zu
grossen, weissen, blätterigen Kristallen, die bei 6,5 ® schmelzen.

2,4-Dichlortoluol,

1 -Meth)-l-2,4-dicblorbenzol.

H. Erdmann ^) gibt folgende Vorschrift :

200 g Kupferchlorid werden in 1 Liter Salzsäure (spez. Grew.
1,175) gelöst und mit 150 g Kupferspänen bis zur Entfärbung gekocht.
Dann löst man 1 kg Metatoluylendiaminchlorhydrat in 1 Liter Wasser
unter Zusatz von 1 Liter Salzsäure, giesst beide Lösungen zusammen in
einen grossen irdenen Topf und lässt in das heisse Gemisch etwa 9 Liter
einer 10 proz. Natriumnitritlösung in dünnem Strahle unter beständigem
umrühren so lange einlaufen, als das Nitrit noch unter kräftiger Stick-
stoifentwicklung verbraucht wird. Beim Stehen setzt sich das Dichlor-
toluol als schweres schwarzes Oel zu Boden. Es wird nach Abheben der
überstehenden Flüssigkeit mit Wasserdampf destilliert. Das übergehende
Rohprodukt enthält noch phenolartige Körper und ist von Azoverbin-
dungen rot gefärbt. Man wäscht es mit Natronlauge, trocknet mit
festem Aetzkali unter Erwärmen und destilliert. Sollte das Destillat
noch eine gelbliche Farbe besitzen, so muss es nochmals mit Aetzkali
behandelt werden. Bei einer zweiten Destillation geht dann das Dichlor-
toluol vollständig wasserhell bei 196 — 197,5° über.

Ausbeute 370 g reines Dichlortoluol (45% der Theorie).

Wegen der Empfindlichkeit der Diamine gegen salpetrige Säure
kann man im obigen Fall nicht so verfahren, dass man zuerst die Diazo-
verbindung herstellt und dann erst diese auf Kupferchlorür einwirken
lässt.

Eigenschaften: Wasserhelle, stark lichtbrechende, toluol-
artig riechende Flüssigkeit vom Sdp. 196 — 197,5" und vom spez. Gew.
1,246 (bei 20°, bezogen auf Wasser von 20°).

*) Anleitung z. Darst. org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von F. Enke.

3,4-DichlortoluoI, Benzylchlorid. 409

3,4-Dlchlortoluol,

Cl— C >— CK

l-Methyl-3,4-dicblorbenzol.

Nach H. Erdmann*) werden 340 g Kupferchlorid in 1480 ccm
roher Salzsäure vom spez. Gew. 1,175 gelöst und mit 200 g Kupferdreh-
spänen bis zur Entfärbung gekocht. Dann löst man 700 g rohes m-Chlor-
p-Toluidin-Chlorhydrat in 7 Liter Wasser und 400 ccm konzentrierter
Salzsäure, kühlt durch Einwerfen von 3 kg gestossenem Eis auf 0° ab
und lässt eine Lösung von 275 g Natriumnitrit in 3 Liter Wasser in
dünnem Strahl unter beständigem Umrühren einlaufen. Diese Diazo-
lösung giesst man in dickem Strahle zu der noch warmen Kupferchlorür-
lösung, die man in einen grossen irdenen Topf gegossen hat. Es beginnt
eine lebhafte StickstofTentwicklung, und bis zum nächsten Tag setzt sich
das Dichlortoluol als schweres, schwarzes Oel zu Boden. Man hebt die
überstehende wässerige Flüssigkeit ab und destilliert das Oel mit
Wasserdampf. Das überdestillierte Rohprodukt wäscht man mit Natron-
lauge, trocknet mit festem Aetzkali unter Erwärmen und destilliert.
Sollte das Destillat noch eine gelbliche Farbe besitzen, so muss es noch
einmal mit Aetzkali behandelt werden.

Die Ausbeute ist gut.

Eigenschaften: Stark lichtbrechende, farblose, bewegliche
Flüssigkeit, deren Siedepunkt unter 741 mm Druck bei 200,5^ liegt.
Spez. Gew. 1,251 (bei 20^, bezogen auf Wasser von 20^).

Benzylchlorid,

CH,C1

Die Darstellung von Benzylchlorid im Laboratorium ist nicht
lohnend.

Eigenschaften: Farblose, stechend riechende und die Augen
stark angreifende Flüssigkeit vom Sdp. 176 ^. Geht bei längerem Kochen
mit 30 Teilen Wasser nahezu vollständig über in Benzylalkohol und
Salzsäure.

^) Anleitung z. Darst. org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von F. Enke.

410 ßenzalchlorid, Benzotrichlorid, o-Ohlorbenzalchlorid.

Benzalchlorld,

-CHCl,

Benzalchlorid wird billig von der Grosstechnik geliefert,
Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit vom Sdp. 213^ und

vom spez. Gew. 1,295 (bei 16^). Geht beim Erhitzen mit Wasser auf

140 — 160° in Benzaldehyd und Salzsäure über.

Benzotrichlorid,

-C^Cl

\ci

Benzotrichlorid wird grosstechnisch dargestellt, so dass seine Ge-
winnung im Laboratorium nicht rationell ist.

Eigenschaften: Flüssigkeit vom Sdp. 213 ^ Schmp. — 22,5 ^;
spez. Gew. 1,38 (bei 14°). Wird von siedendem Wasser ziemlich rasch
in Benzoesäure verwandelt.

0-Chlorbenzalchlorld,

-CHCl,

Nach H. Erdmann^) wird ein mit 750 g völlig trockenem Ortho-
Chlortoluol (s. dort) und 23 g Phosphorpentachlorid beschickter Kolben
von 1^/2 — 2 Liter Inhalt in einem hellen Räume im Oelbade auf 150 bis
180^ erhitzt. Nur der untere Teil des Kolbens darf in das Oel eintauchen,
damit von oben her genügend Licht in den Kolben fällt. Mittels eines
Glasrohres, dessen unteres Ende eine mit vielen Löchern versehene
Kugel bildet, leitet man nun einen recht kräftigen trockenen Chlor-
strom durch das Chlortoluol. Ein nicht zu kleiner Rückflusskühler
kondensiert die fortgerissenen Dämpfe, während die gebildete Salzsäure
und etwa der Reaktion entgangenes Chlorgas in vorgelegten Absorptions-
gefässen mit Wasser und Natronlauge unschädlich gemacht werden.
W^enn das Gewicht des Kolbens um 380 — 400 g zugenommen hat, unter-
bricht man die Chlorierung und fraktioniert eine kleine Probe des nur
schwach gelb gefärbten Reaktionsproduktes.

Wenn diese zwischen 226 und 236 ^ übergeht, ist die Operation
beendet und gelungen.

') Anleitung z. Darst. org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von F. Enke.

p-Chlorbenzalchlorid, oi-Bromstyrol. 411

Man fraktioniert nun und fängt das zwischen 227 und 230^
Siedende gesondert auf.

Für die Verarbeitung auf o-Chlorbenzaldehyd (s. dort) ist das
Rohprodukt bereits rein genug.

Eigenschaften: Farblose, stark lichtbrechende Flüssigkeit
von scharfem, brennendem Geschmack und starkem Geruch. Sdp. 227
bis 230 ^ Spez. Gew. 1,413 (bei 9°). Wird von Wasser sehr leicht
zersetzt, und nimmt deshalb in feuchtem Zustand nach kurzer Zeit saure
Reaktion an.

p-Chlorbenzalchlorld,

Cl— / \— CHCl^

Die Chlorierung des p-Chlortoluols wird vollkommen analog der-
jenigen des o-Chlortoluols (s. dort) ausgeführt. Hauptbedingungen für
das gute Gelingen der Chlorierung sind nach H. Erdmann auch hier:
absolute Trockenheit und möglichst feine Verteilung des Chlors (Ein-
leiten durch ein Rohr, das in eine mit vielen feinen OeflFnungen versehene
Kugel endet); gute Belichtung des das Chlortoluol enthaltenden Kolbens;
Anwesenheit von Phosphorpentachlorid.

Wenn eine Probe des bei der Chlorierung erhaltenen Produktes den
richtigen Sdp. 234 ^ zeigt, ist die Operation beendet. Die Substanz wird
dann durch Rektifikation gereinigt.

Für die Verarbeitung zu p-Chlorbenzaldehyd (s. dort) ist das Roh-
produkt bereits rein genug.

Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit vom Sdp. 234 ^.

Go-Bromstyrol,

>— CH=CHBr

cü-Bromstyrol kann nach folgender Vorschrift von Nef^) dar-
gestellt werden: 100 g Zimtsäure werden in 500 — 600 g heissem Chloro-
form gelöst. Die Lösung wird abgekühlt, bis eben Kristalle sich abzu-
scheiden beginnen. Unter Umschütteln und gleichzeitigem Kühlen
werden dann 108 g Brom, gelöst in 60 g Chloroform, in 2 — 3 Portionen
rasch hinzugesetzt. Nach einigen Minuten scheidet sich das Dibromid
unter bedeutender Erwärmung und geringer BromwasserstofTentwieklung
fast vollständig ab (180 — 190 g); das Filtrat hinterlässt nach dem Ab-

») Ann. 308 (1899) 267.

412 Diphenylhrommethan, Diphenyldichlonnethan.

destillieren des Chloroforms 18 — 28 g öligen Rückstand, der ebenfalls
ohne weiteres zur Darstellung von Brom§tyrol benutzt werden kann.

Je 200 g Dibromzimtsäure werden mit 1140 ccm lOproz. Sodalösung
eine Stunde lang am Rückflusskühler auf 100^ erhitzt, das gebildete
cü-Bromstyrol wird mittels eines Scheidetrichters abgehoben, mit Chlor-
kalzium getrocknet und dann im Vakuum destilliert.

Eigenschaften: Stark wie Hyazinthen riechendes Oel,
welches unter 20 mm Druck bei 108^, unter 36 mm bei 122^ siedet und
in einem Kältegemisch sofort erstarrt. Spez. Gew. 1,39 bei 24,8^. Brennt
stark auf der Haut.

Dlphenylbrommethan,

H Br

Man erhitzt nach F r i e d e 1 und B a h 1 s o n ^) Diphenylmethan im
Oelbade auf 100^ und lässt unter ümschütteln etwas mehr als 1 Mol.
Brom zutropfen. Zur Reinigung wird das Reaktionsprodukt mehrmals
in Petroläther gelöst und durch Einstellen in eine Kältemischung wieder
zur Abscheidung gebracht.

Eigenschaften: Strahlige Kristalle vom Schmp. 45°. G-ehl
beim Erhitzen bis zum Sieden (unter gewöhnlichem Druck) über in
Tetraphenyläthylen.

Dlphenyldlchlormethan,

C
ClCl

Benzophenonchlorid.

Man erhitzt nach G-attermann und H. Schulze^) ein Ge-
misch von 12 Teilen Benzophenon und 20 Teilen Phosphorpentachlorid
4 Stunden im Oelbade am Rüokflussktihler auf 160*^, wobei man sich
zweckmässig eines Kolbens mit eingeschliffenem Kühler bedient. Dann
destilliert man das entstandene Phosphoroxychlorid ab und fraktioniert
den Rückstand im Vakuum.

') Bull. soc. chim. 33, 339.
*) Ber. 29 (1896) 2944.

9,9-DichlorfluoreD. 413

Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit, welche unter 35 mm
Druck bei 201— 202 ^ unter 30 mm bei 193 ^ unter 16 mm bei 172^
unzersetzt siedet. (Bei der Destillation unter gewöhnlichem Druck tritt
teilweise Zersetzung ein.) Wird von kaltem Wasser langsam, von
heissem rasch zersetzt unter Bildung von Benzophenon und Salzsäure.

9,9-DIchlorfluoren,

^^ci

Fluorenon-dichlorid.

Fluorenondichlorid wird am besten nach folgender Vorschrift von
J. Schmidt und H. Wagner*) erhalten:

10 g Fluorenon werden mit 20 g Phosphorpentachlorid innig ver-
rieben; das Gemisch wird in einen Erlenmeyerkolben gebracht, und
dieser mit einem durchbohrten Stopfen verschlossen, der ein nach ab-
wärts gebogenes Glasrohr trägt. Der Kolben wird in ein auf 160®
erhitztes Oelbad gebracht, wobei sogleich Reaktion eintritt. Es ist be-
sonders hervorzuheben, dass das Oelbad bereits die Temperatur 160®
haben muss, wenn man den Kolben einführt. Wird dies nicht beachtet,
und bringt man den Kolben in ein Oelbad von gewöhnlicher Temperatur,
das allmählich auf 160® erhitzt wird, so ist die Ausbeute an 9,9-Dichlor-
fluoren nur gering, da wesentliche Mengen des symm. Dibiphenylen-
dichloräthans entstehen. Man erhitzt nun die Masse im Oelbade so lange
auf 160®, bis durch das aufgesetzte Rohr kein Phosphoroxychlorid mehr
abdestilliert, was nach ca. 20 Minuten der Fall ist. Nun entfernt man
den Kolben aus dem Oelbade, lässt erkalten und fügt zur Reaktionsmasse
Wasser, um die in ihr enthaltenen Phosphorchloride zu zersetzen. Das
Reaktionsprodukt bleibt dabei als feste Masse zurück, wird abgesaugt
und auf Ton getrocknet. Das so erhaltene Reaktionsprodukt ist schwach
gelb gefärbt. Man nimmt es zur Reinigung in Aether auf, filtriert von
geringen Mengen ungelöster Substanz ab und lässt die ätherische Lösung
im Vakuum allmählich verdunsten oder bringt sie durch Eintauchen in
Eis-Kochsalz zur Kristallisation. Die Kristalle werden abgesaugt, mit
wenig eiskaltem Aether gewaschen und im Vakuumexsikkator ge-
trocknet.

») ßer. 43 (1910) 1798.

414 p-Jodbiphenyl, Dibiphenyldichlormethan.

Eigenschaften: Schneeweisse, quadratische Säulen vom
Schmp. 99 '\ Die Substanz ist in den gebräuchlichen organischen Lösungs-
mitteln sehr leicht löslich. Durch konzentrierte Schwefelsäure wird sie.
wenn rein, mit prachtvoll violetter Farbe gelöst, während das Roh-
produkt eine grüne Lösung gibt. Beim Liegen an feuchter Luft zersetzt
.sie sich langsam unter Bildung von Fluorenon und Chlorwasserstoff.

p-Jodbiphenyl,

Man verfährt nach S c h 1 e n k und W e i c k e P) folgendermassen:
Man diazotiert die Suspension von 60 g Amidobiphenylchlorhydrat in
verdünnter Salzsäure und giesst die erhaltene Lösung in eine konzen-
trierte Lösung von 100 g Jodkalium, lässt das Gemisch mehrere Stunden
stehen und erhitzt schliesslich etwa 20 Minuten auf dem Wasserbade;
dabei nimmt die anfangs dunkelbraune voluminöse Masse eine gelbe
Farbe an. Man saugt das Reaktionsprodukt ab, wäscht es mit Bisulfit,
verdünnter Natronlauge und zuletzt mit Wasser aus und kristallisiert es
schliesslich aus Eisessig um. Zur vollkommenen Reinigung destilliert
man die Verbindung im Vakuum.

Ausbeute 65 g Jodbiphenyl.

Eigenschaften: Gelbe Kristalle vom Schmp. 1 1 2 ^ Sdp, 222 ^
(bei 40 mm Druck). Ziemlich leicht löslich in Benzol, weniger in Eis-
essig und in Aether.

Dibiphenyldichlormethan,

C,H, . C,H,v ^1

C,H, . C,H/ \C1

Dibiphenylketonchlorid.

Man erhitzt nach S c h 1 e n k und R a c k y *) Diphenylbenzophenon
mit einem geringen Ueberschu.ss von Phosphorpentachlorid 1 Stunde
lang am Rückflusskühler auf 150^. (Dabei ist es wichtig, den Kolben
mit der Substanz in ein schon vorher auf 150 — 160^ angeheiztes Oelbad
zu bringen, nicht aber in ein kaltes, das erst langsam auf die angegebene
Temperatur gebracht wird. In letzterem Falle läuft man nämlich,
besonders bei Anwendung von grösseren Portionen, Gefahr, dass die
ganze Substanz zu einer violetten, zähen Schmiere wird, aus der sich

^) Ann. 368(1^09) 'M)H,

•) Ann. 394(1912) 215; Bernhard, Dissertation, München 1913.

Triphenylchlormethan. 415

das Dichlorid des Ketons nur mühsam und in schlechter Ausbeute
isolieren lässt.) Dann destilliert man das gebildete Phosphoroxychlorid
ab und kristallisiert den Rückstand aus Ligroin (Sdp. 65 — 75 °) um.

Eigenschaften: Lange weisse Nadeln vom Schmp, 136 ^. Mit
konzentrierter Schwefelsäure gibt die Verbindung eine tiefe Blau-
färbung, mit Phenol eine intensive Violettfärbung. Beim Liegen an
feuchter Luft zersetzt sie sich allmählich unter Zurückbildung des
Ketons.

Triphenylchlormethan,

./ ci

Für die Darstellung von Triphenylchlormethan hat Gomberg^)
folgende vorzügliche Methode ausgearbeitet:

130 g TetrachlorkohlenstoflF und 500 g Benzol (die Flüssigkeiten
müssen über Chlorkalzium scharf getrocknet und sorgfältig fraktioniert
sein) bringt man in einen mit langem Rückflusskühler und Aufsatz nach
An schütz (s. Fig. 20, S. 400) versehenen Rundkolben und trägt in
Portionen von ca. 10 g 150 g wasserfreies Aluminiumchlorid ein, das man
direkt vorher in einer warmen Reibschale pulvert. Es tritt stürmische
Reaktion ein. Nachdem alles Chlorid zugefügt ist, wird die Mischung noch
ungefähr eine Stunde auf dem Wasserbade erwärmt. Die nächste Operation,
das Zersetzen des Aluminiumchlorides, erfordert gewisse Vorsichtsmass-
regeln. Die abgekühlte Mischung wird in dünnem Strahl auf eine
grosse Menge zerstossenen Eises ausgegossen, wobei die das Eis enthaltende
Schale durch eine Kältemischung gekühlt wird. Das Zufügen des Reaktions-
produktes muss langsam und unter stetem Umrühren erfolgen. Von Zeit
zu Zeit fügt man auch etwas Benzol hinzu, um das Triphenylchlormethan
in Lösung zu halten. Nachdem alles eingetragen ist, trennt man im
Seheidetrichter die Benzollösung vom Eis und Wasser und schüttelt sie
je einmal mit salzsäurehaltigem Wasser sowie mit reinem Wasser durch,
wobei es ratsam ist, die Flüssigkeiten nicht länger als irgend nötig
miteinander in Berührung zu lassen. Dann wird die Benzollösung über
Chlorkalzium gut getrocknet und auf dem Wasserbade so weit als
möglich konzentriert. Beim Abkühlen scheidet sich die Hälfte an reinem
Triphenylchlormethan in grossen Kristallen ab. Diese werden abfiltriert
und ein- oder zweimal mit trockenem Aether gewaschen, in welchem das
Chlorid nicht sehr löslich ist. Das Filtrat wird zunächst unter gewöhn-

') Ber. 33 (1900) 3147.

416 Tribiphenylchlorraethan.

lichem Druck auf dem Wasserbade konzentriert und dann im Vakuum
so weit als irgend möglich vom Benzol befreit. Die zurückbleibende,
sehr konzentrierte Lösung wird mit trockenem Aether vermischt, wo-
durch eine neue erhebliche Menge der Chlorverbindung gefällt wird.
Diese wird wie die erste Portion behandelt und ist ebenso rein, wenn sie
auch eine leicht rötliche Färbung behält. Die Mutterlauge wird wiederum
zunächst durch Erhitzen unter gewöhnlichem Druck vom Aether befreit
und dann unter vermindertem Druck weiter konzentriert. Hiebei ent-
steht noch eine dritte Portion Kristalle.

Auf diese Weise lässt sich das Triphenylchlormethan sowohl von
färbenden Bestandteilen als auch von Triphenylkarbinol befreien, welche
beide in Aether leicht löslich sind.

Ausbeute 70—85% der Theorie.

Aus Triphenylkarbinol erhält man leicht Triphenylchlormethan,
indem man das Karbinol in Benzol löst, ^1^ seines Gewichtes Azetyl-
chlorid hinzufügt und unter Fernhalten von Luftfeuchtigkeit die Lösung
mit Chlorwasserstoff sättigt. Nach einstündigem Stehen wird ^/g Stunde
auf dem Wasserbade erwärmt, dann das Benzol usw. abdestilliert und
der Rückstand aus wenig trockenem Benzol umkristallisiert.

Eigenschaften: Kristalle vom Schmp. 108 — 112^. Zersetzt
sich beim Liegen an feuchter Luft unter Bildung von Triphenylkarbinol
und Salzsäure; unter Feuchtigkeitsausschluss beständig. Beim Be-
handeln mit Alkohol bildet sich rasch Triphenylkarbinoläther. Ziemlich
reichlich löslich in Benzol, weniger in Aether und Ligroin.

Triblphenylchlormethan,

CCl

Zur Darstellung von Tribiphenylchlormethan kocht man nach
Seh lenk und WeickeP) 10 g Tribiphenylkarbinol (s. dort) mit
100 g Azetylchlorid unter Zusatz von soviel Benzol, dass eine glatte
Lösung entsteht, eine Stunde lang am Rückflusskühler, destilliert dann
das Azetylchlorid und Benzol ab, löst den Rückstand in wenig Benzol
und fällt das Chlorid durch Zusatz von Aether auS.

Eigenschaften: Weisse Nadeln vom Schmp. 195^. Leicht
löslich in Benzol, sehr wenig löslich in Aether und Ligroin.

') Ann. 368 (1909) 295.

a-Chlomaphthalin . 417

a-Chlornaphthalln,

l-Chlornaphthalin.

Naphthalin lässt sich unter Anwendung von Ferrichlorid als
Katalysator leicht chlorieren. Allein das Produkt ist nie ganz frei von
y^-Chlornaphthalin. H. Erdmann ^) empfiehlt deshalb, vom a-Naphthyl-
amin auszugehen, das selbst nur in technisch reinem Zustand doch ein
nahezu absolut reines a-Chlornaphthalin liefert, weil das vorhandene
/S-Naphthylamin sich merkwürdigerweise nach der Sandmeyer sehen
Methode nicht glatt in jö-Chlornaphthalin tiberführen lässt. Er gibt
folgende Vorschrift:

Zunächst stellt man sich eine Kupferchlorürlösung her, indem man
220 g kristallisiertes Kupferchlorid mit 105 g Kupferdrehspänen^
920 ccm roher Salzsäure und 185 ccm Wasser in einem 2 Liter fassenden
Kolben erhitzt, bis die anfangs dunkel schwarzgrüne Flüssigkeit ganz
hell geworden ist. Während diese Lösung im lose bedeckten Kolben
abkühlt, wird die Diazotierung des a-Naphthylamins vorgenommen.
600 ccm rohe Salzsäure werden in ein Gemisch von 700 g fein ge-
pulvertem a-Naphthylamin und 500 ccm Wasser eingerührt und der er-
haltene, nicht mehr zu warme Brei von salzsaurem a-Naphthylamin mit
5 Liter kaltem Wasser in einen Holzbottich oder einen Tontopf von etwa
15 Liter Inhalt hineingespült. Hier werden der Lösung noch 800 ccm
rohe Salzsäure und 3,5 kg fein zerschlagenes Eis zugegeben.

Man überzeugt sich, dass die Temperatur der Flüssigkeit 0^ oder
darunter beträgt, während noch viel überschüssiges Eis in der Masse
herumschwimmt, und lässt eine Lösung von 320 g technischem Natrium-
nitrit (98 — 99proz.) in 2,5 Liter Wasser unter gutem Umrühren in
dickem Strahle aus der Aspiratorflasche oder mit Hilfe eines Hebers
rasch einfliessen. Das Eis schmilzt schnell, da die Bildung der Diazo-
verbindung unter starker Wärmeentwicklung vor sich geht; aber die
Flüssigkeit muss bis zum Ende der Reaktion kalt bleiben.

Zum Schluss prüft man mit Jodkaliumstärkepapier, das stark blau
werflen muss, widrigenfalls noch etwas Nitrit fehlt.

Nun giesst man die erkaltete Kupferchlorürlösung mit 0,5 kg zer-
schlagenem Eis in einen Topf von etwa 20 Liter Inhalt und lässt ohne

0 Anleitung z. Darst. org. Präparato. Stuttgart 1894. Verlag von F. Enke.
Vanlno, Handbn eh der präparatWen Chemie, ir. 2. Aufl. 27

420 Natriompbenolat, Anisol.

Natrlumphenolat,

)Na
Phenolnatrium.

Reinee Natrhimphenolat erhält man nach folgender Methode von
de Forcrand^): Man löst äquivalente Mengen Natrium und Phenol
in absolutem Alkohol und verjagt den Alkohol im trockenen Wasser-
stoffstrom bei 130^.

Eigenschaften: Weisse, harte, kristallinische Masse, die an
feuchter Luft zerfliesst. Wird von Kohlensäure zersetzt.

Anlsoly

)CH3

Metbylphenyläther.

Die Methylierung von Phenol wird am zweckmässigsten mittels
Dimethylsulfat ausgeführt. Um eine möglichste Ausnutzung des Di-
methylsulfates zu erzielen, verwendet man nach Grabe*) auf 1 MoL
desselben 2V4 Mol. Phenol.

21,1 g Phenol werden mit 4,5 g Aetznatron und 30 — 32 g Wasser
in Lösung gebracht und mit 12,6 g Dimethylsulfat 10 — 15 Minuten ge-
schüttelt. Dann werden unter Schütteln noch 4,65 g Aetznatron in
30 — 32 g Wasser zugegeben, worauf man 7 Stunden am Rückflusskühler
kocht. Das abgeschiedene Oel wird abgehoben, getrocknet und destilliert.

Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit, die in reinem Zustand
angenehm ätherisch riecht. Sdp. 153,9^ (korr.). Spez. Gew. 1,01 (bei 0^).

>) Ann. chim. phys. (6) 90 (1893) 59.
") Ann. 340 (1906) 209.

Phenetol. 421

Phenetol,

0C,H3

Aethylphenyläther.

Für die Darstellung von Phenetol empfiehlt K o 1 b e ^) die Um-
setzung von Phenolnatrium mit Natriumäthylsulfat.

Man bedarf dabei nicht des reinen äthylschwefelsauren Salzes,
sondern erhält die gleiche Ausbeute auf folgende Weise: Rohe Aethyl-
schwefelsäure, wie man sie durch rasches Mischen gleicher Volumen
konzentrierter Schwefelsäure und absoluten Alkohols erhält, wird nach
dem Erkalten mit Wasser verdünnt, darauf mit so viel Soda neutralisiert,
dass die Flüssigkeit deutlich alkalisch reagiert, und die Flüssigkeit über
freier Flamme eingedampft, bis reichliche Mengen Natriumsulfat aus-
kristallisiert sind. Die davon warm abgegossene Lösung wird, wenn
nötig, durch ferneres Eindampfen noch mehr konzentriert, darauf mit
dicklicher Lösung von Phenolnatrium vermischt und das Gemisch in
einem Autoklaven einige Stunden auf 150^ (7 Atmosphären Druck)
erhalten.

Die Lösung von Phenolnatrium wird durch Vermischen der be-
rechneten Mengen von Phenol und starker Natronlauge (spez. Gew. 1,33)
bereitet. Bei der Berechnung der erforderlichen Mengen Phenol und
äthylschwefelsauren Salzes geht man von der Annahme aus, dass vom
verwendeten Alkohol 50% zu äthylschwefelsaurem Salz wird.

Nach dem OefTnen des Autoklaven schwimmt das gebildete
Phenetol auf dem halbfesten Salzgemisch. Es wird abgehoben, mit
Wasser geschüttelt, getrocknet und rektifiziert.

Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit vom Sdp. 171,5 — 172,5^
(bei 762 mm Druck). Schmp. — 33,5^ Spez. Gew. 0,9822 (bei 0^). Un-
löslich in Wasser, mischbar mit den meisten organischen Lösungs-
mitteln.

») J. prakt Ohem. (2) 27 (1883) 424.

422 o-Chlorphenol, p-Chlorphenol.

0-Chlorphenol,

0-Chlorphenol entsteht nach einem Verfahren von E. Merck')
als Hauptprodnkt der Einwirkung von Chlor auf stark erhitztes Phenol.
Man leitet in Phenol (94 Teile), das auf 150® gehalten wird, die äqui-
valente Menge Chlor (71 Teile). Es entweicht dabei Chlorwasserstoff,
und das Reaktionsprodukt destilliert unter 200® über. Es enthält nur
geringe Verunreinigungen. Zu seiner Reinigung setzt man Natronlauge
(entsprechend 10 Teilen Natriumhydroxyd) hinzu und destilliert das
Chlorphenol im. Wasserdampfstrom ab. Das Destillat wird mit Aether
extrahiert, die erhaltene Lösung getrocknet und rektifiziert.

Eigenschaften: Flüssigkeit vom Sdp. 175—176®. Erstarrt
im Kältegemisch und schmilzt dann bei + 7 ®. Riecht unangenehm,
anhaftend.

p-Chlorphenol,

Cl— < > — OH

Die zweckmässigste Darstellungsweise für p-Chlorphenol ist die-
jenige von Dubois*^, nach welcher man molekulare Mengen von
reinem Sulfurylchlorid und Phenol aufeinander wirken lässt. Die
Reaktion beginnt schon bei gewöhnlicher Temperatur und es entweichen
Ströme von Chlorwasserstoff und schwefliger Säure. Durch Erwärmen
auf dem Wasserbade führt man die Umsetzung zu Ende. Das Reaktions-
produkt wird mit Sodalösung gewaschen, getrocknet und destilliert.
Nahezu die ganze Menge geht als reines p-Chlorphenol bei 216 — 218®
über.

Eigenschaften: Kristalle vom Schmp. 37 ®. Sdp. 217 ®. Spez.
Gew. 1,306 (bei 20,5 ®). Fast unlöslich in Wasser, sehr leicht löslich in
Alkohol und Aether.

>) D.R.-P. 76597; Friedländer in, 845.
*) Z. f. Chemie 1866, 706.

m-BrompheDol. 423

m-Bromphenol,

-OH

Nach D i e 1 s und B u n z P) ist folgendes Verfahren am geeig-
netsten:

200 g m-ßromanilin werden in 2 Liter Holzgeist gelöst; die Lösung
wird auf 0° abgekühlt. Hierauf fügt man zuerst ganz allmählich und
tropfenweise, nachdem die erste Hälfte eingetragen rascher, 130 ccm
konzentrierte Schwefelsäure hinzu. Die anfangs entstehende Aus-
5-.cheidung von Sulfat geht auf Zusatz der zweiten Hälfte der Säure in
Tjösung. Zu dieser klaren Lösung werden 152 g Amylnitrit auf einmal
hinzugegeben. Bereits nach etwa 10 Minuten beginnt die Abscheidung
des Diazosulfates in glänzenden Blättchen, und nach etwa 1 Stunde ist
sie beendet. Die Temperatur soll hiebei 25 ^ nicht übersteigen, und man
muss nötigenfalls etwas mit Eiswasser kühlen. Das Biazosalz wird
abgesaugt, mit etwas Alkohol und Aether gewaschen und dann sofort in
3 Liter Wasser gelöst.

Die wässerige Lösung wird filtriert und dann 5 Stunden auf einer
Temperatur von 40 — 45 ^ gehalten. Nach dieser Zeit ist die StickstofF-
entwicklung fast vollkommen beendet, und das gebildete Phenol befindet
sich als Oel am Boden des Gefässes, freilich immer mit bedeutenden
Mengen Harz vermengt. Eine glatte Reinigung gelingt nur, wenn man
die wässerige Lösung vom Oel trennt und beides für sich verarbeitet.
Die Lösung wird mit Natriumsulfat gesättigt und ausgeäthert; das Oel
dagegen wird mit auf 160 ^ überhitztem Wasserdampf destilliert.

Das Phenol geht innerhalb ganz kurzer Zeit mit den Dämpfen
über, und es genügt, auf 200 g angewandten m-Bromanilins etwa ^/g — ^U
Liter des Destillates aufzufangen. Das Destillat wird ebenfalls aus-
geäthert, die ätherischen Lösungen werden vereinigt und mit wasser-
freiem Natriumsulfat getrocknet. Das Phenol wird schliesslich nach dem
Abdestillieren des Aethers im Vakuum fraktioniert. Es geht bei 12 mm
Druck konstant zwischen 135 ^ und 140 ^ als farbloses Oel über.

Ausbeute 44 g (22% der Theorie).

Eigenschaften: Kristalle vom Schmp. 28,5 ^ Sdp. 214 ^

>) Ber. 38 (1905) 1496.

424 m-Bromanisol, 2,4,6 -Tribromphenol.

m-Bromanlsol,

i-0CH3

Nach D i e 1 s und B u n z P) werden 44 g m-Bromphenol in 35,5 ccm
30proz. Natronlange und 65 ccm Wasser gelöst. Zu dieser Lösung fügt
man allmählich unter gutem Umschütteln 38,4 g Dimethylsulfat hinzu.
Nachdem alles eingetragen ist, schüttelt man bis zur neutralen Reaktion
der Lösung auf der Schüttelmaschine. Der gebildete Methyläther
scheidet sich als braungefärbtes Oel am Boden des Kolbens aus.

Es wird nach dem Erkalten ausgeäthert, die ätherische Lösung mit
wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, der Aether abdestilliert und der
Methyläther bei gewöhnlichem Druck fraktioniert. Er geht unter
752 mm Druck zwischen 209 und 212^ als farbloses Oel über.

Ausbeute an reinem Bromanisol: 35 g (73% der Theorie).

Eigenschaften: Farbloses Oel vom Sdp. 210—211° (unter
752 mm Druck).

2,4,6-TrIbroinphenol,

Man lässt nach Körner") zu Phenol, das man durch Zusatz von
wenig Wasser verflüssigt hat, die berechnete Menge Brom tropfen, wobei
man anfangs abkühlt und gegen das Ende der Reaktion die Einwirkung
durch gelindes Erwärmen unterstützt. Beim Erkalten entsteht eine sehr
feste kristallinische Masse von gelblicher Farbe. Dieselbe wird in sieden-
dem Alkohol gelöst, die Lösung filtriert und das Tribromphenol durch
Abkühlen auskristallisiert. Man filtriert das so erhaltene Produkt ab,
presst es ab, löst es in ziemlich viel heissem Alkohol und fügt dieser
Lösung so viel Wasser zu, dass die entstehende Trübung eben wieder ver-

0 Ber. 38 (1905) 1496.
») Ann. 137 (1866) 209.

m-Kresol. 425

schwindet. Beim Erkalten scheidet sich das Tribromphenol dann in
weissen, sehr langen Nadeln aus.

Eigenschaften : Haarfeine, sehr lange Nadeln vom Schmp.
95 °. Sehr leicht destillierbar. Kaum löslich in Wasser, leicht löslich in
Alkohol.

m-Oxytoluol.

m-Kresol lässt sich aus reinem m-Toluidin in einer der Darstellung
von p-Kresol entsprechenden Weise gewinnen,

Oder man kann die Eigenschaft des Thymols benutzen, beim Er-
hitzen mit Phosphorpentoxyd in Propylen und m-Kresol-Phosphorsäure-
ester zu zerfallen. Die Ausführung des hierauf gegründeten Verfahrens
gestaltet sich nach Stadel und Kolb *) folgendermassen:

In einem 500 ccm fassenden Rundkolben werden 100 g Thymol mit
35 g Phosphorpentoxyd erhitzt, und zwar anfangs mäSsig, später etwas
stärker, jedoch ohne dass man die Masse zur Gasentwicklung kommen
lässt. Man erhitzt ca. 1 Stunde unter stetem Umschütteln, bis das Pent-
oxyd vollständig gelöst ist. Hierauf wird die Gasentwicklung ein-
geleitet; der Rundkolben ist durch einen Kork mit Glasröhre ver-
schlossen, an welcher eine Kugel mit seitlicher Oeffnung angeblasen ist,
um zu verhindern, dass verdichtetes Wasser in die heisse Flüssigkeit
zurückfällt, und mit einer leeren Waschflasche verbunden, welche weiter
mit einer W o u 1 f f sehen Flasche, die mit der berechneten Menge Brom
gefüllt ist, in Verbindung steht. Während der Dauer der Gasentwicklung
wird nur massig erhitzt, da nichts überdestillieren darf. Das Erhitzen
dauert 8 — 10 Stunden, solange eben ohne Steigerung der Temperatur
die Gasentwicklung anhält, und kann beliebig unterbrochen werden.

Die erkaltete Masse wird mit 150 g Kaliumhydroyd und 1 — 2 ccm
Wasser in einer Nickelschale zusammengebracht, vorsichtig unter stetem
Umrühren erwärmt, bis Wasserdämpfe auftreten, welche den Beginn der
Reaktion anzeigen; letztere ist sehr heftig und dauert etwa zwei
Minuten. Während derselben muss ununterbrochen gerührt werden.
(Schutzbrille, Handschuhe!) Hierauf lässt man erkalten, löst die

') Ann. 269 (1890) 209.

42() p-Kresol.

Schmelze in etwa 400 — 500 ccm Wasser, filtriert die alkalische Lösung
und schüttelt sie mit Aether (etwa ^1^ des Volumens) aus, um die un-
zersetzten Ester zu entfernen, filtriert wieder, säuert mit Salzsäure an,
extrahiert zweimal mit Aether, filtriert den Aether und destilliert ihn
ab. Die erste ätherische Ausschtittelung extrahiert man noch zweimal
mit Natronlauge, um etwa in Lösung gegangenes Kresol aufzunehmen,
säuert den Auszug an und schüttelt wieder mit Aether aus. Zuletzt wird
das Kresol durch Destillation gereinigt. Auf diese Weise erhält man
aus 100 g Tymol ca. 50 g m-Kresol.

Eigenschaften: Oelige Flüssigkeit, welche beim starken Ab-
kühlen und Impfen mit einem Kriställchen Phenol zu Kristallen erstarrt,
die bei 2 — 3 ^ schmelzen. Sdp. 202,8 ^. Die wässerige Lösung wird durch
Eisenchlorid blauviolett bis blau gefärbt.

p-Kresol,

Die Darstellung von p-Kresol kann nach folgender Vorschrift er-
folgen:

In einem Filtrierstutzen von ca. 3 Liter Inhalt löst man 50 g
Paratoluidin in 2 Liter Wasser und 30 ccm konzentrierter Schwefelsäure
und bettet dann den Filtrierstutzen in Eis. Zu der Lösung lässt man
allmählich unter Umrühren eine ebenfalls gekühlte, gesättigte Lösung
von 40 g Natriumnitrit fliessen. Indessen erhitzt man in einem 2 -Liter-
Schnürkolben, der mit einem Tropftrichter versehen und mit einem langen
Kühler verbunden ist, ein Geraisch von 30 ccm konzentrierter Schwefel-
säure und 60 ccm Wasser zum Sieden und setzt durch den Tropftrichter
allmählich die Diazolösung zu, in dem Maße, wie Wasser und p-Kresol
abdestillieren. Zu dem Destillat gibt man 20 g festes Aetznatron, rührt
gut um und filtriert durch ein feuchtes Faltenfilter in eine geräumige
Porzellanschale, in der die tief braunrot gefärbte Flüssigkeit bis auf ca.
600 ccm eingedampft wird. Nun filtriert man abermals und lässt das Filtrat
direkt in ein Gemisch von 20 ccm konzentrierter Schwefelsäure und 60 ccm
Wasser eintropfen, wobei das Kresol sich als gelbbraunes Oel abscheidet.
(Aus der Mutterlauge lässt sich durch Ausäthem noch etwas Kresol ge-
winnen.) Dann wird zur Entfernung von gefärbten Nebenprodukten mit
Zinkstaub und Salzsäure längere Zeit gekocht und mit Dampf destilliert.
Das Destillat wird mit Kochsalz ausgesalzen und ausgeäthert, der Aether
abgedampft und man erhält auf diese Weise 30 g farbloses p-Kresol.

Veratrol, Hydrochinon. 427

Eigenschaften: Farblose Prismen vom Schmp. 36 ^. Sdp.
198^. Wenig löslich in Wasser.

Zur Unterscheidung von o- und m-Kresol dienen folgende Reak-
tionen: p-Kresol gibt mit Salzsäure und Kaliumchlorat kein gechlortes
Chinon. Beim Schmelzen mit überschüssigem Kali entsteht p-Oxy-
benzoesäure.

Veratrol,

Brenzkatechindimethyläther.

Nach U 1 1 m a n n ^) werden 11g Brenzkatechin in 50 ccm 20proz.
Natronlauge gelöst und zu der sich rasch braun färbenden Lösung 20 ccm
Dimethylsulfat hinzugefügt, worauf man die Flüssigkeit kräftig
schüttelt. Es tritt dabei Erwärmung ein. Nach dem Erkalten zieht
man das gebildete Veratrol mit Aether aus. Der nach dem Abdestillieren
des Aethers hinterbleibende Rückstand erstarrt beim Abkühlen zu
langen Kristallnadeln.

Ausbeute 11,5 g.

Eigenschaften: Lange Kristallnadeln vom Schmp. 21 ^
Sdp. 205 \

Hydrochinon,

HO— /^ \— OH

p-Dioxybenzol.

Die Darstellung von Hydrochinon erfolgt zweckmässig nach fol-
gender Ausführungsform *) einer von Nietzki^ stammenden Methode:

Zu einer Lösung von 25 g Anilin in einer Mischung von 200 g
reiner konzentrierten Schwefelsäure und 600 ccm Wasser, die sich in
einem Filtrierstutzen befindet und von aussen durch Eis auf 5^ ab-
gekühlt ist, lässt man unter ständigem Rühren mit der Turbine allmählich
aus einem Tropftrichter eine Lösung von 25 g Natriumbichromat in
100 g Wasser hinzufliessen. Sollte hiebei die Temperatur über 10^

>) Ann. 327 (1903) 116.

') Gattermann, Die Praxis des org. Chemikers. Leipzig 1910. Verlag von
Veit & Co.

») Ber. 19 (1886) 1467.

428 Hydrochinondimethyläther, Diazetyl-hydrochinon.

steigen, so unterbricht man den Zusatz des Chromates auf kurze Zeit
und wirft einige Eisstückchen in das Becherglas. Man lässt das Reak-
tionsgemisch dann an einem kühlen Ort über Nacht stehen, und am
nächsten Morgen wiederum unter Rühren und Kühlung zu ihm eine
Lösung von 50 g Natriumdichromat in 200 g Wasser fliessen. Nachdem
man das Gemisch bis zum Nachmittag nochmals sich selbst überlassen
hat, leitet man so lange gasförmige schweflige Säure ein, bis die Flüssig-
keit intensiv darnach riecht, und lässt darauf 1 — 2 Stunden stehen.
Sollte der Geruch nach schwefliger Säure verschwinden, so leitet man
nochmals ein und lässt wiederum einige Zeit stehen. Man schüttelt dann
mehrmal mit Aether aus, verdampft den Aether, presst den Rückstand
auf Ton ab und kristallisiert unter Zusatz von etwas Tierkohle aus
wenig Wasser um.

Ausbeute 16—20 g.

Eigenschaften : Farblose hexagonale Prismen vom Schmp
169^. Löslich in 17 Teilen Wasser von 15^; leicht löslich in Alkohol
und Aether, schwerer in Benzol.

Hydrochinondimethyläthery

H,C()— / \_OCK

Nach UllmannO schüttelt man eine Lösung von 11g Hydro-
chinon in 100 ccm konzentrierter Natronlauge mit 20 ccm Dimethyl-
sulfat. Aus der Lösung scheiden sich 12 g Hydrochinondimethyläther
in farblosen Schuppen aus.

Eigenschaften: Blätterige Kristalle vom Schmp. 55 — 56^.
Sdp. 212,6 ^

Diazetyl-hydrochinon,

H3C . CO . ()—/ \— 0 . CO . CH3

Zur Darstellung von Diazetylhydrochinon übergiesst man nach
H e n 1 e *) 220 g Hydrochinon mit 408 g Essigsäureanhydrid und .
ca. 1 ccm konzentrierter Schwefelsäure, verreibt die Masse nach dem
Erstarren mit Wasser, presst ab und trocknet an der Luft.
. Ausbeute 370—380 g.

>) Ann. 327 (1903) 116.
«) Ann. 360 (1906) 334.

Toluhydrochinon, Pyrogallol-trimethyläther. 429

Die Substanz lässt sich aus siedendem Alkohol Umkristallisieren.

Eigenschaften: Farblose Tafeln, welche bei 123—124«
schmelzen. Leicht löslich in Benzol, Chloroform und Aether, schwerer
in Alkohol und heissem Wasser. Sublimiert in Nadeln. Wird schon
durch längeres Waschen mit Wasser in Hydrochinon und Essigsäure
zerlegt.

Toluhydrochinon,

HO—/ \— OH

^CH3

Zur Darstellung von Toluhydrochinon verfährt man nach H. E r d -
mann ^ genau wie bei der Darstellung des Toluchinons (s. dort) und
leitet in die nach dem Eintragen des Kaliumdichromates erhaltene saure
Lösung so lange schweflige Säure ein, bis die Flüssigkeit selbst nach
längerem Stehen deutlich darnach riecht. Man äthert aus, trocknet die
ätherischen Auszüge mit Chlorkalzium und destilliert den Aether ab.
Bei Anwendung der für das Toluchinon angegebenen Mengenverhält-
nisse hinterbleiben 24 g kristallinisches Toluhydrochinon vom Schmp.
122 — 124®, die aus Xylol umkristallisiert werden.

Eigenschaften: Perlmutterglänzende Blättchen vom Schmp.
124®. Sublimiert zum Teil unzersetzt.

PyrogalloJ-trimethyiather,

H3CO— ^ J— OCH,

ÖCH3

Nach Ullmann*) werden 12,6 g Pyrogallol in 35 ccm 40proz.
Natronlauge gelöst und langsam unter Schütteln mit 31 ccm Dimethyl-
sulfat versetzt. Aus der braunen Lösung, die sich stark erwärmt,
scheidet sich allmählich ein dunkel gefärbter Niederschlag aus, der nach
Beendigung der Umsetzung filtriert, mit Wasser gewaschen und mit
Aether behandelt wird, wobei eine braune Substanz ungelöst bleibt.
Nach dem Abdestillieren des Aethers hinterbleiben 12 g Pyrogallol-
trimethyläther.

Eigenschaften: Kristalle vom Schmp. 47 ^. Sdp. 235 ^.

*) Anleitung z. Darst. org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von F. Enke.
«) Ann. 327 (1903) 116.

480 Phlorogluzin.

Phlorogluzin,

HO— /\— OH

Sjrm. Trioxybenzol.

Für die Darstellung von Phlorogluzin ist folgende Methode von
W e i d e 1 und P o 1 1 a k ^) empfehlenswert :

1,2 kg Sym. Trinitrobenzol werden mit 5,5 kg Zinn und etwa
12 Liter konzentrierter Salzsäure reduziert. Nach Beendigung der
Reaktion wird die Lösung zur Entfernung der freien Salzsäure bis zur
Bildung einer Kristallhaut eingedampft. Der Abdampfrückstand wird
hierauf in Wasser gelöst und auf etwa 10 Liter verdünnt. Ein aliquoter
Teil dieser Lösung wird mit */io n-Lauge titriert (Indikator Lackmus),
wobei die gesamte Menge des Chlors, die als freie Salzsäure, als Zinn-
chlorür und im Zinndoppelsalze des Aminchlorhydrates vorhanden ist,
bestimmt wird. Aus dem Resultate dieser Titration lässt sich die Menge
Aetznatron berechnen, die der Masse zugesetzt werden muss, um sowohl
die freie Säure, als auch ^/g des an Zinn gebundenen Chlors zu neutrali-
sieren. Man hat dann in der Lösung die Verbindung CeH3(NH2-HCl)3-
3SnCl2. (In einem praktischen Fall ergab die Rechnung, dass 2,6 kg
Aetznatron erforderlich waren.) Man versetzt nun in einem emaillierten
Topf mit der Lösung der berechneten Menge Aetznatron und verdünnt
hiebei die ganze Masse auf 28 Liter. Beim Zusatz des Alkalis bildet
sich ein im wesentlichen aus Stannohydroxyd bestehender gelbgefärbter
Niederschlag. Die Flüssigkeit wird nun zum Sieden erhitzt und
20 Stunden im Sieden erhalten, wobei für Ersatz des verdampfenden
Wassers gesorgt wird. Von dem Niederschlag, der seine ursprüngliche
gelbe Farbe inzwischen in Weiss verwandelt hat, wird die siedende
Flüssigkeit durch Filtrieren und Pressen getrennt. Der Rückstand wird
noch einmal ausgekocht. Darauf werden die verdünnten Lösungen auf
ca. 25 Liter eingedampft und einige Zeit in der Kälte stehen gelassen.

Es scheidet sich nun nahezu reines Phlorogluzin in schwach gelb
gefärbten Kristallblättchen ab, die nach dem Absaugen durch Waschen
mit kaltem Wasser von der anhaftenden Salzlösung befreit werden. Erste
Ausbeute ca. 590 g.

In der von den Kristallen getrennten Lösung wird das noch vor-
handene Zinn durch Neutralisation mit Aetznatron oder Natrium-

») Monatsh. 21 (1900) 20.

Oxyhydrochinon. 431

karbonat in der Siedehitze gefällt und das Filtrat vom abgeschiedenen
Zinnoxydulhydrat eingekocht, bis die Abscheidung von Chlornatrium
beginnt. Hierauf wird die Flüssigkeit mit Amylalkohol, welcher Phloro-
gluzin ausserordentlich leicht löst, wiederholt ausgeschüttelt.

Die amylalkoholischen Lösungen geben nach dem Abdestilliereu
mit Wasserdampf eine konzentrierte wässerige Phlorogluzinlösung, die
— entsprechend eingeengt — beim Erkalten weniger reines Phlorogluzin
abscheidet. Ausbeute ca. 240 g.

Durch Umkristallisieren wird die Vorbindung rein erhalten.

Ausbeute ca. 90% der Theorie.

Eigenschaften: Grosse, rhombische Tafeln und Blättchen
(aus Wasser), welche 2 Mol. Kristallwasser enthalten und bei raschem
Erhitzen bei 217 — 219^, bei langsamem Erhitzen viel niedriger schmel-
zen. Verliert das Wasser bei 100^. Leicht löslich in Wasser, Alkohol
und Aether. Absorbiert in alkalischer Lösung Sauerstoff, jedoch
schwächer als Pyrogallol.

Oxyhydrochinon,

-OH

1 ,2,4 -Trioxybenzol.

Man kocht nach J. Thiele^) 50 g Oxyhydrochinontriazetat (s.
dort mit 10 ccm Methyl- oder Aethylalkohol und 10 ccm Salzsäure eine
Stunde lang am Rückflusskühler und dampft dann im Vakuum bei mög-
Uchst niederer Temperatur bis zur Trockene ein. Das hinterbleibende
Präparat ist zwar blaugrau gefärbt, aber doch fast ganz rein. Es kann
noch gereinigt werden durch Umkristallisieren aus Aether.

Eigenschaften: Mikroskopische Täf eichen oder Blättchen
vom Schmp. 140,5°. Sehr leicht löslich in Wasser, Alkohol, Aether, fast
gar nicht in Chloroform, Schwefelkohlenstoff, Ligroin, Benzol. Die
wässerige Lösung färbt sich an der Luft rasch braun.

») Ber. 31 (1898) 1248.

432 Oxyhydrochinontriazetat, 1,2-Dioxynaphthalin.

Oxyhydrochinontriazetat,

OCOCH3

COCH3

Für die Darstellung von Oxyhydrochinontriazetat hat J. T h i e 1 e ^)
folgendes einfache Verfahren ausgearbeitet:

150 g Chinon werden allmählich in 400 — 450 g käufliches Essig-
säureanliydrid eingetragen, welchem etwa 10 ccm konzentrierte Schwefel-
säure zugesetzt sind. Uas Chinon löst sich unter starker Erwärmung
sehr schnell auf. Man hält die Temperatur durch Kühlung auf 40 — 50^
und giesst, wenn alles Chinon eingetragen ist und keine Wärme mehr
entwickelt wird, in viel Wasser. Das Triazetat fällt als rasch erstar-
rendes Gel aus und wird aus Methylalkohol umkristalHsiert.

Ausbeute 80% der Theorie.

Eigenschaften: Nadeln (aus absolutem Alkohol) vom Schmp.
96,5—97 ^

1 92-DiOxynaphthalin,

^-Naphthohydrochinon.

Zur Darstellung von 1,2-Dioxynaphthalin reduziert man nach
Liebermann und Jacobson*) )8-Naphthochinon mit schwefliger
Säure. /?-Naphthochinon löst sich schon in kleinen Mengen starker
wässeriger schwefliger Säure in der Kälte reichlich auf, und nach
kurzem Stehen scheidet sich das Naphthohydrochinon in silberglänzen-
den Blättchen ab. Die Mutterlauge liefert beim Verdunsten noch mehr
von der Substanz in meist nadeiförmigen Kriställchen.

Da die wässerige Lösung auf die Haut ausserordentlich reizend
einwirkt, hüte man sich vor direkter Berührung.

Eigenschaften: Silberglänzende Blättchen, die bei ca. 60®
schmelzen. Löslich in Alkalien mit gelber Farbe, die bei Luftzutritt
intensiv grün wird.

') Ber. 31 (1898) 1247.
5) Ann. 211 (1882)58.

1 ,4-DioxynaphthaliD, 1 ,8-Dioxynapbtbalin.

433

1 ,4-Dioxynaphthalin,

a-Naphthobydrochinon.

a-Naphthohydrochinon wird nach R u s s i g ^ in folgender Weise
aus a-Naphthochinon (s. dort) erhalten: Je 32 g a-Naphthoehinon werden
mit 50 g Zinnchlorür, gelöst in 200 ecm konzentrierter Salzsäure und
500 com Wasser, zusammen gerieben. Es. entsteht ein zuerst grüner,
dann schwarzer Brei, welcher bald farblos wird und sich nach dem Ver-
dünnen mit Wasser bis zu 2^2 Liter Flüssigkeit beim Kochen klar auf-
löst. Die heiss filtrierte Lösung scheidet beim Erkalten a-Hydrochinon
(etwas zinnhaltig) in federartig gruppierten, farblosen Nadeln ab.

Die Ausbeute beträgt 28 g; die Mutterlauge gibt beim Eindampfen
auf ^/j ihres Volumens noch 3 g.

Durch Umkristallisieren aus Wasser unter Zusatz von etwas
schwefliger Säure wird die Verbindung rein erhalten.

Eigenschaften : Lange Nadeln vom Schmp. 176 ^. Ziemlich
leicht löslich in kochendem Wasser, leicht in kochendem Alkohol,
Aether und Eisessig, wenig in heissem Benzol, fast gar nicht in
Schwefelkohlenstoff und Ligroin.

1 ,8-Dioxynaphthalin,

OH OH

Nach H. E r d ra a n n ^) werden 60 g Kaliumhydroxyd mit 20 ccm
Wasser und 14 g 1,8-Naphtholsulfosäureanhydrid (s. dort) im Silber-
tiegel zusammengeschmolzen, wobei das Anhydrid schnell unter Gelb-
färbung in 1,8-naphthosulfosaures Kalium übergeht. Nun erhitzt man
auf 200 — 230^ und erhält im gut bedeckten Tiegel unter zeitweiligem

') J. prakt. Cbem. (2) 62 (1900) 32.
•) Ann. 247 (1888) 856.

Vftnino, Handbueh der pripftrstiren Chemie. II. 2. Aafl.

434 p-Oxybiphenyl.

Umrühren mit einem Thermometer mit Kupfer- oder Silberhülse 15 bis
20 Minuten auf dieser Temperatur. Die anfangs gelbgrüne Schmelze
oxydiert sich an der Oberfläche sehr lebhaft und wird dabei schwarz.
Nach dem Erkalten zerlegt man das Produkt durch etwa 300 ccm 13proz.
Salzsäure, versetzt noch mit etwas konzentrierter Salzsäure, bis kein
Aufbrausen mehr stattfindet, bringt mit ca. 1 Liter Wasser unter Er-
hitzen in Lösung und filtriert von einer sehr geringen Menge Harz ab.
Beim Erkalten kristallisiert das 1,8-Dioxynaphthalin in langen schönen
weissen Nadeln (beim schnellen Abkühlen in Blättchen), welche sich an
der Luft leicht etwas grau färben. Dieselben schmelzen bei 140 ^. Ihnen
haften nur noch Spuren von anorganischer Substanz an.

Aus je 14 g Naphtholsulfosäureanhydrid werden über 6 g 1,8-Dioxy-
naphthalin direkt kristallisiert erhalten. Aus der Mutterlauge lassen
sich leicht und schnell noch etwa 2 g erhalten, indem man mit Aether
auszieht, den Aether mit einer sehr kleinen Menge verdünnter Natron-
lauge schüttelt, die sich dabei purpurn (Juglon), dann braun färbt, und
nach Abheben des Aethers schnell mit Salzsäure ansäuert. Beim Ver-
dunsten der Reste von Aether, welches man durch Umschwenken in einer
Schale beschleunigt, scheidet sich das Dioxynaphthalin in derben
Kriställchen ab.

Man kann das Dioxynaphthalin aus heissem Wasser unter Zusatz
von schwefliger Säure Umkristallisieren.

Bei der Darstellung in grösserem Maßstab bedarf man eines
eisernen Autoklavens mit Rührwerk, da ohne gute Durchmischung der
Schmelze die Ausbeute sehr zu wünschen übrig lässt.

Eigenschaften : Lange, schöne Nadeln (aus Wasser bei lang-
samem Erkalten) vom Schmp. 140^. Ziemlich schwer löslich in Wasser
(auch in der Hitze), leicht löslich in Aether, Benzol und Toluol. Der
Staub der Verbindung reizt heftig zum Niesen.

p-Oxybiphenyl,

-OH

p-Oxybiphenyl wird nach H. Keller^) über die Diazoverbindung
des Amidobiphenyls in folgender Weise erhalten: Um das schwer lös-
liche Chlorhydrat des Amidobiphenyls zur Diazotierung in möglichst
feiner Verteilung zu erhalten, löst man 10 g der Base in Aether und
giesst diese Lösung in verdünnte Salzsäure; dann entfernt man durch
Aufblasen von Wasserdampf den Aether und diazotiert die Suspension

M Dissertation, München 1911.

Hydrophenanthrenchinon. 435

nach erfolgter Abkühlung. Die Lösung der so erhaltenen Diazoverbin-
dung wird in verdünnte kochende Schwefelsäure gegossen, und zwar so
langsam, dass die Flüssigkeit immer im Kochen bleibt. Da die Diazo-
verbindung verhältnismässig recht beständig ist, muss ^/4 Stunden ge-
kocht werden, bis die Stickstoffentwicklung beendet ist. Aus dem in
braunen Flocken ausgeschiedenen Reaktionsprodukt wird durch wieder-
holtes Ausziehen mit siedendem Wasser das Oxybiphenyl extrahiert. Es
scheidet sich beim Erkalten der Flüssigkeit als kristallinisches, fast
weisses Pulver aus.

Eigenschaften: p-Oxybiphenyl bildet ein weisses kristal-
linisches Pulver vom Schmp. 154®. In heissem Wasser ist es ziemlich
schwer, in kaltem ausserordentlich wenig löslich. Mit Wasserdampf
ist es sehr wenig flüchtig.

Hydrophenanthrenchinon,

OH OH
C=Cn

9,10-Dioxyphenanthren ; Phenanthrenhydrochinon.

Man erwärmt nach G r ä b e ^) Phenanthrenchinon mit Alkohol und
leitet gleichzeitig schweflige Säure zu, bis sich alles gelöst hat. Während
des Erkaltens lässt man noch schweflige Säure zutreten. Die Lösung
lüsst man zur Vollendung der Reduktion noch einige Zeit bei gewöhn-
licher Temperatur stehen. Hat sich dann nicht alles gelöst, so filtriert
man und fällt das Phenanthrenhydrochinon mit Wasser aus. Die
Kristalle werden auf einem Filter gesammelt und mit Wasser aus-
gewaschen, in das man zur Verdrängung der Luft Kohlensäure ein-
geleitet hat. Auch ist es gut, in den Trichter Kohlensäure einzuleiten,
um jede Oxydation zu verhindern. Man trocknet schliesslich im Vakuum
über Schwefelsäure oder in einem mit Kohlensäure gefüllten Exsikkator.
In trockenem Zustand ist die Substanz ziemlich beständig.

Eigenschaften: Lange, farblose Nadeln. Ziemlich löslich in
heissem Wasser, sehr leicht in Alkohol, Aelher und Benzol. Zersetzt
sich beim Erhitzen.

0 Ann. 167 (1873) 139.

43() 2-Anthrol.

2-Anthrol,

2-Oxyanthnizen .

2-Anthrol erhall man durch Kalisehmelze von Anthrazen-m-sulfo-
säure. Da der Austausch hier weitaus schwieriger verläuft als bei der
Anthrachinonsulfosäure, so muss man eine sehr hohe Temperatur an-
wenden und das Aetzkali zu wirklichem Fluss bringen.

Nach L i e b e r m a n n *) wird am besten die innen silberplattierte
Kupferschale, in welcher das Schmelzen vorgenommen wird, in Eisen-
feile eingebettet und rasch erhitzt. Beim Schmelzen des Kalis ent-
wickeln sich starke Dämpfe und es schwimmen geschmolzene Massen in
der Flüssigkeit. Weiterhin lösen diese sich wieder und unter gelindem
Aufschäumen wird die Masse dunkelbraungelb. Das Erhitzen wird be-
endet, wenn eine in Wasser gelöste Probe der Schmelze beim Ansäuern
reichlich helle Flocken ausfallen lässt. Da die alkalische Lösung sich an
der Luft leicht oxydiert, so löst man die Schmelze nicht in Wasser,
sondern bringt sie, indem man die Schale äusserlich mit kaltem Wasser
ablöscht, zum Erstarren. Zu der erkalteten Schmelze gibt man in die
Silberschale unter Kühlen in dem Mass halbverdünnte Schwefelsäure,
dass kein Substanzverlust durch Uebersteigen stattfindet, und beendet
das Ansäuern nicht zu langsam. Die Substanz muss sich dann in nicht
verharzten, hellgelben Flocken ausscheiden.

Das so erhaltene Rohprodukt wird durch Umkristallisieren aus
halbverdünntem Alkohol gereinigt.

Eigenschaften: Hell-lederfarbige Blättchen, die sich bei
200^ zersetzen. Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol. Aether,
Azeton usw. Die alkoholische Lösung fluoresziert rötlichviolett.

') Ann. 212 (1882^ 49.

Anthrahydrochinon. 437

Anthrahydrochinon,

Die Reduktion von Anthrachinon zu Anthrahydrochinon erfolgt
nach Grabe und Li eher mann 0 zweckmässig in folgender Weise:
In einem Glaskolben wird gut gepulvertes Anthrachinon mit verdünnter
Natronlauge erwärmt und mit Zinkstaub versetzt. Nach wenigen Mi-
nuten ist das Anthrachinon gelöst. Man giesst dann die rote, stark luft-
empfindliche Flüssigkeit durch ein grosses Faltenfilter und säuert, um
nach K. H. Meyer^) das Anthrahydrochinon kristallisiert zu erhalten,
die rote Küpe des Anthrahydrochinons mit Schwefelsäure an, nach-
dem man sie in einem mit Kohlensäure gefüllten Scheidetrichter mit
viel Aether überschichtet hat. Man schüttelt aus, trocknet und lässt
über Schwefelsäure in einem mit Kohlensäure gefüllten Exsikkator
langsam eindunsten. Dabei scheidet sich am Boden Anthrachinon in
langen Nadeln ab, während das Anthrahydrochinon meist an den Wänden
in schön ausgebildeten flachen braunen Nadeln hinterbleibt, die viel
luftbeständiger sind als die feuchte oder amorphe Substanz. Sie lassen
sich durch Auskochen mit wenig Chloroform leicht von Anthrachinon
befreien; man muss nur die chloroformfeuchte und daher Sauerstoff -
empfindliche Substanz rasch in einen mit Kohlensäure gefüllten Exsik-
kator bringen und durch Evakuieren trocknen.

Eigenschaften: Leicht löslich mit gelber Farbe und stark
grüner Fluoreszenz in Alkohol, weniger leicht in Aether, sehr schwer in
Chloroform und Benzol. x\nthrachinon ist ferner glatt löslich in kalten
Alkalien mit roter Farbe. Beim Erhitzen wird die Lösung tief dunkel-
rot, beim Abkühlen in einem Kältegemisch durchsichtig hellrot, beim
Kochen wieder dunkelrot. Die alkalische Tjösung oxydiert sich an der Luft
sehr rasch zu Anthrachinon.

') Ann. 160 (1891) 127.
2) Ann. 379 091 1)60.

438 Diphenyläther, Biphenylenoxyd.

Diphenyiather,

O-^

Diphenyloxyd ; Phenyläther.

Behandelt man Phenolate mit Brombenzol, so erfolgt selbst bei
1 2stündigem Erhitzen nur eine äusserst geringe Umsetzung. Fügt man
aber dem Gemenge geringe Mengen von Kupfer zu, so erhält man, wie
U 1 1 m a n n und Sponagel ^) gefunden haben, bereits nach zwei-
stündigem Erhitzen etwa 90% der theoretischen Ausbeute an Phenyl-
äther.

Man mischt in einem kleinen Kolben 15,7 g Brombenzol (1 Mol.)
mit 11,8 g Phenol (IV4 Mol.), fügt 6,2 g Aetzkali (von 90%) hinzu und
ferner ca. 0,1 g Kupferbronze (Naturkupfer C) und erhitzt im Oelbade
am Rückflusskühler 2— 2V2 Stunden lang auf 210—230^. Dann treibt
man durch das Reaktionsprodukt Wasserdampf. Es gehen zuerst ge-
ringe Mengen Brombenzol über, dann destilliert der reine Phenyläther,
der alsbald kristallinisch erstarrt und abfiltriert werden kann.

Ausbeute 12,7 g.

Eigenschaften : Aromatisch riechende, farblose Kristalle
vom Schmp. 28 ^. Sdp. 257 ^. Fast unlöslich in Wasser, leicht löslich in
Alkohol. Die Verbindung ist sehr beständig.

Biphenylenoxyd,

Nach Grabe und U 1 1 ra a n n ^) diazotiert man o-Aminophenyl-
äther in salzsaurer Lösung und lässt die erhaltene Diazolösung zu einer
bis zum beginnenden Sieden erhitzten SOproz. Schwefelsäure zutropfen.
Sofort tritt heftige Stickstoffentwicklung ein. Nach der Zersetzung wird
mit Wasserdampf destilliert. Das Biphenylenoxyd geht als Oel über,
das sofort erstarrt. Es wird durch Umkristallisieren aus verdünntem
Alkohol gereinigt.

Ausbeute ca. 30%.

Eigenschaften: Kristallschuppen vom Schmp. 80 — 81®.
Sdp. 287— 288 ^

M ßer. 38 (1905) Ü211.
-') ßer. 29 (1893) 1876.

Thiophenol, Phenylsulfid. 439

Thiophenol,

Pheaylmerkaptan.

Thiophenol lässt sich erhalten nach folgender Vorschrift von
Bourgeois ^): Man trägt nach und nach in ein .Gemisch von
400 Teilen Schwefelsäure, 1200 Teilen Wasser und 200 Teilen Zink-
staub nach dem Abkühlen auf 0^ unter beständigem Umrühren ent-
weder 100 Teile reines Phenylsulfochlorid oder das Rohprodukt aus
117 Teilen Phosphorpentachlorid und 100 Teilen trockenem benzolsulfo-
saurem Natrium ein. Man lässt einige Stunden in der Kälte stehen, erhitzt
dann zum Sieden, bis die Flüssigkeit nicht mehr milchig ist, treibt das
Thiophenol mit Dampf über, entzieht es dem Destillat mit Aether und
rektifiziert es.

Ausbeute 80—85%.

Eigenschaften: Lauchartig riechende Flüssigkeit, die unter
760 mm Druck bei 169,5^ (korr.) siedet. Fast unlöslich in Wasser,
leicht löslich in Alkohol, Aether, Schwefelkohlenstoff, Benzol. Erzeugt,
auf die Haut gebracht, ein Brennen.

Phenylsulfid,

-S-

Man lässt na^h Ziegler ") in eine auf 60 — 70*^ erwärmte (in der
Kälte können gefährliche Explosionen entstehen) Thiophenollösung eine
DiazobenzoUösung einfliessen, wobei die Bildung unmittelbar erfolgt. Das
entstandene Oel wird von der wässerigen Flüssigkeit getrennt, mit Aether
aufgenommen, die Lösung mit Natriumsulfat getrocknet und destilliert.

Eigenschaften: Lauchartig riechende Flüssigkeit vom Sdp.
295^ (unter 760 mm Druck) und vom spez. Gew. 1,13. Unlöslich in
Wasser, sehr leicht löslich in heissem Alkohol, in allen Verhältnissen
mischbar mit Aether, Schwefelkohlenstoff und Benzol.

') Ber. 28 (1095)2819; s.a. Rec.ti-av.chim.Pays-Bas 18(1 H99) 432; Gattermann,
Die Praxis dea org. Chemikers, 16. Aufl., S. 269.
•) Her. 23(1890) 2471.

440 Phenyldisulfid, p,p'-Biphenyl-dimerkaptan.

Phenyldlsulfld,

y^-'

Phenyldisulfid ontsteht aus Thiophenol durch die Einwirkung dor
verschiedensten Oxydationsmittel. Man kann z. B. nach Otto ^) so ver-
fahren, dass man Thiophenol mit verdünnter Salpetersäure (spez. Gew.
1,11 — 1,12) erwärmt, bis es sich dunkel zu färben beginnt, und dann
die Heizquelle sofort entfernt. Die Reaktion geht dann von selbst unter
heftigem Stossen zu Ende. Beim Erkalten erstarrt das Oel. Es wird
mit Wasser gewaschen und aus heissem Alkohol umkristallisiert.

Eigenschaften: Kleine, weisse Nadeln von eigentümlichem
Geruch, die bei 60 — 61 ^ schmelzen. Im A^ikuum lässt sich die Ver-
bindung unzersetzt destillieren. Sie ist unlöslich in Wasser, löslich in
Alkohol, sehr leicht in Aether, Schwefelkohlenstoff. Benzol.

p9 p'-Biphenyl-dimerkaptan,

HS< >— < >SH

Nach Z i n c k e und D a h m *) w^ird p, p'-Diphenyldimerkaptan in
folgender Weise gewonnen:

20 g Benzidin werden in 32 g konzentrierter Salzsäure und 70 p:
Wasser gelöst; die Lösung wird mit 32 g konzentrierter Salzsäure ver-
setzt und der entstandene Brei dann bei 0*^ mit 15- g Natriumnitrit,
gelöst in 70 g Wasser, diazotiert. Die Diazolösung wird mit Natron-
lauge, soweit es geht, neutralisiert und dann langsam unter Umrühren
in eine auf 60 ^ erwärmte Lösung von 40 g xanthogensaurem Kalium in
800 ccm Wasser einfliessen gelassen. Während des Eingiessens setzt
man allmählich 20 g Kupferpulver der Xanthogenatlösung zu. Es
scheidet sich zuerst ein gelber, sehr explosiver Niederschlag ab, der sich
aber unter dem Einfluss des Kupferpulvers sehr rasch unter lebhafter
Stickstoffentwicklung in ein braunes Oel verwandelt ^)^ welches ohne
weitere Reinigung verseift wird. Man löst in heissem Alkohol, setzt
40 g 33proz. Kalilauge zu, und kocht 6 — 7 Stunden am Rückflusskühler,
fügt gegen Ende der Reaktion, um entstandenes Tetrasulfid wieder zu
reduzieren, 10 g Natriumsulfid hinzu, kocht noch kurze Zeit und filtriert

') Ann. 143(1867)213.
«) Ber. 46 (1913) 3461.

*) Unterbleibt der Zusatz von Kupferpulver, so zersetzt sich die entstandene
Diazoverbindung sehr leicht explosionsartig unter Bildung verschiedener Nebenprodukte^

Xitrobenzül, o-Nitrochlorbenzol. 441

direkt in überschüssige verdünnte Salzsäure. Unter lebhafter Entwick-
lung von Kohlenoxysulfid scheidet sich das Merkaptan aus; durch
ümlüsen in Alkali und Umkristallisieren aus Eisessig wird es gereinigt.
Besitzt das Produkt gelbliche Färbung, so muss es mit Tierkohle be-
handelt werden.

Eigenschaften: Farblose, glänzende Blätter vom Schmp.
175^. In Eisessig, Alkohol und Benzol ist die Verbindung in der Kälte
massig löslich; leichter löst sie sich beim Erwärmen.

Nitrobenzol,

NO.,

Nitrobenzol ist ein Produkt der Grosstechnik, dessen Darstellung
im Laboratorium nicht lohnend wäre.

Eigenschaften: Hellgelbe, ölige Flüssigkeit, die beim
Kühlen mit Eis erstarrt. Die Kristalle schmelzen bei + 3,6 °. Siede-
punkt bei 760 mm 209^ (korr.); bei 8,66 mm 84,5^; bei 16,68 mm 95^;
bei 32,84 mm 108 ^ bei 51 mm 116,4 ^ bei 76 mm 121,3 ^ Spez. Gew.
1,2116 (bei 13^). In Wasser fast ganz unlöslich; mit den meisten
organischen Solventien mischbar. Nitrobenzol ist ein ziemlich starkes
Gift, so dass man sich vor dem Einatmen seiner Dämpfe hüten muss.

O-Nitrochlorbenzol,

:)i

\^N0,

Nach üllmann ^) werden 30 g o-Nitroanilin in 150 ccm roher
Salzsäure gelöst, worauf man die Flüssigkeit unter ständigem Rühren
auf 200 g Eis giesst. Es scheidet sich sofort ein dicker Brei von salz-
saurem o-Nitroanilin aus, und die Temperatur der Flüssigkeit sinkt auf
— 8 bis — 10^. Durch eine Hahnpipette lässt man nun 15 g Nalrium-
nitrit, gelöst in 50 ccm Wasser, zufliessen, wobei man die Pipette als
Rührer benutzt. Nach einiger Zeit ist eine völlig klare Diazolösung ent-
standen. Nun bringt man in einen lV2-Literkolben 15 g entfettete
Kupferbronze (s. S. 387 Anm.) und benetzt sie mit etwas Salzsäure.

») Ber. 29(1896) 1879.

442 o-Xitrobrombenzol, p-Nitrobrombenzol.

Fügt man jetzt die Diazoflüssigkeit in ziemlich raschem Tempo unter
beständigem Umschtitteln hinzn, so findet unter heftigem Aufschäumen
Bildung von o-Nitrochlorbenzol statt. Man lässt einige Zeit stehen und
destilliert dann im Dampfstrom. Das zuerst ölige Nitrochlorbenzol
erstarrt bald und wird zur Entfernung vorhandener Spuren von o-Nitro-
phenol in Aether gelöst und mit Natronlauge und dann mit Salzsäure
gewaschen. Das so erhaltene o-Nitrochlorbenzol ist völlig rein.

Ausbeute 22—23 g (65% der Theorie).

Eigenschaften: Nadeln vom Schmp. 32,5^. Sdp. 245,5° bei
753 mm Druck. Spez. Gew. 1,368 bei 22 ^ (flüssig).

0-Nitrobrotnbenzol,

30 g o-Nitroanilin werden nach U 1 1 m a n n 0 iii 45 g konzen-
trierter Schwefelsäure gelöst, auf 250 g Eis gegossen und wie für die
Darstellung des o-Nitrochlorbenzols (s. S. 441) beschrieben mit 15 g
Natriumnitrit diazotiert. Die entstandene klare Flüssigkeit lässt man
langsam zu einer auf 40® erwärmten Kupferbromürlösung fliessen, die
erhalten wird durch Auflösen von 27 g Kupfervitriol in 200 g Wasser,
Hinzugabe von 75 g Natriumbromid und 6,8 g Kupferbronze, und kurzes
Kochen bis zur vollständigen Entfärbung.

Aus der Reaktionsflüssigkeit äthert man das o-Nitrobrombenzol
aus, reinigt die ätherische Lösung mit Natronlauge und Salzsäure und
destilliert den nach dem Verdampfen des Aethers bleibenden Rückstand.

Ausbeute 30 — 31g reines Nitrobrombenzol (68 — 70% der Theorie).

Eigenschaften : Lange, schwach gelbliche, spiessige Kristalle
vom Schmp. 43 ^ Sdp. 260 ^

p-Nitrobrotnbenzoly

Br— < >— NO.,

p-Bromnitrobenzol.

Nach H. Erdmann^) verfährt man folgendermassen:
Man erhitzt in einem mit langem Steigrohr und Tropftrichter ver-
sehenen Kolben 300 g Brombenzol auf 50 ^ und lässt unter gutem Um-
schütteln ein Gemisch von 85 ccra roter rauchender Salpetersäure und

») Ber. 29 (1896) 1880.

*) Anleitung z. Darst. org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von F. Enke.

l,2-Dibrom-4-nitrobenzol, in-Dinitrobenzol. 443

180 ccm konzentrierter Schwefelsäure (Monohydrat) zutropfeu. Das
Eintropfen der Säure muss so reguliert werden, dass die auftretenden
roten Dämpfe nicht aus dem oberen Ende des Steigrohrs entweichen.
Sobald alle Säure eingetragen ist, lässt man unter ständigem üm-
schiltteln die Temperatur allmählich bis auf 120° steigen, giesst nach
dem Erkalten den erhaltenen Kristallbrei in Wasser, saugt ab und
wäscht mit Wasser bis zum Verschwinden der sauren Reaktion nach.
Die Ausbeute an rohem Nitroprodukte beträgt ca. 380 g. Durch Um-
kristallisieren aus Alkohol erhält man ca. 300 g reines p-Bromnitro-
benzol.

Eigenschaften: Farblose Nadeln vom Schmp. 126 — 127°.
Leicht löslich in heissem, schwer in kaltem Alkohol. Sublimiert beim
Erhitzen auf dem Wasserbade ohne zu schmelzen.

1 ,2-Dibrotn-4-nltrobenzol,

y ^— NO,

Nach einer Methode von Scheufeien 0 werden je 14 g p-Nitro-
brombenzol, 4 g sublimiertes Eisenchlorid und 11,2 g Brom, das man
vorher mit Schwefelsäure trocknet, im EinschmelzrohT 50 Stunden auf
90° erhitzt. Beim Oeffnen der Röhren entweichen bedeutende Mengen
von Bromwasserstoff. Die rotbraune, zähflüssige Reaktionsmasse wird
in Wasser gegossen, bis zum Verschwinden der Eisenreaktion gewaschen
und hierauf aus heissem 90proz. Alkohol umkristallisiert, wobei die
Verbindung in gelblichweissen Blättchen und Nadeln erhalten wird.

Ausbeute 90% der Theorie.

Eigenschaften: Gelblichweisse Blättchen und Nadeln vom
Schmp. 59 ^

tn-Dinitrobenzol,

I
NO«

NO,

Die Darstellung von m-Dinitrobenzol geschieht nach H. Erd-
mann*) in folgender Weise:

Ein Gemisch von 220 ccm Schwefelsäure (spez. Gew. 1,84) und
140 ccm Salpetersäure (spez. Gew. 1,5) lässt man langsam in 225 ccm

') Ann. 231 (1885) 169; vgl. Ho saus, Monatshefte 14 (1823) 324.

*> Anleitung z. Darst. org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von F. Enke.

444 m-Dinitrobenzol.

Benzol einlaufen, das sich in einem Porzellanbecher befindet und in
diesem vorher auf ca. 50° erwärmt ist. Man rührt gut mit einem durch
eine Turbine getriebenen Porzellanquirl um, wobei die Temperatur sich
infolge der Reaktion erhöht, und reguliert den Zulauf des Säure-
gemisches so, dass das Benzol nicht ins Sieden gerät. Sobald alle Säure
eingetragen ist und eine Probe der oberen Flüssigkeitsschicht in Wasser
untersinkt, trennt man das aufschwimmende Nitrobenzol im Scheide-
trichter von der Säure und gibt es in den Porzellanbecher zurück. Man
erwärmt denselben auf einem Sandbade und lässt eine Mischung von
150 ccm obiger Salpetersäure mit 240 ccm konzentrierter Schwefel-
säure unter fortwährendem Umrühren eintropfen. Die Temperatur soll
dabei ca. 80 — 85 ° sein; man erhitzt unter Umrühren so lange, bis eine
Probe des auf der Oberfläche abgeschiedenen Oeles beim Erkalten voll-
ständig erstarrt. Dann lässt man erkalten, saugt die abgeschiedenen Kristalle
ab und wäscht sie mit AVasser und Sodalösung. Ihr Gewicht beträgt 400 g.

Falls man kein Rührwerk zur Hand haben sollte, lassen sich dif*
Nitrierungsoperalionen auch in einem Zweiliterkolben mit Steigrohr
auf dem Volhardschen Gasofen ausführen, wobei aber ein sehr
energisches und anhaltendes Durchschütteln des Kolbeninhaltes Haupt-
bedingung für ein gutes Gelingen der Nitrierung ist.

Das rohe DinitrobenzoL welches schon bei ca. 80° schmilzt, wird
in 1 Liter heissem Alkohol auf dem Was«ierbade in einem Erlenmeyer-
kolben gelöst und durch Abkühlen in kaltem Wasser wieder zur Ab-
scheidung gebracht. Durch Umschütteln verhindert man dabei die Bil-
dung grösserer Kristalle, saugt das Kristallmehl auf dem Xutschen-
filter ab und bringt es noch feuchl in den Erlenmeyerkolben zurück,
wo es wieder mit 1 Liter Alkohol auf dem Wasserbade in Lösung ge-
bracht wird. Dieses Umkristallisieren setzt man so lange fort, bis der
Schmelzpunkt des Dinitrobenzols auf 89 — 90° gestiegen ist, was etwa
nach viermaliger Kristallisation der Fall ist. Wenn man die Mutter-
laugen mit einem Siedeaufsatz aus dem Wasserbade abdestilliert, kann
man den übergehenden Alkohol, der wegen seines Nitrobenzolgeruches
zu anderen Zwecken nicht mehr tauglich ist, zum weiteren Umkristal-
lisieren des Dinitrobenzols wieder verwenden. Man könnte das rohe
entsäuerte Dinitrobenzol, wenn man nur die Ueberhitzung der Dämpfe
vermeiden w^irde, ohne Gefahr direkt destillieren; es geht dabei sofort
sehr konstant über, zeigt aber nach wie vor einen viel zu niedrigen
Schmelzpunkt. Die Destillation ist also zur Reinigung des m-Dinitro-
benzols ganz wertlos, offenbar weil das dem rohen Nitrierungsprodukt
in nicht ganz unbedeutender Menge beigemischte o-Dinitrobenzol sowie
auch das p-Dinitrobenzol im Siedepunkt sich vom m-Dinitrobenzol kaum
unterscheidet.

Sym. Trinitrobenzol, Pikrylchlorid.

445

Eigenschaften : JÜttnne rhombische Tafeln oder grosse
Spiesse vom Schmp. 89,9^; Siedepunkt 297° (korr.). In kochendem
Alkohol ist m-Dinitrobenzol in jedem Verhältnis löslich; bei 24,6 ° lösen
100 Teile absoluten Alkohols 5.9 Teile m-üinitrobenzol.

Sytn. Trinitrobenzol,

(),N-/\-N(),

\/
NO,

1 ,3,5 -Trinitrobenzol.

Nach H e p p ^) und L o b r y de B r u y n ^) verfährt man folgender-
massen: Je 60 g m-Dinitrobenzol werden mit 1 kg kristallisierter rauchen-
der Schwefelsäure und 500 g Salpetersäure (spez. Gew. 1,52) 1 Tag lang
auf 100° und 4 Tage lang auf 110° erhitzt. Man giesst dann die Reak-
tionsmasse in Eiswasser, filtriert, wäscht mit Wasser, dann mit ver-
dünnter Sodalösung aus und kristallisiert aus Alkohol um.

Zweckmässig lässt sich Trinitrobenzol auch darstellen durch ein-
stündiges Kochen von 10 g Trinitrobenzoesäure (s. S. 570 mit 200 ccm
Wasser.

Eigenschaften: Hellgelbe Prismen. Etwas löslich in siedendem
Wasser, leicht in Aether und Alkohol, sehr leicht in Benzol.

Piicrylctilorid,

(),N-

\-v.

NO,.

NO,

1 -( 'hlor.2,4,6 -Trinitrobenzol.

Man mischt nach Jackson und G a z z o 1 o *^) 25 g trockene
Pikrinsäure mit 50 g Phosphorpentachlorid in einem grossen Erlen-
raeyerkolben, der mit einem Luftkühler versehen ist, und erwärmt

») Ann. 216 (1882) 345.

«) Rec. trav. chim. Pays-Bas 13 (1894) 149.

*) Am. Chem. J. 23 (1900) 384.

44i)

o-Nitrophenol und p-Nitrophenol.

(zunächst vorsichtig), bis die eintretende lebhafte Reaktion vorüber ist
und der Inhalt des Kolbens eine sehr dunkelbraune Farbe angenommen
hat. Nach dem Erkalten stellt man den Kolben in Eis und behandelt
seinen Inhalt mit Eiswasser, wobei man darauf achtet, dass die Tem-
peratur nicht beträchtlich steigt. Der gebildete Rückstand wird ab-
filtriert, getrocknet, mit Aether gewaschen und aus einer Mischung von
Benzol und Alkohol umkristallisiert.

Eigenschaften : Gelbe Tafeln oder Prismen vom Schmp. 83 °.
Unlöslich in Wasser, schwer löslich in Aether, leicht in siedendem
Alkohol. Geht beim Kochen mit Sodalösung in Pikrinsäure über.

O-Nitrophenol und p-NltrophenoU

-OH
-NO.

und

N0„

Bei der Nitrierung von Phenol entsteht stets das o- und das p-Sub-
stitutionsprodukt nebeneinander. Um Bildung höherer Nitroverbin-
dungen zu vermeiden, führt man die Nitrierung zweckmässig nach
folgender Vorschrift von He nie 0 aus: 50 g Phenol, durch Erwärmen
mit 5 ccm Wasser verflüssigt, werden unter Schütteln und Kühlung mit
Wasser allmählich in 300 ccm Salpetersäure vom spez. Gew. 1,11 ein-
getropft, wobei Braunfärbung und Harzabscheidung eintritt. Dann
lässt man mehrere Stunden unter zeitweisem Umschütteln in kaltem
Wasser stehen, giesst die Säure tunlichst ab, wäscht das harzige, im
Kolben bleibende Gel einige Male mit Wasser und destilliert es mit
Wasserdampf. o-Nitrophenol geht als gelbes, schnell erstarrendes Gel
über. Die schon völlig reinen Kristalle werden abgepresst und im nicht
evakuierten Exsikkator getrocknet.

Ausbeute 16—20 g.

Zur Isolierung des p-Nitrophenols kocht man den harzigen Destil-
lationsrückstand mit ca. 300 ccm lOproz. Natronlauge und etwas Tier-
kohle, dampft das noch heisse, dunkle Filtrat ein, bis ein heraus-
genommener Tropfen erstarrt, und lässt erkalten. Das abgeschiedene
p-Nitrophenol natrium wird abgesaugt, mit lOproz. Natronlauge ge-

M Anleitung f. d. orgf. präp, Praktikum. Leipzig 1909. Akad. Verlagsgesell schafL

m-Nitrophenol. 447

waschen, aül' Ton abgepresst und, falls es noch nicht rein gelb ist, in
wenig Wasser gelöst und mit konzentrierter Natronlauge gefällt. Aus
der heissen wässerigen Lösung scheidet verdünnte Salzsäure das p-Nitro-
phenol als kristallinisch erstarrendes Oel ab. Schliesslich wird das
Produkt aus verdünnter Salzsäure umkristallisiert.

Eigenschaften: o-Nitrophenol bildet schwefelgelbe
Nadeln oder Prismen vom Schmp. 44°. Sdp. 214°. Wenig löslich in
kaltem Wasser, reichlich in heissem. Leicht löslich in Alkohol und
Aether. Mit Wasserdampf flüchtig.

p-Nitrophenol bildet farblose Nadeln oder monokline Säulen
vom Schmp. 114°. In Wasser nicht unbeträchtlich löslich; sehr leicht lös-
lich in Alkohol. Mit AVasserdämpfen nicht flüchtig.

tn-Nitrophenol,

Man löst nach B a n 1 1 i n ^) m-Nitranilin in soviel verdünnter
Schwefelsäure, dass beim Abkühlen ein dicker Brei des Sulfates ent-
steht, und fügt unter guter Kühlung so lange Kaliumnitritlösung hinzu,
bis alles gelöst ist. Man verdünnt dann mit verdünnter Schwefelsäure
(auf 10 g Nitranilin l^/g Liter Säure 1 : 10), kocht und schüttelt die
liltrierte Lösung mit Aether aus. Nach dem Verdunsten des Aethers
reinigt man nach Henriques^) die Substanz am besten so, dass man
sie mit verdünnter Salzsäure (1 : 10) auskocht, die Lösung bis etwa
40 — 50° erkalten lässt und abgiesst oder filtriert. Versäumt man diese
Vorsichtsmassregel, so fällt der grösste Teil der Substanz ölig und gelb
aus, während man sie auf die angegebene Weise leicht schneeweiss
erhält.

Eigenschaften: Dicke, gelbe Kristalle (nach Henriques
farblose Kristalle) vom Schmp. 96°. Sdp. 194° bei 70 mm Druck.
Destilliert bei gewöhnlichem Druck nicht unzersetzt. Nicht flüchtig mit
Wasserdämpfen.

>) Ber. 11 (1878)2100.
») Ann. 215 (8812) H2H.

448 o-Nitroanisol.

0-Nitroanisol,

l-N(),

-OCH,

I. Aus Anisol.

Nach einer Methode von P i c t e t und K h o t i n s k y 0 lässt sich
Anisol leicht mittels Azetylnitrat nitrieren.

Die Darstellung des Azetylnitrates erfolgt nach den genannton
Autoren in der Weise, dass man Salpetersäureanhydrid (durch Destil-
lation von konzentrierter Salpetersäure und Phosphorpentoxyd bereitet)
in die gleiche Gewichtsmenge Essigsäureanhydrid einträgt. Es erfolgt
sofortige Auflösung ohne merkliche Temperaturerhöhung. Das Produkt
wird der fraktionierten Destillation unter vermindertem Druck
unterworfen, unter 70 mm Druck geht das Azetylnitrat als farblose,
leicht bewegliche, an der Luft rauchende Flüssigkeit vom spez. Gew\ 1,24
(bei 15°) über. Es zieht begierig Wasser an und wird davon in seine
Komponenten zerlegt.

Die Ausführung der Nitrierung geschieht in folgender Weise ''^):
Eisgekühltes Anisol wird langsam mit der äquimolekularen Menge
Azetylnitrat versetzt, drei Stunden sich selbst überlassen und unter
vermindertem Druck destilliert. Neben einem Vorlauf erhält man
O-Nitroanisol in einer Ausbeute von mehr als 90%.

n. Aus G-NitrophenoL

Nach Ullmann^) werden 30 g fein gej)ulvertes, bei 105° ge-
trocknetes o-Nitrophenolnatrium noch warm in einen Ballon eingefüllt
und mit 10 ccm Toluol und 24 ccm frisch destilliertem Dimethylsulfat
übergössen. Unter zeitweisem Rühren erhitzt man während einer
Stunde im Oelbade auf 110 — 120°, bis die orangegelbe Farbe der
Schmelze verschwunden ist. Man verdünnt dann mit Wasser, macht
alkalisch, kocht auf und extrahiert das gebildete o-Nitroanisol mit
Aether. Das Reaktionsprodukt wird im Vakuum fraktioniert.

Ausbeute 26 g (93% der Theorie).

Eigenschaften: Flüssigkeit, die bei Eiskälte erstarrt.
Schmelzpunkt 9°; Sdp. 270° bei 734 mm Druck.

>) Ber. 40 (1M07) 1163.

■-) Weyl, Methoden der org. Chemie. Leipzig 1911. Verlag von G. Thieme.

^) Ann. 327(1908) 114.

p-Nitroanisol, p-Nitrophenetol. 449

p-Nitroanisol,

Nach Ullmann 0 werden 14 g p-Nitrophenol in 55 com lOproz.
Natronlauge gelöst und mit 10 ccm Dimethylsulfat einige Zeit kräftig
geschüttelt. Es scheiden sich 11,2 g p-Nitroanisol aus. Aus der alkali-
schen Mutterlauge kann nach Zusatz von wenig Dimethylsulfat noch
eine kleine Menge Aether gewonnen werden.

Eigenschaften: Grosse rhombische Säulen vom Schmp. 54 ^.
Sdp. 258— 260 ^ Spez. Gew. 1,233 bei 20 ^

P-Nitrophenetol,

NO,

Die Darstellung von p-Nitrophenetol durch Erhitzen von p-Nitro-
phenolnatrium mit äthylschwefelsaurem Salz ist nicht ungefährlich,
weil dabei gelegentlich Explosionen eintreten. H. Erdmann*)
empfiehlt daher die folgende Methode, welche bei peinlichem Ausschluss
von Wasser gute Ausbeuten liefert:

200 g sehr sorgfältig bei 110® getrocknetes p-Nitrophenolnatrium
werden mit 1 Liter absolutem, über frisch gebranntem Kalk ent-
wässertem Alkohol übergössen und nach Zugabe von 140 g Bromäthyl
im eisernen Autoklaven 4 Stunden lang auf 100 ® erhitzt. Man destilliert
dann den Alkohol ab, versetzt den Rückstand mit Wasser, saugt das
rasch erstarrende p-Nitrophenetol ab und reinigt es durch Destillation
im Vakuum oder durch Wasserdampfdestillation.

Eigenschaften: Weisse, kurze, dicke Prismen von anis-
artigem Geruch, die bei 60 ® schmelzen. Siedepunkt unter 758 mm Druck
283 °. Vollkommen unlöslich in Wasser, löslich in Alkohol und Aether.

0 Ann. 327(1903)115.

*) Anleitung z. Darst. org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von F. Enke.

Vanino, Handbaeh der prftparativen Chemie. II. 2. Aufl. 29

450 2,4,6 -Trinitrophenol (1), 2,4,6 -Trinitroresorzin.

2,4,6-Trinitrophenol (1),

0,N

-NO,

xo,

Pikriasänre.

Pikrinsäure ist ein billiges Produkt der Grosstechnik, dessen Dar-
stellung im Laboratorium nicht lohnend wäre.

Eigenschaften : Vollkommen reine Pikrinsäure ist farblos.
Durch Absorption von Ammoniak aus der Luft färbt sie sich rasch gelb.
Das gewöhnliche Präparat des Handels ist hellgelb. Schmp. 122,5^.
Sublimiert bei vorsichtigem Erhitzen unzersetzt; verpufft bei raschem
Erhitzen. Schmeckt sehr bitter. 100 Teile Wasser lösen bei 5®
0,626 Teile, bei 15« 1,161 Teile, bei 20« 1,225 Teile, bei 77« 3,89 Teile
Säure. Benzol löst bei gewöhnlicher Temperatur 8 — 10% Pikrinsäure.
Leicht löslich in Alkohol und Aether.

2,4,6-Trinitroresorzin,

Styphninsäure.

Die Darstellung von Styphninsäure erfolgt nach Merz und
Zetter^) mit guter Ausbeute in folgender Weise:

Man sulfuriert zunächst Resorzin, indem man letzteres fein ge-
pulvert in kleinen Portionen zur 5 — 6fachen Menge konzentrierter, auf
etwa 40« erwärmter Schwefelsäure hinzusetzt. Dabei ist kräftig umzu-
rühren; ein neuer Zusatz soll erst dann erfolgen, wenn die eingetragene
Substanz sich vollständig gelöst hat, da sonst rote Knollen entstehen,
welche bei der weiteren Verarbeitung sehr lästig werden. Die Auflösung
geht rasch und unter so viel Wärmeentwicklung vor sich, dass die Tem-
peratur auch ohne weitere Wärmezufuhr auf 40« bleibt oder sogar um

») Ber. 12 (1879) 2037.

m-Nitrotoluol. 451

einige Grad höher steigt. Sobald alles Resorzin gelöst ist, giesst man die
rote klare Lösung in eine grosse flache Schale und stellt diese aufs
Wasserbad. Die Flüssigkeit erstarrt hier sehr bald zu einem steifen Brei
von feinen Nadeln der Disulfosäure. Man kühlt nun die Schale mittels
Eiswasser und lässt unter tüchtigem Umrühren konzentrierte Salpeter-
säure, welcher etwa 10 Gewichtsprozente Wasser zugefügt worden sind,
eintropfen. Die Temperatur der Mischung soll dabei 10 — 12^ nicht
überschreiten. Die Reaktionsmasse wird bald gelb und setzt mehr und
mehr gelbe, kristallinische Produkte ab. Weiterhin verwendet man
Salpetersäure ohne Wasserzusatz und endlich rauchende Salpetersäure.
Der gesamte Säurezusatz soll etwa das 2 — 2*/2fache der nach der Theorie
notwendigen Menge ausmachen.

Die Reaktionsmasse, ein Brei aus körnig kristallinischer, gelb-
licher Substanz mit rötlicher Flüssigkeit, wird über Nacht sich selbst
überlassen, dann allmählich in das P/2 — 2fache Volumen kaltes Wasser
eingetragen, worauf man das ausgeschiedene hellgelbe Nitroprodukt
durch Dekantieren und dann auf dem Saugfilter bis zum Verschwinden
aller Schwefelsäure wäscht. Schliesslich wird auf dem Wasserbade
getrocknet.

Durch Eindampfen der Mutterlaugen lassen sich weitere, nicht
unerhebliche Mengen der Substanz erhalten.

Ausbeute ca. 90 — 95% der Theorie.

Eigenschaften: Grosse, schwefelgelbe, hexagonale Kristalle
vom Schmp. 175^. Löst sich in 156 Teilen Wasser von 14° und wird
aus der Lösung schon durch kleine Mengen einer starken Säure gefällt.
Leicht löslich in Alkohol und Aether. Verpufft bei raschem Erhitzen.

m-Nitrotoluol,

CH3

Für die Darstellung von m-Nitrotoluol gibt das Lehrbuch von
Y. Meyer und J. Jacobson^) folgende Vorschrift:

100 g p-Azettoluidid — erhältlich durch löstündiges Kochen von
2 Teilen p-Toluidin mit 3 Teilen Eisessig, Eingiessen des Reaktions-
produktes in Wasser, Filtrieren, Waschen und Trocknen — werden mit
einem Gemisch von 200 g gewöhnlicher konzentrierter Salpetersäure

') n, 1, Leipzij? 1902. Verlag von Veit & Co.

452 o-Nitrobenzylchlorid.

und 200 g rauchender Salpetersäure nitriert. Man verfährt dabei so,
dass man das Azettoluidid in Portionen von 2 — 3 g zur Salpetersäure
bringt, bis die Temperatur von 35 ^ erreicht ist; von nun an kühlt man
durch Einstellen in Wasser und trägt weiter kleine Portionen unter
stetem Umrühren in solchem Tempo ein, dass die Temperatur zwischen
35 und 40 ^ bleibt. Nachdem alles eingetragen ist, rührt man noch einige
Minuten um, lässt kurze Zeit stehen und giesst in viel Wasser. Das ab-
geschiedene Nitroazettoluidid wird filtriert, mit Wasser ausgewaschen,
tüchtig abgesaugt und endlich von dem anhängenden Wasser befreit,
indem man es im Wasserbade schmilzt und nach dem Erkalten das
Wasser von dem wieder erstarrten Kristallkuchen abgiesst.

Das so gewonnene Nitroazettoluidid löst man in möglichst wenig
heissem Alkohol und setzt etwas mehr als 1 Mol. Aetzkali, in möglichst
wenig Wasser gelöst, hinzu. Die Reaktion vollzieht sich unter kurzem
Aufkochen, und beim Erkalten kristallisiert das Nitrotoluidin in roten
Nadeln (Schmp. 116®). Letzteres wird nun in 3 Teilen Alkohol gelöst
und allmählich mit 3 Teilen konzentrierter Schwefelsäure versetzt.
Nach dem Erkalten lässt man (unbekümmert darum, ob ein Teil des
Nitrotoluidins sich als Sulfat wieder abgeschieden hat) tropfenweise
eine möglichst gesättigte wässerige Lösung von etwas mehr als 1 Mol.
Natriumnitrit unter häufigem Schütteln zufliessen, erhitzt darauf zur
Vollendung der Reaktion auf dem Wasserbade, bis die Stickstoff-
entwicklung aufhört, destilliert dann den Alkohol ab, treibt das Nitro-
toluol mit Wasserdampf über, trocknet es mit Chlorkalzium und
rektifiziert es.

Eigenschaften: Flüssigkeit, die in Eiskälte erstarrt. Schmp.
+ 16 ^ Sdp. 230— 231^ Spez. Gew. 1,168 bei 22 ^

O-Nitrobenzylchlorid,

— CH.Cl

NO,

Nach einer Methode von Häussermann und Beck^) werden
200 g reines o-Nitrotoluol in einem Kolben mit 100 g Schwefel gemischt
und im Oelbade erhitzt. Sobald die Temperatur auf 120 — 130^ gestiegen
ist, leitet man einen sorgfältig getrockneten Chlorstrom in möglichst
feiner Verteilung durch die Mischung. Ein an den Kolben angesetzter
nicht zu kurzer Kühler verdichtet die mit den entweichenden Salzsäure-

') Ber. 40 (1907) 4324.

o-Nitro-p-Kresol. 453

und Chlordämpf en mitgerissenen Mengen von Nitrotoluol. Die ent-
weichenden Gase werden in Absorptionsgefässen mit Wasser und
Natronlauge unschädlich gemacht. Nach ca. lOstündigem Erhitzen auf
120 — 130^ ist in dem austretenden Gasgemenge keine nennenswerte
Quantität von Salzsäure mehr nachweisbar. Man unterbricht dann die
Operation, behandelt das Reaktionsprodukt zur Zerstörung des darin
enthaltenen Chlorschwefels mit Wasser und destilliert die durch aus-
geschiedenen Schwefel stark getrübte Flüssigkeit mit Wasserdampf.

Zunächst geht unverändertes o-Nitrotoluol über; die schwerer
flüchtigen Teile des Destillates werden gesondert aufgefangen und vom
Wasser getrennt. Nach mehrtägigem Stehen bei niedriger Temperatur
scheiden sich gut ausgebildete rhombische Kristalle von o-Nitrobenzyl-
chlorid ab (ca. 30 g), die nach dem Abpressen des anhängenden Oeles
aus Alkohol umkristallisiert werden. Selbst bei Anwendung sehr starker
Kühlung gelingt es jedoch nicht, die ganze Menge (30%) des gebildeten
o-Nitrobenzylchlorides aus dem öligen Destillat auszuscheiden.

Eigenschaften: Derbe Kristalle, die bei 47 — 49 ® schmelzen.
Leicht löslich in heissem Benzol, Aether und Alkohol, schwerer in
kaltem Alkohol.

O-Nitro-p-Kresol,

Nach G. Schultz') werden 100 g p-Kresol (Schmp. 36®) in
200 g Benzol gelöst und während 1 Stunde unter Umrühren und Kühlen
mit AVasser bei ca. 20^ und mit 300 g Salpetersäure (aus 1 Teil roher
Salpetersäure und 1 Teil Wasser) behandelt. Dann wird das Gemisch
eine Zeitlang geschüttelt und nach Absitzen der beiden Schichten die
unten befindliche Salpetersäure abgezogen. Die Benzollösung wird mit
Wasserdampf behandelt, wobei das Benzol mit etwas o-Nitro-p-Kresol
zuerst übergeht. Ijctzteres wird mit Natronlauge daraus entfernt und
aus dem Natriumsalz wieder in Freiheit gesetzt. Das gesamte Nitro-
Kresol wird darauf mit Wasserdampf übergetrieben.

Ausbeute 126 g (89% der Theorie).

Eigenschaften: Gelbe Nadeln vom Schmp. 32— 33^ Sehr
leicht löslich in Alkohol und Aether.

>) Ber. 25 (1892) 2445.

454 o-Xitrodiphenyläther, o-Nitrobiphenyl.

0-Nitrodiphenyläther,

Die Verbindung wird nach Häussermann und Teich-
m a n n *) durch Einwirkung von o-Nitrochlorbenzol auf Kalium-
phenolat erhalten. Handelt es sich um die Darstellung von kleinen
Quantitäten, so wendet man nach Ullmann*) am besten Nitrobrom-
benzol an, sowie Kaliumphenolat, das aus metallischem Kalium frisch
bereitet wird.

2 g Kalium werden in 20 g Phenol gelöst, dann 10 g o-Nitrobrom-
benzol hinzugefügt und w^ährend 4 Stunden zum Sieden erhitzt. Das
erhaltene Produkt wird in Aether gelöst, vom Natriumbromid abfiltriert
und mit Natronlauge geschüttelt. Die ätherische Lösung liefert nach
dem Verdunsten den o-Nitrodiphenyläther. Zur Reinigung kann man
ihn im Vakuum destillieren.

Ausbeute quantitativ.

Eigenschaften: Hellgelbes Oel vom Siedepunkt gegen 205 °
(bei 45 mm Druck) oder 235 ® (bei 60 mm Druck). Leicht löslich in Eis-
essig, schwer in kaltem Alkohol.

0-Nitroblphenyl,

o-Nitrobiphenyl erhält man nach H. K e 1 1 e r *) als Nebenprodukt
bei der Darstellung von p-Nitrobiphenyl. Nachdem man aus der bei der
Gewinnung von p-Nitrobiphenyl erhaltenen Eisessigmutterlauge (s. dort)
durch vorsichtigen Wasserzusatz die Hauptmenge dieses Produktes aus-
geschieden hat, versetzt man das Filtrat mit viel Wasser, wäscht das
gefällte dickflüssige Oel mit Wasser und nimmt es mit Aether auf.
Nach dem Trocknen der ätherischen Lösung wird der Aether abgedampft
und der Rückstand im Vakuum destilliert. Das o-Nitrobiphenyl geht
unter 22 mm Druck bei 198^, unter 36 mm bei 204° als hellgelbes Oel
über, das beim Reiben oder Impfen zu tafelförmig vereinigten spies-
sigen Nadeln vom Schmp. 37 ® erstarrt.

») Ber. 27 (1894) 1448.
») Ber. 29 (1896) 1880.
■) Dissertation, München 1911.

p-Xitrobiphenyl. 455

Bei der Nitrierung von 1 kg Biphenyl in der für die Darstellung
des p-Nitrobiphenyls angegebenen Weise erhält man etwa 200 g der
o-Verbindung.

Eigenschaften: Dicke hellgelbe Tafeln (aus Alkohol) vom
Schmp. 37 °. Siedet unzersetzt bei etwa 320 ^.

p-Nitrobiphenyl,

NOa

4-Nitrobipheny 1 .

1. 10 g Biphenyl werden nach Ullmann*) in 15 ccm Eisessig
gelöst und zur warmen Lösung ein Gemisch von 20 ccm Salpetersäure
(1,5 spez. Gew.) und 15 ccm Eisessig hinzugefügt. Beim Erkalten der
Flüssigkeit scheiden sich 8 g reines Nitrobiphenyl aus.

2. p-Nitrobiphenyl lässt sich nach Angaben von H. Keller*)
nach Lüddens') in folgender Weise am besten darstellen:

Man löst 50 g Biphenyl in 200 g heissem Eisessig, lässt die
Flüssigkeit auf 60 ^ abkühlen und setzt dann eine Mischung von 160 g
roter rauchender Salpetersäure und 160 g Eisessig, die noch nicht
erkaltet ist, hinzu. Unter Entwicklung dicker, roter, nitroser Dämpfe
tritt nach einigem Stehen eine ziemlich heftige Reaktion ein. Nachdem
die Reaktionsflüssigkeit auf 25 — 30 ^ erkaltet ist, kratzt man die Gef äss-
wand mit einem Glasstab und lässt an einem kühlen Ort über Nacht
stehen. Dabei scheidet sich p-Nitrobiphenyl in prächtig ausgebildeten,
gelblichen Nadeln vom Schmelzpunkt 115° aus. Man filtriert dasselbe
ab; eine weitere Menge der Verbindung erhält man, wenn man zur
Mutterlauge vorsichtig so lange Wasser zusetzt, als das ausfallende
Produkt ganz fest (nicht schmierig) ist. Durch Umkristallisieren aus
siedendem Eisessig erhält man auch diese Portion vollkommen rein.

Die Ausbeute an p-Nitrobiphenyl entspricht etwa 60% der
Theorie. Die Anwendung grösserer Mengen als 50 g Biphenyl in einer
Portion verschlechtert die Ausbeute wesentlich.

Eigenschaften: Prächtige gelbliche Nadeln vom Schmp.
115° nach Keller, nach Lüddensund Ullmann 113°. Sdp. 340°.
Ziemlich schwer löslich in kaltem Alkohol, leicht in Chloroform und
Aether.

») Ann. 332 (1904) 62.

*) H. Keller, Dissertation, München 1911.

») Ber. 8 (1875) 871.

456 a-Nitronaphtlialin, 1,5-Dinitronaphthalin und 1,8-Dinitronaphthaliii.

a-Nitronaphthalin,

NO,

Die Darstellung von a-Nitronaphthalin gelingt nach Ho üben *)
befriedigend in folgender Weise:

Man lässt Naphthalin mit 5 — 6 Teilen Salpetersäure (spez. Gew.
1,33) mehrere Tage in der Kälte stehen, filtriert ab, wäscht mit Wasser
aus und trocknet, reibt dann das Rohprodukt mit wenig Alkohol an,
löst in kaltem Schwefelkohlenstoff, filtriert und destilliert das Lösungs-
mittel ab. Etwa vorhandenes Dinitronaphthalin bleibt beim noch-
maligen Lösen in wenig SchwefelkohlenstoflF zurück. Man destilliert
nach der Filtration das Lösungsmittel wieder ab und kristallisiert den
Rückstand aus Alkohol.

Eigenschaften: Feine gelbe glänzende Nadeln vom Schmelz-
punkt 61 ^

lyS-Dinitronaphthalin und l^S-Dinitronaphthalin,

NO^ NO,

und

\/X/

Man geht nach Friedländer ^) zweckmässig vom Mononitro-
naphthalin aus, löst dasselbe in ca. 4 — 5 Teilen konzentrierter Schwefel-
säure und nitriert unter Kühlung bei 0® mit der berechneten Menge
Salpeterschwefelsäure (aus 1 Teil Salpetersäure vom spez. Gew. 1,4 und
2 Teilen Schwefelsäure). Die anfangs rote Lösung wird durch aus-
geschiedenes Dinitronaphthalin dickbreiig und weiss. Es entstehen
hiebei ausschliesslich 1,8- und 1,5-Dinitronaphthalin (annähernd im
Verhältnis 2 : 1).

Die Trennung der beiden Verbindungen geschieht am besten
mittels technischem Pyridin. Man filtriert nach dem Verdünnen des
Nitriergemisches, wäscht mit Wasser aus, trocknet und löst die Sub-

*) Weyl, Die Methoden d. org. Chemie. Leipzig 1911. Verlag von G. Thieme.
«) Ber. 32 (1899) 3531.

Phenyl-nitromethan. 457

stanz in 6 Teilen heissen Pyridins. Beim Erkalten kristallisiert fast
alles 1,5-Dinitronaphthalin rein aus, während sich 1,8-Dinitronaphtlialin
erst nach dem Abdestillieren auf etwa ^/g des Volumens in dicken ge-
streiften Tafeln ausscheidet.

Zur Trennung lässt sich auch die sehr verschiedene Löslichkeit in
konzentrierter Schwefelsäure verwenden. Man löst in diesem Falle
100 g Mononitronaphthalin in 600 g Schwefelsäure (66® Be.), nitriert
zunächst in der Kälte mit 52 g Salpetersäure (spez. Gew. 1,4) und 260 g
Schwefelsäure und erwärmt dann auf 80 — 90® bis zur vollständigen
Lösung der ausgeschiedenen Dinitrokörper. Beim Erkalten auf 20®
scheidet sich fast sämtliches 1,5-Dinitronaphthalin in schönen Nadeln
aus, die sich über Asbest leicht absaugen lassen und fast ganz rein
sind. 1,8-Dinitronaphthalin wird aus dem schwefelsauren Filtrat mit
Wasser gefällt und durch Umkristallisieren gereinigt.

Eigenschaften: 1,5-Dinitronaphthalin bildet sechs-
seitige Nadeln (aus Eisessig) vom Schmp. 211®. Wenig löslich in den
meisten Lösungsmitteln.

1,8-Dinitronaphthalin bildet rhombische Tafeln vom
Schmp. 170®. Es lösen bei 19® 100 Teile Chloroform 1,096 Töile,
100 Teile Alkohol (88proz.) 0,1886, 100 Teile Benzol 0,72 Teile.

Phenyl-nitromethan,

<^ ^CH,(NO,)

Nach einer Methode von Holleman^) gestaltet sich die Dar-
stellung von Phenylnitromethan f olgendermassen : Man übergiesst je
17 g Silbernitrat unter Abkühlen mit 12 g vorher gekühltem Benzyl-
chlorid, lässt das Gemisch 1 Tag lang stehen, zieht es dann mit Aether
aus, trocknet die ätherische Lösung mit Chlorkalzium, verdunstet den
Aether und versetzt je 100 g des Rückstandes mit 100 ccm einer Lösung
von 4 g Natrium in 100 g absolutem Methylalkohol. Das gefällte Salz
wird abgepresst, je 50 g desselben werden in Wasser gelöst, die Lösung
wird ausgeäthert, dann mit 1 Aequivalent Essigsäure (1 Mol.) versetzt
und wieder ausgeschüttelt. Nach dem Trocknen mit Chlorkalzium wird
der Aether verdampft. Es hinterbleibt Phenylnitromethan.

Eigenschaften: Gelbes Oel, welches in einer Eis-Kochsalz-
Kältemischung nicht erstarrt. Siedet unter 35 mm Druck bei 141 — 142 ®
(unter geringer Zersetzung); unter gewöhnlichem Druck erhitzt siedet

0 Rec. trav. chim. Pays-Bas 13, 405.

458 Iso-Phenyl-nitromethan, Phenylnitroäthylen.

es bei 225 — 227°, dabei in Benzaldehyd, Wasser und Stickoxyd zer-
fallend. Geht mit Alkalien in die Salze des Isophenylnitromethans
über, aus denen es durch Kohlensäure oder Essigsäure wieder un-
verändert gefällt wird.

Iso-Phenyl-nitromethan,

/ \— CH N

OH
0' ^

Isophenylnitromethan erhält man nach Hantzsch ^)? wenn man
eine konzentrierte eiskalte Lösung des Natriumsalzes von Phenylnitro-
methan unter Kühlung mit starker Salzsäure versetzt. Es scheidet sich
dann die Verbindung als weisse kristallinische Fällung aus. Man kann
sie Umkristallisieren durch Lösen in Aether und Fällen mittels
Petroläther.

Eigenschaften: Weisse Kriställchen, die rasch erhitzt bei
84° schmelzen. Leicht löslich in Aether und Alkohol, schwerer in
Benzol, fast gar nicht in Petroläther. Im Gegensatz zum gewöhnlichen
Phenylnitromethan leicht löslich in Sodalösung.

Phenylnitroäthylen,

!H=CH . NO,

w-Nitro8tyrol.

Wenn es sich um Darstellung grösserer Mengen Phenylnitro-
äthylens handelt, ist die Darstellung aus Benzaldehyd und Nitromethan
zu empfehlen. Will man dagegen rasch und bequem in den Besitz geringerer
Mengen co-Nitrostyrols gelangen, so wird man zweckmässig von der Zimt-
säure ausgehen, da die Destillation mit Nitrit nur ^/j Stunde Zeit erfordert
und das erhaltene Produkt sofort rein ist.

I. Aus Benzaldehyd und Nitromethan.

Nach Thiele^) werden 35 g frisch destillierter Benzaldehyd mit
30 ccm absolutem Methylalkohol und 20 g Nitromethan gut vermischt
und in einer Kältemischung abgekühlt. Dazu lässt man langsam eine
Lösung von 14 g Kalium in 50 ccm absolutem Methylalkohol einfliessen.
Nach Zugabe der Kaliummethylatlösung scheidet sich das Kaliumsalz des

0 Ber. 29 (1896) 700.
») Ber. 32 (1899) 1293.

Triphenyl-nitromethan. 459

6ü-Nitrostyrols als farblose Masse aus. Durch Zugabe von 1 Liter Eis-
wasser wird es fast klar in Lösung gebracht. Aus der eiskalten Lösung
fällt verdünnte Schwefelsäure das a>-Nitrostyrol als gelbes, in der Kälte
erstarrendes Oel. Der Kristallbrei wird rasch abgesaugt und noch feucht
aus Aethylalkohol urakristallisiert.

IL Aus Zimtsäore und Natriumxiitrit.

Nach H. Erdmann ^) werden in einem Kolben von ca. 1 Liter
Inhalt 20 g Zimtsäure mit 100 ccm lOproz. Natriumnitritlösung über-
gössen. Das Gemisch wird mit Wasserdampf destilliert. Es entweicht
Stickoxyd, und mit den Wasserdämpfen geht das Phenylnitroäthylen in
sofort erstarrenden Oeltröpfchen über. Man filtriert vom Wasser ab
und kristallisiert aus Petroläther um.

Ausbeute ca. 1 g (15% der Theorie).

Die Hauptmenge der angewandten Zimtsäure befindet sich als
Natronsalz in der rückständigen Lösung. Sie kann daraus durch
Schwefelsäure göfällt und zu einer neuen Operation benutzt werden.

Eigenschaften: Schwefelgelbe lichtempfindliche Nadeln (aus
heissem Petroläther) vom Schmp. 58 ®. Siedet bei 250 — 260 ^ unter starker
Zersetzung. Besitzt starken Zimtgeruch. Rötet, wenn es auf die Haut
gebracht wird, dieselbe stark und bewirkt lebhaftes Brennen. Die Schleim-
häute des Auges und der Nase werden von den mit Phenylnitroäthylen
beladenen Wasserdämpfen stark affiziert.

Wenig löslich in heissem Wasser, fast unlöslich in kaltem. Sehr
leicht löslich in Aether, Schwefelkohlenstoff, Benzol und Chloroform,
leicht in Eisessig und Alkohol, weniger leicht in Petroläther.

Triphenyl-nitromethan,

C— NO,

Nach S c h 1 e n k und L. M a i r ^) erhält man Triphenylnitro-
methan auf folgende Weise: Man leitet in einen mit Gasableitungsrohr
versehenen Kolben, welcher eine ziemlich konzentrierte ätherische

0 Ber. 24 (1891) 2773.
») Ber. 44 (1911) 1172.

460 Triphenylmethylnitrit.

Lösung von Triphenylmethyl enthält, unter sorgfältigem Luftaus-
schluss einen Strom von Kohlendioxydgas, der vorher durch flüssiges,
reines Stickstoff tetroxyd geschickt wurde und sich dort mit Stickstoff-
dioxyd bzw. -tetroxyd beladen hatte. Zur Steigerung seines Gehaltes an
Stickstoffdioxyd durch Dissoziation des vorhandenen Stickstofftetroxydes
lässt man diesen Gasstrom noch vor seine'hi Eintritt in das Reaktions-
gefäss eine Glasröhre passieren, welche mit einem Bunsenbrenner erhitzt
wird. Die Lösung absorbiert das braune Gas begierig und entfärbt sich
nach einiger Zeit vollständig. Vor der vollkommenen Entfärbung tritt
dabei ganz dieselbe Erscheinung des Farbloswerdens und Wiederauf-
tretens der gelben Farbe auf, wie sie bei der Einwirkung von Luft-
sauerstoff auf Triphenylmethyllösungen zu beobachten ist. Schon
während des Einleitens von Stickstoffdioxyd beginnt die Ausscheidung
eines feinen Kristallpulvers. Man unterbricht den Prozess, sobald voll-
kommene Entfärbung der Lösung eingetreten ist, lässt die Flüssigkeit
noch einige Minuten unter üeberleiten von reinem Kohlendioxyd stehen,
saugt das abgeschiedene Kristallpulver an der Pumpe ab und wäscht
mit Aether aus.

Man hat während der Darstellung nicht nur sorgfältigst für Aus-
schluss von Luft, sondern auch von den geringsten Mengen Feuchtigkeit
zu sorgen, da letztere eine vollkommene Zersetzung der Reaktions-
produkte herbeiführen.

Eigenschaften: Farbloses Pulver, aus biegsamen glänzen-
den Blättchen bestehend. Schmp. 147 °. Die Verbindung ist wenig lös-
lich in Aether, ziemlich leicht löslich in Benzol und Chloroform. Beim
Kochen mit Eisessig zersetzt sie sich unter Entwicklung nitroser Gase.

Triphenylmethylnitrit,

C— ONO

Man leitet nach Schlenk und L. Mair^) in eine gesättigte,
absolut-ätherische Lösung von Triphenylkarbinol unter sorgfältigem
Ausschluss von Feuchtigkeit einen mit Phosphorpentoxyd getrockneten
Strom von nitrosen Gasen, wie er beim Zutropfen von konzentrierter

») Ber. 44 (1911) 1173.

Anilin. 461

Schwefelsäure zu festem Natriumnitrit entsteht. Die Flüssigkeit färbt
sich dabei infolge der Bildung von salpetriger Säure blau. Nach etwa
^/g Stunde unterbricht man das Einleiten, giesst die ätherische Lösung
in eine grosse Glasschale, welche sich in einem Exsikkator über Natron-
kalk befindet und verringert durch Evakuieren das Volumen der Flüssig-
keit auf etwa die Hälfte. Es scheidet sich dabei die Verbindung in
grossen, farblosen, unregelmässig geformten Kristallen ab, welche ab-
gesaugt, mit Gasolin gewaschen und rasch auf Ton im Vakuum ge-
trocknet werden.

Eigenschaften: Farblose Kristalle, welche unscharf zwischen
95 und 100^ schmelzen. Etwas über dem Schmelzpunkt zersetzt sich
die Substanz unter lebhafter Gasentwicklung. Sie ist sehr leicht löslich
in den meisten organischen Lösungsmitteln, etwas weniger in Gasolin.
Beim Stehen an feuchter Luft stösst sie unter Zersetzung Stick-
oxyde aus.

Anilin,

NH,

Amidobenzol.

Anilin ist ein Produkt der Grosstechnik. Die Handelsware ist
gewöhnlich gelblich bis braungelb gefärbt und enthält in der Regel
etwas Toluidin. Reines Anilin wird am sichersten durch Nitrieren von
toluolfreiem Benzol und Reduktion des dabei gewonnenen Nitrobenzols
erhalten.

Ganz farblos erhält man Anilin, wenn man die Base bis zur Ent-
färbung am Rückflusskühler mit Zinkstaub kocht und dann abdestilliert.

Eigenschaften: Schwach aromatisch riechendes, farbloses
Oel, das bei — 5,96 ® erstarrt, bei 182 ^ (unter 760 mm Druck) siedet und
bei 15 ® das spez. Gew. 1,0254 besitzt. Es ist in Wasser wenig löslich
(1000 ccm Wasser lösen ca. 35 ccm Anilin), nimmt seinerseits aber eine
nicht unbeträchtliche Menge Wasser auf (1000 ccm Anilin nehmen
52 ccm Wasser auf). Es mischt sich in jedem Verhältnis mit Alkohol,
Aether und den meisten organischen Solventien. Die Lösungen der
Anilinsalze reagieren sauer.

462 Monomethylanilin, Monoäthylanilin.

Prüfung.

Auf Kohlenwasserstoffe und Nitrobenzol. 5 ccm
Anilin sollen sich in 10 ccm Salzsäure (1,124 — 1,126) klar lösen; wird
diese Lösung mit 15 ccm Wasser verdünnt, so darf nach dem Erkalten
keine Trübung wahrnehmbar sein.

Monomethylanilin,

Für die präparative Darstellung von Monomethylanilin ist folgende
Vorschrift von H. Erdmann ^) empfehlenswert:

Man beschickt einen säurefest emaillierten Autoklaven mit 250 g
Anilinchlorhydrat, welches vorher im Luftbade bei 140® sorgfältig ge-
trocknet worden ist, fügt 90 ccm Methylalkohol hinzu und erhitzt
12 Stunden lang auf 200®. Das Produkt bringt man in einen verschlies.3-
baren Porzellantopf, gibt Kalkmilch aus 100 g gebranntem Marmor
dazu und destilliert mit Wasserdampf. Das übergegangene Oel kann
man durch Zutropfen von Metaphosphorsäure vom Anilin befreien; man
tropft so lange Säure (s. unten) zu, als sich noch Anilinmetaphosphat in
fester Form ausscheidet, trennt das Methylanilin durch Absaugen von
dem Salz und wäscht mit etwas Aether nach. Nach den! Trocknen über
Aetzkali wird die Base mehrmals mit einem Siedeaufsatz sorgfältig
fraktioniert. Will man sie absolut frei von Dimethylanilin erhalten, so
ist die Reinigung über das Nitrosamin genau in der beim Monoäthyl-
anilin beschriebenen Weise auszuführen.

l)ie Metaphosphorsäure bereitet man frisch durch Lösen von 30 g
glasiger Phosphorsäure (Acid. phosphoric. glaciale) in 100 g Wasser
ohne Erhitzen.

Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit vom Sdp. 190 bis
191®. Spez. Gew. 0,976 bei 15®.

Ganz reines Monomethylanilin darf sich mit Chlorkalklösung
nicht färben.

Monoäthylanilin,

Man erhält nach H. E r d m a n n ^) in einem Kolben am Rückfluss-
kühler 100 g Anilin mit 130 g Bromäthyl 1 — 2 Stunden lang in ge-

*) Anleitung z. Dant. org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von F. Enke.

Dimethylanilinoxyd. 463

lindem Sieden. Die Mischung erstarrt fast vollständig; man löst in
Wasser und verjagt die geringe Menge von unverändertem Bromäthyl
durch Kochen. Dann übersättigt man mit etwa 300 ccm 20proz. Natron-
lauge, trennt die ausgeschiedenen Basen im Scheidetrichter ab und
entzieht der wässerigen Lösung den Rest durch einmalige Extraktion
mit Aether. Das beim Verdampfen des Aethers hinterbleibende Oel,
welches neben Monoäthylanilin noch etwas Anilin und etwas Diäthyl-
anilin enthält, wird in einem Gemisch von 200 ccm rauchender Salz-
säure und 1 Liter Wasser gelöst, mit Eis abgekühlt und mit etwa 60 g
Natriumnitrit versetzt. Dabei scheidet sich Aethylphenylnitrosamin
als dunkles Oel ab, das man, w^ie oben, mit Hilfe von etwas Aether
sammelt. Das nach dem Verdampfen des Aethers hinterbleibende Oel
wird in eine Lösung von 350 g Zinnchlorür in 400 ccm konzentrierter
Salzsäure eingetragen. Die Reduktion erfolgt unter ziemlich starker
Erwärmung, die man durch Einstellen des Kolbens in kaltes Wasser
massigen muss. Die salzsaure Lösung wird mit Natronlauge übersättigt
und das ausgeschiedene Monoäthylanilin mit Wasserdampf abdestilliert.
Dem wässerigen Destillat entzieht man die Base mit Aether, trocknet-
den ätherischen Auszug über Aetzkali und destilliert. Die Ausbeute
beträgt 40—50 g.

Eigenschaften: Farblose, stark lichtbrechende Flüssigkeit,
die genau bei 240 ® siedet und bei 18 ^ das spez. Gew. 0,954 besitzt.

Mit Chlorkalklösung darf keine Farbenreaktion auftreten.

Dimethylanilinoxyd,

=0
— CH,
-CH3

>n;

I. Darstellang mittels Wassentofibaperozyd.

Nach einer Methode von Bamberger und Tschirner ^) lässt
sich Dimethylanilinoxyd leicht in folgender Weise erhalten:

50 g Dimethylanilin werden mit 1410 ccm käuflichem 3,2proz.
WasserstoflFsuperoxyd übergössen und unter gutem Rühren 12 Stunden
lang auf 60 — 70^ erwärmt. Nach dieser Zeit ist nicht nur sämtliches
Oel, sondern auch der Geruch desselben verschwunden. Man dampft die
von geringen anorganischen Beimengungen abfiltrierte Oxydations-
flüssigkeit über freier Flamme auf die Hälfte ihres Volumens ein und
fällt durch Zusatz von 95 g Pikrinsäure, gelöst in 1710 ccm kochendem
Wasser, zunächst das Pikrat des Oxydes aus, welches in der Regel ohne

») Ber. 32 (1899) 346, 1890.

464 DimethylaDÜinoxyd.

weiteres rein ist und dessen Menge durchschnittlich 90% der Theorie
entspricht.

Das Pikrat des Oxydes wird nun zunächst in das Chlorid
Cgllß • N(CH[3)2 : 0 • HCl, übergeführt. Man erwärmt das vorher fein ge-
pulverte Pikrat mit dem 6 — 7 fachen der erforderlichen Menge konzen-
trierter Salzsäure, kühlt dann die Flüssigkeit ab und saugt die reich-
lich abgeschiedene Pikrinsäure ab. Von den letzten Resten der Pikrin-
säure wird die Flüssigkeit durch mehrmaliges Ausäthern befreit. Dann
dampft man die Lösung auf dem Wasserbade stark ein und befreit den
Rückstand von noch vorhandener überschüssiger Salzsäure durch Er-
hitzen im Vakuum auf 80^ (unter Durchsaugen eines schwachen Lufl-
stromes). Sobald eine dem Destillierkolben entnommene Probe gänzlich
erstarrt, vermischt man den noch warmen Gefässinhalt mit dem etwa
gleichen Volumen heissen absoluten Alkohols und entleert in ein
Becherglas. Beim Erkalten kristallisiert das Chlorhydrat sehr rasch in
weissen, seideglänzenden Nadeln. Weitere Mengen sind aus dem Filtrat
durch Aetherzusatz zu erhalten.

Die Umwandlung in die Base geschieht durch Behandeln des
Chlorhydrates mit Silberoxyd. 5 g des Salzes werden in 10 ccm Wasser
gelöst und in einer Reibschale mit 6 g frisch gefälltem Silberoxyd ver-
rieben; die saure Reaktion der Flüssigkeit gegenüber Lackmus ver-
schwindet rasch und ist nach kurzer Digestion durch eine stark alka-
lische ersetzt; gleichzeitig wird der Geruch nach Dimethyla nilin deut-
lich bemerkbar. Die vom Chlorsilber abgesaugte Lösung wird durch
Ausäthern von geringen Mengen Dimethylanilin befreit und auf dem
Wasserbade bei massiger Wärme bis zur Sirupkonsistenz eingeengt.
Man nimmt den durch etwas Silberoxyd dunkel gefärbten Sirup in
absolutem Alkohol auf, setzt so viel trockenen Aether hinzu, dass noch
keine Fällung der Base erfolgt, filtriert vom Silberoxyd ab, entfernt das
Lösungsmittel durch gelindes Erwärmen auf dem Wasserbade und be-
wahrt das rückständige Oel in einem Exsikkator über Schwefelsäure
auf, wo es nach kurzer Zeit — besonders schnell bei niedriger Tem-
peratur — zu langen weissen Nadeln erstarrt.

n. Darstellung mittels Sulfomonopersäure.

Wie Bamberger und Rudolf^) gefunden haben, oxydiert
Sulfomonopersäure (Caros Reagens) das Dimethylanilin in gleicher
Weise wie das Wasserstoffsuperoxyd, aber erheblich rascher; man er-
hält, neben ganz geringen Mengen Nitrobenzol, fast 100% der theo-
retischen Ausbeute an Dimethylanilinoxyd.

') Ber. 34 (1902) 1082.

Azetanilid. 465

In 890 ccm einer schwach sauren, mit Eis gekühlten Lösung der
Caroschen Säure (enthaltend 7 g aktiven Sauerstoff) werden portions-
weise unter beständigem Schütteln 50 g Dimethylanilin eingetragen.
Das Oel löst sich fast augenblicklich mit schwach gelber Farbe auf,
indem zugleich der Geruch des Nitrobenzols (und vielleicht auch des
Nitrosobenzols) hervortritt. Nach einstündigem Stehen bei Winterkälte
wird die inzwischen etwas heller gewordene Flüssigkeit durch Aus-
äthern von etwa 0,8 g Nitrobenzol befreit, dann vorsichtig (Sauerstoff-
entwicklung!) mit 33proz. Natronlauge alkalisch gemacht, am nächsten
Tage nochmals ausgeäthert und in einer Porzellanschale auf kochendem
Wasserbade bis zur eben beginnenden Oelabscheidung eingedampft.
Wirft man nun genügende Mengen gepulvertes, wasserfreies Natrium-
sulfat in die inzwischen hell braunrot gewordene, noch warme Lösung,
so scheidet sich das Dimethylanilinoxyd auf der Oberfläche in reich-
. lieber Menge als dunkelbraunes Oel ab, indem sich die darunter befind-
liche Salzlösung zugleich entfärbt. Nachdem der Schaleninhalt weitere
5 Minuten erhitzt ist, werden die beiden Schichten noch warm im
Scheidetrichter getrennt; man lässt dabei das basische Oel so lange im
Scheidetrichter, bis sich unter demselben im Scheidetrichter keine
Sulfatlösung mehr ansammelt. Das flüssige Dimethylanilinoxyd ent-
hält noch etwas Natriumsalz, welches beim Auflösen in absolutem
Alkohol zurückbleibt. Die alkoholische Lösung hinterlässt, im Vakuum-
exsikkator über Schwefelsäure eingedunstet, die Base als rasch und
vollständig erstarrendes Oel.

Ausbeute 55 g (97% der Theorie).

Eigenschaften: Glasglänzende Prismen, die sehr hygro-
skopisch sind und an der Luft rasch zerfliessen. Schmp. 152 — 153^.
Sehr leicht löslich in Wasser, Alkohol und Chloroform, fast unlöslich in
Aether und Petroläther. Schmeckt intensiv bitter. Zerfällt wenige
Grade oberhalb des Schmelzpunktes unter Bildung von Dimethylanilin.

Azetanilid,

NH . COCH3

Antifebrin.

Man mischt in einem Eundkolben von etwa 500 ccm 100 g Anilin
mit 100 g Ei!^essig, setzt auf den Kolben eine etwa 1 m lange und 1 ccm
weite Glasröhre ein. Der Kolben wird auf einem Drahtnetz so erhitzt,
dass die Flüssigkeit beständig in nicht stürmischem Sieden bleibt. Nach
etwa 6 Stunden nimmt man eine Probe heraus und sieht, ob die Probe

V an i DO, Handbuch der prftparatlyen Chemie. II. 8. Antl. 30

466 Diazetanilid.

beim Eintragen in verdünnte Natronlauge (1 + 9) in kurzer Zeit voll-
ständig fest wird, oder ob sich ölige Tropfen abscheiden und Anilin-
geruch noch bemerkbar ist. Ist Anilin nicht mehr vorhanden, so gibt
man die Lösung in etwa 2 Liter kaltes Wasser und lässt unter einigem
umrühren eine Stunde stehen. Hierauf sammelt man auf einer Nutsche,
wäscht mit etwas Wasser nach und kristallisiert die Menge mit 3,5 Liter
heissem Wasser, ev. unter Zusatz von etwas Tierkohle aus und trocknet
es im Exsikkator.

Eigenschaften: Farblose, rhombische Tafeln vom Schmp.
113 ®. Die Verbindung siedet unzersetzt bei 295 ° (unter 755 mm Druck),
löst sich in 194 Teilen kalten, und 18 Teilen siedenden Wassers. Die
wässerige Lösung muss neutral reagieren, saure Reaktion würde Essig-
säure anzeigen. Es löst sich ferner in 3,5 Teilen Alkohol, auch in Aether
und Chloroform leicht. Es ist in reinem Zustande weder hygroskopisch
noch lichtempfindlich.

Diazetanilid,

^ ^ ^COCHg

Nach einer Methode von Percy Kay^) werden 100 g Azetanilid
in einem Kolben mit grossem Rückflusskühler und Tropftrichter im Oel-
bade auf 180 ° erhitzt. Der Tropftrichter ist mit einer feinen Spitze ver-
sehen, welche dicht über der Oberfläche des geschmolzenen Azetanilids
mündet. Na^chdem das Anilid geschmolzen ist und die Temperatur 180^
angenommen hat, lässt man allmählich im Laufe von 2 Stunden 100 ccm
Azetylchlorid zutropfen. Darauf erhitzt man noch 1 Stunde lang, lässt
dann erkalten, destilliert das unveränderte Azetylchlorid aus dem Wasser-
bade ab und rektifiziert das rohe, ölförmige Diazetanilid aus einem ein-
fachen Fraktionskölbchen ohne Siedeaufsatz zweimal im Vakuum unter
Zusatz von etwas Bimsstein. Vorteilhaft bedient man sich zur Vermeidung
des Stossens eines Fraktionierkolbens mit Einschmelzglas nach Gerhardt.
Reines, beim Erkalten zu niedrig schmelzenden grossen Kristallen er-
starrendes Diazetanilid ist derjenige Teil, welcher bei einem Druck von

11 mm bei 142«

l()mm „ 150-151«

30 mm „ 16()-167°
100 mm „ 199-200« siedet.

Das in der Kälte erstarrende Produkt wird bei Winterkälte ab-
gepresst und aus wenig Ligroin umkristallisiert.

0 Ber. 26 (1893) 2853.

Phenylbenzylamin. 467

Beim Fraktionieren bleibt das etwa 26 — 28 ° höher siedende Azetanilid
zurück. Ein üeberhitzen muss vermieden werden; die Anwendung eines
Siedeaufsatzes verzögert die Operation zu sehr.

Ausbeute etwa 70 g.

Eigenschaften: Grosse, farblose Tafeln vom Schmp. 37 bis
37,5 ®. Leicht löslich in Benzol, Toluol, Ligroin, schwer löslich in kaltem,
leichter in heissem Wasser. Zersetzt sich beim Destillieren unter gewöhn-
lichem Druck.

Phenylbenzylamin,

NH . CH,—

Benzylanüin.

1. Zur Darstellung von Phenylbenzylamin erhitzt man nach Flei-
scher^) ein Gemisch von Benzylchlorid (1 Mol.) und Anilin (2 Mol.)
24 Stunden in zugeschmolzenen Röhren auf 160®. Der Inhalt der Röhren
wird dann mit Wasser behandelt und das ungelöst bleibende Oel der
fraktionierten Destillation unterworfen, wobei zuerst unverbrauchtes
Anilin überdestilliert. Der um 300 ® tibergehende Anteil wird längere Zeit
in den Eisschrank gestellt; er erstarrt fast vollständig und wird durch
Abpressen vom anhängenden Oel befreit. Zur Reinigung wird die Sub-
stanz mehrmals aus siedendem Alkohol umkristallisiert.

2. Nach 0. Fischer^) wird eine Lösung von 20 g Benzyliden-
anilin in 100 g vollkommen wasserfreiem Alkohol am Rückflusskühler
mit 10 g Natrium (in kleinen Anteilen) oder mit 300 — 350 g 3proz.
Natriumamalgam (ebenfalls in kleinen Portionen) behandelt, dann eine
Stunde lang auf dem Wasserbade erwärmt. Darauf wird durch Zusatz
von Wasser die Base als Oel gefällt. Das ausgeschiedene Oel wird mit
Aether aufgenommen und aus der ätherischen Lösung mit konzentrierter
Salzsäure das reine salzsaure Benzylanilin gewonnen. Letzteres wird
wieder in die Base übergeführt und diese destilliert, wobei sie konstant
bei 298—300 « siedet.

Ausbeute 15 g.

Eigenschaften: Vierseitige Prismen (aus Alkohol), die bei 32 ^
schmelzen. Siedet unzersetzt bei 298 — 300^. Die Salze verlieren beim
Behandeln mit Walser einen Teil der Säure.

') Ann. 138 (1866j 225.
») Ann. 241 (1887) 330.

468 Benzanilid, ßenzyliden-anilin, Phenyldichloramin.

Benzanilid,

NH . CO . an,

Benzoyl-anilin; Benzoesäureanilid.

Man versetzt Benzoylchlorid mit etwas mehr als dem gleichen
Volumen Anilin, kocht nach dem Erstarren mit Wasser und einer Spur
Salzsäure aus und kristallisiert den Rückstand aus Alkohol um.

Eigenschaften: Farblose Blättchen vom Schmp. 165®. Die
Verbindung destilliert unzersetzt. Sie ist unlöslich in Wasser, .schwer
löslich in Aether, leichter in Alkohol.

Benzyliden-anilin,

>— N=CH-

Benzalanilin.

Man mischt molekulare Mengen von Anilin und Benzaldehyd, erwärmt
Yj Stunde auf dem Wasserbade, presst nach dem Erkalten die kristallinisch
erstarrte Masse ab und kristallisiert sie aus wässerigem Alkohol um.

Eigenschaften: Blättchen (aus verdünntem Alkohol), Warzen
(aus Aether), die bei 54® (48 — 49® nach Tiemann) schmelzen. Siedet
unzersetzt gegen 300 ®. Unlöslich in Wasser, sehr leicht löslich in Alkohol
und Aether. Verflüchtigt sich mit Wasserdämpfen. Das in Aether un-
lösliche Chlorhydrat der Verbindung bildet glänzende Nadeln, die von
Wasser sofort in Anilin und Benzaldehyd zerlegt werden.

Phenyldichloraminy

.Cl

c,H, • N<;

^Gl

Die Darstellung von Phenyldichloramin geschieht nach St. G o 1 d -
Schmidt ^) durch Einwirkung einer ätherischen Lösung von freier
unterchloriger Säure auf Anilin.

Freie unterchlorige Säure wird nach der Wohlschen Vorschrift *)
durch Einleiten von Chlor in Bikarbonat dargestellt: jedoch wird das
Einleiten so lange fortgesetzt, bis die Lösung die gelbgnine Farbe des
Chlors angenommen hat. In diesem Zustand hält sie sich bei 0® im

») Ber. 46(1913)2731.

^) Ber. 40 (1907) 94; .s. Vaiiino, priiy). Clicm. 1, 45.

Phenyldichloramin.

469

Dunkeln verwahrt mehrere Tage ganz gut und verändert ihren Titer
nur langsam. Vor dem Gebrauch wird ein Teil der Lösung mit festem
Natriumbikarbonat versetzt, bis ein Teil davon ungelöst bleibt. Dann
schüttelt man mit absolutem Aether aus und kühlt sofort auf ca. — 15®
ab. Bei Zimmertemperatur wirkt die unterchlorige Säure auf den Aether
rasch ein. Nach kurzer Zeit ist die gelblichgrüne Farbe verschwunden,
die Lösung riecht stark nach Aldehyd und Salzsäure. Bei tiefen Tempera-
turen ändert die Flüssigkeit dagegen ihren Titer langsam.

Ihr Gehalt wird in der Weise bestimmt, dass man einen aliquoten Teil
in eine angesäuerte, wässerig-alkoholische Jodkaliumlösung einlaufen lässt

Fig. 21.

und mit ^/jo-n-Natriumthiosulfat das freie Jod titriert, wobei 2 Atome
Jod einem Molekül unterchloriger Säure entsprechen.

In 100 ccm obiger Aetherlösung, deren Gehalt durch Titrieren vor-
her bestimmt wird und deren Wassergehalt durch Ausfrieren und kurzes
Durchschütteln mit Natriumsulfat entfernt ist, trägt man langsam eine
Aetherlösung von etwas weniger als der berechneten Menge Anilin (auf
1 Mol. Anilin ca. 2,1 Mol. HOCl) ein, wobei man dafür Sorge trägt, dass
die Temperatur immer zwischen — 15 und — 20® bleibt.

Hierbei erzeugen schon die ersten Tropfen Anilinlösung eine gelbe
Farbe; dann trübt sich die Lösung, und bei weiterem Zusatz kristallisiert
Eis aus. Nachdem alles Anilin zugefügt ist, kühlt man, um das Wasser
möglichst vollständig zu entfernen, auf — 80° mit Aether-Kohlensäure-

470 Phenyldichloramin.

gemisch und saugt unter Ausschluss von Feuchtigkeit mit der Filtrier-
vorrichtung a (s. Fig. 21) in den Kolben A. Die so erhaltene Lösung kann
man für alle Reaktionen des Phenyldichloramins verwenden.

um das Phenyldichloramin in Substanz darzustellen, wird die
Lösung im Kolben A bei — 40^ im Vakuum eingedunstet, wobei der
Aether in einer Vorlage durch Kühlen mit Aether-Kohlensäure auf
— 80° verdichtet wird. Nachdem die Lösung auf ein kleines Volumen
gebracht ist, scheiden sich nochmals Kristalle in der Flüssigkeit aus, die
in der Hauptsache aus Eis bestehen. Um davon zu trennen, hebt man
das Vakuum auf, saugt durch b einige Kubikzentimeter Pentan in den
Kolben A, kühlt auf — 80° und drückt nun die Flüssigkeit durch die
Filtriervorrichtung C von A nach dem Kölbchen B, das auf — 40°
gekühlt ist. Dann entfernt man C, verschliesst durch einen Stopfen,
destilliert das Pentan im Vakuum ab und benutzt c als Siedekapillare,
indem man einen schwachen, trockenen Luftstrom durchschickt. Nach-
dem im Verlauf von einigen Stunden das ganze Lösungsmittel verdampft
ist, lässt man Luft gleichzeitig durch e und c ein und kann dann den
Kolbeninhalt durch das Rohr e ins Freie gelangen lassen. Das so er-
haltene Phenyldichloramin, das bei — 40 ° ein dickflüssiges Oel darstellt,
verpufft sofort, wenn es dem Kolben entnommen wird^). Es stösst dabei
weisse Rauchwolken aus und es tritt Chlorgeruch auf. Der feste Rück-
stand besteht aus gechlortem Anilin und aus grünen Schmieren.

Eigenschaften: Nach obiger Methode (nicht ganz rein) er-
halten stellt Phenyldichloramin ein dickflüssiges Oel dar, das nur bei
sehr tiefer Temperatur ( — 40 °) einigermassen beständig ist, bei gewöhn-
licher Temperatur sofort verpufft (s. oben). Auf konzentrierte Schwefel-
säure gebracht, verknallt es heftig.

Die ätherische Lösung der Substanz ist beständiger. Beim Ein-
dunsten einer einigermassen konzentrierten Lösung in einer flachen Glas-
schale verpuflFen die einzelnen Tröpfchen, die sich an den Wänden der
Schale bilden, nacheinander. Aus saurer Jodkaliumlösung setzt das in
Lösung befindliche Phenyldichloramin pro Molekül 2 Atome Chlor frei.
Mit ätherischer Salzsäure entsteht Dichlor- und Trichloranilin; mit allen
Basen (Natriumhydroxyd, Ammoniak usw.) entsteht als Reaktionsprodukt
Phenvlchinondiimin und Azobenzol.

') Einmal trat bei Versuchen von St. Goldschmidt schon bei — 30 ^ Ver-
puffung ein.

Anbydro-formaldehyd-anilin, o-Toluidio. 471

Anhydro-formaldehyd-aniliiiy

/ \

N CI

CK— N . C

C,H, . IC CH.

CHj — N • CgHß

Trimethylentrianilin.

Zur Darstellung von Anhydroformaldehydanilin vennischt man
Anilin, mit dem fünffachen Volumen Alkohol verdünnt, mit einem
massigen Ueberschuss von käuflicher Formaldehydlösung (Formalin) und
schüttelt die Flüssigkeit auf der Maschine, bis die Umsetzung beendet ist.
Das ausgeschiedene Produkt wird abfiltriert, mit Alkohol gewaschen, ge-
trocknet und aus Ligroin umkristallisiert.

Eigenschaften: Schöne seidenglänzende Nadeln, die bei 143®
schmelzen. Unlöslich in Wasser, sehr schwer löslich in Alkohol, etwas
leichter in Aether, leicht löslich in Chloroform und in Benzol. Zersetzt
sich beim Kochen mit Wasser oder Alkohol.

0-Toluidin,

Das gewöhnliche technische o-Toluidin enthält stets als Ver-
unreinigung p-Toluidin. Es kann davon nach C. Häussermann^) auf
folgende Weise fast ganz befreit werden:

Man löst 200 g käufliches o-Toluidin in 117 ccm Salzsäure (spez.
Gew. 1,18) und 800 ccm Wasser. Zu dieser Lösung gibt man langsam
und unter beständigem Umrühren eine Lösung von 160 g kristallisierter
Oxalsäure in 1200 ccm Wasser und lässt einige Stunden bei 5 — 10^
stehen. Sobald eine Probe des Filtrates auf Zusatz von Oxalsäure klar
bleibt, saugt man das abgeschiedene p-Toluidinoxalat ab und wäscht mit
wenig kaltem Wasser nach. Das klare Filtrat wird mit Natronlauge
alkalisch gemacht, das o-Toluidin mit Wasserdampf übergetrieben, mit
Aetzkali entwässert und rektifiziert.

Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit, die unter 735,4 mm
Druck bei 198,4—198,5^ siedet und bei 20^ das spez. Gew. 1,003 besitzt.

*) Erdmann, Anleitung z. Darst. org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag
von F. Enke.

472 m-Toluidin.

Zur Prüfung auf Reinheit verfährt man f olgendermassen :
Man löst 1 com der Base in 10 com Wasser und 10 com Aether und ver-
setzt mit 5 ccm Chlorkalklösung. Die wässerige Schicht darf sich nicht
violett färben (Anilin). 2 ccm o-Toluidin werden mit 5 ccm Eisessig
^1^ Stunde am Rückflusskühler gekocht; nach dem Erkalten saugt man
das ausgeschiedene Azettoluid ab. Sein Schmelzpunkt mussbei 107 ^ liegen.

m-ToluIdin,

CH3

Für die Darstellung von m-Toluidin, das auf einfachem Weg nicht
erhältlich ist, empfiehlt sich folgendes Verfahren von Widmann 0 und
von Ehrlich ^) :

50 g reiner m-Nitrobenzaldehyd (s. dort) wird fein gepulvert und
allmählich in 90 g Phosphorpentachlorid unter Umschütteln und Ver-
meidung von zu starker Erwärmung eingetragen. Man lässt die Reaktions-
masse kurze Zeit stehen, bis sie erstarrt ist, löst sie dann durch gelindes
Erwärmen und giesst sie in Eiswasser. Das ausfallende Chlorid filtriert
man schnell ab, wäscht einige Male mit kaltem Wasser nach und kristal-
lisiert es aus Alkohol um, worin es sich leicht und vollständig löst. Man
erhält so das Metanitrobenzalchlorid (etwa 30 g) leicht rein in dünnen,
farblosen, tafelförmigen Blättchen vom Schmp. 65 ®.

Das Chlorid wird in Alkohol gelöst, mit ziemlich viel Salzsäure
versetzt und abgekühlt. Unbekümmert darum, ob sich etwas von dem
Chlorid wieder abscheidet, werden nun in diese Lösung Zinkplatten ein-
getaucht, an denen eine gleichmässige Wasserstoffentwicklung ohne plötz-
liche starke Temperaturerhöhung beginnt. Die Temperatur darf 15 ^ nicht
übersteigen. Wenn eine herausgenommene Probe der Flüssigkeit sich auf
Zusatz von Wasser nicht mehr trübt, erwärmt man langsam und vor-
sichtig, und unterhält noch einige Stunden lang durch Erwärmen eine
lebhafte WasserstofFentwieklung. Die vom Alkohol befreite Lösung wird
mit Natronlauge übersättigt und das m-Toluidin mit Wasserdampf über-
getrieben.

Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit vom Sdp. 197^ und vom
spez. Gew. 0,998 bei 25 ^.

') Ber. 13 (1H80) 677.
») Ber. 15(1882)2011.

p-Toluidin, Methyldiphenylamin. 473

Zur Prüfung auf Anilin löst man 1 g m-Toluidin in Aether, fügt
allmählich das gleiche Volumen Wasser und dann unter Umschütteln
nach und nach 5 ccm klare Chlorkalklösung (spez. Gew. 1,055) hinzu. Bei
Gegenwart von Anilin färbt sich die wässerige Schicht violett.

p-Toluidin,

p-Toluidin ist ein billiges Handelsprodukt. Seine Reinigung kann
leicht geschehen durch Aufschlämmen in wenig Petroläther, Absaugen
und Umkristallisieren, indem man es in möglichst wenig Benzol löst und
mit Petroläther ausfällt.

Eigenschaften: Grosse farblose Blätter vom Schmp. 45 ^.
Sdp.198^

Methyldiphenylamin,

CH3

Nach U 1 1 m a n n ^) werden 10 g Diphenylamin (1 Mol.) mit 9,4 ccm
Dimethylsulfat (1,2 Mol.) auf dem Wasserbade erwärmt. Nach Beendigung
der Umsetzung wird unter Zusatz von Natronlauge mit Wasserdampf
destilliert. Die übergehende Base wird gesammelt und durch Behandeln
mit dem doppelten Volumen konzentrierter Salzsäure von Diphenylamin
getrennt, welch letzteres sich dabei als Chlorhydrat kristallinisch ab-
scheidet.

Ausbeute 8,5 g.

Eigenschaften: Flüssigkeit vom Sdp. 291 ®. Gibt mit Salpeter-
säure eine violette Färbung.

0 Ann. 327 (1903) 113.

474 1,2-Dibromanilin (4), 2,4»6-Tribromanilin.

1,2-Dibroinanilin (4),

Man löst nach H. Erdmann ^) 140 g kristallisiertes Zinnchlorür
in 120 ocm konzentrierter Salzsäure und trägt langsam unter Umschütteln
56 g fein gepulvertes l,2-Dibrom-4-nitrobenzol (s. dort) ein. Man kocht
einige Zeit am Rückflussktihler, saugt das beim Erkalten auskristallisierende
Zinndoppelsalz des Amins ab, schlämmt es mit Wasser auf und setzt
soviel konzentrierte Natronlauge hinzu, dass das Zinnhydroxyd wieder in
Lösung geht. Es scheidet sich das Dibromanilin in weissen Flocken ab.

Ausbeute ca. 45 g.

Zur Reinigung kann das Produkt aus sehr verdünntem Alkohol um-
kristallisiert werden.

Eigenschaften: Silberglänzende Blättchen vom Schmp. 80,4 ®.
Sublimiert schon bei 100®. Besitzt basische Eigenschaften.

2,4,6-Tribroinanilin,

NH,

Br^^Br

\/
Br

Man behandelt nach Silberstein*) 100 g reines Anilin in einem
2 Liter fassenden Kolben mit der berechneten Menge Brom. Anfangs wird
das Brom tropfenweise zugegeben bis zu dem Punkt, wo die ganze Masse
zu einem dicken Brei erstarrt; hierauf wird mit Eisessig verdünnt und
weiter Brom zugetröpfelt, was rascher geschehen kann, da die Reaktion
nun nicht mehr so stürmisch verläuft wie anfangs. Von Zeit zu Zeit kühlt
man das Gefäss mit kaltem Wasser.

Wenn alles Brom zugesetzt ist, lässt man erkalten, saugt von der
Mutterlauge ab, wäscht mit verdünntem Alkohol und Wasser sorgfältig
aus, um die etwa gebildeten Salze des Mono- und Dibromanilins, die

*) Anleitung z. Darst. org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von F. Enke.
*) J. prakt. Chem. (2) 27 (1883) 100.

p-Chlor-0-toluidin. 475

leicht löslich sind, wegzuschaffen und kristallisiert das noch etwas ge-
färbte Produkt aus siedendem Alkohol um. Man erhält so die Verbin-
dung ganz rein.

Ausbeute 75 — 85% der Theorie.

Eigenschaften: Farblose Nadeln vom Schmp. 119 ^ Siedet
unzersetzt bei 300 ®.

p-Chlor-0-toluidin,

Cl— < >— NH,

JH.

3-Chlor-6-toluidin ; 2-Methyl-4-Chlor-anilin.

Für die Darstellung von p-Chlor-o-toluidin gibt H. Erdmann
folgende Vorschrift, nach welcher o-Toluidin azetyliert, dann chloriert
und das Chlorierungsprodukt verseift wird.

In einer in einem Babotrichter befindlichen tubulierten Retorte werden
400 ccm o-Toluidin mit 300 ccm Eisessig gemischt. Diese Mischung wird am
Rückflussktihler 10 Stunden lang auf einem Volhardschen Gasofen zum
Sieden erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion befestigt man in dem Tubus
der Retorte ein Thermometer, entfernt den Kühler und destilliert das bei
der Reaktion entstandene Wasser und die überschüssige Essigsäure lang-
sam ab. Beim höheren Erhitzen geht zwischen 294 und 299 ^ das Azet-o-
toluid über. Den Rest in der Retorte giesst man noch heiss aus und
kristallisiert ihn aus viel heissem Wasser um.

Die weitere Behandlung geschieht nach einer Vorschrift von Claus
und Stapelberg ^):

50 g Azettoluid werden in 100 g Eisessig in der Wärme gelöst; diese
Lösung wird sodann unter fleissigem Umschütteln mit dem doppelten
Volum kalten Wassers versetzt, so dass die ganze Masse zu einem dünnen,
aus feinen Nadeln gebildeten Kristallbrei erstarrt. Hierauf wird unter
sorgfältiger Kühlung mit Eis und lebhaftem Rühren 1 Liter 15proz. Chlor-
kalklösung in kleinen Portionen zugegeben und noch etwa ^/g Stunde der
Ruhe überlassen. Nach dem Filtrieren und Auswaschen des Niederschlages
erhält man durch Umkristallisieren über kochendem Wasser das p-Chlor-o-
azettoluid rein in schönen, seideglänzenden, farblosen Nadeln vom kon-
stanten Schmp. 140 ^. Die Ausbeute beträgt 45 g.

80 g Chlorazettoluid werden mit 110 g Kalihydrat, 100 ccm Wasser
und 250 ccm absolutem Alkohol in einer Flasche von Schwarzblech am
Rückflusskühler 8 — 10 Stunden lang gekocht.

0 Ann. 274 (1893) 286.

476 o-Chlor-p-toluidin.

Nach dem Erkalten wird mit Aether aufgenommen, der Aether ver-
dunstet und das zurückbleibende Oel fraktioniert. Hierbei wird das p-
Chlor-o-toluidin als farbloses Oel, das bei 246 ^ siedet, gewonnen.

Eigenschaften: Farbloses Oel von basischem Geruch, welches
bei 246° siedet und beim Abkühlen zu einer bei 16 — 18® schmelzenden
Kristallmasse erstarrt.

o-Chlor-p-toluidin,

HsC-< >-NH,

3-Chlor-4-toluidin ; 2-Chlor-4-methyl-anilin.

Nach H. Erdmann*) wird die Verbindung erhalten durch Chlo-
rierung von Azettoluid in warmem Eisessig.

Man azetyliert zunächst p-Toluidin in feilender Weise: In einer
mit Rüdkflusskühler versehenen beschlagenen Retorte erhitzt man 1 kg
p-Toluidin mit 750 ccm Eisessig 12 Stunden lang zu gelindem Sieden
und destilliert dann den überschüssigen Eisessig und das gebildete Wasser
ab. Der Rückstand ist fast reines p- Azettoluid, welches zur weiteren Ver-
arbeitung genügend rein ist.

Das rohe Azettoluid wird in Portionen zu je 100 g in 100 ccm Eis-
essig heiss gelöst. Je drei Portionen werden noch heiss in miteinander
durch Glasröhren luftdicht verbundenen Kolben gleichzeitig aus einem
oa. 160 g (d. h. etwas mehr als die berechnete Menge) Chlor liefernden
Kippschen Apparat chloriert. (Bei einiger üebung gelingt es übrigens
leicht, das Ende des Prozesses an dem Aufhören der rapiden Chlor-
absorption zu erkennen, so dass für denjenigen, der den Verlauf der
Reaktion einmal kennt, die Anwendung berechneter Mengen Chlor un-
nötig wird. Dann verwendet man natürlich bequemer eine Chlorbombe.)
Der ausserordentlich starke Chlorstrom, den man anwendet, wird anfangs
schon im ersten Kolben vollständig absorbiert, wobei der Kolbeninhalt
ohne äussere Erwärmung siedend heiss bleibt.

Ist das Azettoluid im ersten Kolben völlig chloriert, so geht die
Hauptmasse des Chlors unverändert durch und wird im zweiten Kolben
aufgenommen, was sich u. a. in einer starken Temperaturerhöhung des-
selben zeigt. Nun entfernt man den ersten Kolben, um eine weitere Ein-
wirkung des Chlors auf das gebildete Monochlorazettoluid, welche
übrigens nicht leicht stattfindet, zu verhindern. Ebenso verfährt man,

0 Ber. 24 (1891) 2767 und Anleitung z. Darst. org. Präparate. Stuttgart 1894.
Verlag von F. Enke.

o-Amidobiphfinyl. 477

wenn der Inhalt des zweiten Kolbens chloriert ist. Beim Erkalten erstarrt
der Kolbeninhalt rasch zu einer kristallinischen Masse.

Die weitere Verarbeitung auf Chlortoluidin geschieht so, dass man
das erhaltene Rohprodukt durch gelindes Erwärmen schmilzt, den Eis-
essig aus einer Retorte abdestilliert und den Rückstand durch 3 — 4stün-
diges Kochen mit 20proz. roher Salzsäure am Rückflusskühler verseift.
Dann treibt man Wasserdampf durch die Lösung, um in geringer Menge
entstandene gechlorte Kresple zu entfernen. Beim Erkalten scheidet sich
das in Salzsäure schwer lösliche salzsaure o-Chlor-p-toluidin fast voll-
ständig als dunkel gefärbte Kristallmasse ab; in Lösung bleibt fast nur
nichtchloriertes p-Toluidin, dessen Chlorhydrat verhältnismässig leicht
löslich ist. Die Ausbeute an rohem salzsaurem o-Chlor-p-toluidin beträgt
etwa 750 g aus 1 kg technischem p-Toluidin.

Das abgeschiedene rohe Salz wird zur Darstellung des freien
o-Chlor-p-toluidins mit starker Natronlauge versetzt und mit Wasser-
dampf übergetrieben. Die Base geht leicht über und wird bei dieser
Operation von dem im Rückstande verbleibenden schwerflüchtigen
Dichlortoluidin befreit. Das vom Wasser getrennte Oel wird mit Aetz-
kali getrocknet und fraktioniert. Die Hauptmasse geht bei 210 — 225°
über; Vorlauf und Rückstand sind gering. Die Ausbeute an distillierter.
innerhalb 7 ° siedender Base beträgt über 400 g aus je 1 kg technischem
Paratoluidin.

Die so erhaltene Base ist bereits sehr rein. Wandelt man sie in ihr
prächtig kristallisierendes, schwer lösliches Nitrat um und scheidet sie
durch Kochen des Salzes mit Natronlauge wieder ab, so geht sie bei
nochmaliger Destillation der Hauptmenge nach bei 223 — 224° über.

Eigenschaften: Wasserhelles, an Licht und Luft sich leicht
etwas färbendes Oel vom Sdp. 223 — 224°. Beim Abkühlen erstarrt die
Substanz zu glänzenden schneeweissen Blättchen, die bei etwa +7°
schmelzen. Spez. Gew. 1,151 bei 20°.

o-Amidobiphenyl,

Die Reduktion von o-Nitrobiphenyl mit wässeriger salzsaurer Zinn-
chlorürlösung führt zu einem chlorhaltigen o-Aminobiphenyl; sie kann
jedoch nach H. Keller^) ausgeführt werden mit Anwendung ätherischer

*) Dissertation, München 1911.

478 p-Amidobiphenyl.

Zinnchlorürlösung, wie sie von Dimroth^ für manche Reduktionen
empfohlen wurde.

50 g o-Nitrobiphenyl werden in einem geräumigen Kolben mit
1 Liter salzsaurer ätherischer Zinnchlorürlösung (1 Liter enthaltend 210 g
SnClg • 2H2O, siehe unten) übergössen und bis zum Eintritt der Reaktion
schwach erwärmt. Nach mehrstündigem Stehen scheidet sich das Zinn-
doppelsalz der Amidoverbindung in schönen, farblosen, viereckigen Blätt-
chen ab, die abfiltriert, in Wasser gelöst und mit Natronlauge zersetzt
werden. Die alkalische Flüssigkeit wird ausgeäthert. Das beim Verdampfen
des Aethers hinterbleibende Oel wird beim Abkühlen und Reiben mit dem
Glasstab fest; ebenso erstarrt es beim Impfen zu sehr schönen büschel-
förmig vereinigten Nädelchen. Die Substanz wird aus Petroläther ura-
kristallisiert.

Die zur Reduktion nötige ätherische Zinnchlorürlösung erhält man,
indem man 210 g Zinnchlorür (SnCl2'2H20) mit 900 ccm Aether über-
giesst, und die Flüssigkeit mit Chlorwasserstoff sättigt, wobei das Salz
langsam in Lösung geht. Man lässt einige Zeit stehen und giesst dann
die klare überstehende Flüssigkeit von etwas abgesetztem Schlamm ab.

Eigenschaften: Weisse, spiessige Nadeln vom Schmp. 48 — 49 ^.

p-Amidobiphenyl,

Man löst nach S c h 1 e n k und Weickel *) 240 g Zinnchlorür in
240 ccm konzentrierter Salzsäure und trägt in diese Lösung eine heisse
Lösung von 37 g p-Nitrobiphenyl in 350 ccm Alkohol langsam ein. Die
Reaktion setzt bald ziemlich lebhaft ein; wenn sie vorüber ist, erhitzt
man noch ^/g Stunde auf dem Wasserbade und lässt dann erkalten. Das
ausgeschiedene Zinndoppelsalz wird nach dem Absaugen der Flüssigkeit
mit Wasser aufgeschlämmt und mit überschüssiger Natronlauge versetzt.
Die Base wird dann ausgeäthert und zur Reinigung im Vakuum destilliert.
Sdp. 191 « bei 15 mm Druck.

Ausbeute ca. 26 g.

Eigenschaften : Glänzende Blättchen (aus wässerigem Alkohol)
vom Schmp. 53^. Sdp. 191^ bei 15 mm Druck. Etwas löslich in heissem
Wasser, leicht löslich in Alkohol, Aether und Chloroform. Mit Wasser-
dämpfen etwas flüchtig.

») Ber. 40 (1907) 2378.

») Ann. 368 (1909) 303 ; s. auch Pumm erer u. Binapf 1, Bcr. 54 (1921) 2779.

Dimethyl-p-amidobiphenyl, o-Amidophenol. 479

Dimethyl-p-amidobiphenyl,

CXX'

CH3

Die Methylierung von p-Amidobiphenyl geschieht nach Keller^)
in folgender Weise: 25 g p-Amidobiphenyl werden in 300 com Wasser
suspendiert und auf dem Wasserbade erwärmt. Dazu werden unter Rühren
(mit Turbine) in kleinen Portionen abwechselnd 120 g Kaliumkarbonat
und 100 g Dimethylsulfat so zugesetzt, dass die Flüssigkeit immer
alkalisch bleibt. Nachdem ungefähr drei Viertel der angegebenen Menge
von Kaliumkarbonat und Dimethylsulfat in der beschriebenen Weise zu-
gegeben ist, fängt das Oel an, fest zu werden. Nach Zugabe der ganzen
Menge wird noch 1 Stunde gerührt, erkalten gelassen und das nunmehr
völlig feste Reaktionsprodukt abgesaugt und aus Methylalkohol um-
kristallisiert.

Aus der alkalischen Mutterlauge, welche einen Teil des Reaktions-
produktes als Biphenyltrimethylammoniumhydroxyd, CqHb • CqH4 •
N(CH3)30H, enthält, lässt sich auf folgende Weise noch etwas Dime-
thyl-p-amidobiphenyl erhalten: Man säuert die Lösung «schwach mit
Essigsäure an und versetzt mit Jodkalium. Es bildet sich dann ein
dicker weisser Niederschlag von Biphenyltrimethylammonium Jodid, der
abgesaugt und getrocknet wird. Er wird in kleinen Portionen in ungefähr
die gleiche Gewichtsmenge schmelzenden Kaliumhydroxyds eingetragen;
die Temperatur wird bis zum Schmelzen des Jodids gesteigert und
10 Minuten erhalten. Nach dem Erkalten versetzt man mit Wasser, saugt
ab und kristallisiert das Reaktionsprodukt aus Methylalkohol um.

Eigenschaften: Perlmutterglänzende Blättchen (aus Methyl-
alkohol) vom Schmp. 126®. Löslich in den gebräuchlichen organischen
Lösungsmitteln, femer in verdünnter Salzsäure, Schwefelsäure und
Salpetersäure.

o-Amidophenoly

Man kocht nach Bamberger ^) eine konzentrierte Lösung von
o-Nitrophenol mit Zinkstaub am Rückflusskühler, bis die Lösung farblos
ist. Nach dem Erkalten sättigt man die Flüssigkeit mit Kochsalz und

') Dissertation, München 1911.
») Ber. 28 (1895) 251.

480 p-Amidophenol, Diamido-tetra-oxy-benzol.

äthert aus. Die Lösung hinterlässt nach dem Trocknen und Abdestillieren
reines o-Amidophenol in weissen Blättchen.

Eigenschaften: Schuppenf örmige Kristalle oder Blätter vom
Schmp. 170^. Sublimierbar. Löslich in 59 Teilen Wasser von 0®, in
23 Teilen Alkohol. Viel leichter löslich in Aether. Färbt sich rasch braun.

p-Amidophenol,

Man kocht nach Bamberger ^) die wässerige Lösung von p-Nitro-
phenol unter zeitweiligem Zusatz von Zinkstaub am Rückflusskühler bis
zur Entfärbung und filtriert die Flüssigkeit heiss. Beim Erkalten erstarrt
das Filtrat zu einem Brei schimmernder Blättchen von p-Amidophenol.

Eigenschaften: Blättchen vom Schmp. 184® (unter Zer-
setzung). Färbt sich, besonders in alkalischer Lösung, rasch braun. Löslich
in 90 Teilen Wasser von 0 ®, in 22 Teilen absolutem Alkohol von 0 °.

Diamido-tetra-oxy-benzoly

OH NH,

-OH

NH, OH

Nach einem von H e n 1 e ') etwas modifizierten Verfahren von
M i e t z k i und Benckiser^) übergiesst man 1 Teil nitranilsaures Kali
(s. dort) mit einer ^Lösung von 3 Teilen Zinnchlorür in 10 Teilen konzen-
trierter Salzsäure und der gleichen Menge Wasser. Das nitranilsaure Kali
geht mit braunroter Farbe in Tjösung und nach kurzer Zeit erstarrt die
Flüssigkeit zu einem Brei von langen braunvioletten Nadeln von Nitro-
amidotetraoxybenzol. Sobald diese Kristalle abgeschieden sind, fügt man
unter Erwärmen Zinkgranalien so schnell und so reichlich hinzu, dass die
Flüssigkeit unter starker WasserstofFentwicklung in heftiges Kochen

>) Her. 28 (1H95) 251.
'') Ann. 350(1906)334.
^) Ber. 18 (.1885) 502.

o-Aminodiphenyläther. 481

gerät. Damit wird die Reduktion zu Ende geführt, und gleichzeitig die
lästige Arbeit des Entzinnens der Lösung mittels Schwefelwasserstoff
umgangen. Wenn die Lösung farblos geworden ist und kein Zinn mehr
enthält (Prüfung einer mit Wasser verdünnten Probe mittels Schwefel^
Wasserstoff!), presst man das schwammige Metallgemenge mit einem Pistill
zusammen und giesst heiss ab ohne nachzuwaschen. Das Chlorhydrat der
Base wird aus der filtrierten Lösung nun entweder durch Sättigen der
Flüssigkeit mit Salzsäuregas gefällt, oder durch Aussalzen mit im Kristall-
wasser geschmolzenem Chlorkalzium (auf 100 g nitranilsaures Kalium
2 kg). In letzterem Fall lässt sich das Präparat mittels Alkohol kalzium-
frei waschen.

Ausbeute: 70 — 77 g (statt theoretisch 80 g).

Die freie Base kann nicht isoliert werden, da sie sich an der Luft
sofort unter Braunfärbung oxydiert. Dagegen ist das Chlorhydrat an
der Luft völlig beständig. Durch Umkristallisieren aus Wasser unter
Zusatz von Salzsäure zur heissen Lösung wird es völlig farblos erhalten.

Eigenschaften: Das Chlorhydrat bildet farblose, schöne
Nadeln, die bei 100^ etwas Salzsäure verlieren und sich rötlich färben.
Oxydationsmittel (wie Eisenchlorid, salpetrige Säure) scheiden aus der
Lösung des Salzes sofort einen grünschillernden, fast schwarzen
kristallinischen 'Niederschlag ab, bestehend aus Diimidodioxychinon,
Ce(NH)2(OH)202.

O-Aminodiphenyläther,

^NH^

Nach Ullmann ^) verfährt man folgendermassen: 10 g o-Nitro-
diphenyläther (s. dort) werden in 40 ccm Alkohol gelöst und langsam
zu einer warmen Lösung von 31 g Zinnsalz in 100 ccm konzentrierter
Salzsäure hinzugefügt. Man kocht kurze Zeit am Rückflusskühler, bis
aller Aether in Lösung gegangen ist und vertreibt dann den Alkohol
durch Abdampfen. Beim Erkalten kristallisiert das Zinndoppelsalz in
etwas gefärbten Nadeln aus. Durch Konzentration der Mutterlauge
gewinnt man noch etwas von dem Salz. Man löst dieses nun in Wasser
auf, entzinnt die Lösung mit Schwefelwasserstoif und dampft das Filtrat
in einem Strom dieses Gases auf ein kleines Volumen ein. Da das rohe
Chlorhydrat sich hierbei als ölige Masse abscheidet, so setzt man durch
Natronlauge die Base in Freiheit und nimmt dieselbe in Aether auf. Zur
Reinigung wird das Produkt destilliert.

') Ber. 29(1896) 1H81.

Van in o, Handbaeh der priparativea Cbcmie. II. 2. Antl. 31

482 l-Amido-2-naphthol.

Eigenschaften: Kristallmasse vom Sclimp. 42,5 — 43^. Sdp.
307 — 308 ® (unter 728 mm Druck). Fast unlöslich in Wasser, sehr leicht
löslich in allen gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln. Lässt sich am
besten aus niedrig siedendem Ligroin Umkristallisieren.

l-Amido-2-naphthol9

NH,

a- Amido-/?-Naphth ol.

H. Erdmann*) gibt folgende Ausführungsform einer von
Liebermann und Jacobson^) stammenden Methode an:

Maji rührt 1 kg technisches /J-Naphtholorange (Orange II) in einem
Porzellantopf in 5 Liter Wasser ein und bringt es durch Einleiten von
Dampf in Lösung. Diese siedend heisse Lösung wird auf einmal in
eine warme Lösung von 1100 g Zinnchlorür in 5 Liter Salzsäure (spez.
Gew. 1,19), die sich in einem Topf von etwa 12 Liter Inhalt befindet, ein-
gegossen, wobei augenblicklich Reduktion erfolgt und die Lösung sich
entfärbt. Unter gutem Umrühren lässt man noch 2 Liter kalte kon-
zentrierte Salzsäure einfliessen, filtriert, sobald sich die Flüssigkeit auf
40 — 50 ® abgekühlt hat, das Amidonaphtholchlorhydrat ab und wäscht es
mit verdünnter Salzsäure aus.

Zur Reinigung löst man die Kristalle in wenig siedendem Wasser
unter Zusatz von etwas schwefliger Säure und fällt mit konzentrierter
Salzsäure.

Ausbeute ca. 500 g Chlorhydrat.

Die Darstellung des freien Amidonaphthols geschieht wie beim
1 - Amido-4-naphthol.

Eigenschaften: Das Chlorhydrat bildet farblose Nadeln, die
sich in 15 Teilen kochenden Alkohols lösen, in verdünnter Salzsäure aber
unlöslich sind.

Die frei Base bildet glänzende, in siedendem Wasser sehr schwer
lösliche Blättchen. Löslich mit gelber Farbe in wässerigem Ammoniak.
Beim Schütteln mit Luft wird die Lösung dunkelbraun.

*) Anleitung z. Darst. org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von F. Enke.
») Ann. 211 (1882)48.

2-Aimdo-l-naphthol, l-Amido-4-naphthol. 483

2-AmIdo-l -naphthol,

/^-Axnido-a-napbthol.

Die Verbindung erhält man am besten nach Liebermann und
Jacobson^) durch Reduktion von /5-Nitrosa-a-Naphthol.

500g/J-Nitroso-a-naphtholnatrium werden in 2^/2 Liter Wasser durch
Einleiten von Dampf in Lösung gebracht und dann in eine heisse Lösung
von 1100 g Zinnchlorür^) in 5 Liter konzentrierter Salzsäure eingegossen.
Man leitet nun so lange Dampf ein, bis sich alles gelöst hat und
lässt nach Zugabe von weiteren 2 Liter konzentrierter Salzsäure erkalten.
Nach 24 Stunden saugt man das ausgeschiedene salzsaure Amidonaphthol
ab, löst es in wenig siedendem Wasser unter Zusatz von etwas schwefliger
Säure und fällt mit konzentrierter Salzsäure.

Eigenschaften: Das Chlorhydrat kristallisiert in weissen,
breiten Blättchen, die sich bald violett färben. Die Lösung in Ammoniak
färbt sich an der Luft rasch grün.

1 -Aniido-4-naphthol9

a-Amido-a-naphthol.

Für die Darstellung von l-Amido-4-naphthol benutzt man als Aus-
gangsmaterial zweckmässig das Natriumsalz der a-Naphtholazobenzol-
sulf osäure, das unter dem Namen Orange I käuflich ist. Nach R u s s i g ')
verfährt man f olgendermassen :

Je 100 g des Farbstoffes werden in 800 ccm heissem Wasser gelöst.
Die siedende Lösung giesst man in eine etwas vorgewärmte Lösung von

>) Ann. 211 (1882)55.

■) Diese Menge ist etwas geringer als die Theorie verlangt und auf technisches
nicht ganz reines Nitrosonaphthol berechnet.
») J. prakt. Chem. (2) 62 (1900) 31.

486 m-Nitrodimethylanilin, p-Nitranilin.

geatmet werden!), verdünnt dann die orange gefärbte Masse mit Eis-
wasser und fügt 10 ccm starke Salzsäure und 36 com lOproz. Natrium-
nitritlösung hinzu. Hiebei scheidet sich das Nitrosomethyl-m-nitranilin
aus (Schmp. 67 ®). Dasselbe wird abfiltriert und durch Erhitzen mit Salz-
säure gespalten.

Eigenschaften: Rotgelbe Nadeln vom Schmp. 65 — 66 ^. Un-
schwer löslich in heissem Wasser; leicht löslich in Alkohol und in Aether.

m-NItrodlmethylanllln,

I
/\

/CH3

-''^.

Dimethyl-m-Nitranilin.

Nach üllmann^) werden 12 g Nitroanilin in 24 g Dimethyl-
sulfat bei 150 — 160^ eingetragen. (Man hüte sich vor dem Einatmen
der äusserst giftigen Dämpfe des Dimethylsulfates!) Nach Beendigung
der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch alkalisch gemacht und der
Destillation mit Wasserdampf unterworfen. Hiebei geht das m-Nitro-
dimethylanilin über, gemengt mit etwas m-Nitromonomethylanilin. Man
zieht die Basen mit Aether aus und versetzt den nach dem Abdestillieren
des Aethers hinterbleibenden Rückstand mit 7 ccm Essigsäureanhydrid,
verdünnt nach dem Erkalten mit Salzsäure, zieht das gebildete Nitro-
azetylmethylanilin (lg) mit Aether aus und fällt schliesslich das Nitro-
dimethylanilin aus der salzsauren Lösung mit Alkali aus.

Ausbeute 8 g.

Eigenschaften: Grosse monokline Säulen (aus Aether) vom
Schmp. 61^. Siedet nicht unzersetzt bei 280—285°. Ziemlich leicht
flüchtig mit Wasserdämpfen.

P-Nitranilin,

H,N— < >— NO2

Die Darstellung von p-Nitranilin geschieht über das p-Nitroazet-
anilid. Letzteres wird nach N ö 1 1 i n g und C 0 1 1 i n ^) in folgender Weise
erhalten: 1 kg Azetanilid wird in 4 kg Schwefelsäure von 66° B6. gelöst.
In diese Lösung lässt man 590 g 85proz. Salpetersäure (spez. Gew. 1,478)

') Ann. 327 (1903) 112.
«) Ber. 17 nH84) 262.

p-Nitroazetanilid. 487

langsam einlaufen. Während der ganzen Operation wird das Gefäss mit
einer Kältemischung aus Eis und Kochsalz gekühlt. Da sich Azetanilid,
besonders destilliertes, nur schwierig in kalter konzentrierter Schwefel-
säure löst, ist es zweckmässig, die Substanz zunächst in der zum Lösen
nötigen Menge Eisessig (etwa dem gleichen Gewicht) in der Hitze zu
lösen, bis zur eben beginnenden Kristallisation abkühlen zu lassen und
die Flüssigkeit nun langsam in die konzentrierte Schwefelsäure einzugiessen.

Das Nitrierungsprodukt lässt man zweckmässig nach dem Nitrieren
einige Zeit stehen und giesst es dann in viel Eiswasser, worauf sich das
Nitroazetanilid in hellgelben Flocken abscheidet. Durch einmaliges Um-
kristallisieren aus Alkohol erhält man die Verbindung in Kristallen, die bei
200 ® schmelzen (Schmp. der reinen Substanz 207 ®) ; sie ist dann zur
weiteren Verarbeitung genügend rein.

Ausbeute etwa 950 g.

Zur Verseifung werden 50 g Nitroazetanilid mit einer Mischung
von 125 ccm konzentrierter Salzsäure und 125 ccm Wasser 20 Minuten
lang am Rückflusskühler im kräftigen Sieden erhalten. Die heisse
Flüssigkeit verdünnt man mit 1250 ccm Wasser, die letzten 250 ccm
werden allmählich zugegeben. Das sich in schönen gelben Kristallen aus-
scheidende p-Nitranilin wird auf dem Nutschenfilter abgesaugt und ist
sofort ganz rein. Den Rest p-Nitranilins gewinnt man durch Neutrali-
sieren der Mutterlauge mit Soda. Sollte der Schmp. noch zu niedrig liegen,
so kristallisiert man aus Benzol um.

Eigenschaften: Schöne gelbe Prismen, welche bei 147 ^
schmelzen. Die Verbindung ist löslich in 45 Teilen kochendem Wasser
und in 1250 Teilen Wasser von 18,5 ®; leicht löslich in Alkohol.

Im Gegensatz zu o- und m-Nitranilin ist die Verbindung mit Wasser-
dämpfen nicht flüchtig.

p-Nitroazetanilid,

NH . COCH3

Nach H. Erdmann ^) wird 1 kg Azetanilid in 1 Liter Eisessig
in der Hitze gelöst. Nachdem sich die Lösung auf 40^ abgekühlt hat,
giesst man sie in 2 Liter konzentrierte Schwefelsäure, welche sich in

*) Anleitung z. Darst. org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von F. Enke.

488 Trinitranilin.

einem grossen Kolben befindet. Der Kolben wird durch eine Kälte-
mischung von Kochsalz und Eis gekühlt. Zu dieser Mischung lässt man
langsam unter Umrühren 405 ccm Salpetersäure vom spez. Gew. 1,478
einlaufen. Das Nitrierungsprodukt lässt man einige Zeit stehen und
giesst es dann in viel Eiswasser, worauf sich das p-Nitroazetanilid in
hellgelben Flocken abscheidet. Nach einmaligem Umkristallisieren aus
Alkohol erhält man das p-Nitroazetanilid in Kristallen, deren Schmelz-
punkt bei 200° liegt. Durch erneutes Umkristallisieren wird es ganz
rein erhalten.

Die Ausbeute beträgt etwa 950 g.

Eigenschaften: Gelbliche rhombische Prismen vom Schmp.
207 ^

Trinitranilin,

NO.

0,N-

—NO,

NH,

Pikramid.

Die Darstellung von Trinitranilin erfolgt am einfachsten nach
folgender Methode von 0. N. Witt und E. Witte ') :

10 Teile o- und p-Nitranilin *) werden in 100 Teilen Schwefelsäure
(Monohydrat) gelöst. Ausserdem bereitet man sich eine Lösung von
15 Teilen scharf getrocknetem und feingemahlenem Kaliumnitrat in
100 Teilen derselben Schwefelsäure. Beide Lösungen werden gut gekühlt,
und die erste wird langsam in die zweite eingetragen, wobei die Temperatur
nicht über 5® steigen darf. Die Mischung bleibt über Nacht stehen und
wird am folgenden Tag unter gutem Rühren in viel zerstossenes Eis
gegossen. Der ausgeschiedene bräunlichgelbe Niederschlag wird ge-
sammelt, gut ausgewaschen und aus Eisessig, zum Schluss aus Essig-
säureanhydrid (das in diesem Fall nicht azetylierend wirkt) umkristal-
lisiert. Die Ausbeuten (58 — 67% der Theorie) sind in erster Linie von
der Vermeidung jeglicher Erwärmung des Reaktionsgemisches abhängig.

Eigenschaften: Prachtvolle, tief orangegelbe Kristalle mit
blauem Oberflächenschimmer. Schmp. 188 °. Das beste Lösungsmittel für
die Verbindung ist Essigsäureanhydrid.

») Ber. 41 (1908) 3091.

^) Beide Niti*aiiUine liefern gleiche Ausbeuten. Die Orthoverbindung reagiert
jedoch etwas energischer und muss daher etwas vorsichtiger behandelt werden.

o-Nitrodiphenylamin, Hexanitrodiphenylamin. 489

0-Nitrodiphenylatnin,

-NH

Nach Kehrmann und Havas ^) werden zur Darstellung von
o-Nitrodiphenylamin 100 g o-Nitrochlorbenzol (1 Mol.)» 140 g Anilin
(2^/2 Mol.) und 52 g (1 Mol.) entwässertes zerriebenes Natriumazetat in
einem Kolben mit eingeschliffenem Luftkühler etwa 12 — 15 Stunden im
Oelbade erhitzt. Die Temperatur des Bades soll während dieser Zeit
ziemlich konstant auf 215^ gehalten werden. Die Masse wird hierauf
mit Wasserdampf so lange destilliert, bis das unangegriffene Nitrochlor-
benzol, etwa 5 bis höchstens 10 g, und das überschüssige Anilin über-
gegangen sind, alsdann nach Zusatz von genügend Salzsäure nochmals
während etwa ^/2 Stunde unter Einleiten von Dampf ausgekocht, wodurch
das immer in beträchtlicher Menge entstandene Azetanilid verseift wird
und in Lösung geht. Das in Wasser unlösliche dunkle Oel erstarrt beim
Erkalten kristallinisch; es ist fast reines o-Nitrodiphenylamin. Die Aus-
beute beträgt 85 — 90% der Theorie (berechnet auf Nitrochlorbenzol).
Einmaliges Umkristallisieren aus Alkohol liefert ein in grossen Tafeln
kristallisiertes Produkt vom richtigen Schmelzpunkt.

Eigenschaften: Trimetrische gelbrote Tafeln vom Schmp. 75 °.

Hexanitrodiphenylamin,

NO, NO,

0,N— <r >— NH-^ >— ^^0,

p-Dipikrylamin ; Aurantia; Kaisergelb.

Zur Darstellung von Hexanitrodiphenylamin kann folgende Vor-
schrift von H. Erdmann ^) dienen:

50 g Diphenylamin werden in 500 g Schwefelsäure vom spez. Gew.
1,84 gelöst. Die erkaltete Lösung wird dann in dünnem Strahl in 500 g
gut gekühlte Salpetersäure vom spez. Gew. 1,5 mit der Vorsicht ein-
getragen, dass die Temperatur + 10 ° nicht übersteigt.

») Ber. 46 (1913) 341.

*) Anleitui'g z. Darst. org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von F. Enke,

490 Triphenylamin.

Hiebei ist es erforderlich, dass die Salpetersäure beständig um-
gerührt wird, da sonst eine Entzündung der an die Oberfläche steigenden
harzähnlichen Massen stattfinden kann.

Sobald alles eingetragen ist, wird die Mischung langsam auf dem
Wasserbade erwärmt und dann bis zum Aufhören der lebhaften Stick-
stoffdioxydentwicklung erhitzt. Nach dem Erkalten giesst man die
Flüssigkeit in 6 — 8 Liter Wasser, sammelt den sich sofort ausscheidenden
hellgelben, feinpulverigen Niederschlag und wäscht ihn mit Wasser aus.
Das bei 60 — 70® getrocknete Produkt, dessen Gewicht 159% von dem
des Diphenylamins beträgt, hält hartnäckig Spuren von Säure zurück,
welche nur durch Behandeln mit Alkohol oder durch Umkristallisieren
aus Eisessig entfernt werden können.

Will man dagegen das Ammoniaksalz (Aurantia) herstellen, so ist
eine weitere Reinigung nicht notwendig. Die Ueberführung in diese
Ammoniakverbindung wird am einfachsten in der Art vorgenommen,
dass ein mit Ammoniakgas gesättigter Luftstrom so lange über das in
einer Trommel rotierende trockene Produkt geleitet wird, bis sich eine
Probe desselben in heissem Wasser völlig auflöst.

Eigenschaften: Hellgelbe Prismen, welche unter Zersetzung
bei 238° schmelzen. Fast unlöslich in Wasser und Aether, leicht löslich
in Aetzalkalien und in Alkalikarbonatlösungen.

Das Ammoniumsalz, das früher als Farbstoff benützt wurde
(Aurantia, Kaisergelb), bildet rotbraune Kristalle.

Triphenylatnin,

Die Phenylierung von Diphenylamin gelingt nach J. Goldberg
und M. Nimerovsky^) in folgender Weise: 5 g Diphenylamin, 6 g
Jodbenzol, 2 g Kaliumkarbonat und 0,1 g Kupferbronze (Naturkupfer C)
werden mit 20 ccm Nitrobenzol 12 Stunden am Rückflusskühler zum
Sieden erhitzt. Die Flüssigkeit geht allmählich von Gelb über Braun in
Dunkelbraun über, und es scheidet sich Jodkalium aus.

Nach der angegebenen Zeit wird die dunkle Flüssigkeit mit Wasser-
dampf destilliert, wobei das Nitrobenzol, das überschüssige Jodbenzol und
das unveränderte Diphenylamin entfernt werden. Beim Erkalten der
braunen Lösung scheiden sich braune kristallinische Täfelchen aus, die

0 ßer. 40 (1907) 2452.

Hordenin. 491

bei 122^ schmelzen (3,4 g). Durch Urakristallisieren aus Alkohol erhält
man die Verbindung in wohl ausgebildeten, feinen Tafeln vom Schmp.
125 ^

Eigenschaften: Tafelförmige, in ganz reinem Zustand farblose
Ejristalle vom Schmp. 125^ (nach Arzruni 127°). Ziemlich leicht
löslich in Benzol, wenig in kaltem Alkohol.

Hordenin,

<3-

H0<^ >— CH, . CH, ■ N(CH,).

p-Oxyphenyl-äthyl-dimethylamin.

Das Alkaloid Hordenin lässt sich nach H. V o s wi n k e 1 0 auf
folgendem Weg synthetisieren:

1. CH3O • CeH, . CO . CH,C1 -> 2. CH30.C«H,.CO.CH2.X(CH3),

Chlormethylanisylketon Anisyldimethylaminomethylketon

- 3. H0C,H,.C0-CHjN(CH3)j ^ 4. HO • C,H, • CH, • CH, • NCCH,),

Oxyphenyldimethylaminomethylketon Hordenin.

Die Ausführung erfordert dementsprechend 3 Operationen:

1. Darstellung von Anisyldimethylaminomethylketon
(p-Methoxyphenyldimethylaminomethylketon). 12 g p-Chlormethylanisyl-
keton (s. dort) und 20 g einer 33proz. alkoholischen Dimethylaminlösung
werden in einem geschlossenen Gefäss bis zur Lösung, welche in der
Regel nach einigen Minuten unter Selbsterwärmung eintritt, geschüttelt
und 24 Stunden sich selbst überlassen. Alsdann wird in offener Schale
zwecks Entfernung des überschüssigen Dimethylamins 24 Stunden im
Vakuum bei Zimmertemperatur abgedunstet, mit Wasser verdünnt, mit
stark verdünnter und entfärbter Jodwasserstoflfsäure angesäuert, filtriert,
mit Blutkohle geschüttelt und auf dem Wasserbade zur Sirupdicke ein-
gedampft. Die so erhaltene Masse erstarrt beim Erkalten kristallinisch
und gibt nach dem Abpressen und Umkristallisieren aus Wasser farblose
Kristallprismen vom Schmp. 150^. Diese stellen das jodwasserstoffsaure
Salz der Base dar.

Ausbeute 62% der Theorie.

2. p-Oxyphenyldimethylaminomethylketon. 5 g des
obigen Jodhydrates, 10 ccm JodwasserstofFsäure vom spez. Gew. 1,7 und
1 g Phosphor werden eine halbe Stunde lang in offenem Kolben in ge-
lindem Sieden erhalten. Dann wird die Jodwasserstoffsäure grösstenteils
abdestilliert, der beim Erkalten zu einer schneeweissen Kristallmasse er-
starrende Rückstand in Wasser aufgenommen, mit Blutkohle behandelt,

») Ber. 45 (1912) 1004.

492 o-Phenylendiamin.

filtriert und zur Sirupdicke eingedampft. Die beim Erkalten kristallinisch
erstarrende Flüssigkeit wird abgepresst, noch einmal aus Wasser und
dann nach sorgfältigem Trocknen aus Azeton-Aether unter Zusatz von
einigen Tropfen absolutem Alkohol umkristallisiert. Man erhält so das
Jodhydrat des Oxyphenyldimethylaminomethylketons in feinen weissen
Nädelchen vom Schmp. 176°.

Ausbeute annähernd 100% der Theorie.

3. Hordenin. 5 g Oxyphenyldimethylaminometylketonjodhydrat,
10 ccm Jodwasserstoff säure vom spez. Gew. 1,96 und 1 g Phosphor werden
im geschlossenen Rohr 6 Stunden auf 125° erwärmt. Nach dem Ab-
destillieren von etwa ^3 und Entfernen des Restes der überschüssigen
Jodwasserstoffsäure durch Abdampfen auf dem Wasserbade wird mit
Wasser verdünnt, mit Soda stark alkalisch gemacht, mit Blutkohle be-
handelt und mit Aether ausgezogen. Nach Abdunsten des Aethers hinter-
bleibt ein alsbald erstarrendes Oel; diese Substanz, aus Benzol-Ligroin
umkristallisiert, entspricht dem natürlichen Hordenin und besitzt wie
dieses den Schmp. 118°.

Ausbeute 10% der Theorie.

Eigenschaften: Farblose Kristalle vom Schmp. 118°.

o-Phenylendiatnin»

Zur Darstellung von o-Phenylendiamin eignet sich folgende Vor-
schrift von Hinsberg und K ö n i g ^) :

Man löst 50 g o-Nitranilin in 100 — 150 ccm siedendem Alkohol,
fügt 40 ccm einer 20proz. Natronlauge hinzu und trägt nun Zinkstaub
in kleinen Quantitäten ein. Die Reaktion verläuft ziemlich heftig tmd
schreitet, wie sich durch das Aufwallen der Flüssigkeit zu erkennen gibt,
ohne äussere Erwärmung weiter fort, wenn man sie durch häufiges Ein-
tragen von Zinkstaub und Umschütteln im Gang hält. Ist nach einiger
Zeit die zugefügte Natronlauge aufgebraucht — man erkennt dies daran,
dass beim Zusatz einer neuen Portion Zinkstaub kein erneutes Aufwallen
erfolgt — so fügt man neuerdings 10 ccm Natronlauge hinzu, erwärmt
zum Sieden und führt die Reduktion in der früheren Weise durch Zu-
fügen von Zinkstaub weiter. Der Zusatz von Natronlauge — je 10 ccm —
muss noch ein- oder zweimal wiederholt werden. Die Reaktion ist (nach
ungefähr einer Stunde) beendet, wenn die rotgelbe Farbe der Lösung in
ein schwaches Hellbraun übergegangen ist. Man filtriert dann und kocht

») Ber. 28 (1895) 2947.

p-Amidodimethylanilin. 493

den zinkhaltigen Rückstand zweimal mit Alkohol aus. Die vereinigten
alkoholischen Lösungen werden im WasserstofFstrom auf einem Wasserbade
bis zum Verschwinden des Alkohols erwärftit. Das zurückbleibende
o-Phenylendiamin erstarrt nach dem Erkalten zu einer kristallinischen
Masse, welche man zerschlägt, auf einem Tonteller trocknet und hierauf
destilliert.

Ausbeute bei vorsichtigem Arbeiten bis über 90% der Theorie.

Eigenschaften: Blättchen (aus heissem Wasser) vom Schmp.
102— 103 ^ Sdp.256— 258^ Leicht löslich in heissem Wasser, schwer
in kaltem; sehr leicht löslich in kaltem Alkohol, Aether und Chloroform.
Wird beim Stehen an der Luft rasch dunkel.

p-Atnidodimethylanilini ^

H2N-<f V-N(CH3),

Die Darstellung von Amidodimethylanilin erfolgt zweckmässig nach
einer der beiden folgenden Vorschriften von H. Erdmann ^):

1. Aus Nitrosodimethylanilin mittels Zinkstaub.

200 g 90proz. Zinkstaub werden in 500 ccm Wasser in einem irdenen
Topf von 3 Liter Inhalt suspendiert. Man fügt ^/g kg zerstossenes Eis
zu und trägt unter Umrühren mit der Turbine 200 g salzsaures Nitroso-
dimethylanilin im Laufe einer Stunde ein. Gleichzeitig lässt man eine
Mischung von 300 ccm konzentrierter Salzsäure mit 600 ccm Wasser
langsam einlaufen. Nach Beendigung der Reaktion wird die Lösung vom
überschüssigen Zinkstaub in einen grossen Kolben abgegossen und unter
leichter Kühlung mit Eiswasser mit so viel konzentrierter Natronlauge
versetzt, dass das anfangs ausgeschiedene Zinkhydroxyd wieder in Lösung
geht. Nun schüttelt man zweimal mit je ^/g Liter Benzol aus, trennt im
Scheidetrichter, trocknet die Benzollösungen mit etwas festem Aetzkali
und reinigt die nach dem Abdestillieren des Benzols aus dem Wasserbade
ölförmig hinterbleibende Base, indem man sie einmal unter vermindertem
Druck, dann nochmals unter gewöhnlichem Druck im Wassterstoffstrom
fraktioniert und den bei 256 — 258^ siedenden Anteil für sich auffängt.
Die zu spiessigen Kristallen erstarrende Base ist so meist bereits völlig
rein und weiss, kann aber noch aus Benzol unter Ligroinzusatz um-
kristallisiert werden, wobei etwaige färbende Bestandteile zuerst ausfallen
und dann die Base in asbestähnlichen langen Nadeln kristallisiert.

Da das freie p-Amidodimethylanilin sich selbst in völlig reinem
schön kristallisiertem Zustande beim Aufbewahren unter Schwarz färbung

*) ÄDleitung z. Darst. orj(. Präparate. Stuttgart. 1894. Verlag von F. Erike,

494 p-Amidodimethylanilin.

und Entwicklung von Dimethylamin bald zersetzt, führt man die Base
am besten in das durch seine Schwerlöslichkeit in Aether und in Alkohol
ausgezeichnete, gut haltlJare neutrale Sulfat über. Hiezu dient zweck-
mässig die durch einmalige Destillation im Vakuum gereinigte Base,
indessen kann man auch direkt das nach dem Abdestillieren des Benzols
hinterbleibende Rohprodukt verwenden. Man tropft die berechnete Menge
reiner konzentrierter Schwefelsäure unter äusserer Kühlung in ihr 10-
faches Volumen trockenen Aethers ein und gibt diese trübe Lösung zu
der ätherischen Lösung der Base (1 Molekül Base auf 1 Molekül Schwefel-
säure). Das ausgeschiedene Sulfat wird abgesaugt, mit Alkohol gewaschen
und getrocknet. 70 g Base (mit 55 g Schwefelsäure) liefern 100 g Sulfat.

2. Aus Nitrosodimethylanilin mittels Zinnchlorür.

450 g kristallisiertes Zinnchlorür werden mit 500 ccm konzen-
trierter Salzsäure übergössen; in diese Flüssigkeit werden dann langsam
186 g grob gepulvertes salzsaures Nitrosodimethylanilin eingetragen. An-
fangs wird nur massig erwärmt, späterhin muss man, um das in Salz-
säure und in Wasser schwer lösliche Zinndoppelsalz in Lösung zu halten,
stärker erhitzen. Man lässt nun unter Umrühren das Zinndoppelsalz aus-
kristallisieren, filtriert es ab und sättigt die Mutterlauge mit Salzsäuregas;
man gewinnt so noch mehr Doppelsalz in oft sehr schön ausgebildeten
Kristallen. Das fein verteilte Zinndoppelsalz wird in Natronlauge ein-
getragen; trifft man die richtigen Bedingungen, so löst sich alles Zinn
in der alkalischen Flüssigkeit auf, die Base schwimmt als bräunliches
Oel auf der warmen Lauge und kann direkt, besser nach Zusatz von
Benzol, abgehoben, getrocknet und destilliert werden. Häufig jedoch um-
hüllt die ausgeschiedene Base einen Teil der Zinnverbindungen und bildet
so dicke, zähe Kittklumpen, welche zu Boden fallen. Man entfernt dann
entweder die Base durch wiederholtes Ausschütteln mit Benzol, oder man
giesst die Flüssigkeit von den Klumpen ab und schüttelt sie für sich
aus. Die festen Bestandteile werden auf einem Filter mit warmem Wasser
behandelt, wobei sich die Base auflöst und die Klumpen zerfallen; man
behandelt nun mit konzentrierter Natronlauge, extrahiert die ab-
geschiedene Base mit Benzol oder Aether und verfährt weiter wie oben.

Aus 150 g salzsaurem Nitrosodimethylanilin erhält man 50 — 60 g
reine Base.

Eigenschaften: Die Base bildet lange, farblose Nadeln, die
bei 41 ° schmelzen und bei 257 ° (Quecksilbersäule im Dampf) sieden. Sie
ist leicht löslich in kaltem Wasser, sehr leicht in Alkohol, Benzol und
Chloroform, etwas weniger in Aether, schwer in Ligroin. Mit Wasser-
dämpfen ist sie sehr schwer flüchtig. Ihre Salze sind in Wasser und
Alkohol leicht löslich, nur das Sulfat ist in Alkohol sehwer löslich.

H,K< >K

p-Amidodiäthylanilin, o-Amido-diphenylamiB. 495

p-Atnidodiäthylanilin,

H. Erdmann ^) gibt folgende Vorschrift:

200 g 90proz. Zinkstaub werden in 500 ecm Wasser in einem
irdenen Topf von 3 Liter Inhalt suspendiert, 500 g gestossenes Eis zu-
gegeben und unter Umrühren mit einem durch die Wasserturbine ge-
triebenen Holzquirl 200 g freies Nitrosodiäthylanilin (s. dort) im Laufe
einer Stunde eingetragen, während man gleichzeitig eine Mischung von
450 ccm konzentrierter Salzsäure mit 600 ccm Wasser langsam einlaufen
lässt. Nach Beendigung der Reaktion wird die Lösung von dem über-
schüssigen Zinkstaub in einen grossen Kolben abgegossen und unter
äusserer Kühlung mit Eiswasser mit so viel konzentrierter Natronlauge
versetzt, dass das anfangs ausgeschiedene Zinkhydroxyd wieder in
Lösung geht. Man schüttelt nun zweimal mit je ^[2 Liter Benzol aus,
trennt im Scheidetrichter, trocknet die Benzollösungen mit etwas festem
Aetzkali und reinigt die nach dem Abdestillieren des Benzols aus dem
Wasserbade öl förmig hinterbleibende Base, indem man sie einmal unter
vermindertem Druck, dann nochmals unter gewöhnlichem Druck im
Wasserstoffstrom fraktioniert.

Eigenschaften: Farbloses Oel vom Sdp. 260— 262 ^ Wird an
der Luft sehr, schnell braun.

0-Amido-diphenyIatnin,

-NH— <

o-Nitrodiphenylamin wird nach Kehrmann und H a v a s ^) zweck-
mässig in folgender Weise zur Amidoverbindung reduziert: Eine heisse
Lösung von 15 g o-Nitrodiphenylamin in 150 g Alkohol wird mit einer
Auflösung von 60 g kristallisiertem Zinnchlortir in 150 g rauchender
Salzsäure vermischt und auf dem Wasserbade bis zum Verschwinden des
Nitrokörpers erwärmt. Man destilliert den Alkohol von der hellgrünen
Auflösung ab, versetzt mit dem doppelten Volumen Wasser und kühlt
unter Schütteln ab. Das auskristallisierte Zinndoppelsalz wird abgesaugt,

*) Anleitung z. Dai'st. org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von F. Enke.
^ Ber. 46 (1913) 342.

496 Benzidin.

in heissem Wasser gelöst, filtriert und wiederum durch Zusatz des halben
Volumens konzentrierter Salzsäure abgeschieden.

Zur Darstellung der Base löst man das Zinndoppelsalz unter Er-
wärmen mit Alkohol, versetzt heiss mit konzentriertem wässerigem Am-
moniak bis zur deutlich alkalischen Reaktion, filtriert vom Zinnhydroxyd
ab, wäscht etwas mit heissem Alkohol nach und verdünnt das Filtrat
mit viel Wasser. Die anfangs milchig ausgeschiedene Base wird rasch
kristallinisch; sie wird nach dem Erkalten abgesaugt, mit Wasser ge-
waschen und zwischen Filtrierpapier oder auf Tontellem an der Luft,
am besten im Dunkeln, getrocknet. Am Licht färbt sie sich oberflächlich
ziemlich rasch rötlich.

Eigenschaften: Nadeln (aus Wasser) vom Schmp. 79 — 80^.
Leicht löslich in Azeton, Chloroform und Benzol, schwerer in Ligroin.

Benzldiiii

H,N<C >— <^ >NH,

p, p'-Diamidobiphenyl.

Technisches Benzidin ist ein billiges Handelsprodukt. Um aus dem-
selben reines Benzidin zu gewinnen, destilliert man es im Vakuum, wobei
aus dem Schmelzfluss schöne kompakte Kristalle anschiessen.

Um Benzidin aus Hydrazobenzol zu gewinnen, werden nach H. E r d -
mann^) 500 g rohes Hydrazobenzol mit 750 ccm roher Salzsäure und
1 Liter Wasser zum Sieden erhitzt und kurze Zeit im Kochen erhalten.
Beim Erkalten kristallisiert aus der Lösung Benzidinchlorhydrat, welches
durch einmaliges Umkristallisieren aus angesäuertem Wasser rein er-
halten wird.

Zur Darstellung der freien Base fällt man die Lösung des Chlor-
hydrates heiss mit Natronlauge, wäscht die ausgeschiedene Base aus,
trocknet sie und destilliert sie im Vakuum.

Durch Zusatz von verdünnter Schwefelsäure zu den Mutterlaugen
kann noch etwas von dem schwer löslichen Benzidinsulfat gewonnen
werden. Das Filtrat von der ersten Mutterlauge kann auf Diphenylin
(s. dort) verarbeitet werden.

Eigenschaften: Silberglänzende Blättchen (aus Wasser oder
Alkohol) vom Schmp. 122^. 1 Liter Wasser löst in der Hitze 11 g, in der
Kälte 0,4 — 0,5 g. Ferner ist es löslich in Alkohol und Aether.

') Anleitung z. Darst. o^^^ Präparate. Stuttgtirt 1894. Verlag von F.Enke.

Tetrachlorbenzidin, Diphenylin. 497

Tetrachlorbenzidin,

Cl Cl

H^K >-< >H2

Cl Cl

Xach Schien k und A. Knorr^) werden 50 g Benzidinchlor-
hydrat sehr fein gepulvert und in 1 Liter konzentrierter Salzsäure sus-
pendiert. In die Suspension leitet man unter Umschütteln einen raschen
Strom von Chlorgas ein, wobei geringe Erwärmung der Flüssigkeit ein-
tritt. Die Substanz wird sehr rasch gelb, später gelbbraun. Wenn die
Flüssigkeit sichtlich mit Chlor übersättigt ist, lässt man das Gemisch
locker verschlossen einige Stunden stehen und leitet dann neuerdings
Chlor ein. Nach einer weiteren Pause giesst man das Reaktionsgemisch
in 200 ccm konzentrierte Zinnchlorürlösung. Hierdurch werden die ge-
färbten Beimengungen (besonders bei schwachem Erwärmen und Zusatz
von etwas Wasser) durch Reduktion rasch entfärbt. Die Substanz wird
dann abgesaugt, auf dem Wasserbad getrocknet und aus einem Gemisch
von 2 Vol. Toluol und 1 Vol. Alkohol umkristallisiert. Das Produkt ist
nahezu reines Tetrachlorbenzidin. Um die Verbindung vollkommen rein
zu erhalten, hat man die Chlorierung und weitere Behandlung in der
geschilderten Weise zu wiederholen.

Eigenschaften: Die Substanz bildet weisse, verfilzte Nädel-
chen (aus Alkohol-Toluolgemisch) vom Schmp. 226 — 227,5®. Sie ist
ziemlich löslich in heissem Aethylalkohol und in Azeton, fast unlöslich
in Methylalkohol, Aether und Ligroin. Beim Versetzen der heissen
benzolischen Lösung mit alkoholischer Salzsäure fällt das Chlorhydrat
der Verbindung als rein weisses, undeutlich kristallinisches Pulver aus.
Von Wasser wird das Salz vollständig hydrolysiert.

Diphenylin,

o, p'-Diamidobiphenyl.

Nach H. Erdmann ^) wird die mit Schwefelsäure gefällte Mutter-
lauge von der Benzidindarstellung (s. dort) auf 100 ccm eingedampft,
mit Natronlauge schwach alkalisch gemacht und mit Wasserdampf be-

») Ann. 363 (1908) 334.

*) Anleitung z. Darst. org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von F. Enke.

Vanino, Handbuch der prftparativen Chemie. II. 2. Aufl. 32

498 o-Tolidin, 1,2-Xaphthylendiamin.

handelt, bis kein Anilin mehr übergeht. Der erkaltete Rückstand hinter-
lässt beim Filtrieren eine halbweiche, ölige Masse, die in verdünnter
Schwefelsäure heiss gelöst wird, worauf beim Erkalten Diphenylsulfat
in Nadeln kristallisiert.

Aus dem Sulfat lässt sich die freie Base durch Alkali abscheiden,
mit Aether ausschütteln (was durch Emulsionsbildung häufig etwas er-
schwert wird), und nach dem Verdunsten des Aethers durch Destillieren
reinigen. Ausbeute 40 — 50 g aus 500 g Hydrazobenzol.

Eigenschaften: Lange Nadeln, die bei 45 ^ schmelzen. Siedet
unzersetzt bei 363^. Kaum löslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol
und Aether. Das Sulfat der Base ist (im Gegensatz zum Benzidinsulfat)
in Wasser leicht löslich.

0-Tolidin,

H.y<( )>-<( ^NH,

p, p'-Diamido-m, m'-dimethyl-biphenyl.

CH3 CH3

Nach H. E rd m a n n ^) werden 500 g o-Hydrazotoluol mit 750 ccm
roher Salzsäure und 1 Liter Wasser erwärmt, wobei eine noch lebhaftere
Reaktion eintritt als bei der Umlagerung des Hydrazobenzols. Die beim
Kochen erhaltene Lösung wird filtriert, worauf beim Erkalten das Tolidin-
chlorhydrat auskristallisiert. Zur Ueberführung m die freie Base fällt
man die Lösung des Salzes mit Natronlauge und reinigt das abgeschiedene
o-Tolidin durch Destillation im Vakuum.

Eigenschaften: Perlmutterglänzende Blättchen, die bei 1 20 ^
schmelzen. Sehr wenig löslich in Wasser, leicht in Alkohol und in Aether.
Das Sulfat ist schwer löslich in Wasser und noch schwerer in Alkohol.
Auch das Chlorhydrat ist in Wasser ziemlich schwer löslich.

1,2-Naphthylendiamln,

1,2-Naphthylendiamin wird nach Bamberg er und S c h i e f f e
lin^) am besten in folgender Weise erhalten:

*) Anleitung z. Darst. org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von F. Enke.
*) Ber. 22 (18H9) 1376.

Xaphthidin. 499

Je 10 g Phenylazo-/S-naphthylamin werden in 50 ccm Eisessig und
250 ccm Wasser gelöst. Zur kochenden Lösung fügt man so lange Zink-
staub in kleinen Portionen, bis die rote Farbe der Flüssigkeit in Hellgelb
umgeschlagen ist.

Die kochende Lösung wird in verdünnte Schwefelsäure filtriert.
Hierbei scheidet sich das Sulfat der Base als glänzender weisser Kristall-
brei aus, welcher beim Erkalten den ganzen Gefässinhalt zum Erstarren
bringt. Man sammelt die Substanz auf einem Koliertuch, wäscht sie mit
schwefelsäurehaltigem Wasser und trägt sie noch feucht in heisse Soda-
lösung ein. Unter Zusatz von Tierkohle bringt man nun durch Kochen
das Sulfat zur vollständigen Lösung und filtriert. Die erkaltende Lösung
scheidet die Base in weissen Blättchen ab, welche ohne weitere Reinigung
den richtigen Schmelzpunkt zeigen.

Eigenschaften: Silberglänzende rhombische Blättchen, welche
bei 97 ^ schmelzen und über ihren Schmelzpunkt erhitzt, sich mit eigen-
tümlichem (an Anilin erinnernden) Geruch verflüchtigen. Leicht löslich
in Alkohol, Aether, Chloroform; schw^erer in heissem Wasser. Färbt
sich an feuchter Luft rosa und schliesslich braun.

Naphthidln,

Diamidobinaphthyl.

Nach Reverdin und de la Harpe^ verfährt man f olgender-
massen:

Man löst 100 g a-Naphthylarain in 560 ccm 88proz. Schwefelsäure
(spez. Gew. 1,809) und gibt zu der auf ca. 40^ abgekühlten Mischung
so viel trockenes Eisenhydroxyd (käufliches wasserhaltiges Eisenoxyd),
als 55 g Eisenoxyd entspricht. Nach 24stündigem Stehen hat sich das
Eisenoxyd in ein weissliches Pulver von Ferrisulfat verwandelt und das
Gemenge ist lichtgrau geworden. Man erhitzt langsam 6 — 7 Stunden lang
auf 75^ und dann noch einige Stunden auf 100® unter fortwährendem
Umrühren. Nach dem Erkalten giesst man das Reaktionsgemisch in 5 Liter
Wasser, lässt über Nacht stehen und filtriert. Auf dem Filter bleibt
schwefelsaures Naphthidin neben etwas schwefelsaurem Naphthylamin und
Eisensulfat. Der Niederschlag wird mit 2 — 3 Liter lauwarmem Wasser
gewaschen, in 1 Liter Wasser suspendiert und mit 56 g Aetznatron eine
Stunde lang unter Ersatz des verdunstenden Wassers gekocht. Man filtriert

M Choni.-Zt.fir. 1892, 1687.

500 Diphenylamidomethan.

die ausgeschiedene Base ab, wäscht aus und löst in verdünnter Salzsäure,
filtriert und fällt in dem Filtrat durch 120 g Natriumsulfat das schwefel-
saure Naphthidin aus. Die aus dem Sulfat durch Aetznatron abgeschiedene
Base löst man in siedendem Alkohol und fällt sie durch Zusatz von wenig;
Wasser aus.

Die Ausbeute beträgt ca. 60 g Naphthidin.

Eigenschaften: Silberglänzende Blättchen vom Schmp. 198^,
Das Sulfat ist fast unlöslich in Wasser; auch die anderen Salze sind
wenig löslich.

Diphenylatnidotnethan,

(CeH.):C<«jj^

Benzhydryl-amin.

Durch Verschmelzen von 5,5-Diphenylhydantoin (s. dort) mit Aetz-
kali entsteht in guter Ausbeute Diphenylamidomethan. Nach H. Biltz.
und K. SeydeP) wird folgendermassen verfahren:

Als Apparat zur Darstellung wird ein Fraktionierkolben von etwa
100 ccm Inhalt mit 4 — 5 cm weitem und 15 cm langem Hals verwendet,
dessen Destillierrohr nahe dem oberen Ende des Halses angesetzt ist. Der
Hals wird mit Asbestpapier umwickelt und oben mit einem Kork ver-
schlossen, durch den ein mechanisch anzutreibender Rührer und ein Gas-
ableitungsrohr führen.

In diesem Kolben werden 10 g Diphenylhydantoin, 100 g zer-
kleinertes Kaliumhydroxyd und 2 ccm Wasser durch ein Oelbad zunächst
auf etwa 230 ^ angewärmt, wobei zwei flüssige Schichten entstehen. Diese
werden nunmehr durch den Rubrer innig gemischt. Während die Tempe-
ratur langsam bis auf 300° gesteigert wird, destillieren Wasser und die
Base über. Ihr Uebergehen wird durch einen Strom kohlendioxydfreier
Luft, der durch den Apparat geleitet wird, erleichtert. Das Destillat
kondensiert sich in einem vorgelegten, mit Wasser gekühlten Kölbchen.
Nach etwa ^/g Stunde ist die Spaltung beendet und die Hauptmenge über-
destilliert. Man bricht nun den Versuch ab, löst nach dem Erkalten dea
Rückstand mit Wasser und äthert aus. Beim Durchschütteln des ätheri-
schen Auszuges mit wenig salzsäurehaltigem Wasser geht die — nicht
beträchtliche Menge — Base in die wässerige Lösung. Nunmehr wird
diese mit der salzsauer gemachten Lösung des Destillates vereinigt und
die Mischung auf dem Wasserbad eingedampft. Dabei bleiben ungefähr
8 g salzsauros Benzhydrylamin fast rein zurück. Durch Umkristallisieren
aus Wasser wird das Salz gereinigt. Schmp. 280° (am kurzen Thermo-
meter).

') Ber. 44(1911) 411.

Benzophenonimin. 501

Bei der Darstellung der freien Base muss Kohlendioxyd sorgfältig
fern gehalten werden, da sie sich sonst sofort trübt. Man gewinnt die
Base durch Ausäthem einer stark alkalisch geraachten Lösung des salz-
sauren Salzes, Trocknen der Aetherschicht mit festem Kaliumhydroxyd
und Abdestillieren des Aethers.

Eigenschaften: Flüssigkeit vom Sdp. 303—304° (korr.).
Keagiert stark alkalisch. Zieht begierig Kohlensäure an.

Benzophenonimin^

Nach F. J. Moore ^) lässt sich Benzophenonimin leicht erhalten
durch Einwirken von Ammoniak auf Diphenyldibrommethan. Dabei ent-
steht nach

(C«H,),CBr, + 2NH3 = (C«H,),C : NH • HBr + NH.Br

in erster Phase das Hydrobromid der Base, welches durch weitere Ein-
wirkung von Ammoniak in die Base übergeführt wird. Es empfiehlt sich
aber, zunächst das Hydrobromid zu isolieren und zu reinigen, und dann
erst die freie Base darzustellen.

Man leitet in eine Chloroformlösung von Diphenyldibrommethan
gasförmiges x\mmoniak, bis die Menge des ausgeschiedenen Bromammo-
niums der obigen Gleichung entspricht. Filtriert man nun vom Brom-
ammonium ab und dampft die Flüssigkeit ein, so scheidet sich das
Hydrobromid des Benzophenonimins als gel blich weisser Niederschlag aus.
Durch Umkristallisieren aus Eisessig erhält man das Salz in sehr schönen,
weissen Nadeln; doch muss der angewandte Eisessig völlig wasserfrei
sein, weil sonst das Salz hydrolysiert wird zu Benzophenon und Brom-
ammonium.

Das gereinigte Salz wird nun nach der Methode von Hantzsch *)
in die Base verwandelt, indem man es in Chloroform löst und in die
liösung trockenes Ammoniak einleitet. Das Filtrat vom ausgeschiedenen
Bromammonium hinterlässt beim Eindampfen im Vakuum das Imin als
farbloses, nicht erstarrendes Oel.

Eigenschaften: Farbloses Oel, welches durch Wasser rasch
gespalten wird in Ammoniak und Benzophenon.

') Ber. 43 (1910) 564.
») Ber. 24 (1891) 3516.

• 502 9-Iminofluoren, Phenylhydi'aziii.

9-Iminofluoren,

C=XH

Iminofluoren wird nach A. KliegP) durch Reduktion von
Fluorenonoxim nach folgender Methode erhalten: Man erwärmt 10 g
feingepulvertes Oxim mit 20 g Zinnchlorür und 100 ccm konzentrierter
Salzsäure auf dem Wasserbad in einem langhalsigen Rundkolben etwa
eine Stunde lang. Geringe Mengen unveränderten Oxims und durch
Zersetzung bereits entstandenes Fluorenon werden durch Ausziehen mit
warmem Eisessig entfernt. Ausbeute 15 g. Die frei Base erhält man
durch Verreiben des Chlorostannats mit kalter Natronlauge. Will man
völlig reine Substanz erhalten, so gentigt es indessen nicht, dies Produkt
mehrmals umzukristallisieren; vielmehr ist die üeberfühning in das sehr
schwer lösliche Pikrat nötig, das man am besten durch Vereinigung
einer kalt bereiteten Lösung der Base in Azeton (1 : 10) mit einer solchen
von Pikrinsäure (1 : 10) gewinnt. Man erhält dann sofort eine Aus-
scheidung stark glänzender, orange gefärbter, schuppiger, gut filtrierbarer
Nädelchen, die ^/g Mol. Azeton enthalten. Aus dem Pikrat wird die Base
gewonnen durch Zerlegung mit Ammoniak; man wäscht gründlich mit
kaltem Wasser aus und kristallisiert aus Ligroin (Sdp. 100 — 140^) oder
dem Gemenge von 2 Teilen Alkohol und 3 Teilen Benzin (Sdp. 50 — 80 ^) um.

Eigenschaften: Blaßstrohgelbe, feine Nadeln vom Sehmp.
124^. Zerfällt beim Erwärmen mit Wasser in Ammoniak und Fluorenon;
besonders leicht tritt die Hydrolyse in schwach saurer Lösung ein. In
Säuren löst sich die helle Base unter intensiver Farbvertiefung (eigelb) auf.

Phenylhydrazin,

NH . NH,

1. Dantellung nach der Snliitmethode.

H. Erdmann ^) gibt folgende Vorschrift:

260 ccm 40proz. Natriumbisulfitlösung werden mit 200 ccm einer
25proz. Natronlauge (spez. Gew. 1,25) neutralisiert und nach dem Wieder-
erkalten durch Einwerfen von V2 ^S ^^^^ zerstossenem Eis auf 0® ab-
gekühlt. Dann stellt man eine Diazo])enzolchloridlösung her, indem man

') Ber. 43 (1910) 2494. *

*) Anleitunjr z. Darst. org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von F. Eüke.

Phenylhydrazin. 503

in eine mit Eis abgekühlte Lösung von 100 ccm Anilin in 210 com
konzentrierter Salzsäure (spez. Gew. 1,19) (oder ca. 240 ccm rohe Salz-
säure) und 400 ccm Wasser eine Lösung von 75 g Natriumnitrit in 150 ccm
Wasser einfliessen lässt. Diese Diazobenzolchloridlösung wird sofort unter
Umrühren in die Natrium sulfitlösung eingetragen. Ohne die nun be-
ginnende, meist von Gasentwicklung begleitete Abscheidung des diazoben-
zolsulfonsauren Natriums abzuwarten, setzt man unter Umrühren all-
mählich 100 g Zinkstaub zu, wobei sich die Flüssigkeit wieder heller
färbt. Schliesslich erwärmt man auf dem Volhardschen Gasofen gelinde
und lässt dabei so lange 50proz. Essigsäure (etwa 140 ccm) zutropfen»
bis die Lösung vollkommen entfärbt und wasserhell geworden ist. Dann
kocht man auf, trennt von dem überschüssigen Zinkstaub durch ein Falten-
filter engt etwas ein und versetzt die heisse Lösung mit V3 ihres Volumens
stark rauchender Salzsäure. Die Flüssigkeit erstarrt sofort zu einer
schwach braun gefärbten Kristallmasse von salzsaurem Phenylhydrazin^
das nach dem Erkalten von der Mutterlauge durch Absaugen und Ab-
pressen befreit wird. Beim Eindampfen der salzsauren Mutterlauge auf
ein kleines Volumen erhält man noch eine zweite Kristallisation, welche
mit der ersten vereinigt wird.

Zur Isolierung der freien Base versetzt man das noch feuchte Salz
in einem Kolben mit 250 ccm 25proz. Natronlauge und erhitzt auf dem
Wasserbad, bis sich die freie Base ölig abscheidet. Man lässt das ab-
geschiedene Chlornatrium absetzen und trennt das rötlichbraun gefärbte
Oel von der unteren alkalisch wässerigen Schicht im Scheidetrichter. Die
Base wird mit frisch geglühtem Kaliumkarbonat sorgfältig getrocknet,
von dem Salz abgegossen und über freier Flamme destilliert. Das Queck-
sill3er steigt rasch auf 200 ^, und der bis 240 ^ übergehende Anteil besteht
hauptsächlich aus Phenylhydrazin. Das vom Destillat absorbierte Ammo-
niak entfernt man durch Aufbewahren der Base über Schwefelsäure im
Vakuum. Die erneute Destillation liefert dann ein zwischen 225 ^ und
240 ^ siedendes Produkt, welches durch starkes Abkühlen und Abgiessen
des flüssig gebliebenen Anteils von den ausgeschiedenen Kristallen noch
weiter gereinigt werden kann.

100 g Anilin geben durchschnittlich 75 — 80 g Phenylhydrazin.

Der Reaktionsverlanf bei der Darstellung lässt sich folgendermassen
wiedergeben:

C.H.XH^ . HCl + XaXO, + HCl = C.H.N^Cl + NaCl + 2H,0

C,H, . X,C1 + Xa,S03 -= f'r,H, • X : X • SOgXa + XaCl

Diazobenzolsulfonsaures Xatrium

C,H, • N : X • SO.Xa + H, = C„H. • NH • XII • SO,Xa

Phenylhydrazinsulfonsaures Natrium

C,H, . XH • XH • .S03Xa + HCl + 11,0 = C.,H, • XH • XH, • HCl + XaHSO^

504 p-Nitrophenylhydi*azin.

2. Darstellung mittels Zinnchlorür.

In bequemer Weise lässt sich Phenylhydrazin durch Reduktion einer
salzsauren Diazolösung nach einer Methode von V. Meyer und L e c c o ^)
erhalten:

Man fügt zu 100 g konzentrierter Salzsäure unter Umrühren 10 g
Anilin, kühlt den dadurch entstandenen Brei von Anilinchlorhydrat von
aussen mit Eis und lässt dazu langsam soviel von einer Lösung von
10 g Natriumnitrit in 50 ccm Wasser unter stetem Umrühren hinzu-
fliessen, bis in einer mit Wasser verdünnten Probe durch Jodkalium -
stärkepapier freie salpetrige Säure nachzuweisen ist. Man versetzt nun
die Diazolösung unter Umrühren mit einer durch Eis abgekühlten Lösung
von 60 g Zinnchlorür in 50 ccm konzentrierter Salzsäure und saugt nach
einstundigem Stehen das jetzt reichlich abgeschiedene Phenylhydrazin-
chlorhydrat ab, zersetzt es darauf mit überschüssiger Natronlauge und
nimmt das freie Phenylhydrazin mit Aether auf. Nach dem Trocknen
der ätherischen Lösung mittels Pottasche verdampft man den Aether und
destilliert das Phenylhydrazin im Vakuum.

Eigenschaften: Reines Phenylhydrazin bildet monokline
Kristalle, welche bei ca. 23 ° schmelzen. Ln Vakuum destilliert es xin-
zersetzt, unter 750 mm Druck bei 243 ^ unter geringer Zersetzung. An
der Luft färbt es sich durch Oxydation bald rot bis dunkelbraun. Es ist
schwer löslich in kaltem Wasser, leichter in heissem, sehr leicht löslich
in Alkohol und Aether, fast unlöslich in starker Natronlauge. Mit Wasser-
dämpfen ist es flüchtig. Es verbindet sich mit 1 Mol. einbasischer Säure
zu Salzen.

Prüfung.

Anilin: 2 g Phenylhydrazin sollen, mit 20 ccm 5proz. Essigsäure,
eine klare Lösung geben.

p-Nltroph enylhydrazln,

0,N— < >— KH . NH,

Na<ih Bamberger und Kraus ^) gestaltet sich die Darstellung
von p-Nitrophenylhydrazin folgendermassen:

10 g p-Nitranilin werden mit Wasser befeuchtet, mit 21 g Salz-
säure (37proz.), etwas Eis und 6 g Natriumnitrit (in 10 g Wasser)
diazotiert. Die ev. filtrierte Lösung wird, nachdem sie mittels gesättigter
Sodalösung abgestumpft und auf 100 ccm verdünnt ist, langsam und unter

^) l^er. 16 (1883) 2976; s. V. Meyer und P. Jaco!)soii, Lehrbuch d. org.
Chemie, II, 1, S. 305. Leipzig 1902.
-) Bor. 29(1896) 1884.

AethyJidenphenylhydrazin. Hydrazobenzol. 505

Rühren in 50 ccm auf 0° abgekühlte Sulfitlauge, zu welcher noch 10 g
festes Kaliumkarbonat zuvor hinzugefügt sind, eingegossen. Die Flüssig-
keit ist alsbald in einen Kristallbrei des Salzes OgN • CqH^ • NSO3K •
NHSO3K verwandelt. Dasselbe wird auf der Nutsche scharf abgesaugt,
mit wenig kaltem Wasser ausgewaschen, filterfeucht in einer Schale mit
einem Gemisch von 40 ccm Salzsäure (37proz.) und 40 ccm Wasser über-
gössen und etwa 5 Minuten auf dem Wasserbade erwärmt. Das nach dem
Abkühlen ausgeschiedene Gemenge von Chlorkalium und salzsaurem
Nitrophcnylhydrazin wnrd abgesaugt und in konzentrierter wässeriger
Lösung zuerst unter Kühlung mit gesättigter Sodalösung, zum Schluss
mit Natriumazetat versetzt; die alsdann ausgeschiedene Hydrazinbase ist
ohne weiteres rein.

Eigenschaften : p-Nitrophenylhydrazin, das oft zur Ab-
scheidung und zum Nachweis von Aldehyden und Ketonen den Vorzug
vor dem einfachen Phenylhydrazin verdient, bildet orangerote Blättchen
und Nadeln (aus siedendem Alkohol) vom Schmp. 157°.

Aethylidenphenylhydraziny

NH— N=CH . CH3

Nach E. Fischer*) wird die Verbindung dargestellt, indem man
zu einer ätherischen Lösung von Phenylhydrazin unter Abkühlen etwas
mehr als die berechnete Menge Azetaldehyd (frisch destilliert) zugibt,
das durch die Reaktion entstandene Wasser mit Kaliumkarbonat ent-
fernt und die filtrierte Lösung eindampft. Den Rückstand destilliert man
unter vermindertem Druck. Das Destillat erstarrt sehr bald zu einer nahezu
farblosen Kristallmasse und muss in luftdicht schliessenden Gefässen auf-
bewahrt werden.

Eigenschaften: Glänzende Blättchen. Schmp. 63 — 65^ (aus
verdünntem Alkohol), gegen 80^ (aus Ligroin). Sdp. 140 — 150^ bei 20 bis
30 mm Druck. Tj()slich in ca. 6 Teilen siedendem Ligroin.

Hydrazobenzol,

— XH . NH-

1. Aus Nitrobenzol.

Die Darstellung von Hydrazobenzol direkt aus Nitrobenzol gelingt
mit guter Ausbeute nach der folgenden Vorschrift von H. E r d m a n n *) :

0 Ann. 236 (1886) 137 Anm.

*) Anleitung z. Darst. org, Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von F. Enke.

50(5 HydrazobenzoJ.

2 kg Xitrobenzol. 6 Liter Natronlauge von 40° Be (spez. Gow. 1,38),
2 Liter Wasser und 1 Liter Alkohol werden in einen mit seitlichem Tubus
versehenen, mit einem Deckel verschlicssbaren Tonzylinder gebracht. Zum
Durchmischen dient eine an langem Stiel befestigte, mehrfach durch-
löcherte Scheibe von Holz oder Eisen. Dieselbe passt in den Tonzylinder
hinein, ihr Stiel führt durch ein im Deckel befindliches Loch nach aussen,
so dass der Apparat eine gewisse Aehnlichkeit mit einem Butterfasse be-
sitzt ^). Der errv^ähnte Tubus wird mit einem abwärts gerichteten Kühler
verbunden.

In den wie beschrieben beschickten Apparat werden unter Lüften
des Deckels bzw. durch einen im Deckel befindlichen Tubus allmählich
3,4 kg Zinkstaub in kleinen Portionen eingetragen und die Substanzen
durch Auf- und Niederbewegen des Rührers durcheinander gemischt. Bald
erwärmt sich bei fortgesetzt-em Eintragen die Masse und es beginnt eine
lebhafte Reaktion, während nitrobenzolhaltiger Alkohol abdestilliert. Das
Destillat wird wiederholt zurückgegeben und der Zusatz von Zinkstaub
so geregelt, dass die Reaktion im Gange bleibt, ohne doch so heftig zu
werden, dass etwa ein Ueberschäumen der Masse stattfinden könnte. Die
Wilrmeentwicklung ist bei dieser Reaktion sehr stark und kann bei
grossen Posten sogar zu Explosionen Anlass geben, wenn der Zinkstaub
unvorsichtig zugesetzt wird und die Durchmischnug der Substanzen keine
genügende ist. — Nach 2^/2 Stunden ist die Reduktion beendet: man lässt
(über Nacht) erkalten, verdünnt die brei form ige Masse mit Was.ser und
isoliert das Hydrazobenzol am be.^^ten durch ein feines Sieb, welches den
Zinkoxydschlamm durchlässt, während die gröberen Kristallmassen des
Hydrabenzols zurückbleiben. Dasselbe wird unter guter Kühlung durch
Zugabe von Eisstücken mit kalter verdünnter Salzsäure behandelt und
gut ausgewaschen.

In dieser Form ist das Hydrazobenzol zu mancher Verarbeitung,
z. B. auf Benzidin, geeignet. Um ganz reines Hydrazobenzol darzustellen,
kocht man das Produkt mit Alkohol und lässt das Filtrat nach Zusatz
von einigen Tropfen farblosen Schwefelammoniums in gut zugedecktem
Gefässe kristallisieren.

Die Ausbeute beträgt ILIO— 1200 g Hydrazobenzol statt 149G g,
also 77 — 80 ^( der Theorie. Aus den salzsauren Waschwässern lässt sich
nach dem Eindampfen durch Fällen mit Schwefelsäure noch etwas ßen-

*) An Stelle des beschriebenen Ap])aiates aus Ton kann natürlich für die Reduktion
kleinerer Mengen Nitrobenzol ebensowohl ein ofrosser (ilaskol]>en dienen, durch dessen
iStopfen ein Rohrstutzen jrefuhrt ist ; letzterer wird durch (.Tunimischlauch mit einem
Rüj'ktlusskühler verl)unden, so dass der Kolben nach Heii«*})en geschüttelt werden kann.
V4 — ^o kg Xitrobenzol lässt sich auf diese Weise in «'inem Kolben von 3 — 5 1 Inhalt
gut reduzieren. Andauerndes kräftiges Schütteln ist für einen guten Verlauf wesentlich.

o-Hydrazotoluol. 507

zidin gewinnen. Daneben entstehen bei gutem Reduktionsverlauf nur
2 — 4% Anilin, während 12 — 14% vom angewandten Nitrobenzol in
Anilin umgewandelt werden, wenn man den Zusatz des Alkohols fortlässt.
Die oben empfohlene mechanische Entfernung des Zinkschlammes
hat gegenüber der direkten Behandlung mit Säure den Vorteil, dass sie
einer zu grossen Erwärmung beim nachherigen Ansäuern, die zur Ben-
zidinumlagerung führen würde, vorbeugt.

2. Aus Azobenzol.

Azobenzol lässt sich nach folgender Methode von AlexejewO
leicht in Hydrazobenzol überführen: Man löst 10 g Azobenzol in 100 g
Alkohol und versetzt mit einer Lösung von 4 g Aetznatron in 6 g Wasser.
Dieses Gemisch erhitzt man am Rückflusskühler zum Sieden und trägt
allmählich Zinkstaub (etwa 15 g) bis zur Entfärbung ein, filtriert dann
die heisse farblose Lösung, versetzt sie noch heiss mit heissem Wasser
bis zur beginnenden Trübung und lässt das Hydrazobenzol auskristal-
lisieren. Das erhaltene Rohprodukt wird aus Ligroin umkristallisiert.

Eigenschaften: Farblose Tafeln vom Schmp. 131 ^ 100 Teile
einer bei 16^ gesättigten Lösung enthalten 5 Teile Hydrazobenzol. In
Wasser ist es sehr schwer löslich. Beim Destillieren der Substanz zerfällt
dieselbe in Azobenzol und Anilin. An der Luft färben sich die Kristalle
(infolge Oxydation zu Azobenzol) gelbrot. Auch in alkoholischer Lösung
entsteht dieses Oxydationsprodukt (besonders rasch durch Einwirkung
von Halogen oder salpetriger Säure).

0-Hydrazotoluoly

-XH— NH—

Nach H. E r d m a n n ^) werden 2230 g reines o-Xitrotoluol mit
6 Liter Natronlauge vom spez. Gew. 1,375, 2 Liter Wasser und 1 Liier
Alkohol in den bei Hydrazobenzol (s. dort) beschriebenen Apparat ge-
bracht und allmählich 3,4 kg Zinkstaub in kleinen Portionen eingetragen.
Man mischt mittels des Rührers die Substanzen gut durcheinander. Bei
fortgesetztem Eintragen erwärmt sich die Mischung bald, es beginnt eine
lebhafte Reaktion, wobei nitrotoluolhaltiger Alkohol abdestilliert. Das
Destillat wird wiederholt zurückgegeben und der Zusatz von Zinkstaub
so geregelt, dass die Reaktion im Gang bleibt, ohne doch so heftig zu

. ') Zeitsclir. Cliem. 1867, 34; 1868, 497.

') Anleitung z. Darst. org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von F. Enke.

508 a,a-Diphenylhydrarj'n.

werden, dass die Masse etwa überschäumt. Die Wärmeentwicklung ist
bei dieser Reaktion sehr stark und kann bei grossen Posten, bei unvor-
sichtigem Zusatz des Zinkstaubes und ungenügender Durchmischung der
Substanzen sogar zu Explosionen Anlass geben. Nach 2V2 Stunden ist
die Reduktion beendet; man lässt über Nacht erkalten, verdünnt mit
Wasser und isoliert das Hydrazotoluol am besten durch ein feines Sieb,
welclies den Zinkoxydschlamm durchlässt, während die gröberen Massen
des Hydrazotoluol s zurückbleiben.

Man wäscht mit kalter verdünnter Salzsäure unter Zusatz von Eis-
stücken und kristallisiert aus kochendem absolutem Alkohol unter Zugabe
einiger Tropfen Schwefelammonium um. Die beim Erkalten aus-
geschiedenen Kristalle sind schnell von der Flüssigkeit zu trennen, da
sie sich sonst unter Rotfärbung oxydieren.

Eigenschaften: Gut ausgebildete, farblose Kristalle, die bei
161^ unter Rotfärbung schmelzen. In trockenem Zustand bei Luftabschluss
beständig; oxydiert sich rasch an der Luft zu Azotoluol.

a,a-Diphenylhydraziny

Das asymmetrische Diphenylhydrazin wird nach folgender Vor-
schrift von E. Fischer *) erhalt-en:

50 g Diphenylnitrosamin (s. dort) werden in 250 ccm Alkohol gelöst.
Zu der Lösung gibt man 75 g Zinkstaub und setzt allmählich aus einem
Tropf trichter Eisessig in kleinen Portionen zu. Die hierbei alsbald ein-
tretende bedeutende Temperaturerhöhung ist durch gute Kühlung des
Gefässes und fortwährendes Umschütteln möglichst zu massigen. Die
Reaktion ist beendet, wenn auf erneuten Zusatz von Eisessig keine merk-
bare Erwärmung mehr stattfindet und eine abfiltrierte Probe auf Zusatz
von konzentrierter Salzsäure nicht mehr die dem Nitrosamin eigentümliche
grünblaue Färbung zeigt. Die heiss vom Zinkstaub abfiltrierte Lösung
wird auf ^/4 ihres Vol. eingedampft, mit der gleichen Menge Wasser ver-
dünnt und mit einem grossen Ueberschuss von rauchender Salzsäure unter
Abkühlung und Umrühren versetzt. Beim Erkalten scheidet sich das in
konzentrierter Salzsäure schwer lösliche Chlorhydrat der Base zum
grössten Teil in feinen, blaugefärbten Nadeln ab. Das Salz ist durch nicht
unbeträchtliche Mengen Diphenylamin verunreinigt; dieses entfernt man
durch Umkristallisieren des Rohproduktes aus heisser, sehr verdünnter
Salzsäure, wobei es grösstenteils als Oel zurückbleibt und abfiltriert
werden kann. Aus dem Filtrat wird das Hydrazinsalz durch konzentrierte

') Ann. 190 (1878) 175.

TripLenylhydrazin. 509

Salzsäure wieder ausgefällt; durch mehrmalige Wiederholung dieser
Operation erhält man leicht ein diphenylamin freies Präparat. Zuletzt
kristallisiert man noch einmal aus heissem Alkohol um und gewinnt so
das Chlorhydrat in farblosen feinen Nadeln. Durch Zersetzung desselben
mit Natronlauge und Ausschütteln mit Aether erhält man nach dem
Abdunsten die freie Base als schwach gelblich gefärbtes Oel. Dasselbe
wird durch Destillation im Vakuum noch gereinigt 0? wobei es unter
40 — 50 mm Druck gegen 220° übergeht. Es erstarrt dann bald in der
Vorlage und kann aus Ligroin umkristallisiert werden.

Eigenschaften: Farblose Tafeln vom Schmp. 34,5 °. Im
Vakuum unzersetzt destillierbar. Leicht löslich in Aether und Alkohol,
sehr wenig in Wasser. In konzentrierter Schwefelsäure mit tiefblauer
Farbe löslich.

Triphenylhydrazln,

C H ^^^"^^"^C H.

Nach W i e 1 a n d und R o s e e u ^) werden 6,2 g Magnesium in 40 g
Brombenzol und 200 g absolutem Aether unter den üblichen Vorsichts-
massregeln zur Vermeidung zu starker Diphenylbildung gelöst. Dazu lässt
man bei — 15 ° eine gesättigte Aetherlösung von 10 g Diphenylnitrosamin
unter kräftigem Umschütteln langsam zutropf en. Blaugrauer Niederschlag,
der mit roter Farbe in Lösung geht. Nach Stehen über Nacht wird mit
wenig Eis zersetzt, Magnesiumhydroxyd mit 20 ccm Eisessig in Lösung
gebracht, die Aetherlösung mit Bikarbonat durchgeschüttelt, mit Kalzium-
chlorid getrocknet und in offener Schale an der Luft zur langsamen Ver-
dunstunggebracht. Der schmierige Rückstand wird nun mehrfach mit kaltem
Gasolin digeriert, die verdunsteten Gasolinauszüge hinterlassen das kristal-
lisierte Gemisch von Biphenyl und Triphenylhydrazin. Durch Digerieren
mit Aethergasolin (1 : 1) wird der Kohlenwasserstoff herausgelöst, das
Hydrazin wird durch wiederholtes Umkristallisieren aus Alkohol erhalten.

Eigenschaften: Farblose Prismen vom Schmp. 142 ^. Triphenyl-
hydrazin ist mit Wasserdämpfen nicht flüchtig, es zeigt keine basischen
Eigenschaften, ist aber gegen Säuren sehr empfindlich. In konzentrierter
Schwefelsäure löst es sich gelb, Eisessig löst ebenfalls zunächst gelb, beim
Erwärmen schlägt die Farbe in grün und schliesslich in violettrot um,
während die Lösung beim Kochen fast farblos wird.

») R. Stahel, Ann. 258 (1890) 243.

2) Ber. 48 (1915) 1121 ; s. auch 40 (1907) 2100.

51(.i Tetraphenylhydrazin, Benzalaziu.

Tetraphenylhydrazin,

Tetraphenylhydrazin lässt sich nach einer der folgenden Methoden
von Wieland und Gambarjan^) erhalten:

1. Man schüttelt die Lösung von 15 g Diphenylamin in 500 ccm
trockenem Benzol zwei Tage lang mit 20 g Bleidioxyd. Die filtrierte,
gelbbraun gefärbte Flüssigkeit wird im Vakuum bei 30 ^ eingedampft und
hinterlässt eine rotbraune, schmierige, nach Isonitril riechende Masse. Mit
Aetheralkohol digeriert wird sie bald kristallinisch und durch einmaliges
Umkristallisieren aus heissem Alkohol ziemlich rein. Analysenrein erhält
man die Substanz durch mehrmaliges Umkristallisieren aus Alkohol.

2. Zu einer Lösung von 20 g Diphenylamin in reinem Azeton
wird unter Eiskühlung tropfenweise die berechnete Menge 3proz. Per-
manganatlösung in Azeton (^1^ Mol.) zugegeben; die Farbe bleibt be-
stehen, wenn alles zugefügt ist. Man filtriert vom Braunstein ab und
dampft das Azeton, zuletzt im Vakuum, bis auf einen kleinen Rückstand
ein. Hierauf versetzt man mit Alkohol und erhält das zuerst ölig aus-
fallende, grünlich gefärbte Tetraphenylhydrazin nach einigem Stehen in
kristallinischer Form. Nach einmaligem Umkristallisieren ist das Pro-
dukt rein.

Eigenschaften: Farblose Kristalle, die unter Zersetzung bei
144^ (nach Chattaway und Ingle^) bei 147®) schmelzen. Leicht
löslich in Benzol, Chloroform und Azeton, schwer löslich in heissem
Alkohol. Konzentrierte Schw'efel säure ruft im ersten Moment eine violette
Färbung hervor, die sofort tiefblau wird; wässerige Salzsäure färbt eben-
falls intensiv blau, während die Lösung in Eisessig bei kurzem Erwärmen
erst grün, dann rotviolett wird.

Benzalazin,

\— CH=X— N=CH—

Benzalaziu bildet sich schon in den allerverdünntesten sauren und
alkalisehen Lösungen von Hydrazin beim Schütteln mit Benzaldehyd ^)-

Man setzt zur Lösung von Hydrazinchlorhydrat (1 Mol.) oder
Hydrazinsulfat die berechnete Menge Benzaldehyd (2 Mol.) und schüttelt
die Flüssigkeit einige Zelt. Die gebildete flockige Masse wird abfiltriert,
mit Wasser gewaschen und aus siedendem Alkohol umkristallisiert.

') Ben 39 (190«) 1500; 40 (1907) 2100.

*) J. C'hoin. Soc. 67 (1895) 1090.

») Curtius u. .Tay, J. prakt. (^^ein. (2) 39 (.1HH9) 44.

Tctraphenyl-tetrazon, Beazaldebyd. 511

E i *i: 0 n s c h a f t e n : Lange, glänzende hellgelbe Prismen vom
Schmp. 93 °. Unlöslich in kaltem, sehr schwer löslich in siedendem Wasser;
ziemlich leicht löslich in kaltem, leicht löslich in heissem Alkohol, Aether,
Benzol und Chloroform. Mit Wasserdämpfen wenig flüchtig. Zerfällt beim
Kochen mit verdünnten Säuren glatt in Benzaldehyd und Hydrazinsalz.

Tetraphenyl-tetrazon,

K— N=N— N. ^

Man schüttelt nach E. Fischer^) öliges a,a-Diphenylhydrazin
(s. dort) mit einer sehr verdünnten, möglichst neutralen und gut ge-
kühlten Lösung von Eisenchlorid; die Flüssigkeit färbt sich bald blau-
violett und es entsteht eine feste kristallinische Masse. Sobald die Masse
vollständig fest geworden ist, ist die Reaktion beendet. Man filtriert und
wäscht das Rohprodukt zuerst mit Wasser, später wiederholt mit Alkohol;
hierbei geht das gleichzeitig gebildete Diphenylamin und der Farbstoff
in Tjösung, und es bleibt das in Alkohol sehr schwer lösliche Tetrazon
als wenig gefärbte Kristallmasse zurück; dasselbe wird zerrieben, noch-
mals mit kleinen Mengen Alkohol ausgekocht und schliesslich aus reinem,
warmem Schwefelkohlenstoff mehrmals umkristallisiert.

Eigenschaften: Bei 123^ unter Gasentwicklung zu einer
gelben Flüssigkeit schmelzende Kristalle. Schwer löslich in Aether,
Alkohol, Chloroform und Ligroin; ziemlich leicht löslich in warmem
Schwefelkohlenstoff.

Benzaldehyd,

B(»nzaldehyd ist ein Produkt der Grosstechnik, dessen Darstellung
im Laboratorium nicht lohnend wäre.

Eigenschaften : Farblose, intensiv bittermandelartig riechende
Flüssigkeit vom Sdp. 180® und vom spez. Gew. 1.050 bei 15®. In Wasser
nur wenig löslich; löst sich selbst in 300 Teilen Wasser noch nicht voll-
kommen. Oxydiert sich beim Stehen an der Luft zi(»nilieh rasch zu Benzoe-
säure und wird (rein) deshalb am besten in zugeschmolzenen Röhren auf-
bewahrt.

0 Ann. 190 (1878) 182.

512 o-Chlorbenzaldehyd.

0-Chlorbenzaldehyd,

— Cl

Nach H. Erdmann ^) verfährt man folgendermassen:
1100 g rohes o-Chlorbenzalchlorid werden mit einer auf Zimmer-
temperatur erkalteten Mischung von 1190 ccm englischer Schwefelsäure
und 2200 g rauchender Schwefelsäure von 10% Anhydridgehalt in einen
Porzellantopf gebracht, dessen Deckel mit zwei Tuben versehen ist. In
dem einen Tubus ist mit Stopfbüchse ein Rührer befestigt, der durch
eine Wasserturbine in Bewegung gesetzt wird. Nach wenigen Minuten
beginnt das mit der Säure tüchtig durchgepeitschte Chlorid Salzsäuregas
abzuspalten, welches man durch den zweiten Tubus in einen mit etwas
Wasser oder Natronlauge beschickten Ballon ableitet. Die Entwicklung
wird bald ziemlich kräftig, geht aber dabei völlig regelmässig von statten.
Das Gefäss beschlägt sich von aussen mit Wasser, da die Verseifung des
Chlorides durch die Säure unter Wärmebindung verläuft. In etwa einer
Stunde hat die Temperaturerniedrigung ihr Maximum erreicht und der
Chlorwasserstoffstrom lässt dann bereits etwas nach. Man rührt aber noch
einige Stunden, bis das Säuregemisch sich wieder auf Zimmertemperatur
erwärmt hat. Nach sechsstündigem tüchtigen Rühren ist die Reaktion
beendet, man giesst die Flüssigkeit in einen Scheidetrichter und lässt über
Nacht absetzen. Der Aldehyd befindet sich in der schwefelsauren Lösung,
während sich etwas unverseiftes Chlorid (Chlorbcnzylchlorid), sowie Ver-
unreinigungen als dunkles Gerinnsel oder schmale Oelschicht oben ab-
setzen. Von diesen Verunreinigungen trennt man die Aldehydlösung,
indem man sie unter gutem Umrühren in dünnem Strahle auf recht fein
zerkleinertes Eis laufen lässt. Der ölig abgeschiedene Aldehyd wird im
Scheidetrichter von der wässerigen Flüssigkeit getrennt und mit Wasser-
dampf destilliert. Der von dem Wasser getrennte Aldehyd wird mit Chlor-
kalzium getrocknet und fraktioniert. Der Aldehyd siedet noch nicht ganz
konstant, die direkte Ausbeute an ganz reinem Produkt lässt daher zu
wünschen übrig; jedoch lässt sich aus dem Vor- und Nachlauf durch
Behandlung mit einer Lösung von saurem schwefligsaurem Natron die
schön kristallisierende Aldehydbisulfitverbindung gewinnen, die sich leicht
durch Erwärmen mit Sodalösung wieder zersetzen lässt.

Eigenschaften : Farblose, wasserhelle Flüssigkeit von in der
Wärme stechendem Geruch. Sdp. 213—214^; spez. Gew. 1,29 bei 8^
Erstarrt im Kältegemisch zu schönen weissen Nadeln, die bei — 4,5 bis
— 3^ schmelzen.

') Ann. 272 (1893) 148.

Azetal des o-Chlorbenzaldehyds, m-Chlorbenzaldehyd. 513

Azetal des o-Chlorbenzaldehyds,

5 ^OCOCH,
-OCOCH.

<!>-"<!

Nach Erdmann und Schwechten^) werden 5 g o-Chlor-
benzaldehyd mit 10 g Essigsäureanhydrid und 3 g geschmolzenem und
gepulvertem Natriumazetat 3 Stunden lang gekocht. Das Beaktions-
produkt versetzt man mit heissem Wasser; man reinigt die nach kurzer
Zeit abgeschiedenen Kristalle durch Umkristallisieren aus Alkohol oder
Chloroform.

Eigenschaften: Feine weisse Nadeln vom Schmp. 205 — 206^.
Spaltet sich beim Kochen mit verdünnter Sodalösung in o-Chlorbenzal-
dehyd und Natriumazetat.

m-Chlorbenzaldehyd,

3 - Chlorbenzaldehyd.

Nach Erdmann und Schwechten^) verfährt man folgender-
massen:

100 g m-Nitrobenzaldehyd werden mit einer Lösung von 450 g
kristallisiertem Zinnchlorür in 600 g rauchender Salzsäure reduziert. Die
Lösung des Aldehyds erfolgt leicht und unter erheblicher Temperatur-
erhöhung, so dass man gut tut, das Gefäss zu Beginn der Reaktion mit
Eiswasser zu kühlen. Dann wird mit wenig Wasser verdünnt und durch
Eintragen von Eis die Temperatur auf 0° gebracht. Alsdann lässt man
langsam und unter Umrühren eine Lösung von 46 g Natriumnitrit in
180 ccm Wasser einlaufen und gibt diese Diazolösung unter Umrühren
in eine bereits fertig gestellte, wieder nahezu erkaltete salzsaure Kupfer-
chlorürlösung, die man durch Kochen von 30 g kristallisiertem Kupfer-
chlorid mit 15 g Kupferdrehspänen, 130 ccm roher Salzsäure und 30 ccm
Wasser erhalten hat. Am nächsten Tage treibt man den gebildeten m-Chlor-
benzaldehyd mit Wasserdampf über, trennt das Oel vom Wasser, trocknet
es mit Chlorkalzium und fraktioniert. Das zwischen 210 und 216° über-
gehende Produkt wird durch Ausfrieren gereinigt.

>) Ann. 260 (1890) 61.
0 Ann. 260 (1890) 59.

Vanlnoi Handbuch der prlparativen Chemie. II. a. Aufl. 33

514 p-Chlorbenzaldehyd«

Die nicht kristallisierenden Anteile arbeitet man am besten so auf
reinen Aldehyd um, dass man sie in das Metachlorbenzaldoxim tiberführt
und nach dem Umkristallisieren aus dem reinen Oxim den Aldehyd in
der beim o-Chlorbenzaldehyd beschriebenen Weise regeneriert.

Eigenschaften: Flüssigkeit, die an einem kühlen Ort zu
wasserhellen Prismen vom Schmp. 17 — 18^ erstarrt. Sdp. 213 — 214®.

p-Chlorbenzaldehyd,

4 - Chlorbenzaldehyd.

Nach H. Erdmann wird folgendermassen verfahren:
Man verseift p-Chlorbenzalchlorid genau nach dem beim o-Chlor-
benzaldehyd angegebenen Verfahren. Auch hier giesst man zum Schluss
in einen Scheidetrichter und lässt nach einigem Stehen die schwefelsaure
Lösung in dünnem Strahl und unter ständigem Rühren auf Eis laufen,
so dass eine etwa unverseift gebliebene, bei richtiger Leitung der Ope-
ration immer nur sehr geringe Portion (p-Chlorbenzylchlorid) als ein
häufig zu weissen Kristallen erstarrendes Oel im Scheidetrichter zurück-
bleibt. Der Aldehyd scheidet sich sofort in fester Form ab als ein fast
weisses, kristallinisches Gerinnsel. Man saugt ihn auf ekiera Nutschen-
filter ab, verreibt ihn in einer grossen Reibschale mit überschüssiger Soda-
lösung und unterwirft den nochmals abfiltrierten und ausgewaschenen
Aldehyd der Destillation, nachdem er zuvor auf dem Wasserbade in einer
Porzellankelle geschmolzen und von dem obenaufschwimmenden Wasser
möglichst befreit ist. Die Destillation wird zweckmässig in einer be-
schlagenen Retorte mit eingesenktem Thermometer ausgeführt und liefert
direkt ein blendend weisses, schön kristallisierendes Destillat von reinem
p-Chlorbenzaldehyd.

Mitunter, wenn die Chlorierung des p-Chlortoluols zu weit getrieben
war, hinterbleibt in der Retorte ein nicht unbeträchtlicher hochsiedender
Rückstand, der aus dem p-Chlorbenzoat des p-Chlorbenzaldehyds

OCOC H Cl
ClCgH^CH<^^p^p® *p- besteht und durch Kochen mit starker Natron-
lauge aufgeschlossen werden kann, wobei man noch weiteren Chlor-
benzaldehyd erhält.

2,4-Dichlorbenzaldehyd. 515

Die alkalischen Laugen können zur Darstellung der p-Chlorbenzoe-
säure dienen.

Eigenschaften: Schöne weisse Platten von benzaldehyd-
artigen Geruch, die bei 47,5^ schmelzen. Sdp. 213 — 214^. Wenig
löslich in kaltem Wasser, leichter in kochendem; leicht löslich in
Alkohol, Aether, Benzol, Schwefelkohlenstoff und Eisessig. Die
Dämpfe greifen Augen und Schleimhäute heftig an.

2,4-Dichlorbenzaldehyd,

Die Darstellung von 2,4-Dichlorbenzalchlorid durch Chlorieren von
2,4-Dichlortoluol bietet nach H. Erdmann keine Schwierigkeit; nur
muss man genau alle Vorsichtsmassregeln befolgen, wie sie bei der Chlo-
rierung des o-Chlortoluols angegeben sind.

Man behandelt in einem Kolben von 1 Liter Inhalt bei hellem Tages-
licht 500 g trockenes 2,4-Dichlortoluol, dem man 15 g Phosphorpenta-
chlorid zugesetzt hat, mit einem absolut trockenen kräftigen Chlorstrom,
den man in einer möglichst feinen Verteilung (Kugel mit vielen feinen
Oeffnungen) einleitet, bis das Gewicht des Kolbens um ca. 225 g zu-
genommen hat, was dem Eintritt von 2 Atomen Qhlor entspricht. Wenn
eine Probe des Reakfionsproduktes beim Fraktionieren grösstenteils
zwischen 254 und 264 ^ übergeht, giesst man das entstandene 2,4-Dichlor-
benzalchlorid in einen mit Rührwerk versehenen Porzellantopf, wie er bei
der Darstellung von o-Chlorbenzaldehyd beschrieben ist, fügt das vierfache
Gewicht eines Gemisches gleicher Teile rauchender Schwefelsäure von
10% Anhydridgehalt und der gewöhnlichen konzentrierten Schwefelsäure
hinzu, rührt kräftig durch und erwärmt durch Einstellen in warmes
Wasser, bis die Salzsäureentwicklung beginnt. Die Reaktion vollendet
sich bei 40 — 50^. Sollte auf der Säure eine aus unzersetztem Chlorid
bestehende Schicht schwimmen, so trennt man die Säure davon im Scheide-
trichter und lässt die Säurelösung in einem möglichst dünnen Strahle und
unter stetem Umrühren auf Eis fliessen, wobei sich der Aldehyd als
weisse Kristallmasse abscheidet. Dieselbe wird koliert, mit kaltem Wasser
ausgewaschen und dann behufs Entfernung der als Nebenprodukt ent-
standenen substituierten Benzoesäure mit einer Lösung von kohlensaurem
Natron zusammengerieben.

516 8,4-DichlorbeDzaldehyd.

Der abgesau^e und ausgewaschene, dann durch Schmelzen vom
anhaftenden Wasser befreite Aldehyd wird der Destillation unterworfen.
Die Ausbeute beträgt etwas über 100 g Aldehyd aus 200 g Dichlor-
benzalchlorid.

In Ermangelung eines Rührwerkes kann man die Verseifung des
2,4-Dichlorbenzalchlorids auch in einem grossen, mit Steigrohr versehenen
Kolben vornehmen, den man kräftig umschüttelt. Da sich die höher
chlorierten Benzalchloride schwerer verseifen lassen als die monosubstitu-
ierten, so muss zum Schluss etwas erwärmt werden.

Eigenschaften: Schneeweisse Prismen vom Schmp. 70 — 71**,
die den charakteristischen Geruch des Benzaldehyds besitzen. Sdp. 231
bis245^

3,4-Dichlorbenzaldehyd,

ci/\-c<2

Man chloriert nach H. Erdmann 1 kg 3,4-Dichlortoluol nach
Zusatz von 31 g Phosphorpentoxyd in der beim 2,4-Dichlorbenzaldehyd
beschriebenen Weise, bis das Gewicht des Kolbens um ca. 430 g zuge-
nommen hat.

Das entstandene 3,4-Dichlorbenzalchlorid bildet eine bei 255 bis
260^ siedende Flüssigkeit. Zur Verseif ung behandelt man davon 1 kg
mit 4 kg einer Mischung von gleichen Teilen rauchender Schwefelsäure
von 10% Anhydridgehalt und gewöhnlicher konzentrierter Schwefelsäure
in den bei o-Chlorbenzaldehyd beschriebenen Apparaten. Die Salzsäure-
entwicklung beginnt bei gewöhnlicher Temperatur und vollendet sich bei

Die Reindarstellung des Aldehyds erfolgt genau wie beim 2,4-Di-
chlorbenzaldehyd.

Ausbeute aus 398 g rohem Dichlorbenzalchlorid ca. 200 g Dichlor-
benzaldehyd.

Eigenschaften: Weisse Kristalle vom Schmp. 43 — 44 ^. Sdp.
247 — 248^. Leicht flüchtig mit Wasserdämpfen. Besitzt angenehmen
Bittermandelölgeruch.

2,5-Dichlorbenzaldehyd, o-Nitrobenzaldehyd. 517

2,5-Dichlorbenzaldehyd,

Nach H. Erdmann 0 kocht man 45 g kristallisiertes Kupfer-
chlorid mit 25 g Knpferdrehspänen und einem Gemisch von 200 ccm
roher Salzsäure mit 40 ccm Wasser bis zum Hellwerden der anfangs
dunkelschwarzgrünen Lösung. Gleichzeitig erwärmt man in einem Kolben
eine Mischung von 30 g 5-Nitro-2-chlorbenzaldehyd mit 110 g kristal-
lisiertem Zinnchlorür und 150 ccm 25proz. Salzsäure gelinde auf dem
Wasserbade. Es erfolgt plötzlich die Reduktion und" man kühlt ab, um
die Einwirkung zu massigen. Schliesslich erwärmt man wieder auf dem
Wasserbade, um die Reduktion zu vollenden. Die erkaltete Lösung des
5-Amido-2-chlorbenzaldehyds gibt man mit 50 ccm Salzsäure und
250 ccm Wasser in eine Schale, kühlt gut durch direktes Einwerfen von
Eis und lässt unter kräftigem Umrühren 240 ccm 5proz. Natriumnitrit-
lösung einlaufen. Diese Diazolösung lässt man ohne Verzug in die oben
dargestellte Kupferchlorürlösung einlaufen, wobei sich eine chamois-
farbene Diazokupferchlorürverbindung abscheidet. Danach erwärmt man
auf dem Wasserbade; wenn die Temperatur 40 — 45 ® erreicht hat, beginnt
Stickstoff entwicklung und sofort tritt der charakteristische, bittermandel-
artige Geruch nach Dichlorbenzaldehyd auf. Bei der Destillation mit
Wasserdampf geht der 2,5-Dichlorbenzaldehyd in farblosen Oeltröpfchen
über, die schon im Kühlrohr zu weissen Kristallen erstarren. Die Ver-
bindung ist bereits rein und ändert ihren Schmelzpunkt beim Umkristal-
lisieren nicht mehr.

Eigenschaften: Weisse Nadeln (aus einem Gemisch von
Chloroform und Ligroin) vom Schmp. 58 — 58,5^. Leicht löslich in
Schwefelkohlenstoff, Eisessig, Chloroform, Benzol, Ligroin, Aether und
Alkohol.

O-Nitrobenzaldehyd,

2 - Nitrobenzaldehyd.

O-Nitrobenzaldehyd lässt sich nach folgender Methode von Ein-
horn und G e i g y *) darstellen :

') Ann. 272 (1893) 154.
*) Ber. 17(1884) 121.

518 m-Nitrobenzaldehyd.

Man suspendiert in einem Kolben 50 g technische o-Nitrozimtsäure
in 2^/2 Liter Wasser, neutralisiert mit einer Lösung von 40 g kristalli-
sierter Soda in 200 ccm Wasser und filtriert die Lösung in eine Stöpsel-
flasche von ca. 6 Liter Inhalt, um die der rohen Nitrozimtsäure anhän-
genden Verunreinigungen zu entfernen. Zu der klaren Flüssigkeit setzt
man 1 Liter Benzol und trägt Eis ein, welches während der ganzen Ope-
ration vorhanden sein muss. Nun setzt man allmählich und in kleinen
Portionen 1225 ccm einer kalt gesättigten 6proz. Kaliumpermanganat-
lösung zu und schüttelt jedesmal gut durch. Sobald die Permanganat-
lösung vollständig eingetragen ist, gibt man, um den ausgeschiedenen
Braunstein zu entfernen, eine warme Lösung von 150 g Natriumsulfit
in 100 ccm Wasser hinzu (oder 160 ccm einer 40proz. Natriumbisulfit-
lösung), bläst, um die Flüssigkeit gut durchzumischen, mittels eines
Grebläses Luft ein und setzt dann so lange Salzsäure zu, bis sämtliches
Mangandioxyd in Lösung gegangen ist. Die untere wässerige, bräun-
lich gefärbte Schicht, die stark sauer sein muss, wird nun mittels eines
Hebers von der obenschwimmenden Benzolschicht getrennt und letztere
filtriert, um etwas unangegriffene o-Nitrozimtsäure und etwas o-Nitro-
benzoesäure daraus zu entfernen. Nach dem Abdestillieren des Benzols
hinterbleibt ein braun gefärbter flüssiger Rückstand, der beim Erkalten
kristallinisch erstarrt und aus o-Nitrobenzaldehyd besteht. Man presst
ihn auf Ton von geringen Mengen anhaftender Mutterlauge ab.

Ausbeute 19—22 g.

Eigenschaften: Lange, hellgelbe Nadeln (aus Wasser), die
bei 45 — 46*^ schmelzen und sich leicht in Alkohol, Aether und Benzol,
weniger in Wasser lösen.

m-Nitrobenzaldehydi

/Vc<2

NO,

3 -Nitrobenzaldehyd.

Die Darstellung von m-Nitrobenzaldehyd kann nach folgender Vor-
schrift von H. Erdmann geschehen:

In einem gut glasierten Topfe aus Steingut mischt man 2 Liter
konzentrierte Schwefelsäure mit 170 ccm roter rauchender Salpetersäure
(spez. Gew. 1,475) und kühlt die Mischung durch Einstellen in eine
Kältemischung aus Eis und Kochsalz auf 0 ^ ab. Man lässt in die durch
einen Porzellanquirl, der durch eine Wasserturbine getrieben wird, gut

p-Niirobenzaldehyd. 519

durchgerührte Flüssigkeit 500 g käuflichen Benzaldehyd aus einem Hahn-
trichter in dem Tempo einlaufen, dass die Temperatur des Gemisches auf
höchstens + 5 ^ steigt. Sobald alles Bittermandelöl eingetragen ist, giesst
man die aaure Flüssigkeit in einen grossen Kolben und erwärmt langsam
im Wasserbade auf *40 ^, lässt dann wieder erkalten und giesst den Kolben-
inhalt in dünnem Strahl und unter heftigem umrühren auf fein zer-
stossenes Eis. Den ausgefallenen Nitroaldehyd wäscht man auf dem
Koliertuch gut aus, presst ab, trocknet und kristallisiert aus einem Ge-
misch von Benzol und Ligroin um. Man erhält ca. 550 g Rohprodukt und
475 g reinen Metanitrobenzaldehyd.

Eigenschaften: Dünne, hellgelbe Nadeln, welche bei 58 ^
«ohmelzen, sich wenig in kaltem, leichter dagegen in siedendem Wasser
lösen und auch in Alkohol und in Aether reichlich löslich sind.

p-NitrobenzaIdehyd|

4 - Nitrobenzaldehyd.

1. Nach Basier^) löst man 103,5 g gut getrockneten, durch Um-
kristallisieren gereinigten p-Nitrozimtsäuremethylester in 760 ccm eng-
lischer Schwefelsäure und trägt bei einer Temperatur von 60 ^ allmählich
135,5 g trockenen, fein gepulverten Salpeter ein, mit der Vorsicht, dass
die Temperatur nicht über 70^ steigt. Nach Beendigung der Reaktion
lässt man die dicklich gewordene Masse ca. 6 Stunden stehen und giesst
dann auf 5 kg gestossenes Eis, koliert den kristallinischen, weissgelb-
lichen Niederschlag ab und wäscht ihn aus. Danach digeriert man den
rohen Nitroaldehyd längere Zeit mit 3proz. Sodalösung, saugt auf dem
Nutschenfilter ab, wäscht gut aus und kristallisiert aus heissem Wasser
um. Ausbeute ca. 70 g reiner p-Nitrobenzaldehyd.

2. Nach Richter^) verfährt man folgendermassen:

Man löst 40 g p-Nitrotoluol in 125 — 150 ccm Schwefelkohlenstoff,
erhitzt den Kolben zum Sieden und lässt in die noch warme Flüssigkeit
aus einem Hahntrichter unter gutem ümschütteln langsam 90 g
Chromylchlorid zutropfen. Nur wenn sehr starke Erwärmung eintritt,
kühle man den Kolben durch Einstellen in bereitgehaltenes Eiswasser
ab. Es scheidet sich eine Verbindung von p-Nitrotoluol mit Chromyl-
chlorid als dunkelbraunes Pulver ab, das man nach etwa 2tägigem Stehen
absaugt und mit etwas Schwefelkohlenstoff auswäscht. Aus dem Filtrat

0 Ber. 16 (1883) 2714.
*) Ber. 19 (1886) 1061.

520 5-Nitro-2-chlorbenzaldehyd.

gewinnt man durch längeres Stehenlassen und Erwärmen noch eine weitere
Menge der Dappelverbindung.

Zur Darstellung des Nitroaldehyds trägt man die Doppelverbin-
dung in Wasser ein, kocht den ausgeschiedenen Paranitrobenzaldehyd zur
Entfernung des Schwefelkohlenstoffs mit Wasser aus und digeriert ihn,
um etwas Paranitrobenzoesäure zu entfernen, mit verdünnter Sodalösung.
Zur Reindarstellung kristallisiert man ihn aus heissem Wasser um.

Eigenschaften: Lange dünne Prismen (aus Wasser), die bei
106 — 107*^ schmelzen. Sie sind wenig löslich in kaltem Wasser, Aether
und Ligroin, leicht löslich in Alkohol, Benzol und Eisessig. Die Bisulfit-
verbindung bildet glänzende, in Wasser leicht lösliche Blättchen. Mit
Wasserdampf ist der Aldehyd sehr schwer flüchtig, so dass sich die Destil-
lation mit Dampf zur Reinigung nicht empfiehlt.

5-Nitro-2-chIorbenzaIdehyd,

N0o_

Nach H. Erdmann ^) werden 70 g o-Chlorbenzaldehyd in 160 ccm
konzentrierter Schwefelsäure gelöst; die Lösung wird durch äussere
Kühlung mit Eis auf + 10 ® gebracht. Sodann lässt man eine Mischung
von 44 g gelber rauchender Salpetersäure mit 80 ccm Schwefelsäure lang-
sam einlaufen, während man die Flüssigkeit mittels eines durch die
Wasserturbine getriebenen Porzellanquirls ordentlich durchrührt. Die
Temperatur darf nicht über 16® steigen. Wenn alle Salpetersäure ein-
gelaufen ist, rührt man noch eine halbe Stunde und giesst dann auf Eis.
Der Nitroaldehyd fällt sofort als gelbe, feste, kristallinische Masse aus;
man saugt ihn ohne Zeitverlust ab, wäscht mit Sodalösung und Wasser,
presst ab und trocknet im Vakuum über Schwefelsäure.

Die Ausbeute an trockenem Rohprodukt (Schmp. 77 — 79 ®) ent-
spricht der theoretischen (92 g). Durch zweimaliges Umkristallisieren
aus einem Gemisch von 2 Teilen Chloroform und 1 Teil Ligroin erhält
man den Aldehyd vom konstanten Schmp. 79 — 80 ®.

Eigenschaften: Harte, sternförmig gruppierte, stumpfe Nadeln
vom Schmp. 80 ° (geringe Verunreinigungen, Feuchtigkeit usw. drücken
den Schmelzpunkt leicht etwas herunter). Sehr leicht löslich in Chloro-
form, wenig in Schwefelkohlenstoff.

») Ann. 272 (1893) 153.

3-Nitro-4-chlorb6nzaldehyd, 4-Dimethylaininobenzaldehyd. 521

3-Nitro-4-chlorbenzaldehyd,

NO,

H. Erdmann') gibt folgende Vorschrift:

1 kg p-Chlorbenzaldehyd wird in 6 kg konzentrierter Schwefelsäure
gelöst, durch Einstellen in Eis abgekühlt und mit einem durch eine
Wasserturbine getriebenen Porzellanquirl gut durchgerührt. Nun lässt
man 433 ccm Salpetersäure von 78% (spez. Gew. 1,452) in dem Tempo
einlaufen, dass die Temperatur während des Einlaufens der Säure nicht
über 25® steigt. Schliesslich erwärmt man im Wasserbade auf 80 — 90®
und erhält ^U Stunde lang auf dieser Temperatur. Die abgekühlte
Mischung wird alsdann in 18 Liter Eiswasser eingetragen und der kri-
stallisierte p-Chlor-m-nitrobenzaldehyd nach mehrstündigem Stehen ab-
filtriert und getrocknet.

Die Ausbeute beträgt 1,3 kg.

Eigenschaften: Feine weisse Nadeln (aus Wasser) vom Schmp.
62 ®. Löslich in etwa 250 Teilen siedendem Wasser. Sehr leicht löslich in
Chloroform.

4-DiinethylamInobenzaIdehyd|

?<g

4-Dimethylamidobenzaldehyd lässt sich nach Ullmann und
Frey*^) leicht erhalten durch Spaltung von Dimethylaminobenzyliden-
aminodimethylanilin mit Salzsäure in Gegenwart von Nitrit (oder Form-
aldehyd). Das letztere ist nötig, um das bei der Spaltung

(CH3),N— <^>— CH : N— <Z1>N(CH8)3 + H,0

= (CH3),N--CH0 + H,N-<CI>-N(CH3),

auftretende Dimethyl-p-phenylendiamin abzufangen und so zu verhindern,
dass die Reaktion rückläufig wird.

') D. R.-P. 62 180. Anleitung z. Darst. org. Präparate. Stuttgart 18Ö4 Vei-lag
von F. Enke.

«) Ber. 37 (1904) 858.

522 4-Dimethylaminobenzaldehyd.

Die genannte Benzylidenverbindung entstellt durch Einwirkung von
Formaldehyd auf Dimethylanilin

H,CO + <Z>— N(CH3), = HOCH,— <CI>— K(CH3),

und durch Oxydation und gleichzeitige Kondensation mit p-Nitroso-
dimethylanilin:

2(CH,),N-<Z>-CH,0H + N-<Z>-N(CH,),

= (CH,).ls--CH=0N-<i:>-N(CH3),

+ (CH,),N-<CI>-C!HO + 2H,0.

Da man die Reaktion mit überschüssigem Nitrosodimethylanilin ausführt,
das durch Salzsäure nach den Beobachtungen von M ö h 1 a u *) in Amido-
dimethylanilin verwandelt wird, so wird auch das nach vorstehender
Gleichung gebildete zweite Molekül Dimethylamidobenzaldehyd als
Benzylidenverbindung teilweise abgeschieden.

Zu einer auf dem Wasserbade erwärmten Lösung von 5 g Dimethyl-
anilin in 4 ccm 40proz. Formaldehydlösung und 10 ccm rauchender Salz-
säure gibt man 5 g salzsaures Nitrosodimethylanilin, das sich darin löst.
Die Flüssigkeit färbt sich braun, die Temperatur steigt auf 115^, und
die Masse gerät in lebhaftes Sieden. Nach Beendigung der Reaktion
scheidet sich das salzsaure Salz des obigen Kondensationsproduktes in
roten Nadeln aus, die filtriert, etwas gewaschen und getrocknet werden
(11,1 g). Durch Aufkochen des Salzes mit verdünnter Lauge färbt es
sich gelb; die so erhaltene Base wird abfiltriert, mit Wasser und Alkohol
gewaschen und getrocknet. Sollte ihr Schmelzpunkt unterhalb 229 ^ liegen,
so kristallisiert man sie zweckmässig aus Dimethylanilin um.

Ausbeute 7,6 g reines Produkt.

Zur Gewinnung des Dimethylamidobenzaldehyds löst man 5 g Tetra-
methyldiamidobenzylidenanilin in 20 ccm ISproz. Salzsäure, kühlt durch
Zugabe von Eisstückchen auf 0 ° ab und fügt eine wässerige Lösung von
1,3 g Natriumnitrit hinzu. Die anfangs rote Lösung färbt sich schwach
grün; sobald freie salpetrige Säure nachweisbar ist, fällt man den Aldehyd
durch Zusatz von Natriumazetat als ölige, bald kristallinisch erstarrende
Masse aus. Ausbeute 2,5 g (80% der Theorie). Aus der Lösung lässt sich
noch eine kleine Menge Aldehyd mittels Aether extrahieren. Durch Auf-
lösen in verdünnter Bisulfitlösung und Wiederausfällen der filtrierten
Lösung mit Alkali erhält man den Dimethylamidobenzaldehyd völlig rein
in Gestalt farbloser Blättchen (2 g).

Man kann auch so verfahren, dass man 2 Teile Benzylidenverbin-
dung in 15 Teilen 30proz. Essigsäure löst und 5 Teile 40proz. Form-

') Ber. 19 (1886) 2010.

Salizylaldehyd. 523

aldehydlösung hinzufügt. Beim Erhitzen der Flüssigkeit am Rückfluss-
kühler zum Sieden färbt sich die rote Flüssigkeit alsbald gelb, und beim
Verdünnen mit Wasser scheidet sich der Aldehyd, besonders beim Ab-
kühlen, in glänzenden Schuppen aus.

Ausbeute sehr gut.

Eigenschaften: Farblose Blättchen vom Schmp. 73 ®.

Salizylaldehyd,

o-Oxybenzaldehyd.

Wie H. W e i P) gefunden hat, lässt sich Salizylsäure leicht durch
Natriumamalgam zum Aldehyd reduzieren, wenn gleichzeitig Borsäure
in der Lösung vorhanden ist. Um den gebildeten Aldehyd vor weiterer
Einwirkung des Natriumamalgams zu schützen, setzt man ein Amin zu,
welches mit dem Aldehyd eine schwer lösliche SchifiPsche Base liefert.

15 g Salizylsäure werden mit ca. 5,5 g Soda genau neutralisiert und
auf 1 Liter verdünnt. In der Flüssigkeit werden 18 g p-Toluidin heiss
gelöst; dann lässt man unter starkem ümschütteln erkalten, so dass das
p-Toluidin möglichst feinkristallinisch sich wieder ausscheidet. Nach Zu-
satz von 250 g Kochsalz bringt man in die Suspension 15 g Borsäure und
trägt unter starkem Rühren 330 — 430 g 2proz. Natriumamalgam allmäh-
lich ein, wobei die Lösung durch allmählichen Borsäurezusatz (im ganzen
noch ca. 120 g) stets schwach sauer gehalten werden soll. Die Reduktion
ist beendet, wenn eine abfiltrierte Probe beim Ansäuern keine Salizylsäure
mehr ausscheidet.

Die Suspension färbt sich in dem Masse, als man Amalgam zusetzt,
mehr und mehr gelb infolge Bildung der SchifFschen Base. .Schliesslich
wird diese abgesaugt und nach Zusatz von verdünnter Säure im Weisser-
dampfstrom destilliert. Es geht Salizylaldehyd über und Tfoluidinsalz
bleibt zurück.

Ausbeute ca. 7,5 g Salizylaldehyd.

Eigenschaften: Angenehm aromatisch riechendes Oel vom
Sdp. 196,5^; erstarrt bei — 20*^ zu grossen Kristallen. Spez. Gew. 1,1530
bei 15*^. Nicht unbeträchtlich löslich in Wasser; in jedem Verhältnis
mischbar mit Alkohol und Aether. Die wässerige Lösung färbt sich mit
Eisenchlorid intensiv violettrot.

») Ber. 41 (1908) 4147.

524 Anisaldehyd, Protocatechnaldehyd.

Anisaldehydi

.o/" \ -«

4- Meihoxybenzaldehyd.

Man gewinnt nach T i e m a n n und Herzfeld^) diese Verbindung,
wenn man 4 Teile p-Oxybenzaldeliyd^) zusammen mit 2 Teilen Aetzkali
in Methylalkohol löst, dem Gemisch 5 Teile Methyljodid hinzufügt und
das ganze am Rückflusskühler mehrere Stunden im Sieden erhält. Man
versetzt das Reaktionsprodukt mit Wasser und verjagt den Methylalkohol,
sowie das überschüssige Methyljodid durch Verdampfen auf dem Wasser-
bade. Es scheidet sich dabei ein schweres Oel ab, welches wiederholt mit
Wasser gewaschen und destilliert wird. Sdp. 248 ®.

Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit von gewürzhaftem Geruch.

Protocatechualdehyd,

.^0

3,4 - Dioxybenzaldehy d.

Man erhitzt nach Tiemann und Koppel 10 Gewichtsteile
Brenzkatechin in 600 Teilen 16proz. Natronlauge mit ca. 100 Gewichts-
teilen Chloroform 5 — 6 Stunden in einem mit Rückflusskühler versehenen
Kolben. Dann säuert man mit Salzsäure an, lässt erkalten, filtriert vom
ausgeschiedenen schwarzen Harz ab, schüttelt mit Aether aus und be-
handelt die ätherische Lösung in üblicher Weise mit Natriumbisulfit.
Der aus der Lösung der Bisulfitverbindung mit Schwefelsäure in Frei-
heit gesetzte Aldehyd kann durch Ausschütteln mit Aether isoliert und
durch Umkristallisieren des Rückstandes der ätherischen Lösung aus
siedendem Toluol leicht rein erhalten werden.

Eigenschaften: Flache, glänzende Nadeln (aus Wasser) vom
Schmp. 150*^. Leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether, sehr schwer
in kaltem, etwas leichter in siedendem Toluol.

>) Ber. 10 (1877) 63.
«) Ber. 9 (1876) 824.
») Ber. 14 (1881) 2015.

Resorzylaldehyd. 525

Resorzylaldehyd,

2,4 - Dioxybenzaldehyd.

Nach Gattermann und K ö b n e r ^) wird in eine Lösung von
10 g Resorzin in 30 g absolutem Aether, die mit 5 com wasserfreier
Blausäure versetzt ist und sich in einem mit RückflussktLhler verbundenen
Kölbchen befindet, ohne äussere Kühlung so lange gasförmige Salzsäure
eingeleitet, bis diese aus der oberen Kühleröffnung unabsorbiert entweicht,
wobei sich das salzsaure Aldimid zum Teil als zähe Masse, zum Teil in
kristallinischer Form an den Wandungen des Gefässes fest absetzt. Nach
einigem Stehen (bei grösseren Mengen nach 1 Stunde) giesst man den
klaren Aether vom Niederschlag ab, wäscht letzteren mit etwas neuem
Aether nach und übergiesst das Reaktionsprodukt mit etwa 40 g kochen-
dem Wasser, wobei vollkommene Lösung eintritt. Lässt man die hellgelbe
Flüssigkeit erkalten, so scheidet sich der Resorzylaldehyd in fast quanti-
tativer Ausbeute in farblosen Kristallen ab.

Bei der Darstellung grösserer Mengen von Aldehyd verfährt man
zweckmässiger derart, dass man das abgeschiedene salzsaure Aldimid in
kaltem Wasser löst und dann einige Zeit auf dem Wasserbade erwärmt.
Sollte hierbei nicht eine hellgelbe, sondern eine intensiv rot gefärbte
Flüssigkeit entstehen, so beruht dies darauf, dass nicht alles Resorzin in
Reaktion getreten ist und dieses sich mit dem Aldehyd zu einem Farb-
stoff kondensiert hat. Diesen Uebelstand kann man durch längeres Stehen-
lassen des ersten Reaktionsgemisches vermeiden.

Eigenschaften: Farblose Nadeln (aus Wasser) vom Schmp.
134 — 135 °. Ziemlich leicht löslich in heissem Wasser.

0 Ber. 32 (1899) 278.

526

Pblorogluzylaldehyd, 1 , 2, 3 (?) -Trioxybenzaldehyd.

Phlorogluzylaldehyd,

2,4,6 -Trioxybenzaldehyd.

Nach Gattermann und Köbner ^) wird eine Lösung von 2 g
bei 100*^ getrocknetem reinem Phlorogluzin in 15 g absolutem Aether
mit 2 g wasserfreier Blausäure versetzt und ohne Kühlung mit trockenem
Chlorwasserstoff gesättigt, wobei sich sehr bald das salzsaure Aldunid in
kristallinischer Form abscheidet. Man giesst nach kurzem Stehen den
Aether ab, versetzt das Chlorhydrat mit 40 g Wasser und etwas ver-
dünnter Schwefelsäure und erhitzt die Mischung etwa ^/4 Stunde bis fast
zum Sieden. Erst unter diesen umständen findet eine Spaltung des
Aldimides statt, worauf sich beim Abkühlen der Aldehyd in derben, .
schwach gelbrot gefärbten, langen Nadeln abscheidet. Zur weiteren
Reinigung wird die Substanz aus Wasser unter Zusatz von etwas schwef-
liger Säure umkristallisiert.

Eigenschaften: Kristallisiert aus Wasser in farblosen Nadeln,
welche 2 Mol. Wasser enthalten. Beim Trocknen (105 ®) wird das Wasser
abgegeben. Färbt sich bei höherem Erhitzen stark dunkel, ohne einen
erkennbaren Schmelzpunkt zu zeigen. Erteilt der Haut eine intensiv gelb-
rote Färbung, welche sehr lange anhaftet.

1,2.3 (?)-Ti

ioxyl

kenzaldehyd,

OH (?)

NacH Gattermann und Köbner*) wird eine Lösung von 10 g
Pyrogallol in 30 g absolutem Aether mit 10 g wasserfreier Blausäure
und 2 g wasserfreiem, fein gepulvertem Chlorzink versetzt und ohne
Kühlung mit Chlorwasserstoff gesättigt, wobei sich da« salzsaure Aldimid

») Ber. 32 (1899) 280.
*) Ber. 32 (1899) 281.

Piperonal. 527

ausscheidet. Nachdem der Aether abgegossen, wird in 40 g kochendem
Wasser gelöst und die Lösung so lange zum beginnenden Sieden erhitzt,
bis eine Probe mit Natriumazetat keinen gelben Niederschlag (freies Imid)
mehr gibt. Lässt man die Lösung jetzt abkühlen, so scheidet sich nach
längerem Stehen der Aldehyd in Form langer glänzender Nadeln ab.

Ausbeute 50% der Theorie.

Eigenschaften: Farblose Nadeln vom Schmp. 157 — 158°.
Ziemlich leicht löslich in Wasser.

Piperonal,

Protocatechualdehydmethylenäther ; Heliotropin.

Man löst nach F i 1 1 i g und Mielch') 1 Teil piperinsaures Kalium
in 40 Teilen heissem Wasser und fügt unter beständigem Umrühren in
langsamem Strom eine Lösung von 2 Teilen Permanganat in 40 Teilen
Wasser zu. Der entstehende schwarzbraune Brei lässt sich wegen des
unvermeidlichen Stossens und Ueberschäumens weder aus Glasgefässen
noch aus einer kupfernen Blase destillieren. Man bringt ihn deshalb heiss:
auf ein Koliertuch und wäscht den Rückstand mit dem vier- bis fünf-
fachen Volumen siedenden Wassers aus. Die gesamte Flüssigkeit wird
dann destilliert. Die ersten Destillate sind sehr reich an Piperonal. Sie
gehen milchig über und scheiden häufig schon im Kühler Kristalle ab.
Man lässt das in verschiedenen Portionen aufgefangene Destillat 24 Stun-
den an einem kühlen Ort stehen und filtriert die abgeschiedenen' grossen
Kristalle ab, die reines Piperonal darstellen. Die Mutterlaugen davon
werden wiederholt mit Aether durchgeschüttelt. Die ätherische Lösung^
hinterlässt bei der Destillation im Wasserbad von 40 — 50° eine noch
ansehnliche Menge von anfangs flüssigem, aber sehr bald kristallinisch
erstarrendem Piperonal.

Eigenschaften: Sehr lange, dünne, stark glänzende Kristalle
vom Schmp. 37 °. Sdp. 263 °. Riecht den Blüten des Heliotrops täuschend
ähnlich. Schwer löslich in kaltem Wasser, leichter in heissem. Leicht
löslich in kaltem Alkohol, sehr leicht in heissem und in Aether.

') Ann. 152 (1869) 37.

528 4-Oxy-3-nitrobenzaldehyd, 4-Methoxy-d-nitrobenzaldehyd.

4-Oxy-3-nItrobenzaldehyd|

H0<

Nach H. Erdmann ^) werden 100 g p-Chlor-m-nitrobenzaldehyd
mit 200 g Kaliumazetat fein zerrieben und im Oelbad anf etwa 150^
erhitzt. Sobald die Schmelze sich verflüssigt, nimmt man sie aus dem
Oelbad. Die Reaktion vollendet sich dann ohne äussere Wärmezufuhr.
Die erkaltete Schmelze wird in heissem Wasser gelöst und mit Salzsäure
Angesäuert, wobei der Aldehyd ausfällt.

Zur Reinigung kann man das Produkt in die in kaltem Wasser
sehr schwer lösliche Natriumverbindung überführen.

Eigenschaften: Lange gelbliche Nadeln vom Schmp. 142^
Leicht löslich in Alkohol und in heissem Wasser, wenig löslich in Aether,
Chloroform und Benzol.

4-Methoxy-3-nltrobenzaIdehyd|

NO,

Nach H. Erdmann ^) werden 100 g p-Chlor-m-nitrobenzaldehyd
in Methylalkohol gelöst und mit einer Lösung von 30 g Aetzkali in etwa
200 ccm Methylalkohol im Wasserbade gekocht. Nachdem die Abscheidung
des Chlorkaliums vollendet und neutrale Reaktion eingetreten ist, wird
der überschüssige Methylalkohol abdestilliert und der Rückstand mit
Wasser versetzt. Derselbe erstarrt dann bald zu einem Brei von Kristall-
nadeln, welche durch üeberführen in die leicht lösliche Natriumbisulfit-
verbindung, Filtrieren und Abscheiden mittels verdünnter Schwefelsäure
in ganz reinem Zustand erhalten werden.

Eigenschaften: Konzentrisch gruppierte weisse Nadeln (aus
Chloroform auf Zusatz von Ligroin) vom Schmp. 85 ^.

') Anleitung z. Darst. org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von F. Enke.

•) D.R.-P. 60077. Anleitung z. Darst. org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag

^on F. Enke.

0-Toluylaldehyd, m-Toluylaldehyd. 529

0-Toluylaldehyd,

Nach Gattermann und Maffezzoli*) wird o-Toluylaldehyd
in folgender Weise erhalten:

Zu einer Mischung von 22 g reinstem Ameisensäureäthylester mit
50 g absolutem Aether, die durch ein Gremisch von fester Kohlensäure
und Aether auf — 50 ® abgekühlt wird, lässt man unter gutem umrühren
schnell eine ebenfalls gut gekühlte ätherische Lösung von o-Toluyl-
magnesiumbromid fliessen, die man sich aus 17,1 g o-Bromtoluol, 2,4 g
Magnesium und 40 g Aether dargestellt hat. Man säuert darauf das
Reaktionsgemisch sofort mit einem nicht zu grossen Ueberschuss von
konzentrierter Salzsäure, die mit einem gleichen Volumen Eis versetzt
ist, an, destilliert den Aether ab und leitet in den Rückstand so lange
Wasserdampf ein, bis kein Aldehyd mehr übergeht. Das Destillat wird
sodann mit wässeriger Bisulfitlösung geschüttelt, worauf vom ungelöst
gebliebenen Oel durch ein feuchtes Filter abfiltriert, mit Natriumkarbonat
alkalisch gemacht und der Aldehyd wiederum mit Wasserdampf über-
getrieben wird.

Ausbeute 5,4 g reiner Aldehyd (45% der Theorie).

Bei Kühlung mit Kochsalz und Eis an Stelle der festen Kohlen-
säure ist die Ausbeute schlechter.

Eigenschaften: Flüssigkeit vom Sdp. 200^

m-ToluylaIdehyd|

5H3

Nach Bornemann*) verfährt man in folgender Weise:
In einem Kolben von 2 Liter Inhalt werden 40 ccm reines Metaxylol
mit 185 ccm Schwefelkohlenstoff verdünnt. Hierzu gibt man in Portionen
von 10 — 15 g eine Lösung von 100 g Chromylchlorid in 525 ccm Schwefel-
kohlenstoff. Nach einiger Zeit verschwindet die rote Farbe des Chromyl-
chlorides und es lagert sich allmählich am Boden des Gefässes ein schoko-

') Ber. 36 (1903) 4153.
•) Ber. 17 (1884) 1464.

Vanlno, Handbaoh der priparativeii Chemie. II. %, Aufl. 34

530 m-Toluylaldehyd.

ladenbrauner, kristallinischer Niederschlag, die Doppelverbindung von
Metaxylol und Chromylchlorid C8H4-CH3.CH3(Cr02Cl2)2 ab.

Es tritt dabei starke Erwärmung ein, die man, wenn nötig, durch
Kühlung mit kaltem Wasser so mässigt, dass die Temperatur 47 ^ nicht
überschreitet. Es ist im Anfange der Reaktion durchaus notwendig, nicht
eher eine neue Portion der Chromylchloridlösung hinzuzubringen, als bis
die rote Farbe der Flüssigkeit einer schokoladenbraunen Nuancierung
gewichen und die Temperatur hinlänglich gesunken ist. Anderenfalls
können unliebsame Explosionen unter Herausschleudern der Flüssigkeit
eintreten. Gegen Ende der Reaktion kann man, infolge der stärker werden-
den Verdünnung der Lösung, etwas grössere Mengen der Chromylchlorid-
lösung in Anwendung bringen. Nach Verlauf von 7 Stunden kann die
letzte Portion hinzugegossen werden. Nachdem sich der Niederschlag voll-
kommen abgesetzt hat, was in etwa 12 Stunden geschieht, wird derselbe
von der nun fast farblos gewordenen Flüssigkeit über Glaswolle abgesaugt
und mit Schwefelkohlenstoff sorgfältig gewaschen. Der Niederschlag ballt
sich dabei zu einem Kuchen zusammen, enthält aber noch eine beträcht-
liche Menge von Schwefelkohlenstoff. Um diesen auszutreiben, bringt man
die Masse rasch in einen ganz trockenen Kolben, setzt einen gut schliessen-
den, mit Ableitungsrohr versehenen Korkstopfen auf, verbindet das Ab-
leitungsrohr mit einer kräftig wirkenden Saugpumpe und erwärmt den
Kolben unter häufigem Umschwenken auf dem Wasserbade. Nach etwa
45 Minuten ist die Operation beendigt. Man erhält so ca. 134 g der Doppel-
verbindung, welche in völlig trockenem Zustande pulverig, von hellbrauner
Farbe und äusserst hygroskopisch ist.

Zur Abscheidung des Aldehyds aus der Chromylchloridverbindung
trägt man das trockene Pulver in kleinen Portionen in kalte wässerige
schweflige Säure ein. Wenn dabei der Geruch nach schwefliger Säure
verschwindet, leitet man noch Schwefligsäuregas ein oder setzt etwas
Bisulfitlösung und verdünnte Schwefelsäure zu. Der Aldehyd scheidet
sich ölig ab; man treibt ihn mit Wasserdampf über, nimmt mit möglichst
wenig Aether auf und schüttelt mit einer konzentrierten Natriumbisulfit-
lösung kräftig und anhaltend durch. Nach ungefähr 5 Minuten ist die
Flüssigkeit mit einer gelblich gefärbten Kristallmasse erfüllt. Man setzt
nun eine grössere Menge Aether und genügend viel starken Alkohol hinzu,
um das in dem Kristallbrei befindliche Wasser zu binden und den noch
gelösten Teil der Bisulfitverbindung auszufällen. Diese scheidet sich in
deutlichen Kristallblättchen ab, welche durch Waschen mit Aether ohne
Verlust rein zu erhalten sind. Durch Zersetzen mit einer verdünnten
Lösung von Natriumkarbonat und Abdestillieren im Dampfstrom wird
daraus der Metatoluylaldehyd als ein farbloses, stark lichtbrechendes Oel
erhalten.

p-Toluylaldehyd. 531

Die Ausbeute an ToluylaJdehyd beträgt nach Bornemann etwa
80 — 90% vom angewandten Xylol, während Döring^) nur 46% er-
halten hat.

Eigenschaften: Farbloses, stark lichtbrechendes Oel vom
Sdp. 198 — 199^. Riecht stehend nach bitteren Mandeln. Verwandelt sich
an der Luft (besonders im Sonnenlicht) rasch in m-Toluylsäure.

p-Toluylaldehyd,

CH.^^

Nach Gattermann-Koch*) stellt man p-Toluylaldehyd aus
Toluol und Kohlenoxyd auf folgende Weise dar:

30 g frisch destilliertes Toluol werden in einem weithalsigen Gefäss
(zweckmässig wendet man eine Fleischextraktbüchse an) unter Kühlung
mit Wasser nicht zu schnell mit 45 g fein pulverisiertem, frisch dar-
gestelltem Aluminiumchlorid und 5 g reinem Kupferchlorür versetzt. Man
verscUiesst dann das Gefäss durch einen dreifach durchbohrten Kork,
durch dessen mittlere Bohrung ein Rubrer geht, während die beiden
anderen Bohrungen Ein- und Ableitungsrohr führen. Man taucht nun das
Gefäss in eine Kasserole mit Wasser von 20° und leitet unter Rühren
einen nicht zu lebhaften Strom von Kohlenoxyd und Salzsäure durch ein
Gabelrohr ein. Das Kohlenoxyd leitet man durch eine mit Kalilauge (1 : 1)
und eine mit konzentrierter Schwefelsäure beschickte Waschflasche. Die
Salzsäure wird einem mit geschmolzenem Salmiak und konzentrierter
Schwefelsäure beschickten Kippschen Apparat entnommen und durch eine
mit konzentrierter Schwefelsäure gefüllte Waschflasche geleitet. Der
Kohlenoxydstrom soll doppelt so rasch sein als der Salzsäurestrom. Das
entweichende Gas leitet man direkt in den Abzug. Nachdem im Laufe
von 1 Stunde etwa 1 — 2 Liter Kohlenoxyd durch den Apparat geleitet
sind, steigert man die Temperatur auf 25 — 30 ° und leitet weitere 8 bis
9 Liter im Verlauf von 4 — 5 Stunden hindurch. Sollte das Reaktions-
gemisch schon vor Ablauf dieser Zeit so dickflüssig geworden sein, dass
der Rührer nicht mehr läuft, so kann man die Reaktion unterbrechen.
Man giesst alsdann das zähflüssige Reaktionsprodukt in einem geräumigen
Kolben auf zerkleinertes Eis und destilliert den entstandenen Aldehyd
sowie etwas unangegrifFenes Toluol mit Wasserdämpfen über. Das Destil-
lat — Oel und wässerige Flüssigkeit — wird dann längere Zeit mit

') Inaug.-Dissertation, Kiel 1894.

») Ben 30 (1897) 1622; Ann. 347 (1906) 347.

532 Phthalaldehyd.

Natriumbisulfitlösung geschüttelt und das ungelöst gebliebene Toluol im
Scheidetrichter abgetrennt. Die filtrierte wässerige Lösung wird dann so
lange mit entwässerter Soda versetzt, bis sie deutlich alkalisch reagiert,
worauf man den reinen Aldehyd wieder mit Wasserdampf übertreibt.
Man nimmt ihn schliesslich in Aether auf und gewinnt so nach dem Ver-
dampfen des letzteren 20 — 22 g reinen Toluylaldehyd, der bei 204 ^ siedet.

Phthalaldehyd,

J-o<S

Phthalaldehyd lässt sich zweckmässig darstellen aus o-Xylol über
das o-Phthalaldehydtetraazetat nach Thiele und Winter^).

Ein Gemisch von 5 g o-Xylol, 100 g Essigsäureanhydrid, 30 g Eis-
essig und 15 g konzentrierter Schwefelsäure wird unter heftigem Rühren
mit der Turbine allmählich mit 15 g Chromsäure versetzt und das
Reaktionsgemisch noch 6 — 8 Stunden gerührt. Während der ganzen
Operation soll die Temperatur zwischen 5® und 12® gehalten werden.
Nach Ablauf der angegebenen Zeit giesst man auf Eis, wobei der grösste
Teil des Tetraazetats (1,5 g) kristallinisch erstarrt. Eine kleine Menge
ist noch durch Ausäthern zu gewinnen. (Schmp. 132 — 133®.)

Zur Ueberführung in den freien o-Phthalaldehyd werden 4 g Tetra-
azetat mit 5proz. Schwefelsäure im Dampfstram destilliert, bis das
Destillat mit etwas Ammoniak und dann mit überschüssiger Essigsäure
versetzt, nur noch eine ganz schwache Blaufärbung zeigt, wobei man nur
sehr vorsichtig mit der Flamme erhitzen darf.

Das ganz schwach gelbliche Destillat, welches keine Kristalle ab-
setzen soll (andernfalls ist Terephthalaldehyd vorhanden) wird mit
Natriumsulfat gesättigt und mit Essigester ausgeschüttelt, bis die
wässerige Flüssigkeit die obige Reaktion nur noch sehr schwach gibt.

Der über Natriumsulfat getrocknete Essigester wird abdestilliert
und zuletzt im Vakuum verdampft. Den zurückbleibenden Phthalaldehyd
löst man in einem Gemisch von Ligroin und Petroläther auf und destilliert
das Lösungsmittel vorsichtig auf dem Wasserbade ab. Plötzlich trübt sich
die Flüssigkeit und erfüllt sich mit feinen Nadeln des Phthalaldehyds.

Eigenschaften: Gelbliche, schwach wie Benzaldehyd riechende
Kristalle vom Schmp. 55 — 56 °.

1) Ann. 311 (1900)360.

Terephthalaldehyd, 1- und 2-Naplithaldehyd.

533

Terephthalaldehyd,

0
H

Terephthalaldehyd wird am einfachsten dargestellt durch Einwir-
kung von Schwefelsäure auf Paraxylylenbromid.

Man leitet nach K ö n i g ^) in trockenes p-Xylol, das man in einer
Retorte mit Rückflusskühler zuerst auf 140 ^, später auf 170 ® und schliess-
lich auf 200° erhitzt, die 5 — 6fache Menge von über Schwefelsäure
getrocknetem Brom. Das Reaktionsprodukt erstarrt beim Abkühlen zu
einem Brei von Nadeln, der von einer geringen Menge eines Oels durch-
tränkt ist. Man entfernt letzteres durch Abpressen, wäscht die zurück-
bleibende Kristallmasse mit wenig Chloroform und kristallisiert schliess-
lich aus letzterem Lösungsmittel um. Man erhält so das Xylylenbromid,
BrjHC • CgH^ • CHBr2 in schönen, glänzenden Prismen vom Schmp. 169 °.

Zur üeberführung in den Terephthalaldehyd erhitzt man das fein
gepulverte Bromid mit etwa der Bfachen Menge englischer Schwefelsäure
(spez. Gew. 1,825) auf 120 — 130®, wobei eine stürmische Entwicklung
von Bromwasserstoff und Brom auftritt. War die Menge des angewandten
Bromids nicht sehr gross, so ist die Reaktion in wenigen Minuten beendet
und alles in Lösung gegangen.

Beim darauffolgenden Ausgiessen des Reaktionsproduktes in Walser
scheidet sich der Aldehyd in feinen Nadeln aus, die schon nach 1 bis
2maligem Umkristallisieren aus Wasser völlig rein sind.

Eigenschaften: Farblose, glänzende, flache Nadeln (aus
Wasser) vom Schmp. 116®. Sublimiert schon unter 100® und siedet bei
etwa 245 — 248® (unter 771 mm Druck) ohne Zersetzung.

/\/\

1- und 2-Naphthaldehy(l,

und

r^S

1- und 2-Naphthaldehyd werden zweckmässig nach der Sommelet-
schen*) Reaktion aus Brommethylnaphthalin dargestellt.

Zur Darstellung von 1-Naphthaldehyd verfährt man nach F. Mayer
und A. S i e g 1 i t z ^) so, dass man 44 g des nach W. Wislicenus^) zu

') MoDatsh. 9 (1888) 1153.
») Compt rend. 157 (1913) 852.
») Ber. 55 (1922) 1846, 1857.
') Ber. 49 (1916) 2822.

534 2-Oxy .1- naphthaldehyd.

erhaltenden 1- [Brommethyl] -naphthalins mit 28 g Hexamethylentetramin
und 800 ccm 60proz. Alkohol 6 Stunden auf dem Wasserbade erhitzt.
Dann wird mit 800 com Wasser verdünnt, der Alkohol abdestilliert und
der Aldehyd in Aether aufgenommen und hierauf in seine Bisulfii-
verbindung übergeführt. Diese wird mit ^/g des Volumens Alkohol durch-
gerührt und gewaschen. Beim Zerlegen der Bisulfitverbindung mit ver-
.dünnter Sodalösung wird der Aldehyd frei, welcher in Aether auf-
genommen, getrocknet und destilliert wird.

Ausbeute 21 g = 68%.

Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit vom Sdp. 150 — 152® bei
13 mm.

Sinngemäss entsteht aus 2- [Brommethyl] -naphthalin der 2-Naph-
thaldehyd, wenn man in 960 ccm Alkohol von 60% 12 Stunden erhitzt.

Ausbeute 70—80%.

Eigenschaften: Farblose Blättchen vom Schmp. 61® und Sdp.
155 — 160® bei 13 mm. Verflüchtigt sich leicht mit Wasserdämpfen. In
siedendem Wasser ist er etwas, in Alkohol und Aether sehr leicht löslich.

2-Oxy-l-naphthaldehyd9

/9-Naphtholaldebyd.

Die Darstellung des ^-Naphtholaldehyds geschieht nach Gatter-
mann und Horlacher^) unter Anwendung von ^-Naphthol ganz analog
derjenigen von a-Naphtholaldehyd. Auch hier scheidet sich beim Einleiten
von Salzsäure eine reichliche Menge eines gelben Niederschlages ab, aus
dem das reine salzsaure Aldimid wie bei der a- Verbindung erhalten wird.
(Farblose oder gelbliche Blättchen.) Kocht man dieses mit Wasser auf,
so scheidet sich der rohe Aldehyd in Form eines Oeles aus, welches beim
Abkühlen sehr leicht kristallinisch erstarrt. Zur Reinigung krislallisiert
man ihn aus verdünntem Alkohol um.

Die Ausbeute ist sehr gut.

Eigenschaften: Derbe, etwas gelblich gefärbte Nadeln vom
Schmp. 81 ®.

>) Ber. 32 (1899) 285.

4-Oxy-l-naphthaldehyd, Zimtaldehyd. 535

4-Oxy-l-naphthaldehyd,

a-Naphtliolaldehyd.

Man verfährt nach Gattermann und Horlacher ^) folgender-
massen:

15 g a-Naphthol werden in 30 g absolutem Aether gelöst, mit 10 ccm
wasserfreier Blausäure und 15 g wasserfreiem, feingepulvertem Chlorzink
versetzt und ohne Kühlung mit trockenem ChlorwasserstoflF gesättigt.
Nach halbstündigem Einleiten von Salzsäure beginnt sich am Boden des
Gefässes ein schweres Oel abzuscheiden, welches nach und nach zunimmt
und schliesslich in einen gelblichen kristallinischen Niederschlag übergeht.
Nach 2^/2stündigem Einleiten der Salzsäure ist die Reaktion beendet. Das
Reaktionsprodukt stellt das salzsaure Aldimid des Oxynaphthaldehydes dar.
Man giesst den Aether ab und wäscht den gelblichen Niederschlag gut mit
Aether nach. Das so erhaltene Rohprodukt wird zur Umsetzung in den
Aldehyd einige 2feit mit Wasser gekocht.

Zur Reinigung wird der Aldehyd aus verdünntem Alkohol um-
kristallisiert.

Die Ausbeute ist fast quantitativ.

Eigenschaften: Gelbliche Nadeln vom Schmp. 181®. Löslich
in Alkohol und Aether.

Zimtaldehyd,

/ \- CH=CH— C^2

Nach Peine') werden 100 g Benzaldehyd mit 200 g Azetaldehyd,
9 Liter Wasser und 100 ccm lOproz. kohlensäurefreier Natronlauge ge-
mischt. Das Ganze lässt man in einem verschlossenen Ballon bei ca. 30 ®
unter öfterem Umschütteln 8 — 10 Tage stehen. Hierauf schüttelt man
mit Aether aus, destilliert den Aether ab und fraktioniert den Rückstand

') Ber. 32 (1899) 284.
>) Ber. 17 (1884) 2117.

536 Azetophenon, Benzalazeton.

im Vakuum. Bei ca. 130 ® geht unter 30 — 40 mm Druck nahezu reiner
Zimtaldehyd über.

Eigenschaften: Hellgelbes Oel, das unter 20 mm Druck bei
128 — 130^ siedet. Destilliert unter gewöhnlichem Druck nicht unzersetzt.
Spez. Gew. 1,0497 bei 20 ^

Azetophenon,

C-CH3

Methylphenylketon .

Man übergiesst 200 g sublimiertes Aluminiumchlorid^) mit 160 g
Schwefelkohlenstoff und lässt im Laufe von 5 Stunden 130 g Azetyl-
chlorid und darauf in der gleichen Zeit 150 g Benzol zutropfen. Nach
24stündigem Stehen zersetzt man das Reaktionsgemisch mit Wasser und
destilliert das abgeschiedene Keton.

Eigenschaften: Farblose, blätterige Kristalle von charakte-
ristischem Geruch. Schmp. 20,5 °, Sdp. 202 ^ (Thermometer in Dampf).
Mischbar mit den meisten organischen Lösungsmitteln.

Benzalazeton,

CH = CH.C0.CH3

Benzylidenazeton.

Man löst nach Vorländer*) 100 g Benzaldehyd in einer Mischung
von 150 g Azeton und 100 ccm Wasser. Hierzu fügt man unter Kühlung
50 ccm lOproz. Natronlauge, schüttelt häufig durch und lässt die Mischung
bei Zimmertemperatur stehen. Nach 2 — 3 Tagen hat sich das Konden-
sationsprodukt als Oel abgeschieden. Man säuert mit Essigsäure an und
destilliert das überschüssige Azeton ab. Das Oel wird dann mit Aether
aufgenommen und die erhaltene Lösung mit Chlorkalzium getrocknet,
w^orauf man im Vakuum destilliert. Unter 25 mm Druck destilliert das
Benzalazeton zwischen 151 und 153® über; das Destillat erstarrt bald zu
einer farblosen kristallinischen Masse.

Eigenschaften: Stark glänzende, dicke quadratische Tafeln
von angenehmem Geruch, welche bei 41 — 42 ® schmelzen. Die Substanz
siedet unter Atmosphärendruck ohne merkliche Zersetzung bei 260 bis

M Enzyklopädie Ullmann 1, 113.
») Ann. 294 (1897) 276 Anm.

BenzoylazetoD. 537

262 ^ unter 25 mm Druck bei 151—153 ^ Sie ist leicht löslich in Alkohol,
Aether, Benzol und Chloroform, schwer in Petroläther und Wasser. In
konzentrierter Schwefelsäure löst sie sich mit dunkelorangeroter Färbung.
Auf empfindlichen Stellen der Haut bewirkt die Subtsanz ein un-
angenehmes Brennen und Jucken.

Benzoylazeton,

/ N— CO • CH, . CO . CH3

Für die Darstellung von Benzoylazeton gibt Claisen^) folgende
Vorschrift:

Man presst in 300 ccm absolut trockenem Aether 10 g Natrium als
Draht und fügt eine Mischung von 88 g Essigester (käuflichen reinem)
und 48 g Azetophenon in einer Portion hinzu. Man setzt nun sofort einen
wirksamen Rückflusskühler auf, da sich nach 5 — 10 Minuten eine lebhafte
Reaktion einstellt, die den Aether zum Sieden bringt. Die Reaktion dauert
ungefähr 1 Stunde und wird dann durch '/^stündiges Erwärmen auf dem
Wasserbade zu Ende geführt. Nach dem Erkalten wird das ausgeschiedene
Salz scharf abgesaugt und die anhaftende Mutterlauge dadurch verdrängt,
dass man den Trichterinhalt noch 2 — 3mal mit ca. 70 ccm Aether durch-
rührt. (Der abgesaugte Aether gibt beim Schütteln mit einer kleinen
Menge Wasser noch etwas Salzniederschlag.) Das nun ziemlich weisse Salz
lässt man an der Luft auf Tontellern trocknen, löst es in ^[2 Liter Wasser,
filtriert, wenn nötig, und fällt die durch Zugabe einiger Eisstückchen
abgekühlte Lösung mit Essigsäure. Das gleich erstarrende Diketon wird
abgesaugt, mit etwas Wasser gewaschen und muss, da es hartnäckig
Wasser zurückhält, mehrere Tage über Schwefelsäure im Vakuum ge-
trocknet werden. Man überzeuge sich von der völligen Trockenheit durch
Erwärmen einer Probe im Reagierzylinder, wobei klares Schmelzen ein-
treten muss. Die Menge kommt der des angewandten Azetophenons ziem-
lich gleich.

Eigenschaften: Kleine farblose Prismen vom Schmp. 60 — 61 ^.
Destilliert fast unzersetzt bei 262 — 264®. Sehr wenig löslich in kaltem
Wasser, sehr leicht löslich in Alkohol und in Aether. Auch in kalter
Natronlauge leicht löslich, schwerer in Sodalösung, unlöslich in Natrium-
bikarbonat. Spaltet sich beim Erwärmen mit Natronlauge unter Bildung
von Azetophenon, welches sich in Oeltropfen abscheidet. Flüchtig mit
Wasserdämpfen.

') Ann. 291 (1896) 51.

538 Dibenzalazeton, Dibenzoyimethan.

I>^

Dibenzalazeton,

IH=CH— CO — CH=CH

Dibenzylidenazoton

Dibenzalazeton wird am einfachsten nach folgender Vorschrift von
C 1 a i s e n und Claparede^) erhalten:

Man kühlt in einer guten Kältemischung ein Gemenge von 20 Teilen
Benzaldehyd, 6 Teilen Azeton und 40 Teilen Eisessig und lässt 30 Teile
konzentrierte Schwefelsäure zutropfen. Das Ganze lässt man dann 6 bis
S Stunden in Eiswasser stehen. Giesst man nun die tief dunkelrote Mischung
in Eiswasser, so scheidet sich eine anfangs rotbraune, nach dem Waschen
mit Natronlauge gelbliche feste Masse ab, die nach einmaligem Um-
kristallisieren aus siedendem Aether reines Dibenzylidenazeton liefert.

Eigenschaften: Hellgelbe tafelförmige monokline Kristalle
vom Schmp. 112 — 112,5^. Zersetzt sich grösstenteils bei der Destillation.
Leicht löslich in Chloroform, viel schwerer in Aether und noch schwerer
in Alkohol. Löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit tief orangeroter
Farbe.

Dibenzoylmethan,

0 . CH, . CO

Für die Darstellung von Dibenzoylmethan gibt C 1 a i s e n *) fol-
gende Vorschrift:

In einen geräumigen Kolben bringt man 100 g Benzoesäureäthyl-
ester (das 2V2fache der berechneten Menge), presst dazu 6 g Natrium-
draht und fügt allmählich (in "^1^ Stunde) 30 g Azetophenon. Bald tritt
ziemliche Erwärmung ein, die man, wenn sie zu stark wird, durch ge-
legentliches Eintauchen in Wasser etwas mässigt, aber nicht völlig unter-
drückt. Die bräunliche, gelatinöse Masse, wie sie sich nach einigen Stunden
gebildet hat, lässt man 2 Tage im gut verschlossenen Kolben stehen und
schüttelt sie dann mit 200 ccm Eiswasser und 300 ccm Ligroin (Sdp. 70
bis 100®) energisch durch. Sie zerteilt sich dabei und wird teilweise vom
Ligroin und teilweise vom Wasser, von letzterem mit bräunlichgelber
Farbe, gelöst. An der Grenze der beiden Schichten sammelt sich viel feste,
bröcklige Substanz — wohl das Natriumsalz des Diketons — an. Nach
dem Uebergiessen des Ganzen in einen Scheidetrichter lässt man die
wässerige Lösung ab, wobei man die bröcklichen Partikel im Trichter
zurückbehält. Die wässerige Lösung, wenn sie noch stark öltrüb sein

') Ber. 14 (1881) 2460.
*) Ann. 291 (1896) 52.

Dypnon. 539

sollte, filtriert man möglichst rasch durch befeuchtete Faltenfilter, kühlt
sie dann mit Eisstücken gut ab, versetzt mit Essigsäure bis zur beginnen-
den Abscheidung und vollendet die Fällung durch Einleiten von Kohlen-
säure.

Das im Scheidetrichter Verbliebene (Ligroin und feste Substanz)
wird noch 3 — 4mal mit je 200 ccm Wasser durchgeschüttelt, wobei die
festen Brocken sich allmählich lösen und in den letzten Resten zu einer
Milch zergehen. Sobald letzteres eintritt, fügt man dem Wasser etwas
5proz. Kalilauge zu, bis die Trübung sich grösstenteils gelöst hat. Von
da ab setzt man die Ausschüttelungen mit 200 ccm Wasser und 50 ccm
Kalilauge, und schliesslich mit 200 ccm der Kalilauge allein fort. Von
Zeit zu Zeit prüft man durch Ansäuern einer Probe, ob noch Dibenzoyl-
methan in das Alkali geht. Aus allen diesen Auszügen muss das
Dibenzoylmethan möglichst bald gefällt werden, da sonst durch Spaltung
Azetophenon entsteht, das sich dem ausfallenden Diketon beimischt und
dessen Erstarren verhindert. Das Verfahren ist zwar etwas mühsam, aber
die Ausbeute ist befriedigend und beträgt 80 — 90% vom angewandten
Azetophenon.

Zur völligen Reinigung kristallisiert man die im Vakuum ge-
trocknete Substanz aus möglichst wenig heissem Methylalkohol um und
erhält sie so in kleinen, kurzen Prismen, die gewöhnlich schwach rötlich
gefärbt sind.

Eigenschaften: Prismen vom Schmp. 77,5 — 78^. Siedet unter
18 mm Druck bei 219—221 ^ unzersetzt. 100 Teile Alkohol lösen bei 19,5 ^
8,65 Teile.

Dypnon, C,H, • CO • CH : CCCHg) • C.H^

Methyl-Benzalazetophenon.

Man löst nach Köhler^) 100 g Azetophenon in der gleichen Menge
Eisessig und sättigt die Lösung unter Kühlung mittels Wasser mit Chlor-
wasserstoff. Nach 24 Stunden erhitzt man die Mischung 2 Stunden lang
unter vermindertem Druck auf dem Wasserbade und fraktioniert dann
das Produkt im Vakuum. Ausbeute 62 g reines Keton. Der Rückstand
besteht hauptsächlich aus Triphenylbenzol.

Eigenschaften: Dickflüssiges Oel, das unter 22 mm Druck
bei 225® siedet. Beim Destillieren unter gewöhnlichem Druck zersetzt
es sich teilweise.

») Am. Chera. J. 31 (1904) 658.

540 Triazetylbenzol, Beozophenon.

Triazetylbenzol,

COCH3

H3COCL y COCH3

Triazetylbenzol wird in einfacher Weise durch Behandeln der
Natriumverbindung des Oxymethylenazetons, CH3 • CO • CHNa • CHO,
mit Eisessig erhalten.

Man verfährt nach C 1 a i s e n und S t y 1 0 s ^ f olgendermassen:

In einem Kolben übergiesst man 68 g fein gepulvertes, alkohol-
freies Natriumäthylat mit 500 ccm niedrigsiedendem Petroläther, kühlt
in einer Kältemischung gut ab und fügt unter stetem Umschütteln ein
Gemisch von 58 g Azeton und 74 g Ameisensäureester hinzu. Die Mischung
erstarrt bald zu einem halbfesten Brei von Natriumazetessigaldehyd. Nach
12stündigem Stehen wird die entstandene halbfeste weisse Masse mit
möglichst wenig Eiswa^ser behandelt, so dass eine sehr konzentrierte
Lösung von Natriumazetessigaldehyd entsteht. Das Salz löst sich auf und
man erhält zwei klare Schichten, deren obere ätherische von der unteren
wässerigen getrennt wird.

Zu der so gewonnenen wässerigen Lösung fügt man 60 ccm Eis-
essig und lässt einige Stunden stehen. Man erhält einen von rötlicher
Mutterlauge durchtränkten Kristallbrei, den man nach dem Absaugen
mit Wasser und schliesslich mit Alkohol auswäscht. Zur Reinigung
kristallisiert man au3 siedendem Wasser um.

Eigenschaften: Weisse Nädelchen vom Schmp. 162 — 163®.
Wenig löslich in Wasser, Alkohol und Aether, leicht löslich in Eisessig.

Benzophenon,

— C-

Die Darstellung von Benzophenon geschieht am besten nach der
folgenden Vorschrift von Norris, Thomas und Brown")."

Zu einem Gemisch von 240 g Benzol, 240 g Benzoylchlorid und
400 ccm Schwefelkohlenstoff, das sich in einem mit Rtickflusskühler ver-
sehenen Rundkolben befindet, fügt man 290 g wasserfreies Aluminium-
chlorid auf einmal hinzu, ohne dasselbe vorher zu pulvern. Nachdem

0 Ber. 21 (1888) 1144.

*) Ber. 43 (1910) 2959; s. auch Ann. Chim. Phys. (6) 1 (1884) 518.

Bonzhydrol. 541

das Gemisch über Nacht gestanden hat, erhitzt man es am andern Tag
noch 2 — 3 Stunden, bzw. so lange auf dem Wasserbade, bis einige Tropfen
der Lösung beim Behandeln mit Wasser nicht mehr den Geruch des Ben-
zoylchlorids erkennen lassen. Dann giesst man das Ganze in Wasser ein,
dem man etwas Salzsäure zugemischt hat. Die SchwefelkohlenstofFschicht
wird abgehoben, filtriert und das Lösungsmittel auf dem Wasserbade
grösstenteils abgedampft. Fügt man hienach zu der hinterbleibenden
konzentrierten Lösung Alkohol, so scheidet sich das Keton nach dem
Abkühlen und Einengen in Kristallen vom Schmp. 47 — 48 ® und in einer
Menge von 96 — 98% der Theorie aus.

Die erhaltenen Kristalle sind noch rot gefärbt. Durch Destillation
lässt sich daraus das Keton farblos und rein erhalten.

Eigenschaften: Grosse rhombische Prismen vom Schmp. 49 ®.
Sdp. ca. 300^ unter Atmosphärendruck, 170^ bei 15 mm. Unlöslich in
Wasser, leicht löslich in Alkohol, Aether und Eisessig.

Benzhydrol»

In einem Kölbchen von 500 ccm Inhalt, welches mit einem Tropf-
trichter und einem mit Chlorkalziumrohr verschlossenen Kühler versehen
ist, bereitet man nach Grignard aus 4,8 g trockenem Magnesium, 80 ccm
absolutem Aether und 31,4 g Brombenzol unter Zusatz eines Kömchens
Jod eine Lösung von Phenylmagnesiumbromid. In diese lässt man nach
J. Marshall *) durch den Trichter tropfenweise eine Lösung von 21,2 g
frisch destilliertem Benzaldehyd in 30 ccm absolutem Aether unter Küh-
lung und ümschütteln einfliessen, wobei sich ein Niederschlag bildet. Man
zersetzt diesen mit Eis und verdünnter Schwefelsäure, nimmt mit Aether
auf und schüttelt diesen mehrfach mit Natriumbisulfitlösung und Wasser
durch. Der mit geglühtem Natriumsulfat getrocknete Aether hinterlässt
nach dem Abdestillieren das Karbinol, welches aus Ligroin umkristal-
lisiert wird.

Ausbeute etwa 20 g.

Eigenschaften: Feine seidenglänzende farblose Nädelchen vom
Schmp. 68°. Siedet unter 20 mm Druck bei 180°, unter 748 mm Druck
bei 297—298°. 2000 Teile Wasser lösen bei 20° 1 Teil Benzhydrol. In
Aether, Alkohol, Eisessig, Chloroform und Schwefelkohlenstoff ist es sehr
leicht löslich.

*) C.-B. li>15, II, 273.

542 o-Nitrobenzophenon.

o-Nitrobenzophenon»

-C—

I
NO,

O-Nitrobenzophenon wird dargestellt durch Oxydation von rohem
o-Nitrodiphenylmethan. Letzteres erhält man nach einem durch
Tatschaloff ^) modifizierten Verfahren von Geigy und Königs*)
in folgender Weise:

Man löst 1 Teil o-Nitrobenzylchlorid in 25 Teilen Benzol, trägt
1 Teil in einer warmen Reibschale gepulvertes wasserfreies Aluminium-
chlorid ein, lässt die Masse 24 Stunden lang unter zeitweiligem üm-
schütteln bei Zimmertemperatur stehen und erhitzt dann ^1^ Stunden am
Rückflusskühler auf dem Wasserbade. Die Lösung färbt sich tiefbraun
und scheidet ein schwarzes Harz ab. Man schüttelt den ganzen Kolben-
inhalt mit Wasser durch, hebt die. Benzolschicht ab und destilliert das
Benzol über. Dabei bleibt das o-Nitrodiphenylmethan als ein nicht un-
zersetzt destillierendes, dunkles, schweres Oel, zurück.

Das so erhaltene Rohprodukt muss sofort weiter verarbeitet werden.
(Es ist zweckmässig, so zu arbeiten, dass zwischen Beginn der Erwärmung
des obigen Kondensationsgemisches und dem Beginn der Oxydation nicht
mehr als 3 — 4 Stunden liegen.) Zur Oxydation wird 1 Teil des rohen
o-Nitrodiphenylmethans in ca. 2 Teilen Eisessig gelöst und dann inner-
halb 5 — 6 Stunden mit 2 Teilen Chromsäure, in Essigsäure gelöst, ver-
setzt, wobei die Flüssigkeit stets im Sieden gehalten wird. Hierauf lässt
man erkalten und giesst das Reaktionsgemisch in viel kaltes Wasser. Es
scheidet sich eine feste Masse aus, welche mit Wasser gewaschen, mit
verdünnter Sodalösung durchgeknetet und dann getrocknet wird. Das
erhaltene Rohprodukt wird aus Alkohol umkristallisiert. Die alkoholischen
Mutterlaugen werden durch Abdampfen vom Alkohol befreit; sie hinter-
lassen eine ölige Masse, die hauptsächlich aus unverändertem o-Nitro-
diphenylmethan besteht und noch einmal wie oben oxydiert wird.

Ausbeuten: 440 g o-Nitrobenzylchlorid liefern ca. 620 g rohes
O-Nitrodiphenylmethan; dieses liefert 460 g rohes Nitrobenzophenon, aus
dem an reinem Produkt als erste Kristallisation 260 g reines, als zweite
Kristallisation 44 g fast reines o-Nitrobenzophenon und ca. 60 g Oel
erhalten werden. Letzteres liefert bei nochmaliger Oxydation noch weitere
40 g reine Substanz. Das entspricht insgesamt ca. 62% der Theorie.

Eigenschaften: Farblose Kristalle vom Schmp. 105 ^. Ziemlich
schwer löslich in absolutem Alkohol.

») J. prakt. Chem. (2) 65 (1902) 308.
S Ber. 18 (1886) 2402.

m-Nitrobenzophenon, o-Amidobenzophenon. 543

tn-Nitrobenzophenon,

5 g m-Nitrobenzoylchlorid werden nach Geigy und Königs^)
in 4 — 5 Teilen reinen Benzols gelöst und unter Erwärmen im Wasserbade
am Rtickflussktihler allmählich mit 10 Teilen gepulvertem wasserfreien
Aluminiumchlorid versetzt. Nach Verlauf einer halben Stunde wird die
Salzsäureentwicklung träge und zugleich färbt sich der Kolbeninhalt
dunkelbraun. Man kocht noch etwa 10 Minuten, giesst dann unter
Umschütteln und Abkühlen in Wasser und extrahiert mit Aether. Die
ätherische Lösung wird zur Entfernung etwa gebildeter Nitrobenzoe-
säure mit Sodalösung und dann mit Wasser geschüttelt. Nach dem Ab-
destillieren des Aethers und Benzols bleibt das m-Nitrobenzophenon in
gelblichen, zu Büscheln vereinigten Nadeln zurück, welche nach dem
Umkristallisieren aus Alkohol bei 94 — 95^ schmelzen.

Eigenschaften: Gelbliche Nadeln vom Schmp. 94 — 95 ®.

O-Amidobenzophenon,

C-

NH,

Nach Gabriel und Stelzner ^) lässt sich o-Nitrobenzophenoa
leicht in folgender Weise reduzieren: Man trägt 20 g der Nitroverbin-
dung in eine heisse Lösung von 70 g kristallisiertem Zinnchlorür in
100 ccm rauchender Salzsäure unter Umschwenken portionsweise ein,,
wobei der Körper unter lebhaftem Aufkochen der Flüssigkeit in Lösung
geht. Die noch heisse Lösung erstarrt sehr bald zu einem gelblichen
Kristallbrei, welcher aus dem Zinndoppelsalz des Amidoketons besteht.
Man rührt ihn mit 60 ccm starker Salzsäure an, saugt ihn ab und wäscht
ihn mit ca. 15proz. Salzsäure aus. Die heisse wässerige Lösung des Doppel-
salzes gibt beim Zusatz von Kalilauge gelbe Oeltropfen, die bald erstarren
(ca. 14 g); durch Umkristallisieren aus 96proz. Alkohol erhält man reine»
O-Amidobenzophenon.

Eigenschaften: Gelbe verfilzte Nadeln (aus Wasser) vom
Schmp. 87 ^. Wenig löslich in Wasser, viel leichter in Alkohol und Aether.

') Ber. 18(1886)2401.
») Ber. 29 (1896) 1303.

544 m-Amidobeozophenon, p-Dimethylamidobenzophenon.

tn-Amldobenzophenon,

NH,

Nach Geigy und Königs^) wird m-Nitrobenzophenon in Alko-
hol gelöst und mit einer wässerigen salzsauren Lösung von Zinnchlorür
gekocht, bis beim Verdünnen einer Probe mit Wasser kein Nitrokörper
mehr ausgeschieden wird. Die Lösung wird nach dem Verjagen des
Alkohols verdünnt, das beim Stehen sich ausscheidende, schön kristal-
lisierte Zinndoppelsalz in Wasser gelöst und mit Natronlauge zersetzt.
Man extrahiert mit Aether, entzieht demselben die Amidoverbindung
durch verdünnte Salzsäure, fällt das Produkt mit Natronlauge aus und
kristallisiert es aus viel heissem Wasser um.

Eigenschaften: Gelbe verfilzte Nadeln (aus Wasser) vom
Schmp. 87 °. Schwer löslich in Wasser, viel leichter in Alkohol und in
Aether. Das Chlorhydrat schmilzt bei 187 ^; es ist in verdünnter Salzsäure
ziemlich schwer löslich und kristallisiert daraus in langen farblosen
Nadeln. Durch Wasser wird es hydrolytisch zersetzt.

p-Dimethylamidobenzophenon,

p-Benzoyldimethylanilin.

Nach D ö b n e r ^) wird Malachitgrün durch mehrstündiges Erhitzen
mit konzentrierter Salzsäure auf 180® glatt zerlegt in Dimethylanilin
und Benzoyldimethylanilin. Zur Isolierung des letztgenannten Spaltungs-
produktes wird die gelbbraune, salzsaure Lösung mit einer reichlichen
Menge Wasser vermischt, welches einen farblosen, allmählich sich kristal-
linisch zusammenballenden Niederschlag erzeugt. Durch Ausschütteln mit
Aether wird derselbe aufgenommen. Die ätherische Lösung hinterlässt
nach dem Verdunsten des Aethers das Benzoyldimethylanilin. Dasselbe
wird aus Alkohol umkristallisiert.

Eigenschaften: Grosse, farblose Blätter vom Schmp. 90®.
Unlöslich in Alkohol, ziemlich schwer löslich in kaltem, sehr leicht in
heissem Alkohol und in Aether. Löslich in konzentrierter Mineralsäure;
ivird aus der Lösung durch Wasserzusatz wieder gefällt.

') Ber. 18 (1885) 2401.
•) Ann. 217 (1883) 257.

p, p'-Tetramethyldiamidobenzophenon, o-OxybeDzophenon. 545

pyp'-Tetramethyldiatnidobenzophenon,

Michlers EetoD.

Man leitet nach Michler^) in eine abgewogene Menge Dime-
thylanilin unter öfterem Umschtitteln Phosgen, bis die Gewichtszunahme
der Aufnahme von 1 Mol. Phosgen entspricht. Das Reaktionsprodukt
wird hierauf zur Entfernung von noch vorhandenem Dimethylanilin mit
Wasser gekocht, wobei das Keton, noch verunreinigt mit einem blauen
Farbstoff, sich ausscheidet. Durch wiederholtes Auflösen in Salzsäure und
Ausfällen mit Natronlauge wird die Base in hellen Flocken erhalten.
Durch Umkristallisieren aus Alkohol und Auswaschen der Kristalle mit
kaltem Alkohol erhält man die Verbindung rein.

Eigenschaften: Silberglänzende Blättchen vom Schmp. 172 bis
172,5 ®. Leicht löslich in Alkohol, ziemlich schwer in Aether.

o-Oxybenzophenon,

ÖH

Die Darstellung von o-Oxybenzophenon geschieht nach ü 1 1 m a n n
und Goldberg*) dadurch, dass man Methyläthersalizylsäurechlorid und
Benzol mittels Aluminiumchlorid in Reaktion bringt. Dabei ist es nicht
notwendig, das organische Chlorid erst durch Destillation zu reinigen,
sondern vorzuziehen, aus dem Einwirkungsprodukt von Phosphorpenta-
chlorid auf Methyläthersalizylsäure den grössten Teil des gebildeten
Phosphoroxy Chlorides im Vakuum bei ca. 100® abzudestillieren und den
Rückstand direkt für die Kondensation zu verwenden.

Das aus 20 g Methyläthersalizylsäure dargestellte rohe Chlorid wird
in 100 g thiophenfreiem Benzol gelöst und in der Kälte mit 20 g in einer
warmen Reibschale gepulvertem Aluminiumchlorid versetzt. Wenn die
Salzsänreentwicklung nachgelassen hat, wird während 1^/2 Stunden auf
dem Wasserbad zur Beendigung der Reaktion erwärmt. Hierauf wird
unter Zusatz von Eiswasser und wenig verdünnter Salzsäure die
Aluminiumdoppelverbindung zersetzt und die schwach gelb gefärbte

>) Ber. 9 (1876) 1900.
«) Ber. 35 (1902) 1811.

Vanino, Handbneh der präparativen Chemie. II. 3. Anfl. 35

546 m-Methoxybenzophenon, p-Methoxybenzophenon.

BenzoUösung, nach dem Abtrennen von der wässerigen Flüssigkeit, zuerst
mit Wasser und dann mit verdünntem Ammoniak gewaschen. Nach dem
Abdestillieren des Benzols aus der getrockneten Lösung hinterbleiben 20 g
eines gelben, in Alkali völlig löslichen Oeles, das entweder durch Rekti-
fikation im Vakuum oder durch Destillation mit überhitztem Wasser-
dampf gereinigt werden kann. Letztere Methode beansprucht etwas mehr
Zeit, liefert aber sofort ein völlig reines Produkt.

Ausbeute 17 g.

Eigenschaften: Schöne, dicke Kristalle (aus verdünntem
Alkohol) vom Schmp. 39®. Fast unlöslich in Wasser, wenig löslich in
Ligroin sehr leicht in Alkohol, Aether und Benzol. Verdünnte Natron-
lauge löst mit gelber Farbe.

m-Methoxybenzophenon»

Die Darstellung dieser Verbindung geschieht nach ü 1 1 m a n n und
Goldberg ^) ganz analog derjenigen von o-Oxybenzophenon. Dabei ist
bemerkenswert, dass in diesem Falle die Methoxylgruppe durch das
Aluminiumchlorid nicht verseift wird.

Bei der Kondensation des Chlorides der m-Methoxybenzoesäure mit
Benzol und Aluminiumchlorid erhält man ausschliesslich m-Methoxy-
benzophenon. Dasselbe wird durch Destillation gereinigt.

Eigenschaften: Gelbe, ölige Flüssigkeit vom Sdp. 342 — 343 ^
(unter 730 mm Druck), die langsam zu grossen weissen Kristallen vom
Schmp. 37 ^ erstarrt. Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol und
Benzol.

P-Methoxybenzophenon,

/ \— CO— / Noch,

p-Methoxybenzophenon wird nach Uli mann und Goldberg )
<janz analog der Metaverbindung dargestellt.

Eigenschaften: Grosse, durchsichtige Prismen vom Schmp.
61 — 62^. Leicht löslich in Alkohol und Aether.

») Ber. 36 (1902) 2818.
5) Ber. 36 (1902) 2814.

p-Oxybenzophenon. 547

p-Oxybenzophenon»

0— < >0H

p-Oxybenzophenon wird nach D ö b n e r ^) in folgender Weise dar-
gestellt:

30 g Phenol werden mit 45 g Benzoylchlorid in einem mit Luft-
kühler versehenen Kolben bis zur Beendigung der Chlorwasserstoifent-
wicklung erwärmt, wodurch das bei 69° schmelzende, in farblosen
Blättern kristallisierende Phenylbenzoat entsteht.

Sobald die Bildung des Phenylbenzoats vollendet ist, werden aber-
mals 45 g Benzoylchlorid zugesetzt; das Gemisch wird allmählich im
Oelbad auf 180® erwärmt. Beide Substanzen wirken bei dieser Tempe-
ratur nicht aufeinander ein; man setzt nun eine Messerspitze vollkommen
trockenen Chlorzinks hinzu, welches sofort eine lebhafte Salzsäurebildung
hervorruft. Die Temperatur wird andauernd mehrere Stunden bei 180®
erhalten. Sobald die Salzsäureentwicklung anfängt schwächer zu werden
oder ganz aufhört, wird der Zusatz von Chlorzink jedesmal erneuert.
Bleibt schliesslich der Zusatz von Chlorzink ohne Einwirkung, so giesst
man die dunkel gefärbte Masse in Alkohol, aus dem sich alsbald die
Blättchen von Benzoylphenolbenzoat CeH5-C0-CQH40 • COCßHß ab-
scheiden, welches durch Umkristallisieren aus heissem Alkohol, in dem
es weit schwerer als Phenylbenzoat löslich ist, leicht gereinigt werden
kann. Die alkoholische Lösung des Benzoylphenolbenzoats oder auch des
Rohprodukts wird mit der genügenden Menge Aetzkali (ca. 50 g) versetzt
und mehrere Stunden am Rückflusskühler gekocht, bis eine vom Alkohol
befreite Probe sich klar in Wasser auflöst. Der Alkohol wird hierauf
abdestilliert, der Rückstand in Wasser gelöst und die filtrierte Lösung
mit Kohlensäure gesättigt. Es scheidet sich das p-Oxybenzophenon als
kristallinischer Niederschlag ab, während das benzoesaure Kalium in
Lösung bleibt. Ersteres wird abfiltriert; der Lösung werden noch kleinere
Mengen desselben durch Aether entzogen. Durch Umkristallisieren aus
verdünntem Alkohol wird das p-Oxybenzophenon rein erhalten.

Eigenschaften: Farblose, glänzende Blättchen (aus Alkohol)
oder derbe, beiderseits zugespitzte Prismen (aus Eisessig) vom Schmp.
134®. Destilliert bei hoher Temperatur ohne erhebliche Zersetzung. Wenig
löslich in kaltem, leichter in heissem Wasser, leicht löslich in Alkohol,
Aether und Eisessig.

>) Ann. 210 (1881) 249.

548 Xanthon, Flaorenon.

Xanthoiit

C = 0

Man erhitzt nach Gräbe^) 100 Salol in einem Fraktionierkolben
mit langem Hals mit weiter seitlicher Ansatzröhre im Sandbad oder auf
dem Drahtnetz 6 — 7 Stunden zu gelindem Sieden. Dabei destilliert das ab-
gespaltene Phenol langsam ab. Das Ende der Reaktion kann man an der
Menge des tibergegangenen Phenols erkennen; wenn dieselbe 35 — 40 g
beträgt, destilliert man den im Kolben befindlichen Rückstand. Das
zuerst übergegangene Phenol enthält gewöhnlich geringe Mengen
Xanthon, die man durch Auflösen des ersteren oder durch Fraktionieren
gewinnen kann. Die Hauptmenge des Xanthons wird mit Natronlauge
auf dem Wasserbad erwärmt und so vom anhängenden Phenol befreit.

Zur völligen Reinigung ist es nicht notwendig, die ganze Menge
in Alkohol zu lösen, sondern man erwärmt sie mit einer zur Lösung
ungenügenden Menge Alkohol einige Zeit am Rückflusskühler und ent-
fernt so die Verunreinigungen.

Eigenschaften: Lange Nadeln (aus Alkohol) vom Schmp.
173—174^. Destilliert unzersetzt bei 350^. Mit Wasserdämpfen flüchtig.
Fast unlöslich in kaltem Wasser, wenig löslich in heissem Wasser und
Ligroin. Siedender Alkohol löst 8,5%, kalter Alkohol 0,7%. Wenig löslich
in Aether und Benzol, etwas leichter in Chloroform.

Fluorenon,

C = 0

Bipheuylenoxyd.

Man erhitzt nach Grabe und Rateanu *) 100 g technisches
Fluoren mit 300 g grob zerstossenem Natriumbichromat und 375 g Eis-
essig in einem geräumigen Kolben unter häufigem ümschütteln 3 Stunden
am Rückflusskühler zum Sieden. Anfangs muss das Erhitzen mit einiger

>) Ann. 254 (1889) 281.
») Ann. 279 (1894) 258.

d-Azeto -1- naphthol. 549

Vorsicht geschehen, damit die einsetzende Reaktion nicht zu heftig wird.
Nach Ablauf der angegebenen Zeit giesst man das Reaktionsprodukt in
Wasser. Die ausgeschiedene Substanz wird abgesaugt, mit Wasser ge-
waschen, bis dasselbe farblos abläuft, und getrocknet. Dann löst man das
Produkt in Aether, wobei ein pulverförmiger, farbloser Rückstand hinter-
bleibt. Die ätherische Lösung wird, wenn nötig, noch mit Natriumsulfat
(nicht mit Kalziumchlorid, das eine unlösliche Anlagerungsverbindung
gibt) getrocknet und eingedampft. Das hinterbleibende Produkt wird
durch Destillation aus einer Retorte gereinigt und ev. noch aus Ligroin
umkristallisiert.

Eigenschaften: Grosse gelbe rhombische Tafeln (aus Alko-
hol) vom Schmp.83,5— 84<>. Sdp. 341 <*. Unlöslich in -Wasser, sehr leicht
löslich in Alkohol und Aether.

3- Azeto -1 - naphthol,

0 . CH,

Die Darstellung von 3-Azeto-l-naphthol erfolgt nach H. Erd-
mann ^) in folgender Weise:

Man beschickt kleine Retorten mit je 20 g trockener /S-Benzal-
lävulinsäure und erhitzt sie nacheinander rasch auf freier Flamme. Die
Säure schmilzt und gerät in ein lebhaftes Sieden, indem sich Wasser
und Kohlensäure gasförmig verflüchtigen und bald auch ein helles, beim
Erkalten grösstenteils kristallinisch erstarrendes Oel übergeht. Man
sammelt die Destillate in einer möglichst grossen Vorlage (2 Liter), da
sonst Verluste entstehen, indem die gasförmigen Produkte die flüssigen
bzw. festen in Form eines dicken, weissen, zum Husten reizenden Qualmes
mit sich fortreissen. Das gesammelte Produkt von 15 Destillationen ver-
setzt man mit viel sehr verdünnter Natronlauge und Aether, wobei es
leicht in Lösung geht, trennt die alkalische Flüssigkeit von dem Aether
und fällt das Azetonaphtholnatrium durch Eintragen von Kochsalz. Der
gelbe kristallinische Niederschlag wird abgesaugt und in heissem Wasser
gelöst. In das Filtrat leitet man einen kräftigen Kohlensäurestrom ein,
wodurch das 3-Azeto-l-naphthol kristallinisch gefällt wird. Ausbeute
gegen 100 g. Zur Reinigung führt man das Azetonaphthol in sein Oxim
über und zersetzt dieses dann mit Salzsäure. Man verfährt dazu folgender-
massen:

*) Anleitung z. Darst. org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von F. Enke.

550 4-Azeto-l-naphthol, Phenylbiphenylketon.

Man bringt 20 g Azetonaphthol mit 4 Liter heissem Wasser und
6,2 g Aetzkali in Lösung und gibt eine Lösung von 9,2 g salzsaurem
Hydroxylamin in 400 ccm Wasser unter ümschütteln zu. Es scheidet
sich zunächst unverändertes Azetonaphthol in feinen Kriställchen ab, nach
^/jstündigem schwachen Sieden ist jedoch diese Ausscheidung wieder ver-
schwunden und bis auf ein ganz geringes, dunkel gefärbtes, schmieriges
Sediment ist alles klar in Lösung gegangen. Zu der filtrierten Lösung
gibt man 20 ccm konzentrierte Salzsäure hinzu und kocht auf; beim Er-
kalten scheidet sich das 3-Azeto-l-naphthol vollkommen frei von Ver-
unreinigungen in fast farblosen Prismen ab.

Eigenschaften: Lange, derbe, gelbliche Nadeln oder Prismen
vom Schmp. 173 — 174^. Leicht löslich in Eisessig und in Alkohol, ziem-
lich schwer löslich in den meisten anderen organischen Solventien.

4-Azeto-l-naphthol,

OCH3

Nach H. Erdmann ^) kocht man 100 g a-Naphthol, 100 g Eisessig
und 100 g Chlorzink 1 Stunde lang in einer Retorte am Rückflusskühler.
Dann destilliert man den grössten Teil des Eisessigs ab und giesst den
Rückstand in Wasser. Das ausgefallene Produkt löst man in viel sehr
verdünnter heisser Natronlauge, wobei viel teeriger Farbstoff zurückbleibt,
und trägt in das gelbe alkalische Filtrat pro 1 Liter etwa 250 g festes
Kochsalz ein. Das gefällte Azetonaphtholnatrium wird abgesaugt, in
heissem Wasser gelöst und durch Einleiten von Kohlensäure zerlegt. Das
ausgefallene Azetonaphthol kristallisiert man aus Alkohol um.

Eigenschaften: Sechsseitige, ganz blassgrüne Prismen vom
Schmp. 103 ^. Leicht löslich in heissem Alkohol.

Phenylbiphenylketon,

p-Phenyl-benzophenon.

Zur Darstellung von Phenylbiphenylketon verfährt man nach
Schlenk*) f olgendermassen :

*) Anleitung 2. Darst org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von F. Enke.
•) Privatmittoilung.

p, p'-Dibiphenylketon. 551

300 g Biphenyl werden auf dem Wasserbade mit 200 g gepulvertem
wasserfreien Aluminiumchlorid zusammengeschmolzen. Zu der Flüssig-
keit lässt man unter fortgesetztem Erwärmen auf dem Wasserbade
tropfenweise 100 g Benzoylchlorid zulaufen und setzt das Erhitzen noch
etwa 3 Stunden fort. Nach Ablauf dieser Zeit giesst man das dunkel-
braunrote Reaktionsprodukt noch warm auf Eis, das sich in einer grossen
Schale befindet. Die erstarrte Substanz wird darauf zur vollkommenen
Entfernung des Aluminumchlorids mit viel verdünnter Salzsäure auf
dem Wasserbade erwärmt und nach dem Schmelzen wiederholt kräftig
durchgeschüttelt, wobei es eine helle, gelbgraue Färbung annimmt. Nun
lässt man erkalten, giesst von der erstarrten Substanz ab und wäscht mit
Wasser nach. Zur Entfernung der Hauptmenge des eingeschlossenen
Wassers schmilzt man das Produkt wiederholt in einer Schale auf dem
Wasserbade um. Alsdann wird die Substanz in einer grossen Reibschale
zerrieben und mit Benzol unter gelindem Erwärmen aufgenommen. Die
benzolische Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert,
worauf man das Benzol abdestilliert. Der hinterbleibende Rückstand
wird aus einer Retorte destilliert. Es geht zunächst (bei ca. 250^) das
überschüssige Biphenyl, dann (bei ca. 350^) das Keton über. In der
Retorte hinterbleibt ein Rückstand, aus d,em nichts Brauchbares mehr zu
isolieren ist.

Zur Reinigung wird das Keton aus Alkohol umkristallisiert.

Ausbeute ca. 100 g.

Eigenschaften: Glänzende Blättchen vom Schmp. 106**. Sehr
leicht löslich in siedendem Alkohol, wenig in kaltem. Reichlich löslich in
Benzol, weniger in Aether.

p, p'-Dlblphenylketon,

<IXI>rO-0

p, p'-Diphenylbenzophenon.

Das Keton wird am besten nach einer Methode von Adam^) in
folgender Weise dargestellt:

Man löst 150 g Biphenyl in 450 g trockenem Schwefelkohlenstoff
und fügt dazu 150 g gepulvertes, wasserfreies Aluminiumchlorid. In
diese Flüssigkeit leitet man unter häufigem Umschütteln und Anwendung
eines Rückflusskühlers 100 g gasförmiges Phosgen ein und lässt schliess-
lich die Flüssigkeit unter öfterem ümschütteln einige Stunden stehen.

>) Ann. Chim. Phys. (6) 15, 258.

552 /?-Benzpinakolin.

Dann destilliert man den Schwefelkohlenstoff ab, zersetzt den Rückstand
mit Eis und verdünnter Salzsäure, zerreibt das Reaktionsprodukt mög-
lichst vollständig in einer grossen Reibschale, behandelt es nochmal mit
verdünnter Salzsäure, wäscht mit Wässer nach, presst es ab und trocknet
es auf Tontellern. Dann extrahiert man mit kochendem Toluol und
kristallisiert das aus dem Toluol wieder ausgeschiedene Rohprodukt aus
Xylol um.

Eigenschaften: Kleine, glänzende Blättchen vom Schmp. 229 ®.
Ziemlich leicht löslich in Chloroform und in siedendem Xylol. Wenig
löslich in Benzol, fast unlöslich in Alkohol und Aether.

/J-Benzpinakolin,

(C,Hj3 = C-C-CeH,

Die Darstellung von /S-Benzpinakolin geschieht durch Reduktion
von Benzophenon zu Benzpinakon und ümlagerung desselben zum Pina-
kolin.

Die Reduktion geschieht nach Zagumenny*) in folgender
Weise: Man kocht ^1^ Stunde lang unter heftigem Schütteln ein Gemisch
von 1 Teil Benzophenon, 2 Teilen Zinkstreifen und 10 Teilen SOproz.
Essigsäure, giesst die Lösung dann ab, lässt erkalten und saugt die ab-
geschiedenen Kristalle ab. Das Filtrat behandelt man noch einige Male
in gleicher Weise. Das ausgeschiedene Benzpinakon wird gesammelt und
zur Entfernung vorhandenen Zinkazetats mit stark verdünnter Essig-
säure ausgezogen. Den Rückstand kristallisiert man aus kochendem Eis-
essig um.

Zur üeberführung des Pinakons in das Pinakolin setzt man zur
Lösung von 1 Teil Benzpinakolin in 14 Teilen kochendem Eisessig
tropfenweise ^1^ Volumen konzentrierte Salzsäure hinzu, fällt dann mit
dem l^/gfachen Volumen Wasser und filtriert nach 1 stündigem Stehen.
Zur Reinigung kristallisiert man aus Alkohol um.

Eigenschaften: Feine Nädelchen vom Schmp. 181 ^. Sehr
schwer löslich in kaltem Alkohol, leicht in Benzol, Schwefelkohlenstoff»
Chloroform, ziemlich schwer in Aether, fast gar nicht in Ligroin.

*) J. russ. phys. ehem. Ges. 12, 429.

BenzoiD, Benzil. 553

Benzoin,

0— C-

OH II
0

Nach Z i n c k e und Breuer ') werden 20 g Zyankalium in 400 ccm
Wasser in einem Kolben von 2 Liter Inhalt aufgelöst. Dazu gibt man
eine Lösung von 200 com Benzaldehyd in 500 com 96proz. Alkohol und
erhitzt ^/j Stunde lang im Wasserbade zum Sieden. Hierbei färbt sich die
Flüssigkeit gelb und lässt beim Erkalten das gebildete Benzoin in Form
feiner, fast farbloser Nadeln fallen. Die breiartige Kristallmasse wird
auf dem Nutsohenfilter abgesaugt und mit SOproz. Alkohol ausgewaschen.
Die Verbindung ist dann nahezu rein und wird durch Umkristallisieren
aus heissem Alkohol ganz rein erhalten.

Aus dem alkoholischen Filtrat gewinnt man noch etwas Benzoin,
wenn man es von neuem unter Zusatz von 10 — 12 g Zyankalium ca.
15 Minuten im Wasserbade erwärmt.

Die aus der erkalteten Flüssigkeit noch ausgeschiedenen Kristalle
werden ebenso wie oben beschrieben gereinigt.

Die Ausbeute an Benzoin beträgt 85 — 90% der Theorie.

Eigenschaften: Farblose Nadeln vom Schmp. 134 ^. Destilliert
oberhalb 320*^ nicht ganz unzersetzt. Schwer löslich in Wasser, kaltem
Alkohol und Aether, leicht löslich in heissem Alkohol.

Benzil,

C— 0— '

Dibenzoyl.

Nach Zinin *) verfährt man folgendermassen:

30 g Benzoin werden mit 70 g reiner Salpetersäure (spez. Gew. 1,3
bis 1,35) in einem kleinen Rundkolben am Luftkühler auf dem Wasser-
bade erhitzt. Die Einwirkung beginnt sogleich. Dämpfe von Stickstoff-
dioxyd treten auf und die Benzoinkristalle verwandeln sich in ein rötlich
gefärbtes, auf der Salpetersäure schwimmendes Oel. Nach zwei- bis drei-
stündigem Erhitzen ist alles Benzoin oxydiert, wenn man durch häufiges
ümschütteln dafür Sorge trägt, dass das Oel mit Salpetersäure in innige
Berührung kommt. Nach Beendigung der Reaktion giesst man den Inhalt

>) Ann. 196 (1879) 151.
«) Ann. 34 (1840) 188.

554 Dibenzyl, Benzilhydrazon.

des Kolbens in Wasser, trennt die ausgeschiedene, schwach gelb gefärbte
Kristallmasse durch Filtration und Auswaschen mit Wasser von der
Salpetersäure und kristallisiert aus heissem Alkohol um.

Die Ausbeute entspricht nahezu der Theorie, wenn man nicht zu
grosse Mengen Benzoin in einer Portion oxydiert.

Eigenschaften: Gelbe rhombische Kristalle vom Schmp. 95®.
Siedet bei 346 — 348® unter geringer Zersetzung. Unlöslich in Wasser,
löslich in Alkohol und Aether.

Dibenzyl,

1,2-Diphenyläthan.

25 g Benzoin werden nach einem von Clemmensen*) angegebenen
Verfahren mit 100 g amalgamierten Zinkspänen (dargestellt*) durch
Istündiges Stehenlassen derselben unter der doppelten Gewichtsmenge
öprozentiger Sublimatlösung) und 400 ccm Salzsäure (1 : 1), erwärmt.
Unter Wasserstoff entwicklung und Verflüssigung des Benzoins tritt heftige
Reaktion ein, welche durch Zugabe weiterer Mengen unverdünnter Säure
noch 5 Stunden in Gang gehalten wird. Zum Schluss wird vom Zink
abgegossen und das bald erstarrende Dibenzyl abgesaugt, ausgewaschen
und destilliert. Die Hauptfraktion geht bei 280 — 285 ® über.

Ausbeute 18 g = 84% der Theorie. Auch Benzil lässt sich in genau
gleicher Weise reduzieren.

Eigenschaften: Farblose glänzende Spiesse vom Schmp. 52 °
und vom Sdp. 281 — 282 ^ unter 758 mm Druck. Leicht löslich in Aether
und Schwefelkohlenstoff, schwerer in Alkohol.

Benzilhydrazon,

— C— C-<^ N oder < >-C C— < >

0 N 0 HN ^NH

NH,

Hydrazibenzil ; Benzilmonohydrazon.

Nach Curtius und Thun') werden 20 g Benzil in möglichst
wenig heissem Alkohol gelöst, mit 6 g Hydrazinhydrat (1 Mol.) versetzt
und einige Minuten gekocht. Schon nach kurzer Zeit wird die anfangs

>) Ber. 47 (1914) 683.

») Ber. 46 (1913) 1838.

■) J. prakt. Chem. (2) 44 (1891) 176.

Thiobenzaldehyd, Tetramethyldiamidothiobenzophenon. 555

gelbe Flüssigkeit vollkommen farblos. Nach dem Erkalten, Absaugen
und Waschen mit Alkohol wird fast die theoretische Menge in weissen
Kristallschuppen gewonnen.

Eigenschaften: Farblose Kristalle vom Schmp. 1 51 ®. Schwer
löslich in Wasser; ziemlich löslich in kaltem Alkohol, leicht in heissem.

Thlobenzaldehyd (C^H^SK
I. a- Modifikation.

Man leitet nach Klinger ^) trockenen Schwefelwasserstoff in eine
Lösung von 50 g reinem Benzaldehyd in 300 — 400 ccm absoluten
Alkohols. Die Hauptmenge des geschwefelten Körpers scheidet sich dann
flockig ab, und erst gegen das Ende der Operation beginnt die Bildung
von Oeltröpfchen. Durch mehrmaliges Auskochen mit Alkohol, Waschen
mit Natriumkarbonat, Lösen in Benzol oder in Chloroform und Fällen
mit Alkohol oder Aether kann der Thioaldehyd in analysierbarem Zu-
stand erhalten werden.

Ausbeute 100 — 110% vom Gewicht des angewandten Aldehydes.

n. i^-Modüikation.

Die ^-Modifikation des Thiobenzaldehyds entsteht als Hauptprodukt
bei der Einwirkung von Schwefelwasserstoff auf eine Lösung von Benz-
aldehyd in alkoholischer Salzsäure. Am leichtesten wird sie rein erhalten
durch Umwandlung der a-Modifikation in folgender Weise: Man fügt zu
einer warmen, konzentrierten benzolischen Lösung von 36 g des a-Pro-
duktes ^/a — 1 g in Benzol gelösten Jodes. Nach 10 — 15 Minuten scheiden
sich die Kristalle der /8-Modifikation ab.

Eigenschaften: Die a-Modifikation bildet ein weisses Pulver,
das bei 83 — 85 ^^ erweicht. Unlöslich in Wasser und kaltem Alkohol, ziem-
lich schwerlöslich in heissem Alkohol, sehr leicht in Benzol und Chloroform.

Tetramethyldiatnldothiobenzophenon,

5o>--f--''<^.

Die /J-Modifikation kristallisiert aus Benzol in Nadeln, die
auf 3 Mol. einfachen Thioaldehyds 1 Mol. Kristallbenzol enthalten; dasselbe
entweicht bei 135— 140 ^ Schmp. 225— 226 ^ (unter Zersetzung). Leicht
löslich in heissem Eisessig, sehr schwer in Benzol, Alkohol und Chloroform.

Man löst nach Grabe ^) 5 g Auramin und versetzt unter guter
Kühlung mit Ammoniak. Die ausgeschiedene Base wird abfiltriert und

») Ber. 9 (1876) 1895.
*) Ber. 20 (1887) 3267.

556 Phenylketen, Diphenylketen.

ausgewaschen, und nachdem die Flüssigkeit möglichst gut abgesaugt ist,
noch feucht in 50 ccm 95proz. Alkohol gelöst. Darauf wird erst kalt
Schwefelwasserstoff eingeleitet und nach 2 — 3 Minuten die Temperatur
durch Erwärmen auf dem Wasserbade allmählich erhöht und schliesslich
bis zum Sieden des Alkohols gesteigert. Das Kölbchen ist dabei mit
einem Rückflusskühler verbunden. Die Flüssigkeit färbt sich rasch rot,
dann beginnt Ausscheidung roter Kristalle und nach ^1^ Stunde ist die
Reaktion vollendet. (Bei Anwendung grösserer Mengen wird etwa
^/g Stunde Schwefelwasserstoff eingeleitet.) Nach dem Erkalten filtriert
man ab und wäscht die Kristalle mit kaltem Alkohol aus.

Ausbeute 3,3 g Thioketon.

Zur Reinigung wird die Substanz mit einer zur Lösung un-
genügenden Menge Chloroform übergössen. Das Ungelöste wird abfiltriert
und mit etwas Alkohol gewaschen. Es zeigt dann den richtigen Schmelz-
punkt von 202 ^.

Eigenschaften: Rubinrote, bläulich glänzende Blätter vom
Schmp. 202 ^, Sehr wenig löslich in kaltem Alkohol und Aether, etwas
leichter in Chloroform, reichlich in Eisessig und in Benzol,

Phenylketen,

^«g^>C=CO

Die Reindarstellung von Phenylketen ist bis jetzt noch nicht
gelungen. Die Verbindung bildet sich nach Staudinger und B e r e z a ') >
wenn man auf eine ätherische Lösung von Phenylchloressigsäurechlorid
(75 g in 300 ccm absolutem Aether) Zinkspäne (45 g) einwirken lässt,
unter heftiger Reaktion in einer Ausbeute von ca. 13%.

Eigenschaften: Die Verbindung ist in reinem Zustand nicht
bekannt. Sie polymerisiert sich rasch zu Diphenyldiketozyklobutan, einem
farblosen Körper vom Schmp. 160*^.

Diphenylketen,

Diphenylketen erhält man am bequemsten nach folgendem von
Staudinger *) modifiziertem Verfahren von Schröter®)'

Eine Suspension von 100 g Benzilhydrazon (s. S. 554) in 400 ccm
Benzol wird mit 105 g Quecksilberoxyd ca. 2 — 3 Stunden turbiniert, bis

») Staudinger, Die Ketene. Stuttgart 1912. Verlag von F. Enke.
•) Ber. 44 (1911) 1619; femer St au ding er, Die Ketene. Stuttgart 1912.
Verlag von F. Enke.

■) Ber. 42 (1909) 2336.

Diphenylketen.

557

das Hydrazon vollständig in Lösung gegangen ist und sich Quecksilber
reichlich ausgeschieden hat. Nach dem Filtrieren und Trocknen mit
Chlorkalzium wird die so erhaltene Lösung von Diazodesoxybenzoin
(Azibenzil) unter Durchleiten eines Kohlensäurestromes in einen Frak-
tionierkolben einfliessen gelassen, der durch ein Oelbad auf ca. 110 — 120®
erhitzt wird. Dabei bildet sich das Keten und gleichzeitig destilliert das
Lösungsmittel ab. Der Rückstand, das Diphenylketen, kann entweder
durch Destillation im Vakuum (am besten im Hochvakuum) gereinigt
werden — man erhält so das reine Diphenylketen in einer Ausbeute

Fig. 22.

tbD

250.

200.

150,

J00^2

SO" --^

Au« Staudinger: Die Ketene.

von 60 — 65% der Theorie — oder das Keten wird in niedrig siedendem
Petroläther aufgenommen, wobei geringe Mengen einer schmierigen Sub-
stanz zurückbleiben; die Petrolätherlösung kann nach dem Filtrieren
{unter Luftausschluss) sofort zu Versuchszwecken dienen.

Ausbeute an Keten in Lösung ca. 70 — 80%.

Um aus einem Vorrat von Ketenlösung leicht kleinere Portionen zu
einzelnen Versuchen entnehmen zu können, dient der nebenstehende
Apparat. Die Lösung, deren Gehalt man entweder durch Titration der
nach Zusatz von Wasser zu einem aliquoten Teil gebildeten Diphenyl-
essigsäure, oder durch Zusatz von Anilin und Wägen des ausgeschiedenen
Diphenylazetanilids bestimmen kann, befindet sich in einem Messzylinder,

558 Phenylbiphenylketonkalium.

und mittels Kohlensäure, Wasserstoff usw. können abgemessene Mengen
der Lösung in einen Kolben hinübergedrückt werden, in welchem die
Reaktion vorgenommen werden soll.

Will man auf weniger reaktionsfähige Körper Diphenylketen ohne
Lösungsmittel bei höherer Temperatur einwirken lassen, so empfiehlt es
sich, statt des empfindlichen, reinen Ketens das beständige Diphenyl-
ketenchinolin anzuwenden.

Letzteres wird leicht erhalten 0, wenn man eine Lösung von ca. 19 g
Keten in 100 ccm Petroläther mit einer Lösung von 10 g Chinolin in
50 ccm Aether stehen lässt. Nach einigen Stunden scheidet sich das
Ketenchinolin (Schmp. 121 — 122 °) in schwach gelb gefärbten Kristall-
drusen aus; es wird nach Itägigem Stehen abfiltriert und mit Aether nach-
gewaschen.

Ausbeute ca. 85% der Theorie.

Bei allen Versuchen mit Diphenylketen ist Luft sorgfältig aus-
zuschliessen; denn das reine Keten autoxydiert sich momentan bei Be-
rührung mit Luft unter Verharzung, und auch Ketenlösungen werden
nach wenigen Minuten infolge Ausscheidung von Autoxydationsprodukten
trüb. Diese Autoxydation führt ausser zu Benzophenon und Kohlensäure
zu einem Gemisch von Ketenoxyden, amorphen weissen Substanzen.

Eigenschaften: Diphenylketen ist eine orangefarbige Flüssig-
keit vom Sdp. 146^ bei 12 mm Druck; in einer Kältemischung erstarrt
es zu gelben Kristallen. Es ist leicht löslich in indiiferenten organischen
Lösungsmitteln wie Aether, Benzol, Petroläther. Es ist sehr beständig;
eine Lösung ist bei Abschluss von Luft und Feuchtigkeit lange Zeit halt-
bar, und auch das reine Keten kann monatelang unverändert aufbewahrt
werden. Die Polymerisation tritt in der Regel erst nach jahrelangem
Stehen ein. Ueber die Luftempfindlichkeit siehe oben.

Phenylbiphenylketonkalium,

Oi-o-o

Die Darstellung des Phenylbiphenylketonkaliums kann nach einer
Vorschrift von S c h 1 e n k und Thal *) erfolgen.

Wegen der grossen Reaktionsfähigkeit der Metallketyle sind bei
der Darstellung Luft, Feuchtigkeit und Kohlensäure absolut auszu-
schliessen. Man führt deshalb alle Operationen unter Anwendung eines
Stickstoffstromes (Bombenstickstoff) aus, den man zu seiner Reinigung

») Staudinprer, Ann. 356 (1907) 105.

«) Ber. 46 (1913) 2843; s. auch Schlenk und Weickel, Ber. 44 (1911) 1183.

PhenylbipheDylketoDkaliam .

559

zuerst eine lange Schicht Natronkalk passieren lässt, dann durch Ueber-
leiten über reduziertes Kupfer in einer stark erhitzten Quarzröhre von
den letzten Spuren Sauerstoff befreit und schliesslich noch mittels eines
ziemlich grossen, mit Schwefelsäure und Phosphorpentoxyd beschickten
Trockenapparates vollkommen trocknet. Da die Gummischläuche an einen
trockenen Gasstrom beständig Feuchtigkeit abgeben, ist es notwendig,
an ihrem Ende noch kurze mit Phosphorpentoxyd beschickte Trocken-
röhrchen anzubringen.

Die Darstellung eines Metallketyls, z, B. des Phenylbiphenylketon-
kaliums, gestaltet sich nun folgendermassen: In ein Glasgefäss, wie es
Fig. 23 wiedergibt, mit einem Rauminhalt von etwa 150 ccm bringt man
1 g reines und gut getrocknetes Phenylbiphenylketon und etwa 120 ccm
mit Natrium ganz frisch getrockneten Aether und verdrängt die Luft

Fig. 23.

Aus Ber. 46.

vollständig aus dem Gefäss durch Ansetzen des Stickstoffstromes bei a.
Ist dies geschehen, so fügt man durch die Röhre b etwa 1 g Kalium-
metall zu, das man unter trockenem Benzol frisch in dünne Schnitzel
zerschnitten hat. Die Flüssigkeit beginnt augenblicklich, sich tiefgrün zu
färben. Man zieht nun die Röhre b vor dem Gebläse zur Kapillare aus,
wobei man ununterbrochen von o aus Stickstoff durch das Gefäss streichen
lässt, hemmt dann den Stickstoffstrom durch einen Druck mit dem Daumen
auf den Schlauch bei a und schmilzt die bei 6 gebildete Kapillare zu.
Dann entfernt man den Schlauch bei a und schmilzt auch die hier be-
findliche Kapillare zu.

Das Gefäss A wird nun 4 — 5 Stunden lang in einer Schüttel-
maschine kräftig geschüttelt; man kann dann annehmen, dass das ge-
samte Keton in die Kaliumverbindung übergeführt ist

Die Lösung muss nun filtriert werden, was in folgender Weise
geschieht: Man ritzt die Kapillare & mit dem Glasmesser und zieht den

560

Fhenylbiph enylketonkalium.

Schlauch der Stickstoffleitung über diese Kapillare und Röhre, so dass
er fest auf dem Hals des Gefässes A sitzt. Durch einen kleinen Druck
wird dann die Kapillare bei h unter dem Schlauch (also unter Luftaus-
schluss) abgebrochen. Dann wird der Ansatz a kurz hinter der Kapillare
abgeschnitten. Es zirkuliert dann augenblicklich Stickstoff von 6 nach a
durch das Gref äss, so da^s keine Luft eindringen kann.

Das Gefäss A wird nun in der aus Fig. 24 ersichtlichen Weise mit
einer Filtriervorrichtung C verbunden, die aus einem gewöhnlichen Ver-
stoss besteht und ein nach Art der Soxhl et -Filter gefaltetes Filter c
enthält. Dieses Filter, das man sich über einem Reagenzglas leicht aus
gehärtetem Filtrierpapier falten kann, muss vor seiner Verwendung noch
besonders getrocknet werden. Dies geschieht am einfachsten in der Weise,
dass man, bevor man den Apparat zusammensetzt, den Vorstoss C samt

Fig. 24.

Aus Bcr. 46.

Filter bei d an eine Saugpumpe ansetzt und nun mit einer 3 ^ ii s e n -
Flamme so lange über das Glas fächelt, bis das Filtrierpapier im Innern
beginnt gelb zu werden.

Indem man längere Zeit durch den ganzen, in der aus Fig. 24 er-
sichtlichen Weise zusammengestellten Apparat von b aus Stickstoff
streichen lässt, verdrängt man die Luft aus allen seinen Teilen. Dann
giesst man durch Neigen der Apparatur die Lösung von A durch das
Filter hinüber nach B. Als sehr zweckmässig hat sich für diese Mani-
pulation ein Stativkreuz erwiesen, dessen einfache Einrichtung und Hand-
habung aus Fig. 25 (S. 561) hervorgeht.

Hat man nun die filtrierte Metallketyllösung im Gefäss B, so setzt
man eine zweite Stickstoffleitung (durch Gabelung des Stickstoffstroms
hinter den Trockenapparaten zu erhalten) bei e an, nimmt A und C ab
und schmilzt das Gefäss B ganz in der Weise zu, wie es oben für das
Schliessen des Gefässes A geschildert wurde.

Phenylbiphenylketonkalium. 561

Man erhält so eine nahezu konzentrierte, vollkommen haltbare
Lösung von Phenylbiphenylketonkalium. Beabsichtigt man, das Metall-
ketyl in festem Zustand zu isolieren, so verfährt man ganz ebenso, ver-
wendet aber in diesem Falle auf dieselbe Aethermenge 2 g Keton und
2 g Kalium und schüttelt das Gefäss nur 1 Stunde lang. Es bildet sich
dann eine übersättigte Lösung des Metallketyls, die nach dem Filtrieren
im Gefäss B gewöhnlich im Lauf einiger Tage zu einem Kristallmagma
wird.

Das Isolieren und Trocknen der ausgeschiedenen Substanz geschieht
in ganz ähnlicher Weise wie beim Triphenylmethyl (s. dort). Doch erweist

Fig. 25.

Sticksiotr

Aus Ber. 46.

sich, da das Metallketyl nicht so kompakt kristallisiert wie das Triphenyl-
methyl, eine kleine Abänderung des Filterapparates notwendig, weshalb
auch diese Vorrichtung durch eine Skizze wiedergegeben ist.

Sie besteht aus zwei aufeinander geschliffenen kleinen Glasglocken
G und Gj, zwischen welche eine Porzellanfilterplatte eingelegt und ein
Papierfilter gespannt werden kajin. Ein Gummiring (ein Stück eines
weiten, elastischen Schlauches) hält diese Teile zusammen. Die An-
wendung der einfachen Vorrichtung ergibt sich ohne weiteres aus der
Zeichnung. Der Ansatz B. ermöglicht während der Filtration selbst (also
in der Zeit, während welcher kein Stickstoff durch den Apparat zirku-
lieren kann) durch einen Stickstoffstrom zu verhindern, dass von unten
Luft an das Filter gelangt und die Substanz verdirbt.

Vanino, Handbuch der priparatiyen Chemie. II. S. Aufl. 36

662

Phenylbiphenylketonkalium.

Als sehr zweckmässig hat sich ferner die Einschaltung des in der
Figur 26 gezeichneten Systems von 2 Gummibirnen mit Rückschlag-
ventilen^) erwiesen; es gestattet, die Mutterlauge aus dem Niederschlag
auf dem Filter in sehr einfacher Weise abzupressen, ohne dass man Gre-
fahr läuft, die Substanz mit Luft in Berührung zu bringen, wie das bei
Anwendung einer Saugpumpe der Fall wäre.

Hat man die Substanz auf das Filter unter G herübergegossen, so
drückt man langsam auf die Gummibime, wodurch die Filtration sehr
beschleunigt und die Mutterlauge recht vollständig entfernt wird. Ist
die Mutterlauge vollständig abgelaufen, so drückt man mittels der Ballen
noch so lange Stickstoff durch den Filterapparat von G nach Gj, bis die

Fig. 26.

[•"fiUerplaäe

Aus Bcr. 46.

Substanz und das Filter eine gewisse Trockenheit erreicht hat und der
Stickstoff auch ohne Druck auf die Gummibirne durch den Filterapparat
zirkuliert.

Weiterhin geschieht das Trocknen und Isolieren der Substanz ganz,
so, wie für die Darstellung des Triphenylmethyls (s. dort) angegeben ist.

Eigenschaften: Die ätherische Lösung des Phenylbiphenyl-
ketonkaliums ist eine leuchtend grüne Flüssigkeit von enormer Farb-
intensität. In festem Zustand bildet die Substanz ein dunkles, bronze-
glänzendes Pulver. Mit Luft oxydiert sich das trockene Metallketyl so
lebhaft, dass meistens Verglimmen eintritt. Die ätherische Lösung ent-
färbt sich an der Luft momentan unter Bildung von Phenylbiphenyl-
keton und Kaliumsuperoxyd. Mit Wasser wird die Lösung ebenfalls
augenblicklich entfärbt, wobei Phenylbiphenylketon und Phenylbiphenyl-
karbinol entsteht.

^) Man verwendet Qtunmiballen, wie sie für die Holzbrandmalerei benutzt werden.

Benzoesauremethylester, Benzoesäoreäthylester. 568

Benzoesäuremethylestert

:!OOCK

Für die Darstellung von Benzoes&uremethylester gibt H. Erd-
m a n n ^) folgende rationelle Vorschrift:

Eine Mischung von 200 g durch Schmelzen in einer bedeckten
Porzellankasserole entwässerter Benzoesäure mit 180 g Methylalkohol
wird mit Chlorwasserstoff gesättigt; dabei werden in dem Maße, als die
Säure in Lösung geht, allmählich noch 300 g geschmolzene Benzoesäure
zugegeben. Es bilden sich zwei Schichten; man giesst das Reaktions-
produkt nach einiger Zeit auf Eis, wäscht das abgeschiedene Oel mit
Sodalösung, trocknet mit Chlorkalzium und destilliert.

Ausbeute 400 g innerhalb 10 Grade tibergehender Ester.

Eigenschaften: Aromatisch riechende Flüssigkeit, die bei 199 ^
(unter 760 mm Druck) siedet und bei 16,3*^ das spez. Gew. 1,088 besitzt.

Benzoesäureäthylestert

-COOC.H,

Zur Darstellung von Benzoesäureäthylester empfiehlt H. Erd-
m a n n ^) folgendes Verfahren:

In einem Dreiliterkolben, welcher mit Steigrohr versehen ist, werden
zu 1 Liter 96proz. Alkohol rasch 400 g gewöhnliche 95proz. Schwefelsäure
zugegeben. Das Gtemisch erwärmt sich. Ohne Rticksicht hierauf wird
sodann 1 kg geschmolzene (entwässerte), grob gepulverte Benzoesäure
eingetragen und 10 — 12 Stunden auf dem Wasserbad oder Gasofen er-
wärmt. Nach 1 — 1^/2 Stunden ist die Benzoesäure gelöst und es haben
sich 2 Schichten gebildet, welche wiederholt kräftig durcheinander zu
schütteln sind. Nach Beendigung der Reaktion trennt man die beiden
Schichten. Die untere, aus Schwefelsäure und wenig Ester bestehende
Flüssigkeit wird mit 1 Liter Wasser verdünnt; nach dem Absetzen wird
der obenaufschwimmende Ester zu der Hauptmenge des Esters, welcher
die obere Schicht ausmacht, hinzugefügt. Die ganze Menge des Esters
wird nun zur Entfernung des Alkohols und etwaiger Schwefelsäure mit
Wasser, dann mit 2^/2proz. Sodalösung und schliesslich noch zweimal
mit Wasser ausgewaschen. Der gewaschene Ester wird mit Chlorkalzium
getrocknet und dann fraktioniert. Er geht fast vollständig zwischen 210 ^
und 215 <> über.

*) Anleitung z. Darst. org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von F. Enke.

564 o-Chlorbenzoesäure.

Ausbeute ca. 950 g (etwa 75% der Theorie).

Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit von aromatischem Ge-
ruch, die bei 212 ^ (unt-er 760 mm Druck) siedet. Spez. Gew. 1,0502 bei 16 ^.

0-Chlorbenzoesäuret

-COOH

Für die Darstellung von o-Chlorbenzoesäure kommen insbesondere
2 Methoden in Betracht: die Oxydation von o-Chlortoluol und die Be-
handlung von Anthranilsäure nach der Sa ndmey ersehen Methode.
Nach Grabe*) ist erstere Methode zur Darstellung grösserer Mengen
vorzuziehen, während letztere die bequemste ist, wenn man nur kleine
Mengen darzustellen hat.

I. Aus o-Ghlortoluol.

Man verfährt nach Grabe folgendermassen: 150 g Kaliumperman-
ganat werden in 2^/2 Liter 'Wasser gelöst und mit 100 g o-Chlortoluol
unter Zugabe einiger Siedesteinchen 2 Stunden am Rückflusskühler ge-
kocht. Zu der etwas erkalteten Mischung fügt man wiederum 75 g Per-
manganat und nach 2stündigem Kochen nochmals 75 g Permanganat.
Nachdem auch die letzte Portion des Oxydationsmittels durch 2stündiges
Kochen nahezu vollständig verbraucht worden ist, reduziert man den
letzten Rest durch Zugabe von etwas Alkohol und destilliert aus einer
Blechflasche ab, so lange noch mit dem Wasser Tropfen unveränderten
Chlortoluols übergehen. Der Destillationsrückstand wird vom Mangan-
dioxydhydrat abfiltriert, auf 200 ccm eingedampft und heiss mit 150 com
roher Salzsäure gefällt. Die o-Chlorbenzoesäure wird nach dem Erkalten
abgesaugt, mit kaltem Wasser gut ausgewaschen und auf dem Wasser-
bade getrocknet.

n. Aus AnthranilBäure.

Nach Grabe werden 20 g kristallisiertes technisches Kupfer-
chlorid mit 9 — 10 g Kupferdrehspänen, 80 ccm roher Salzsäure und 15
bis 20 ccm Wasser in einem Kolben bis zum Hellwerden erhitzt. Während
man die so bereitete Kupferchlorürlösung erkalten lässt, diazotiert man
50 g Anthranilsäure, die man in 250 ccm Wasser und 100 ccm roher
Salzsäure gelöst hat, indem man zu dieser sauren, mit etwas Eis ver-
setzten Lösung eine Lösung von 27 g Natriumnitrit in 200 ccm Wasser

') Ann. 276 (1893) 54.

m-Chlorbenzoesäure. 565

zufliessen lässt. Die abgekühlte Kupferchlorürlösung bringt man mit
wenig Wasser und einigen Stücken Eis in einen Porzellanbecher von
1 JjiteT Inhalt und giesst in dünnem Strahle unter Umrühren die Lösung
der o-Diazobenzoesäure hinzu. Es beginnt sofort Stickstoffentwicklung
und Ausscheidung von o-Chlorbenzoesäure, und nach 3- bis 4stündigem
Stehen bei gewöhnlicher Temperatur ist die Reaktion vollendet. Man saugt
die ausgeschiedene o-Chlorbenzoesäure ab (ihr Gewicht beträgt 54 — 56 g)
und kristallisiert sie aus heissem Wasser um. Man erhält so 51 — 52 g
reiner o-Chlorbenzoesäure (die Theorie verlangt 57 g). Die erste Mutter-
lauge liefert beim Extrahieren mit Aether nur noch 2 — 2,5 g Säure, lohnt
also nicht die Aufarbeitung.

Eigenschaften: Farblose grosse Nadeln vom Schmp. 138 ^. (Die
Verbindung schmilzt auch schon beim Kochen mit Wasser.) 1 Teil der
Säure löst sich in 881 Teilen Wasser von 0*^; in heissem Wasser ist die
Verbindung leicht löslich, ebenso in Alkohol und Aether. Ferrichlorid
muss einen gelben Niederschlag und ein farbloses Filtrat geben;
Dunkelfärbung der Flüssigkeit deutet auf Gegenwart von Salizylsäure hin.

m-Chlorbenzoesäure,

Man kocht nach Erdmann ^) in einem Kolben 40 g kristallisiertes
technisches Kupferchlorid mit 20 g Kupferspänen, 160 ccm roher Salz-
säure und 40 ccm Wasser bis zum Hellwerden der anfangs dunkelschwarz-
grünen Lösung. Während diese Kupferchlorürlösung erkaltet, bringt man
100 g m-Amidobenzoesäure mit 500 ccm Wasser und 110 g kristallisierter
Soda in Lösung. Femer löst man 54 g Natriumnitrit in 400 ccm Wasser
und lässt nun diese beiden Lösungen aus zwei Büretten in eine durch
Eisstücke gut gekühlte Mischung von 300 ccm roher Salzsäure und
200 ccm Wasser unter gutem Umrühren einlaufen, wobei sich die Diazo-
verbindung ausscheidet. Man lässt dieselbe, ohne sie von der Mutterlauge
zu trennen, in die erkaltete Kupferchlorürlösung, die sich mit etwas
Wasser und Eis in einem Gefäss von reichlich 2 Liter Inhalt befindet,
unter gutem Umrühren einlaufen. Es beginnt sofort Stickstoffentwicklung
und Ausscheidung von m-Chlorbenzoesäure; nach 3- bis 4stündigem
Stehen bei gewöhnlicher Temperatur ist die Reaktion vollendet und die

*) Anleitung z. Darst. org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von F. Enke.

566 p-Chlorbenzoesäure, o-Brombenzoesaure.

m-Chlorbenzoesäure hat sich vollständig ausgeschieden. Man sangt sie ab
und reinigt sie durch Umkristallisieren aus Alkohol oder durch Subli-
mieren.

Eigenschaften: Kleine Prismen vom Schmp. 152 ®. Schwer
löslich in kaltem Wasser, leicht in heissem, ferner leicht löslich in Alkohol
und in Aether.

p-Chlorbenzoesäure,

CK >-COOH

Man erhitzt nach üllmann^) 60 g p-Chlortoluol mit einer Lösung
von 150 g Kaliumpermanganat in 3 Liter Wasser 12 — 15 Stunden auf
dem Wasserbade am Rückflusskühler. Dann entfärbt man die Lösung mit
etwas Alkohol, filtriert das ausgefällte Mangandioxydhydrat ab und fällt
die farblose Lösung mit Salzsäure. Die in weissen Flocken ausfallende
Säure wird getrocknet und durch Sublimation oder Destillation gereinigt.

Eigenschaften: Glänzende Schuppen vom Schmp. 236 ®. Leicht
löslich in Alkohol und in Aether. In Wasser, auch in siedendem, nur
wenig löslich.

0-Brombenzoesäure,

o-Brombenzoesäure lässt sich nach folgender Methode von Grabe ^)
darstellen:

60 g Kupferdrehspäne werden in einem Kolben mit 20 com Brom
Übergossen. Dazu fügt man 90 g Bromkalium, anfangs vorsichtig in
kleinen Portionen unter Kühlung. Sobald alles Bromid zugegeben ist,
fügt man noch 20 ccm Schwefelsäure und 20 ccm Wasser zu und kocht
am Rückflusskühler, bis eine Probe der dunkelbraunen, undurchsichtigen
Flüssigkeit durch Wasser weiss und vollständig gefällt wird.

Während die Lösung noch kocht, löst man 100 g Anthranilsäure
in 50 ccm konzentrierter Schwefelsäure und lässt unter gutem Umrühren
in die erkaltete und durch Eiszugabe auf 0® gebrachte Lösung eine
Lösung von 55 g Natriumnitrit in 400 ccm Wasser einfliessen. Diese
Diazolösung gibt man sofort in die erkaltete Kupferbromürlösung, die
man mit etwas Wasser in einen Porzellanbecher gebracht hat, rührt

0 Am. Chem. J. 16 (1894) 533.
«) Ann. 276 (1893) 56.

m-Brombenzoesäure^ o-Nitrobenzoesäure. 567

tüchtig um und lässt einige Stunden bei gewöhnlicher Temperatur stehen.
Man saugt die ausgeschiedene Säure ab und kristallisiert sie aus Wasser
um. Man erhält so 130 g rohe und 120 g reine o-Brombenzoesäure.

Eigrenschaften: Lange farblose Nadeln vom Schmp. 150®.
Leicht löslich in siedendem Wasser sowie in Alkohol, Aether und
Chloroform.

m-Brombenzoesäure,

COOK

Nach H ü b n e r *) werden je 6 g Benzoesäure, 8 g Brom und 40 ccm
Wasser im Einschmelzrohr 12 Stunden auf 140 — 150® erhitzt. Das ab-
filtrierte Reaktionsprodukt wird verrieben, mit ^/j Liter Wasser versetzt
und mit Wasserdampf destilliert, bis nahezu alles gelöst ist und keine
Benzoesäure mehr übergeht. Dann wird, wenn nötig, mit Tierkohle ent-
färbt, heiss filtriert, abgekühlt und abgesaugt. Zur Reinigung kann man
ev. das Produkt aus heissem Wasser noch einmal Umkristallisieren. Die
Mutterlaugen liefern beim Einengen noch eine kleine Ausbeute.

Je 6 g Benzoesäure geben 5 — 6 g der bromierten Verbindung.

Eigenschaften: Nadeln vom Schmp. 155 ®. Destilliert un-
zersetzt oberhalb 280®. Wenig löslich in Wasser, leicht in Alkohol und
in Aether.

o-Nitrobenzoesäure,

/Vo

:!00H

I. Aus o-Nitrotoluol.

Für die Oxydation von o-Nitrotoluol zur Nitrobenzoesäure empfiehlt
H. Erdmann*) folgendes Verfahren :

110 ccm O-Nitrotoluol werden mit 500 ccm Salpetersäure vom spez.
Oew. 1,37 in einem Literkolben, der in einem gut schliessenden
Stopfen einen Kühler trägt, gemischt und die Mischung 2 — 3 Tage
lang in gelindem Sieden erhalten. Beim Erwärmen geht das Nitro-
toluol rasch in Lösung. Die beim Kochen aus dem oberen Kühler-
ende reichlich entweichenden Stickoxyde leitet man am bequemsten in die

') Ann. 143 (1867) 233.

*) Anleitung z. Darst. org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von F. Enke.

568 m-Nitrobenzoesäure.

untere Oeffnung eines Bunsenbrenners. Wenn die Oxydation vollendet ist,
erstarrt der Kolbeninhalt beim Erkalten zu einer nicht mehr von Oel-
tröpfchen durchsetzten Kristallmasse, welche auf Asbest abgesaugt, zur
völligen Reinigung in 1 — 2 Liter heissem Wasser suspendiert und durch
Einleiten von Dampf in Lösung gebracht wird, wobei sich etwa noch
anhaftende Spuren von o-Nitrotoluol rasch mit den Wasserdämpfen ver-
flüchtigen. Beim Erkalten der filtrierten Lösung kristallisiert die o-Nitro-
benzoesäure in Prismen aus.

n. Aas Benzoesäure.

Die bei der Darstellung von m-nitrobenzoesaurem Baryt (s. S. 569)
erhaltenen Mutterlaugen werden zur Kristallisation eingedampft, wobei
sich das noch in Lösung befindliche m-Salz mit o-Salz gemischt in Warzen
abscheidet. Die Ausscheidung wird auf einem Filter gesammelt und in
einer Reibschale mit kaltem Wasser zerrieben. Das hierbei in Lösung
gehende o-Salz fügt man der in der ursprünglichen Mutterlauge befind-
lichen Hauptmenge von o-nitrobenzoesaurem Baryt hinzu, verdünnt die
gesättigte Lauge mit dem doppelten Volumen heissen Wassers und fällt
durch Zusatz von 250 ccm konzentrierter Salzsäure.

Die Ausbeute beträgt 140g o-Nitrobenzoesäure (aus 600 g Benzoesäure).

Eigenschaften: Farblose trikline Prismen, die bei 147 ®
schmelzen. 1 g der Säure löst sich in 164 g Wasser vom 16,5^. Die
Säure schmeckt intensiv süss und ist mit Wa^serdämpfen etwas flüchtig.
Ihr Bariumsalz kristallisiert mit 3 Mol. Kristallwasser in gelben, triklinen
Prismen, die sich in Wasser leicht lösen.

m-Nitrobenzoesäure,

-COOK

NO^

H. Erdmann ^) empfiehlt folgendes Verfahren:
Benzoesäure wird durch Schmelzen in einem bedeckten Porzellan-
tiegel entwässert. Nach dem Wiedererstarren pulvert man die Säure und
vermischt 300 g davon mit 600 g trockenem gepulverten Kalisalpeter.
Nun erwärmt man auf dem Gasofen in einer Porzellankasserolle von
2 Liter Inhalt 750 ccm konzentrierte Schwefelsäure^) auf 70*^, löscht die

^) Anleitung z. Darst. org. Präparate. Stuttgart 1894. Veriag von F. Enke.

*) Die Qualität der Schwefelsäure ist hier wie bei anderen Nitrierungen von grosser
Bedeutung für den glatten Verlauf der Reaktion. Am besten eignet sich Schwefelsäure-
monohydrat (lOOproz. -Schwefelsäure). Gewöhnliche Schwefelsäure bedarf eines Zu-
satzes von etwa dem gleichen Volumen rauchender Säure (von 10% Anhydridgehalt).

m-Xitrobenzoesäure. 569

Flammen aus und trägt das Gemisch von Benzoesäure und Kalisalpeter
allmählich ein, indem man durch einen mit der Wasserturbine in Um-
drehung versetzten Porzellanquirl umrührt. Hierbei findet Erwärmung
statt, und man muss daher das Eintragen so regeln, dass die Temperatur
nicht über 80^ steigt. Nach vollendetem Eintragen zündet man die
Flammen wieder an und erwärmt unter fortgesetztem Rühren so lange
auf 90®, bis sich das Nitrierungsprodukt als Oelschicht auf der Ober-
fläche der Schwefelsäure abgeschieden hat. Beim Erkalten erstarren beide
Schichten, lassen sich aber leicht voneinander trennen. Die untere, aus
Kaliumbisulfat und überschüssiger Schwefelsäure bestehende wird ent-
fernt. Den oberen Kristallkuchen wäscht man mit kaltem Wasser und
unterwirft ihn der Destillation mit Wasserdampf, um etwa unverändert
gebliebene Benzoesäure überzutreiben. Bei gut gelungener Operation geht
nichts über. Der Rückstand wird kochend mit etwa 750 g Aetzbaryt bis
zur eben alkalischen Reaktion versetzt und auf 15 Liter aufgefüllt; die
Barytsalze werden durch Einleiten von Wasserdampf in Lösung ge-
bracht. Man filtriert durch einen Heisswassertrichter, worauf sich beim
Erkalten des Filtrates sofort reiner m-nitrobenzoesaurer Baryt in Nadeln
ausscheidet. Die Mutterlaugen werden auf o-Nitrobenzoesäure (s. S. 568)
verarbeitet.

Zur Darstellung freier m-Nitrobenzoesäure kocht man das gepul-
verte Barytsalz mit Salzsäure, saugt nach dem Erkalten die m-Nitro-
benzoesäure ab, wäscht mit kaltem Wasser aus und kristallisiert sie aus
Wasser um.

Die Ausbeute beträgt 250 g.

Zu bemerken ist, dass die käufliche aus Toluol dargestellte Benzoe-
säure oft sehr grosse Mengen Chlor enthält, welches bei der Nitrierung
zum Teil in Form von Salzsäure entweicht. Eine solche Benzoesäure ist
zur Darstellung von m-Nitrobenzoesäure ganz unbrauchbar, da die Aus-
beute wesentlich von der Reinheit des Ausgangsmaterials abhängig ist.

Eigenschaften: Farblose Nadeln oder Tafeln vom Schmp. 141
bis 142^. 1 Teil der Säure löst sich in 425 Teilen Wasser von 16,5*^, in
10 Teilen Walser von 100^. Sehr leicht löslich in Alkohol und Aether.
Das Bariumsalz kristallisiert mit 4 Mol. Küstallwasser in glänzenden
Nadeln, die in 265 Teilen kalten und in 19 Teilen siedenden Wassers
löslich sind.

m-Nitrobenzoesäure schmilzt unter heissem Wasser zu einem Oel
(Unterschied von p-Nitrobenzoesäure).

570 p-Nitrobenzoesäure, d,5-Diiiitrobenzoesäure.

p-Nitrobenzoesäure,

OjN/^ \-cooh

Nach Schlosser und Skraup^) lässt sich p-Nitrobenzoesäure
aus p-Nitrotoluol unter Einhaltung folgender Arbeitsbedingungen er-
halten:

50 g reines p-Nitrotoluol werden mit einem Gremisch von 250 g
Chromsäure, 110 g konzentrierter Schwefelsäure und 450 g Wasser
18 Stunden lang am Rückflusskühler gekocht. Nach dieser Zeit ist das
Toluol vollständig verschwunden und nahezu rein weisse Säure gebildet.
Man saugt das Reaktionsprodukt ab, wäscht es sorgfältig aus und kristal-
lisiert aus Eisessig um.

Eigenschaften: Blättchen (aus Wasser) vom Schmp. 238^
Wenig löslich in Wasser, Alkohol und Aether; reichlich löslich in heissem
Eisessig.

3,5-Dinitrobenzoesäure,

COOH

Nach Shukoff*) werden 50 g Benzoesäure in 500 g konzentrierter
Schwefelsäure unter Erwärmen gelöst. Nach dem Erkalten fügt man
unter Kühlung in kleinen Portionen ^/g des Volumens der Schwefelsäure
rauchende Salpetersäure zu. Das Reaktionsgemisch wird 8 — 10 Stunden
auf dem Wasserbade erhitzt, dann 1 — 2 Stunden auf dem Sandbade, bis
keine roten Dämpfe mehr entweichen, und nach dem Erkalten in 4 bis
5 Liter Eiswasser gegossen. Gewöhnlich zeigt die so gewonnene Säure
schon ohne weitere Reinigung einen Schmelzpunkt über 200^. Sollte der
Schmelzpunkt aber niedriger liegen, so kocht man die Substanz mit weniu:
Wasser aus, wobei die Mononitrobenzoesäure und die unveränderte Benzoe-
säure in Lösung gehen, und saugt die heisse Lösung ab.

Ausbeute 40 — 50 g reine Dinitrobenzoesäure.

Eigenschaften: Dünne Tafeln (aus Wasser) vom Schmp. 204
bis 205 ^. Wenig löslich in kaltem Wasser, leichter in siedendem. Leicht
löslich in Alkohol und Eisessig, schwer in Aether, Schwefelkohlenstoff
und Benzol. •

1) Monat8h. 2 (1881) 519.
3; Monatsh. 28 (1895) 1800.

2,4,6 -Trinitrobenzoesäure, o-Amidobenzoesäure. 571

2,4t6-Trinitrobenzoesaure

COOK

NO,

Zur Darstellung werden 10 g Trinitrotoluol vom Schmp. 82 ° in ein
Gemisch von 200 g konzentrierter Schwefelsäure und 20 g rauchender
Salpetersäure langsam bis 200 — 210® erwärmt, dann nochmals 25 g
rauchender Salpetersäure hinzugefügt und weiter noch auf 200 — 210*^
erhitzt. Nach dem Erkalten scheidet sich die Säure aus, die mit Wasser
gewaschen und aus Alkohol umkristallisiert wird^).

Eigenschaften: Nadeiförmige Kristalle. Die reine Säure
schmilzt bei 210®, wobei sie sich unter Abscheidung von Kohlensäure
zersetzt. Löslich in Alkohol und Kohlensäure.

o-Amidobenzoesäuret

:!00H

AnthranilsSure.

Anthranilsäur^ wird technisch im grossen Mafistab aus Phtalimid
dargestellt. Für das Arbeiten im Laboratorium eignet sich die folgende
Patentvorschrift *) :

1 Teil fein verteiltes Phtalimid wird in einer wässerigen Lösunji:
von 2 Teilen Aetznatron in 7 Teilen Wasser unter Kühlung aufgelöst.
Dann gibt man unter beständigem Rühren 10 Teile einer auf 5,06%
NaOCl-Gehalt eingestellten Hypochloritlösung hinzu und erwärmt die
Mischung einige Minuten auf etwa 80 ®. Bei dieser Temperatur vollzieht
sich die Umsetzung rasch. Nach dem Erkalten neutralisiert man mit
Schwefelsäure oder Salzsäure und fügt einen genügenden Ueberschuss
von Essigsäure hinzu, wodurch sich ein grosser Teil der entstandenen
Anthranilsäure kristallinisch abscheidet: Man saugt ab und wäscht mit
kaltem Wasser aus. Die vereinigten Laugen versetzt man zweckmässig
mit Kupferazetat, wodurch sich aus denselben schwer lösliches anthranil-

^) Auf Grundlage eine« früheren Patentes der Firma ^Griesheim Elektron^ .bearbeitet.
«) Badische Anilin- und Sodafabrik D. R.-P. 55 988 ; F r i e d I ä n d e r II, 545.

572 Methylanthranilsäure, m-Amidobenzoesäure.

saures Kupfer abscheidet, aus dem mittels Schwefelwasserstoff die freie
Säure erhalten werden kann.

Wichtig für die Erzielung einer guten Ausbeute ist, dass man genau
molekulare Mengen Phtalimid und Hypochlorit aufeinander wirken lässt.

Zur Reinigung kann die erhaltene Anthranilsäure aus möglichst
wenig Wasser umkristallisiert werden.

Eigenschaften: Blättchen vom Schmp. 144 — 145 ^ Sublimier-
bar. Die wässerige Lösung fluoresziert blau und schmeckt süss.

Methylanthranilsäuret

:!00H

L^»o,

CH,

Methylanthranilsäure lässt sich nach H. Meyer^) in einfacher
Weise so darstellen, dass man anthranilsaures Kalium in der lOfachen
Menge Wasser löst und mit der berechneten Menge Jodmethyl einige
Stunden am Rückflusskühler erhitzt. Schon während des Kochens scheidet
sich die Hauptmenge des Reaktionsproduktes als helles Oel ab, das beim
Erkalten zu einem Kuchen erstarrt, während sich der Rest in langen
Nadeln in der Flüssigkeit ausscheidet.

Das Rohprodukt wird in nicht zu wenig heissem Alkohol gelöst
und vorsichtig bis zur Trübung mit warmem Wasser versetzt. Nach dem
Erkalten ist dann die Lösung mit langen Nadeln des analysenreinen
Reaktionsproduktes erfüllt.

Eigenschaften: Schöne Nadeln vom Schmp. 178®. Fast un-
löslich in Wasser, sehr leicht löslich in Alkohol und Aether. Die Lösungen
in wässerigen Alkalilaugen fluoreszieren wunderschön blau. Beim längeren
Aufbewahren wird die Substanz eigentümlich gelbgrau.

m-Amidobenzoesäure,

-COOK

NH,

Nach G e r 1 a n d ^) wird m-Amidobenzoesäure zweckmässig in fol-
gender Weise dargestellt: Man löst m-Nitrobenzoesäure in einem Ueber-
schuss von verdünntem wässerigem Ammoniak, sättigt mit Schwefel-

>) Monatsh. 21 (1900) 930.
») Ann. 91 (1864) 188.

p-Amidobenzoesäure. 573

Wasserstoff und kocht unter beständigem Zuleiten dieses Gases unter
möglichstem Luftabschluss. Der Schwefelwasserstoff wird vollständig
absorbiert, bis die Umsetzung vollendet ist und Schwefelwasserstoff
unverbraucht entweicht. Die Lösung wird vom ausgeschiedenen Schwefel
abgegossen, rasch eingedampft und mit Essigsäure versetzt. Die Amido-
benzoesäure scheidet sich beim Erkalten fast vollständig und farblos aus
und wird durch wiederholtes Umkristallisieren aus heissem Wasser ge-
reinigt.

Eigenschaften: Kristalle vom Schmp. 174^ Sehr wenig lös-
lich in kaltem Wasser; etwas reichlicher löslich in Alkohol, Aether und
Essigester.

p-Amidobenzoesäure,

COOK

Zur Reduktion von p-Nitrobenzoesäure vermischt man nach W i 1 -
b r a n d und Beilstein ^) 1 Teil dieser Säure mit etwas mehr als
2 Teilen granuliertem Zinn und übergiesst das Gemenge in einem
geräumigen Kolben mit konzentrierter Salzsäure. Die Reaktion wird
durch gelindes Erwärmen eingeleitet und verläuft dann in wenigen
Minuten von selbst unter oft sehr stürmischem Aufschäumen der Masse.
Die filtrierte Lösung im Wasserbade eingedampft liefert je nach der Kon-
zentration farblose längliche Blätter oder Säulen von salzsaurer Amido-
benzoesäure.

Zur Darstellung der freien Säure versetzt man die Lösung mit etwas
überschüssigem Ammoniak und säuert mit Essigsäure an. Aus der kon-
zentrierten Lösung scheidet sich dann die Amidobenzoesäure in haar-
förmigen, biegsamen Nadeln aus.

Eigenschaften: Kristallbüschel, die gewöhnlich rötlich oder
gelblich gefärbt sind. Schmp. 186 — 187 ®. Ziemlich leicht löslich in Wasser,
sehr leicht in Alkohol und Aether.

') Ann. 128(1863)261.

574 Salizylsäure.

Salizylsäure,

COOK

Oxybenzoesäore, Acidum salicylicum, Acidnm spiricum.

Die Salizylsäure ist ein Produkt der Grosstechnik.

Eigenschaften: Salizylsäure bildet leiclite, weisse, nadei-
förmige Kristalle von süsslich-saurem, zusammenziehendem Geschmacke.
Die verstäubenden Kristalle reizen die Schleimhaut der Nase heftig zum
Niesen. Schmp. 156,8^. Sie sublimiert bei vorsichtigem Erhitzen auf 200*
unzersetzt; beim raschen Erhitzen zerfällt sie in Phenol und Kohlensäure.
1 Teil Salizylsäure löst sich in etwa 1500 Teilen Wasser von 0®, in
700 Teilen Wasser von 10*^, in etwa 500 Teilen Wasser von 15*; femer
in 2 Teilen absolutem Alkohol, in 2,5 Teilen von 90%, in 2 Teilen Aether,
in 80 Teilen kaltem Chloroform, in 3,5 Teilen Amylalkohol, in 60 Teilen
Glyzerin, in 60 — 70 Teilen fettem Oel und in 80 Teilen Benzol.

Prüfung.

Reine Salizylsäure muss weiss und geruchlos sein und sich in
Alkohol, sowie Aether leicht lösen.

Chlornatrium, Kalziumverbindungen. Erhitzt man
etwa 0,5 Salizylsäure mit einem blanken Platinblech, so entzündet sich
die Säure und verbrennt mit russender Flamme ohne nennenswerten
Rückstand.

Kresotinsäure. Durch einen Gehalt von Kresotinsäure wird
der Schmelzpunkt erniedrigt.

Phenol und Salol. Zur Prüfung auf Phenol und Salol löst man
5 g Salizylsäure in 100 ccm Sodalösung (1:5), wobei eine völlig klare
Lösung nur entsteht, wenn Salizylsäure-Phenyläther nicht vorhanden ist.

Diese Lösung schüttelt man mit 30 ccm Aether aus, hebt den Aether
ab, schüttelt diese nochmals mit 30 ccm Wasser aus und lässt auf einem
ührglas bei gewöhnlicher Temperatur verdunsten. Bei Gegenwart von
Phenol tritt der charakteristische Geruch auf. Zum Nachweis von Salol
löst man ihn in Alkohol und lässt die Lösung verdunsten. Das aus-
kristallisierende Salol lässt sich an seinem Schmelzpunkt 42 — 43® er-
kennen. Mit Eisenchlorid entsteht eine Trübung, aber keine Färbung.

AzetylsalizylsSure, Isovalerylsalizylsäure. 575

Azetylsalizylsäure,

-0 . COCHg
:!00H

Aspirin, Acidum acetylosalicylicain.

Für die Herstellung werden 138 g Salizylsäure in 120 g Essig-
säureanhydrid gelöst und 0,5 g konzentrierte Schwefelsäure hinzugefügt.
Die Mischung wird auf 50 — 60® erwärmt und die Temperatur auf 90®
gesteigert. Man lässt unter Rühren erkalten, saugt scharf ab, wäscht den
Rückstand erst mit wenig Eiswasser und dann mit Toluol aus. Bei der
Darstellung im grossen wird' aus der Lauge die gebildete Essigsäure und
das unverbrauchte Anhydrid abdestilliert.

Eigenschaften: Massig geruchlose Kristallnädelchen von
schwach säuerlichem Geschmacke. Azetylsalizylsäure löst sich in
300 Teilen Wasser und in 20 Teilen Aether leicht in Alkohol. Schmp. 135 ®.
Das Aspirin der Elberfelder Farbenfabriken schmilzt bei 137 ®.

Prüfung.

Salizylsäure. Die mit 22 ccm Wasser kalt bereitete Lösung
darf durch einen Tropfen Eisenchloridlösung (1 : 20) nicht violett gefärbt
werden.

Schwermetallsalze, Salzsäure, Schwefelsäure. Wird
1 g Azetylsalizylsäure mit 20 ccm Wasser 5 Minuten lang geschüttelt,,
so darf das Filtrat weder durch Schwefelwasserstolfwasser, noch durch
Silbernitratlösung, noch durch Bariumnitratlösung verändert werden.

Isovalerylsalizylsäure,

V y OCO— CH — CH<^JJ«

10 g Salizylsäure werden nach Einhorn und Seuffert^) in
15 g Pyridin und ca. 50 ccm Aether gelöst, unter Eiswasserkühlung
tropfenweise mit 8,8 g Valerylchlorid versetzt, in mit Eis gekühlte
konzentrierte Salzsäure eingetragen und mehrmals mit Salzsäure und
Wasser gewaschen. Hierauf wird mit Soda der Aetherlösung die azylierte
Säure entzogen und aus der Sodalösung die Valerylsalizylsäure durch
Eisessig gefällt.

») R. W. Scuff crt, Dissertation, München 1910.

576 Benzoylsalizylsäure, 5-Nitrosalizylsäure und 3-Nitrosalizylsäure.

Die Valerylsalizylsäure kann entweder aus Benzol auf Zusatz von
Ligroin oder aus verdünntem Sprit umkristallisiert werden. Mit Eisen-
chlorid tritt keine Farbenreaktion ein.

Eigenschaften: Geruchlose, vierseitige Blättchen, Schmp. 95 ^.

Benzoylsalizylsäure,

'^-COOH
s^-OCOC,H,

10 g Salizylsäure^) werden in 15 g Pyridin und in 50 ccm Aether
gelöst und langsam unter Eiskühlung mit 10 g Benzoylchlorid versetzt.
Hierauf wird in mit Eis gekühlte konzentrierte Salzsäure eingetragen,
noch mehrmals mit Salzsäure gewaschen, mit Wasser durchgeschüttelt und
die azylierte Salizylsäure der Aetherlösung durch mehrmaliges Aus-
schütteln mit Sodalösung entzogen. Säuert man den Sodfitauszug mit Eis-
essig an, so fällt die Benzoylsalizylsäure aus, während eventuell un-
veränderte Salizylsäure in Lösung geht. Die Benzoylsalizylsäure kann
zweckmässig aus verdünntem Sprit umkristallisiert werden. Es geschieht
dieses am besten, indem man die unreine Säure in Sprit unter Erwärmen
löst und so lange Wasser zusetzt, als eben in der Wärme alles gelöst
bleibt. Hierauf lässt man langsam erkalten.

Eigenschaften: Benzoylsalizylsäure kristallisiert in Nadeln
vom Schmp. 132 ^, die in Aether und Benzol leicht löslich sind.

5-NitrosalizyIsäure und S-Nitrosalizylsäuret

NOo

OOH und < VCOOH

Die Nitrierung von Salizylsäure wird mit sehr guter Ausbeute nach
folgendem Verfahren von R. Hirsch*) ausgeführt:

100 g Salizylsäure werden in der Kälte in 300 g konzentrierte
Schwefelsäure eingetragen; dann wird auf 0® abgekühlt und ein Gemisch
von 90 g Salpetersäure (44^ B6.) und 270 g Schwefelsäure in Portionen
von 5 ccm dazugegeben. Die Temperatur steigt jedesmal um 7 ^ und soll
während der Nitrierung 10° nicht übersteigen. Die suspendierte Salizyl-
säure geht allmählich in Lösung, und gegen Ende der Operation (das

») R. W. Seuff ert, Dissertation, München 1910.
*) Ber. 33(1900)3239.

5- Amidosalizylsäure-Chlorby drat. 577

man auch daran erkennt, dass ein Zusatz der Nitriersäure keine er-
hebliche Temperatursteigerung mehr zur Folge hat) scheidet sich die
gebildete Nitrosalizylsäure fast vollständig ab, so dass ein dicker Brei
erhalten wird; denselben überlässt man zur Beendigung der Reaktion
noch 1 Stunde sich selbst. Die Schwefelsäure wird dann durch Absaugen
und Abpressen möglichst vollständig entfernt, der Rückstand mit 2 Liter
Wasser ausgekocht, siedend heiss filtriert und das Auskochen noch einmal
wiederholt.

Der Rückstand ist fast reine 5-Nitrosalizylsäure. Er wird im zehn-
fachen Gewicht Eisessig warm gelöst; beim .Erkalten kristallisiert die
Verbindung in derben, glänzenden Kristallen. Noch vor dem vollständigen
Erkalten wird die Mutterlauge von den Kristallen abgegossen, und in ihr
werden die aus der wässerigen Lösung beim Erkalten ausgeschiedenen
Nadeln aufgelöst. In die noch warme Lösung bringt man einige Kristall^
der 5-Nitrosäure und trennt wieder von der Mutterlauge, sobald neben
den derben Kristallen dieser Säure feine Nadeln in grösserer Menge sich
ausscheiden. Was sich dann noch ausscheidet, ist ein Additionsprodukt
von 3-Nitrosalizylsäure mit Essigsäure, welches schon beim Liegen an
der Luft die Essigsäure rasch verliert. Die Kristallisation aus ca. 5 Teilen
Eisessig kann zur Erzielung grösserer Reinheit noch einmal wiederholt
werden.

Eigenschaften: 5-!Nitrosalizylsäure bildet lange
Nadeln vom Schmp. 230 ®. Schwer löslich in kaltem Wasser, leicht in
heissem und in Alkohol.

3-Nitrosalizylsäure schmilzt, wenn sie durch längeres Er-
wärmen von der Essigsäure ganz befreit ist, scharf bei 144*^. Leicht
löslich in Alkohol, Aether, Chloroform und Benzol. In Wasser leichter
löslich als die 5-Nitrosäure.

&-Ainidosalizylsäure-Chlorhydrat,

NH^ • HCl

-COOH

m-Amidosalizylsäure.

Nach A. Fischer und Schaar-Rosenberg^) erhält man
5-Amidosalizylsäure in guter Ausbeute, indem man Benzalazosalizyl-
säure reduzierend spaltet.

>) Ber. 32 (1899) 81.
Vanlno, Handbveh dar prftparatiTen Chemie. II. 2. Aufl. 37

578 DioxydipheDylmethandikarbonsäure.

Das Lösungsgemisch von 500 g Anilinchlorhydrat, 600 g Salzsäure
(spez. Gew. 1,19) und 3000 g Eis, welches die Temperatur — 20° zeigt,
wird allmählich mit der Lösung von 290 g Natriumnitrit in 1 Liter
Wasser vereinigt. Die Diazoniumchloridlösung lässt man nach weiteren
15 Minuten, ebenfalls unter Rühren, in die Lösung von 533 g Salizyl-
säure und 2200 kristallisierter Soda in 10 Liter Wasser einlaufen. Das
kristallinisch ausgeschiedene gelbe Natriumsalz der Azosäure wird ab-
filtriert, mit wenig Wasser ausgewaschen, darauf mit Wasser zu einem
Brei angerührt und in die vorgewärmte Lösung von 1720 g Zinnchlorür
in 3500 g Salzsäure (spez. Gew. 1,19) eingetragen. Die entfärbte, fast
klare Flüssigkeit wird heiss filtriert und das Filtrat mit dem gleichen
Volumen konzentrierter Salzsäure versetzt. Es scheidet sich eine farb-
lose Kristallmasse, bestehend aus einem Gemisch von salzsaurer Amido-
Salizylsäure und salzsaurem Anilin, aus, die von der noch warmen Lösung
durch Filtration getrennt und mit verdünnter Salzsäure (1:1) aus-
gewaschen wird. Sie wird heiss mit 5 Liter Wasser aufgenommen; durch Zu-
satz des gleichen Volumens konzentrierter Salzsäure wird nunmehr fast reine,
nur Spuren von Zinn enthaltende salzsaure Amidosalizylsäure abgeschieden.

Ausbeute 500 g (69% der Theorie).

Vollkommen zinnfrei lässt sich das Produkt durch Behandeln mit
Schwefelwasserstoff erhalten.

Eigenschaften: Weisse Nadeln, die in Wasser leicht löslich
sind. Konzentrierte Natriumazetatlösung erzeugt eine Fällung der freien,
leicht veränderlichen Amidosalizylsäure, welche in atlasglänzenden Nadeln
oder Blättchen kristallisiert, in den gebräuchlichen organischen Lösungs-
mitteln fast unlöslich, auch in kaltem Wasser schwer, dagegen in heissem
leicht löslich ist.

Dloxydlphenylmethandikarbonsäure»

COOK

CHa

—OH

500H

Methylensalizylsäure.

Nach einem Patent der Firma Geigy u. Com p. ^) werden 100 g
Salizylsäure mit 50 g 30proz. Formaldehydlösung und 340 ccm kon-

0 D.R.-P. 49970; Friedländer n, 50.

p-Chlor-0-toluylsäure, Isophthal^auro. 579

zentrierter Salzsäure (spez. Gew. 1,18) so lange auf dem Wasserbade
erwärmt, bis die feinen Nadeln der Salizylsäure sich in ein schweres,
sandiges Pulver verwandelt haben. Man saugt dieses ab und reinigt es
durch Auskochen mit Wasser.

Eigenschaften: Weisses Pulver, welches unter Aufschäumen
bei 283 ^ schmilzt. Kaum löslich in siedendem Wasser, leicht in Alkohol
und in Aether.

p-Chlor-o-toluylsäure,

COOK

A-CH3

\/
Cl

4 - Chlor- 2 - methyl -l-benzoesäure.

Nach Claus und Stapelberg ^ werden in einem Literkolben
22 g p-Chlor-o-tolunitril (s. dort) mit einer Lösung von 20 g Aetzkali in
250 ccm Wasser 16 Stunden am Rückflusskühler gekocht. Die filtrierte,
gelbbraune Reaktionsflüssigkeit lässt nach dem Erkalten beim Ansäuern
mit verdünnter Salzsäure die freie Säure ziemlich rein in weissen Flocken
ausfallen. Die Säure wird mit Wasserdampf übergetrieben, vom Destillat
durch Abfiltrieren getrennt und aus Alkohol umkristallisiert.

Eigenschaften: Farblose kleine Nadeln vom Schmp. 172°.
Wenig löslich in kaltem Wasser, leichter in heissem.

Isophthalsäure»

-COOH

I
COOH

m-Phthalsäure.

Zur Darstellung grösserer Mengen von Isophthalsäure eignet sich
nach Villiger ^) am besten die von Baeyer zur Gewinnung von
Terephthalsäure beschriebene Methode.

106 g m-Xylol werden in einer Retorte mit Rückflusskühler im
Oelbade auf die Siedetemperatur des m-Xylols erhitzt; dazu lässt man

0 Ann. 274 (1893) 288.
^ Ann. 276 (1893) 266.

580 Isophthalsäure.

etwas mehr als 2 Moleküle mit konzentrierter Schwefelsäure getrockneten
Broms langsam zutropfen. Das Reaktionsprodukt, das beim Erkalten
teilweise kristallinisch erstarrt, wird ohne weitere Reinigung durch
Digerieren mit einem Ueberschuss von Kaliumazetat in Alkohol (250 g
Kaliumazetat in 750 g Alkohol) bei Wasserbad temperatur in m-Xylylen-
diazetat übergeführt. Nach dem Erkalten wird vom abgeßchiedenen
Bromkalium abgesaugt, mit etwas Alkohol nachgewaschen und vom
Filtrat der grösste Teil des Alkohols abdestilliert, der Rest in einer
grossen Schale auf dem Wasserbade verjagt. Das zurückbleibende
Xylylendiazetat (ein gelbes, fruchtartig riechendes, nicht ohne Zer-
setzung flüchtiges Oel), das noch mit etwas Kaliumazetat verunreinigt
ist, wird mit einer Lösung von 100 g Aetznatron in l^/j Liter Wasser
übergössen und auf dem Wasserbade mit einer heissgesättigten Perman-
ganatlösung oxydiert, bis die rote Farbe 3 Stunden lang bestehen bleibt.
Hierzu sind etwa 500 g Kaliumpermanganat, gelöst in 5 Liter Wasser,
notwendig. Nach Entfärbung der Flüssigkeit mit Bisulfitlösung wird das
abgeschiedene Mangandioxyd auf dem Koliertuch abfiltriert, mehrmals
mit heissem, sodahaltigem Wjisser angerührt und wieder auf das Kolier-
tuch gebracht. Das Filtrat wird, da das Durchlaufen des Niederschlags
kaum ganz zu verhindern ist, mit Bisulfit versetzt und die Isophthalsäure
mit Schwefelsäure gefällt.

Die so dargestellte Säure enthält noch beträchtliche Mengen Toluyl-
säure. Sie wird deshalb nach dem Absaugen und Auswaschen in gleicher
Weise nochmals der Oxydation unterworfen, die in der Regel noch etwa
100 g Permanganat erfordert. (Die Isophthalsäure ist bei dieser Behandlung
vollkommen beständig.)

Zur Trennung von beigemischter Terephthalsäure (herrührend von
einer Verunreinigung des m-Xylols durch p-Xylol) verfährt man nach
einer Angabe von Fittig^). Die Säure wird durch Erwärmen mit auf-
geschlämmtem Bariumkarbonat in das Bariumsalz übergeführt, die Lösung
filtriert, zur Staubtrockne verdampft und das fein gepulverte Salz mit
kaltem Wasser ausgezogen, wobei das terephthalsäure Barium ungelöst
zurückbleibt. Die durch Salzsäure gefällte Säure ist dann vollkommen rein.

Die Ausbeute beträgt im besten Fall 100% des angewandten
m-Xylols,

Eigenschaften: Lange, haarfeine Nadeln (aus siedendem
Wasser), die oberhalb 300° schmelzen. Sublimiert unzersetzt. 1 Teil
der Säure löst sich in 460 Teilen siedenden Wassers und in 7800 Teilen
Wasser von 25 °. Ziemlich leicht löslich in Alkohol.

0 Ann. 153 (1870) 268.

Anissäure, Terephthalsäure. 581

Anlssäurey

H3COC >~COOH

P'Methoxybenzoesäure.

Nach Grabe*) werden 5 Teile p-Oxybenzoesäure mit 3,6 Teilen
Aetznatron in 30 Teilen Wasser gelöst und mit 1^/4 Mol. Dimethyl-
sulfat ^1^ Stunde lang geschüttelt. Zur Verseifung des gebildeten Esters
wird dann unter Zusatz von 1,5 Teilen Aetznatron noch einige Zeit am
Rückflusskühler gekocht. Nach dem Erkalten wird die Anissäure durch
Zusatz von verdünnter Schwefelsäure ausgeschieden. Zur Reinigung des
Reaktionsproduktes erwärmt man mit der zehnfachen Menge Wasser und
filtriert nach dem Erkalten. Alle noch beigemengte p-Oxybenzoesäure
bleibt in der Mutterlauge gelöst.

Ausbeute 80—84% der Theorie.

Eigenschaften: Lange Prismen oder Nadeln vom Schmp.
184,2° (korr.). Sdp. 275— 280 ^ Ziemlich leicht löslich in kochendem
Alkohol, sehr leicht in Aether.

Terephthalsäure,

HOOC-< >-COOH

p-Phthalsäure.

Zur Gewinnung von Terephthalsäure geht man nach B a e y e r ^) am
besten vom Paraxylol aus, verwandelt dasselbe in das Xylylendiazetat
und oxydiert letzteres mit alkalischer Permanganatlösung.

100 g p-Xylol werden in einer mit aufsteigendem Kühler ver-
sehenen Retorte auf 150^ erhitzt und durch Eintropfenlassen von
2 Mol. sorgfältig getrocknetem reinem Brom in p-Xylylenbromid ver-
wandelt. Letzteres wird darauf mit eioer alkoholischen Lösung von essig-
saurem Kali bei Wasserbadtemperatur bis zur Beendigung der Reaktion
digeriert und das gebildete Azetat nach dem Verjagen des Alkohols aus-
geäthert. Zur Oxydation, welche sehr schnell verläuft, erwärmt man das
erhaltene Diazetat in einer grossen Schale auf dem Wasserbad mit 1 Liter
Wasser und 500 g Natronlauge vom spez. Gew. 1,22, und trägt allmählich
4,5 Liter einer lOproz. Permanganatlösung ein. Schliesslich wird, wenn
nötig, noch so viel Permanganat hinzugesetzt, dass die Flüssigkeit violett
erscheint und diese Farbe auch nach 3stündigem Erhitzen auf dem Wasser-
bade beibehält. Nach Entfernung des überschüssigen Permanganats (durch

') Ann. 340 (1905) 210.
») Ann. 245 (1888) 138.

582 Terephthalsäurc-dimethylester.

Zutropfen von Alkohol) wird das abgeschiedene Mangandioxyd auf dem
Koliertuch abfiltriert und wegen seiner sehr feinen Verteilung mit soda-
haltigem Wasser ausgewaschen, wodurch das Durchlaufen des Nieder-
schlages verhindert wird.

Zur Ausfällung der Terephthalsäure aus der alkalischen Lösung
erwärmt man die neutralisierte Flüssigkeit zweckmässig auf dem Wasser-
bade und setzt dann Salzsäure in kleinen Portionen hinzu. Es scheidet
sich die Terephthalsäure nämlich unter diesen Umständen in Nadeln aus,
während sie sonst immer als amorphes, schwer auszuwaschendes Pulver
erhalten wird.

Ausbeute 125% des angewandten p-Xylols.

Die nach dieser Vorschrift erhaltene Terephthalsäure ist mit Spuren
von p-Toluylsäure verunreinigt, welche nur schwer durch Oxydation
entfernt werden können. Um ganz reine Terephthalsäure zu gewinnen,
ist es deshalb nötig, das p-Xylylenbromid durch Umkristallisieren (z.B.
aus Chloroform) zu reinigen, oder die Terephthalsäure in ihren Dimethyl-
ester (s. unten) zu verwandeln, der wegen seiner Schwerlöslichkeit leicht
zu erhalten ist. Der Dimethylester lässt sich dann in alkalischer oder
saurer Lösung leicht wieder verseifen.

Eigenschaften: Farblose Nadeln, welche sublimieren ohne zu
schmelzen. Sehr wenig löslich in kaltem Wasser, in Aether und in
Chloroform.

Terephthalsäure-dlmethylester,

H3C00C<^ ^-COOCHg

Die Veresterung von Terephthalsäure gelingt wegen der Schwerlös-
lichkeit dieser Verbindung nur sehr unvollkommen durch Behandlung mit
Methylalkohol und Chlorwasserstoff, sehr leicht dagegen nach Baey er ^)
durch Ueberführung ins Chlorid und Einwirkung von Methylalkohol auf
dasselbe.

Fein gepulverte Terephthalsäure wird mit der berechneten Menge
Phosphorpentachlorid auf dem Wasserbade erwärmt bis alles gelöst ist,
und die Flüssigkeit dann in überschüssigen Methylalkohol eingetragen.
Das Abdestillieren des Phosphoroxychlorides ist nicht vorteilhaft, weil
sich das Säurechlorid dabei bräunt und auch einen gefärbten Ester liefert,
der nur durch Umkristallisieren aus Methylalkohol farblos erhalten wird,
eine, wegen der Schwerlöslichkeit, unbequeme Operation.

Aus dem Methylalkohol scheidet sich der Aether wegen seiner
Schwerlöslichkeit fast vollständig ab, während ev. vorhandener (bei An-

») Ann. 245 (1888) 140.

0-HomophthaIsäure, NaphthalsSure. 583

Wendung unreiner Terephthalsäure) p-Toluylsäureester gelöst bleibt. Man
wäscht mit Methylalkohol und lässt da^ Produkt dann an der Luft liegen,
bis der Geruch nach p-Toluylsäureester, welcher den Kristallen ev. an-
haftet, verschwunden ist.

Eigenschaften: Farblose und geruchlose Täf eichen vom
Schmp. 140 ^. Löslich in ungefähr 300 Teilen heissem Wasser, fast ganz
unlöslich in kaltem. Schwer löslich in heissem Methylalkohol, sehr schwer
in kaltem; leichter löslich in Aethylalkohol. Ziemlich flüchtig mit Wasser-
dämpfen.

o-Homophthalsäure»

f N-CHa . COOK

-COOK

Phenylessig-o-karbonBäure.

Man erhitzt nach Wislicenus^) 100 g Benzylzyanid-o-karbon-
säure am Rückflusskühler mit 300 ccm 20proz. Natronlauge. Hierbei
entwickelt sich viel Ammoniak und aus der erkalteten Lösung fällt
Salzsäure einen reichlichen kristallinischen Niederschlag, von welchem
durch Eindampfen der Mutterlauge noch mehr gewonnen wird. Die rohe
Säure wird durch Umkristallisieren (zuerst aus Eisessig, dann aus Wasser)
gereinigt.

EigeU'Schaften: Kurze dicke Prismen, welche bei 175° unter
Abgabe von Wasser schmelzen. Bei höherem Erhitzen zersetzt sich die
Säure. Sie ist leicht löslich in Alkohol, ziemlich leicht in heissem Wasser,
schwerer in Aether, unlöslich in Chloroform und Benzol.

Naphthalsäure»

OOOH COOK

Nach Grabe und Gfeller*) verfährt man folgendermassen:

Man löst in einem Kolben von ca. 3 Liter Inhalt 100 g Azenaphthen

unter Erwärmen in 1200 ccm Eisessig, lässt auf 80° abkühlen und fügt

nun anfangs sehr allmählich unter Rühren oder Schütteln 680 — 700 g

grob gepulvertes Natriumdichromat hinzu, indem man darauf achtet,

0 Ann. 233 (1886) 106.
») Ber. 25 (1892) 652.

584 Naphthalsäure.

dass die, Temperatur nur bis 85 ^ steigt. Lässt die Reaktion nach, so gibt
man das Dichromat schneller zu, erwärmt dann auf dem Wasserbade und
erhitzt schliesslich nach 2 Stunden im Oelbade unter Rückfluss bis zum
Sieden der Essigsäure. Man giesst dann den Kolbeninhalt in warmes
Wasser und saugt den körnigen Niederschlag auf einem Saugfilter ab.
Das abgesaugte Anhydrid kocht man mit 1200 ccm Sproz. Natronlauge,
bis sich alles gelöst hat, fügt noch etwas Wasser hinzu, da das Natron-
salz in überschüssiger Natronlauge schwer löslich ist, und fällt mit Salz-
säure, wobei die Säure nur wenig gefärbt ausfällt. Sollte bei dem Kochen
mit Natronlauge nicht alles in Lösung gehen, so oxydiert man den Rück-
stand nach dem Trocknen durch Erhitzen mit 2 Teilen Natriumdichromat
und 4 — 5 Teilen Eisessig im Wasserbade. Um die Säure ganz farblos zu
erhalten, kocht man sie mit 1 Teil Natriumdichromat und 2 — 3 Teilen
Eisessig einige Stunden lang. Auch durch Kristallisation aus heisser
konzentrierter Salpetersäure (spez. Gew. 1,4) erhält man die Säure als
farbloses Anhydrid (Schmp. 274® korr.).

Die Ausbeute beträgt 112—116 g Anhydrid (statt 128 g).

Als Nebenprodukt bei der Darstellung von Azenaphthenchinon
(s. dort) lässt sich Naphthalsäure nach Grabe und Gfeller^) in fol-
gender Weise gewinnen:

Das bei der Digestion des rohen Azenaphthenchinons mit Sodalösüng
erhaltene Filtrat wird mit Salzsäure angesäuert, wobei sicli eine rohe,
bräunlich gefärbte Naphthalsäure ausscheidet. Ferner wird der in Natrium-
bisulfit unlösliche Rückstand von der Darstellung des Azenaphthenchinons
mit dem fünffachen seines Gewichtes Natriumbichromat und seinem zehn-
fachen Gewicht Eisessig 2 Stunden lang gekocht, die Masse mit Wasser
verdünnt, die abfiltrierte Fällung mit heisser Sodalösung digeriert und das
Filtrat ebenfalls mit Salzsäure gefällt. Die vereinigten Fällungen werden
bei. 60° unter Zusatz von Tierkohle in Alkohol aufgelöst; nach der
Filtration wird die Hauptmenge des Alkohols im Wasserbade abdestilliert.
Aus dem Rückstand scheidet sich das Naphthalsäureanhydrid ab.

Um Naphthalsäureanhydrid in die freie Säure überzuführen, löst
man es durch Kochen mit Sodalösung und fällt die Lösung nach dem
Erkalten mit Salzsäure.

Eigenschaften: Lange, weisse, seidenglänzende Nadeln. Geht
bei 140 — 150° ohne zu schmelzen in Anhydrid über, das bei 274° (korr.)
schmilzt. Die Säure ist in Wasser fast unlöslich, schwer löslich in Aether,
leicht in warmem Alkohol. Beim Kochen der alkoholischen Lösung geht die
Säure in Anhydrid über, das sich in langen, flachen Nadeln abscheidet.

') Ann. 276 (1893) 6.

BipheDyl-p-karbonsäure, Benzidin-o-dikarbonsäure. 585

Blphenyl-p-karbonsäure»

-COOH

Zur Darstellung der Biphenyl-p-karbonsäure verseift man das Nitril
dieser Verbindung. 10 g Biphenyl-p-karbonsäurenitril werden nach
Schlenk und WeickeP) mit einem Gemisch von 200 g SOproz.
Schwefelsäure und 150 g Eisessig 4 — 5 Stunden lang am Rückflussktihler
gekocht. Das oben schwimmende Oel verschwindet allmählich und es
scheiden sich lange prismatische Kristalle der Säure aus. Man verdünnt
dann mit Wasser, so lange noch eine Ausscheidung erfolgt und lässt
erkalten. Zur Reinigung der abfiltrierten Substanz wird dieselbe in heisser
verdünnter Sodalösung aufgenommen, mit Salzsäure gefällt und schliess-
lich aus Eisessig umkristallisiert.

Ausbeute 7 — 8 g.

Eigenschaften: Lange Nadeln vom Schmp. 222^. Fast unlös-
lich in kaltem Wasser, sehr schwer löslich in siedendem, leicht in Alkohol
und Aether. Sublimiert leicht in Nadeln.

Benzidin-o-dlkarbonsSuret

H.N-< >< >-NH,

COOH COOH

Nach einer Patentvorschrift der Badischen Anilin- und
Sodafabrik^ werden 200 g o-Nitrobenzoesäure mit 150 ccm 34proz.
Natronlauge (spez. Gew. 1,3746) in einem Porzellanbecher von 1 Liter
Inhalt im siedenden Wasserbade erhitzt. In die heisse Flüssigkeit trägt
man allmählich 200 g Zinkstaub in kleinen Portionen ein und fährt mit
dem Erhitzen fort, bis eine mit Wasser aufgekochte Probe eine farblose
Lösung gibt. Dann filtriert man in eine Mischung von 300 ccm konzen-
trierter Salzsäure und 200 ccm Wasser und kocht auf. Beim Erkalten
scheidet sich die salzsaure Benzidindikarbonsäure fast vollständig aus;
man saugt sie ab und reinigt sie durch Auflösen in Ammoniak und Aus-
fällen mit verdünnter Essigsäure.

Eigenschaften: Feine Nadeln, die in Alkohol und in Aether
selbst in der Siedehitze nur wenig löslich sind.

') Ann. 968 (1909) 304.

*) D.R.-P. 43524; Friedländer II, 449.

586 Phenylkarbonat, Phenylessigsäure.

Phenylkarbonat,

c=o

\o<^

Kohlensäurediphenylester.

H. Erdmann ^) empfiehlt folgende Ausführungsform einer von
HentscheP) stammenden Methode:

Man löst 188 g Phenol mit 80 g Aetznatron in einem Kolben von
etwa ^U Liter Inhalt in 400 com Wasser auf und leitet 100 g Phosgen
ein. Die Lösung erwärmt sich dabei und scheidet allmählich beim
Erkalten reichliche Mengen kristallinischen Phenylkarbonates aus. Man
saugt ab, wäscht die Kristallmasse zur Entfernung von etwas gleichzeitig
ausgefälltem Phenol mit verdünnter Natronlauge und danach mit Wasser
aus und schmilzt sie in einer Porzellankelle auf dem Wasserbade. Da-
durch sondert sich das dem Phenylkarbonat anhaftende Wasser ab und
kann nach dem Wiedererstarren des Präparates leicht entfernt werden.
Man presst das Produkt zwischen Filtrierpapier und reinigt es durch
Umkristallisieren aus Alkohol oder durch Destillation.

Die Ausbeute entspricht nahezu der theoretischen und beträgt etwa
200 g.

Eigenschaften: Schneeweisse seidenglänzende Nadeln, die bei
88° schmelzen. Sdp. 301— 302 °. Unlöslich in Wasser, leicht löslich in
heissem Alkohol und in Aether.

Phenylessigsäure»

— CH, . COOH

Phenylessigsäure kann leicht nach einer Vorschrift von M a n n ^
und von Stadel *) in folgender Weise dargestellt werden:

Man löst 60 g reines Zyankalium (99proz.) in 55 ccm Wasser, er-
wärmt die Flüssigkeit am Rückflussktihler, giesst allmählich durch die
Kühlröhre ein Gemisch von 100 g Benzylchlorid und 100 g Alkohol hinzu
und kocht die Mischung dann 3 Stunden lang. Die obenauf schwim-
mende alkoholische Flüssigkeit wird von der unteren wässerigen und dem

^) Anleitung z. Dant. org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von F. Enke.
«) Ber. 17 (1884) 1287; J. prakt. Ohem. (2) 27 (1883) 41.
") Ber. 14 (1881) 1645.
*) Ber. 19 (1880) 1951.

Phenylessig^äure. 587

ausgeschiedenen Chlorkalium abgegossen und destilliert. Der zwischen
210 und 235° siedende Anteil (Benzylzyanid) wird dann wie folgt ver-
arbeitet: Je 100 g werden mit 300 g einer Mischung von 3 Vol. konzen-
trierter Schwefelsäure und 2 Vol. Wasser zusammen in einem, mit weitem
Abzugsrohr (welches zweimal rechtwinklig gebogen ist) versehenen Halb-
literkolben auf freier Flamme so lange erhitzt, bis eine an der Bildung
kleiner Dampfbläschen erkennbare Reaktion beginnt. Die Flamme wird
nun entfernt; in wenigen Sekunden steigert sich die Reaktion bis zu
stürmischer Heftigkeit, die ganze Masse gerät in starkes Sieden und stösst
reichlich Dämpfe aus. Lässt man diese Dämpfe, die selbst in einem sehr
langen Kühler nicht ganz zu verdichten sind, entweichen, so erleidet man
einen bis zu 10% sich belaufenden Verlust. Man leitet die Dämpfe daher
in kaltes Wasser, das sie vollständig zurückhält. Um ein Zurücksteigen
dieses Wassers in das Reaktionsgefäss zu verhüten, wird das oben er-
wähnte, zweimal rechtwinklig gebogene Abzugsrohr in den einen Hals
einer zweihalsigen, etwas Wasser enthaltenden Flasche so eingesetzt, dass
es nicht in das Wasser eintaucht; durch den anderen Hals der Flasche ist
ein mit seinem Rohre ins Wasser eintauchender Trichter einzusetzen. Auf
den Trichter legt man noch eine Schale.

Wenn die Dampf entwicklung beginnt, wird das Wasser in dem
Trichter hinaufgeschleudert, vor dem Verspritzen jedoch durch die auf-
gelegte Schale gehindert. Nachdem die erste heftige Reaktion, welche
etwa 20 Sekunden lang dauert, vorüber ist, wird noch 2 — 3 Minuten
lang mit der Flamme erwärmt, damit man sieht, ob noch eine weitere
Reaktion eintritt, was dann der Fall ist, wenn man beim ersten Er-
wärmen die Flamme zu früh entfernt hat. Tritt keine Reaktion mehr
ein, so lässt man erkalten. Die ganze Operation des Verseifens dauert
in der Regel nicht 10 Minuten lang.

Wenn die Masse erkaltet ist, so wird sie mit Wasser vermischt und
die nunmehr vorhandene Phenylessigsäure durch Waschen mit kaltem
Wasser von Schwefelsäure befreit. Aus den sauren Waschwässern
scheidet sich in der Regel noch eine kleine Menge schön kristallisierter
Phenylessigsäure aus, eine grössere Menge kann ihnen durch Ausschütteln
mit Aether entzogen werden. Die so gewonnene Phenylessigsäure enthält
entweder gar kein oder nur wenig Phenylazetamid.

Wesentlich für das Gelingen des Versuches ist, dass die Reaktion
der Schwefelsäure mit dem Benzylzyanid recht heftig ist. Erhitzt man
anfänglich nicht lange oder nicht hoch genug, so verläuft die Reaktion
langsam; es tritt dann beim wiederholten Erhitzen eine zweite Reaktion
ein, aber es bildet sich eine grössere Menge Phenylazetamid.

Die bei der ersten heftigen Reaktion entweichenden Dämpfe sind
ausser Wasser fast nur Benzylzyanid; sie verdichten sich im vorgelegten

592 Zimtsäure, Zimtsäareätbylester.

der Lösung darf, mit Salzsäure angesäuert und mit Soda wieder alkaliseh
gemacht, Permanganatlösung nicht mehr entfärben.

Man trennt im Scheidetrichter vom Quecksilber, neutralisiert mit
Salzsäure, filtriert, säuert mit ca. 15 ccm konzentrierter Salzsäure an und
äthert aus. Nach dem Trocknen und Abdestillieren des Aethers hinter-
bleibt eine fast reine Säure, die man, wenn nötig, aus Wasser umkristal-
lisiert. Die erst ölige Abscheidung erstarrt beim Kühlen und Reiben.

Ausbeute 12 g.

Eigenschaften: Lange Nadeln (aus Wasser) vom Schmp.
48,7®. Sdp. 279,8® (Thermometer im Dampf). Löslich in 168 Teilen
Wasser von 20®, viel löslicher in heissem Wasser und noch löslicher in
Alkohol.

Zimtsäaret

H=CH . COOH

Nach einem Verfahren von T i e m a n n und Herzfeld *) werden
20 g Benzaldehyd und 30 g Essigsäureanhydrid, beides frisch destilliert,
mit 10 g gepulvertem, frisch entwässertem Natriumazetat im Oelbade von
180® am Rüekflusskühler, der mit einem Chlorkalziumrohr verschlossen
ist, 16 Stunden lang gekocht. Dann giesst man die noch heisse Masse in
die 4 — 5faohe Menge Wasser, treibt mit Wasserdampf den noch un-
veränderten Benzaldehyd und die Essigsäure vollständig über, neutrali-
siert den Rückstand heiss mit Kristallsoda und filtriert heiss durch ein
angefeuchtetes Faltenfilter von öligen Schmieren ab. Die Zimtsaure wird
dann heiss mit Salzsäure gefällt. Nach dem Erkalten saugt man ab,
kristallisiert aus Wasser um und trocknet (mehrere Tage) im Vakuum
über Schwefelsäure.

Eigenschaften : Monokline Säulen (aus Alkohol) vom Schmp.
133®. Sdp. 300® (korr.). Mit Wasserdämpfen flüchtig. Sehr wenig löslich
in kaltem Wasser. Reichlich löslich in Alkohol und Chloroform.

Zimtsäureäthylester,

CH=CH . COOC.H,

Für eine sehr gute von Claisen') stammende Methode gibt
H. E r d m a n n "^^ foljrende Aus führungs form an:

n Ber. 10(1877^68.

*l Ber. 23 .IS^^T 976: D. R.-R 53«71.

•> Anleituu^ z. DatsU or«. Präpaxaie. Siuttffarl 1SV»4. Veridij von F. Eiike.

0-Nitrozimtsäure und p-NitrozimtsKure. 593

In einem Literkolben werden 500 g reiner, trockener Essigester mit
23 g sehr fein zerschnittenem Natrium versetzt. Zu dieser Mischung lässt
man unter äusserer Kühlung aus einem Tropftrichter 106 g Benzaldehyd
zulaufen. Es findet schwache Reaktion statt. Wenn aller Benzaldehyd
zugetropft ist, schwimmt nur noch sehr wenig Natrium auf dem Gemisch.
Wenn das Metall fast völlig verschwunden ist, werden 60 g Eisessig
langsam zugefügt und hierauf 500 ccm Wasser. Alsdann wird das Ganze
in einen Scheidetrichter gebracht, die sich unten absetzende Lösung von
Natriumazetat entfernt und das überstehende Gemisch von Essigester und
Zimtester noch zweimal mit je ^/g Liter Wasser gewaschen. Nachdem noch
mit Chlorkalzium getrocknet ist, wird rektifiziert. Bis 110° gehen etwa
300 g Essigester über, dann folgt wenig Benzaldehyd und schliesslich bei
260—275° 112 g fast reiner Zimtester.

Eigenschaften: Farblose, angenehm riechende Flüssigkeit vom
Sdp. 271°. Erstarrt in der Kälte und schmilzt dann bei 12°.

o-NItrozItntsäure und p-NItrozImtsäure»

H=CH . COOK
—NO,

und 0,N— < >— CH=CH • COOH

Durch Nitrierung von Zimtsäure erhält man ein Gemisch der o- und
p-Verbindung. Die Trennung der beiden Isomeren geschieht am besten
auf dem Umweg über ihre Aethylester.

Man trägt nach Müller^) im Laufe 1 Stunde unter beständigem
Umrühren 50 g sehr fein gepulverte Zimtsäure in die fünffache Menge
auf 0° abgekühlter rauchender Salpetersäure vom spez. Gew. 1,48. Die
erhaltene teigige Masse wird mit ungefähr dem zehnfachen Volumen Eis-
wasser verdünnt, die milchige Flüssigkeit auf einem Trichter abgesaugt
und so lange mit Wasser nachgewaschen, bis im ablaufenden Filtrat keine
Salpetersäure mittels Indigo mehr nachweisbar ist. Die auf Tontellern
getrocknete Masse besitzt schwach gelbliche Farbe.

Ausbeute 62 g (statt theoretisch 65 g).

Die gut getrocknete Substanz wird in 8 Teilen absoluten Alkohols
suspendiert und in die Flüssigkeit ein rascher Strom von Chlorwasser-
stoff eingeleitet. Der Alkohol erhitzt sich zum Sieden und nach 1 Stunde
ist alles in Lösung gegangen. Beim Erkalten scheidet sich die Haupt-
menge des Esters der p-Nitrozimtsäure in schönen gelblichweissen Nadeln
ab. (Schmp. 137 °.) Man destilliert einen Teil des Alkohols vom Filtrat
ab und überlässt den Rest der freiwilligen Verdunstung. Anfangs kri-

') Ann. 212 (1882) 124.
Vanino, Handbuch der pr&parativco Chemie. II. 2. Aufl. 38

590 Benzilsäurc.

Man übergiesst 60 g i-Mandelsäure und 120 g kristallisiertes Cin-
chonin mit 3 Liter Wasser und erhitzt die Mischung l Stunde lang unter
recht häufigem ümschütteln auf dem Wasserbade. Man lässt langsam
erkalten, über Nacht stehen und filtriert am andern Tag die klare Flüssig-
keit, aus der sich neben etwas überschüssigem Cinchonin geringe Mengen
harzig öliger Produkte vorfinden. Verfügt man bereits über eine geringe
Menge von d-mandelsaurem Cinchonin, so trägt man in die klare Lösung
einige Kriställchen davon ein und lässt an einem kühlen (6 — 8®) Ort
einige Tage zur Ausscheidung des d-mandelsauren Salzes stehen.

Hat man keine Impfkristalle zur Verfügung, so kann man sich
dadurch behelfen, dass man in einem Teil der Lösung durch Zusatz einer
nicht zu grossen Menge konzentrierter Chlornatriumlösung eine reich-
liche, schön ausgebildete Kristallisation von salzsaurem Cinchonin her-
vorruft. Die so erhaltenen Kristalle wirken, in die Hauptmenge der
Lösung eingetragen, wie Impfkristalle von d-mandelsaurem Cinchonin,
und zwar wohl infolge der Adsorption geringer Spuren von d-mandel-
saurem Salz. Bei längerem Stehenlassen der Flüssigkeit ist die Ausbeute
erheblich; man erhält aus 60 g i-Mandelsäure ca. 80 g rohes d-mandel-
saures Salz. Zur Erzielung völliger Reinheit muss das Salz wenigstens
zweimal aus Wasser umkristallisiert werden. Man erhitzt zu diesem Zweck
je 120 g mit 3 Liter Wasser in der oben beschriebenen Weise, lässt
erkalten und impft mit Kristallen. Beim Auflösen des Cinchoninsalzes
beobachtet man meist eine durch Hydrolyse bewirkte geringe Abschei-
dung von freiem Cinchonin.

Die Gewinnung der freien d-Mandelsäure geschieht durch Zersetzen
des Cinchoninsalzes mit Ammoniak, Abfiltrieren des Cinchonins, An-
säuern der Lösung und Ausschütteln der Säure mit Aether.

Eigenschaften: Tafelförmige, monoklin-hemiedrische Kristalle
vom Schmp. 133,8^. 100 g Wasser lösen bei 24,2^ ca. 11 Teile der Säure.
In Chloroform leichter löslich als i-Mandelsäure.

Benzilsäure»

C(OH) . COOH

Für die Darstellung von Benzilsäure ist nach H. v. LiebigO
folgendes Verfahren am vorteilhaftesten:

Zu 100 g Benzil werden in einem Rundkolben zunächst 100 g

*) Ber. 41 (1908) 1644; s. auch E. Fischer, Anleitung z. Darst. org. Präparate.

Hydrozimtsäure. 591

Kaliumhydroxyd und 200 g Wasser, nach der Auflösung des Kalis noch
200 g Alkohol hinzugefügt. Der Kolben wird auf ein kochendes Wasser-
bad gesetzt und vor Beginn des Siedens der Flüssigkeit an noch 10 bis
12 Minuten (nicht länger!) auf dem Wasserbade gelassen, dann wird der
ziemlich stark wallende, bereits mit Kristallen durchsetzte Inhalt in ein
Becherglas gegossen. Nach einigen Stunden wird der Kristallbrei auf
einem gehärteten Filter abgesaugt, mit wenig Alkohol gewaschen, dann
vom Filter herabgenommen und mit 150 — 200 g Alkohol in einem Stutzen
kalt gut verrührt; dann wird nochmals scharf abgesaugt und in kaltem
Wasser (1 — 2 Liter) gelöst. Die filtrierte Lösung (auf etwa 2 Liter ergänzt)
wird in einer Schale zum Kochen gebracht und mit verdünnter kochender
Schwefelsäure versetzt. Die Benzilsäure scheidet sich zum Teil in
krümeliger Form, zum Teil in Nadeln aus. Das Erzeugnis ist benzoe-
säurefrei.

Ausbeute 90—95%.

Zum Umkristallisieren eignet sich kochendes Benzol besser als
Wasser. In den alkoholisch-alkalischen Filtraten sind noch 3 — 5 g Benzil-
säure enthalten, die man gewinnen kann, indem man den grössten Teil
des Alkohols abdestilliert — am Aufhören des starken Wallens bemerk-
bar — , die Lösung wieder stehen lässt und die ausgeschiedenen Kristalle
wie oben behandelt.

Eigenschaften: Farblose, monokline Prismen vom Schmp.
150®. Schwer löslich in kaltem Wasser, leicht in heissem Wasser sowie
in Alkohol und Aether. Die Säure löst sich in konzentrierter Schwefel-
säure mit prachtvoll entwickelter Farbe, welche beim Verdünnen mit
Wasser wieder verschwindet.

Hydrozimtsäure,

<(" y— CH, . CH, . COOH

)9-Phenylpropionsäure.

Die Reduktion der Zimtsäure führt man nach Henle^) zweck-
mässig in folgender Weise aus:

In ca. 75 ccm Wasser löst man 4 g Aetznatron und 15 g mit etwas
Wasser angerührte Zimtsäure unter Erwärmen auf und trägt dann bei
Zimmertemperatur unter kräftigem Rühren mit der Turbine in einem
starkwandigen Gefäss (Stutzen oder Pulverflasche) allmählich 300 bis
350 g frisches 2*/2proz. Natriumamalgam in kleinen Stücken ein. Gegen
Ende der Reaktion tritt lebhafte Wasserstoffentwicklung auf. Eine Probe

*) Anleitang f. d. org. präp. Praktikum. Leipzig 1909. Akad. Verlagsgesellschaft.

596 CinDamyliden-malonsäure.

aber wird die Reaktion heftiger, und sobald die Temperatur 300 ^ erreicht
hat, destilliert rein gelbes Oel über, welches in der Vorlage rasch erstarrt.
In der Retorte hinterbleibt nur noch ein kleiner kohliger Rückstand. Das
Destillat löst man in Natronlauge, sättigt die Lösung mit Kohlensäure,
filtriert von dem ausgeschiedenen kristallinischen Körper ab und fällt
das Produkt mit Salzsäure. Die Phenylisokrotonsäure scheidet sich
kristallinisch aus und wird durch Umkristallisieren aus viel siedendem
Wasser oder aus wenig warmem Schwefelkohlenstoff gereinigt.

^er Vorgang lässt sich durch folgende Reaktionsgleichung wieder-
geben:
C.H, . CH . CH(COOH) • CH, = C,H, • CH=CH • CH, • COOH + CO^

0 CO

Ein Teil der gebildeten Phenylisokrotonsäure zerfällt in aNaph-
thol und Wasser: CjoHioOg = CjoHgO + HgO. Das a-Naphthol wird
vor der Fällung der Säure aus der alkalischen Lösung durch Kohlensäure
abgeschieden.

Eigenschaften: Lange dünne Nadeln (aus Wasser) vom
Schmp. 86 °. Wenig löslich in siedendem Wasser, fast ganz unlöslich in
kaltem. Leicht löslich in Aether, Alkohol und Schwefelkohlenstoff.

Cinnamyllden-malonsäure»

/ \— CU : CH-CH : C(COOH),

Nach einer Vorschrift von Liebermann ') verfährt man zur
Darstellung der Cinnamylidenmalonsäure folgendermassen:

Eine Mischung von je 200 g Malonsäure, Zimtaldehyd und Eis-
essig wird 9 Stunden lang auf einem schwach siedenden Wasserbade,
gegen Licht geschützt, erwärmt. Die alsdann zu einem Brei erstarrte
Masse wird abgesaugt und mit etwas Chloroform nachgewaschen. Das
Rohprodukt (210 g) wird aus absolutem Alkohol umkristallisiert. Aus
der Mutterlauge vom Rohprodukt lässt sich nach Thiele und M e i -
senheimer") noch dadurch eine reichliche Menge der Verbindung
erhalten, dass man ihr soviel Essigsäureanhydrid zusetzt, als dem bei der
Kondensation gebildeten Wasser entspricht, und sie dann längere Zeit in
der Kälte stehen lässt. Es scheidet sich dann noch eine beträchtliche
Menge Cinnamylidenmalonsäure ab.

Ausbeute 70—80% der Theorie.

0 Ber. 28 (1895) 1439.
^) Ann. 303 (1899) 252.

Phenylpropiolsäare, /^-Benzyllävxilinsäure. 597

Eigenschaften: Tief zitronengelbe Nadeln (aus Alkohol), die
bei 208® unter Kohlensäureentwicklung schmelzen. Wandelt sich im
Sonnenlicht in eine isomere, farblose Säure um.

Phenylpropiolsäurei

-CiCCOOH

Phenylpropiolsäure wird durch Behandeln von Phenyldibrom-
propionsäureäthylester mit Aetzkali erhalten. Den genannten Säure-
ester stellt man dar, indem man zu einer kalten ätherischen Lösung von
Zimtsäureester 1 Mol. Brom fügt. Die Behandlung mittels Alkali ge-
schieht nach folgender, von Liebermann und Sachse *) etwas
modifizierten Methode Perkins^): Man trägt in eine Lösung von 25 g
Aetzkali in Alkohol 25 g Dibromester ein und erhitzt auf dem Wasser-
bade 4 Stunden am Rückflusskühler. Dann destilliert man den Alkohol
ab und versetzt den Rückstand mit verdünnter Schwefelsäure. Die aus-
geschiedene Phenylpropiolsäure löst man in Soda, fällt noch einmal mit
verdünnter Schwefelsäure, breitet die noch nicht ganz feste Phenylpropiol-
säure auf verglühtem Porzellan aus, und kristallisiert sie, nachdem sie
hart geworden, aus heissem Wasser um. Man erhält die Säure so in schönen
Nadeln und in guter Ausbeute.

Eigenschaften: Trimetrische Prismen, die bei 136 — 137 ® (unter
Wasser gegen 80 ®) schmelzen. Sehr leicht löslich in Alkohol und Aether.
Sublimierbar.

i^-Benzyliavulinsäure,

\ /—^^^ ' ^^<CH, . COOH

Nach Erdmann^ verfährt man folgendermassen:
50 g /?-Benzallävulinsäure werden in einem starkwandigen Kolben
von mindestens 1 Liter Inhalt in 300 ccm heissen Wassers suspendiert
und 2 Tage lang mit 560 g lOproz. Natriumamalgam behandelt. Durch
allmählichen Zusatz von verdünnter Salzsäure (250 ccm konzentrierter
Säure auf 250 ccm Wasser) sorgt man dafür, dass die Flüssigkeit nie
alkalische Reaktion annimmt: tritt das ein, so entweicht plötzlich unter
Bildung eines dicken, leicht übersteigenden Schaumes viel Wasserstoff in
Gasform und die schon gebildete Benzyllävulinsäure wird durch den noch
in Reaktion tretenden Wasserstoff leicht verändert. Sobald daher die

0 Ber. 24 (1891) 4113.

•) J. Chem. Soc. 45 (1884) 172.

») Ann. 254 (1889) 202.

598 (^-Benzyllävulinsäure.

Flüssigkeit sich zu klären beginnt unter Bildung organischer Natrium-
salze, setzt man Salzsäure zu, dadurch tritt zuerst eine dicke, weisse
Trübung ein; allmählich setzt sich die ausgeschiedene Säure in Oelform
ab, anfangs am Boden des Gefässes, bei zunehmender Konzentration der
Salzlösung an der Oberfläche der Flüssigkeit. Sobald alles Amalgam
und die angegebene Menge verdünnter Salzsäure eingetragen ist, giesst
man vom Quecksilber ab, bringt in die Flüssigkeit Eis und macht mit
Natriumkarbonat alkalisch, wobei eine geringe Menge einer schmierigen,
im wesentlichen aus Benzylvalerolakton bestehenden Masse hinterbleibt.
Man filtriert, schüttelt das Filtrat zur Entfernung geringer Mengen
Benzylvalerolakton einmal mit Aether aus und säuert, ohne den Aether
aus der wässerigen Flüssigkeit zu verjagen, mit Salzsäure an. Die
/9-Benzyllävulinsäure fällt dabei als Oel aus, welches schnell zu schönen
weissen kristallinischen Massen erstarrt. Die Ausbeute beträgt 48 g bei
80° schmelzender Säure. Man reinigt die Säure durch Umkristallisieren
aus verdünntem Alkohol. Schon beim ersten Umkristallisieren steigt der
Schmelzpunkt, der durch geringe Verunreinigungen sehr stark herab-
gedrückt wird, um 15 — 16°, um sich dann nur noch wenig zu ändern.
Eigenschaften: Die Säure kristallisiert in ganz reinem Zu-
stand in 1 — 2 cm langen, derben, glänzenden Nadeln vom Schmp. 98 bis
99° (korr.). Im Vakuum fast unzersetzt destillierbar.

d-Benzyliavulinsäurei

-CH, . CH^ • CO . CH, . CHj • COOH

Nach Erdmann ^) werden 30 g ^-Benzallävulinsäure in 300 com
heissem Wasser suspendiert und in einem starkwandigen, mindestens
1 Liter fassenden Kolben auf dem Wasserbade 4 — 5 Stunden lang mit
lOproz. Natriumamalgam behandelt. Man trägt ziemlich rasch in grossen
Portionen 560 g Amalgam ein und sorgt durch wiederholten Zusatz von
verdünnter Salzsäure (ein Gemisch von 250 ccm konzentrierter Säure mit
250 ccm Wasser) dafür, dass die Flüssigkeit stets sauer bleibt und die
entstehenden organischen Natriumsalze zersetzt werden. Nach Beendigung
der Reduktion wird die Flüssigkeit mit gepulverter kristallisierter Soda
in der Kälte bis zur alkalischen Reaktion versetzt, vom Quecksilber ge-
trennt, einmal mit Aether ausgeschüttelt, um eine kleine Menge nebenbei
entstandenen Laktons wegzunehmen, und mit Schwefelsäure versetzt. Die
Säure fällt zuerst ölig aus, erstarrt aber sehr rasch kristallinisch. Das
Rohprodukt beträgt 50 g. Dasselbe schmilzt bei 78 — 84 °. Gereinigt wird

') Ann. 254 (1889) 202.

i3 ' Benzallävulinsäure. 599

die Säure durch wiederholtes Umkristallisieren aus verdünntem Alkohol
oder Wasser.

Die Reduktion der ^-Benzallävulinsäure erfolgt bedeutend rascher
als die der /S-Säure. Lässt man die Einwirkung des Amalgams zu lang-
sam vor sich gehen oder wendet man ein schwächeres Amalgam an, so ist
die Ausbeute quantitativ wie qualitativ geringer, das Reaktionsprodukt
ist mit einer über 200® schmelzenden Säure verunreinigt, auch bildet
sich mehr <J-Benzylvalerolakton.

Eigenschaften: Lange glänzende Nadeln vom Schmp. 89' °.
Lieicht löslich in Alkohol und Chloroform, schwer in Schwefelkohlenstoff.
Schwer löslich in kaltem, leichter in heissem Wasser.

/?- Benzallävulinsäure,

CH.COOH

Nach Erdmann ^) verfährt man folgendermassen:
Man mischt in einem Kolben 212 g Benzaldehyd durch kräftiges
Umschütteln mit 164 g frisch geschmolzenem und noch heiss zerriebenem
Natriumazetat, gibt 232 g Lävulinsäure hinzu und erhitzt am Rückfluss-
tühler über freier Flamme. Das Azetat löst sich sehr schnell unter Bil-
dung von viel freier Essigsäure, während gleichzeitig eine kräftige
Kohlensäureentwicklung stattfindet. Man erhält 3 — 6 Stunden im
schwachen Sieden; die Kohlensäureentwicklung lässt nach einiger Zeit
nach und hört schliesslich ganz auf, w^odurch das Ende der Reaktion an-
gezeigt wird. Der dunkel gefärbte, flüssige Kolbeninhalt wird noch heiss
der Destillation mit Wasserdampf unterworfen, wobei geringe Mengen
von unverändertem Benzaldehyd und viel freie Essigsäure übergehen. Die
Wasserdampfdestillation ist so zu leiten, dass das Volumen des Kolben-
inhaltes nicht wesentlich zunimmt. Ist die Hauptmenge der Essigsäure
übergegangen, so giesst man die zurückgebliebene dickflüssige Masse noch
warm unter Umrühren in dünnem Strahl in 4 Liter heissen Wassers. Nach
dem Erkalten wird die farblose Lösung, welche das ^^-benzallävulinsäure
Natrium enthält, von dem sehr reichlich ausgeschiedenen hellgelben Harz
abfiltriert und mit Salzsäure versetzt. Dabei fällt die /S-Benzallävulinsäure
zunächst als Oel, erstarrt aber beim Stehen und Reiben mit einem Glas-
stab, schneller auf Zusatz einiger Kriställchen der reinen Säure, völlig.
Nach einiger Zeit hat sich die Säure in weissen kleinen Kristallen am
Boden des Gefässes in Menge abgesetzt und wird durch Dekantieren und
Absaugen von der Lauge getrennt. Durch Bildung der erwähnten harz-

»; Ann. 254 (1889) 187.

( )00 ^ * Benzallävulinsäure.

artigen Produkte leidet die Ausbeute natürlich ganz beträchtlich: direkt
erhält man nicht viel mehr als 50 g /S-Benzallävulinsäure. Durch Aus-
kochen des Harzes mit Wasser, welches mit Soda alkalisch gemacht ist,
und Ansäuern des Filtrates werden weitere Mengen Benzallävulinsäure
gewonnen, ebenso durch Eindampfen der Mutterlaugen, so dass sich die
Gesamtausbeute auf 80 g stellt, ünterlässt man die Destillation mit
Wasserdampf und giesst das Reaktionsprodukt sofort in heisses Wasser,
so ist die direkte Ausbeute an Benzallävulinsäure geringer, weil infolge
dör Anwesenheit von viel Essigsäure mehr Benzallävulinsäure in das Harz
und in die Mutterlauge geht.

Zur völligen Reinigung kristallisiert man die /9-Benzallävulinsäure
aus heissem Wasser oder aus Chloroform — mit oder ohne Zusatz von
Ligrom — um.

Eigenschaften: Sehr schöne, weisse, spiessige Kristalle (aus
Wasser) oder kompakte weisse Kriställchen (aus Chloroform) vom Schmp.
125°. (Geringe Verunreinigungen erniedrigen den Schmelzpunkt be-
trächtlich.) Leicht löslich in Chloroform und Alkohol, unlöslich in Ligroin.
5 g der Substanz lösen sich in 200 Teilen kochenden Wassers. Beim Ein-
dampfen der Lösung zur Trockene (auf dem Wasserbade) und beim Er-
hitzen der festen Substanz auf 100° tritt unter Braunfärbung teilweise
Zersetzung ein.

d-Benzallävulinsäure,

<^ N-CH=CH— CO . CHj . CH, • COOH

Die <5-Benzallävulinsäure bildet sich aus Benzaldehyd und lavulin-
saurem Natrium in wässeriger Lösung, wenn man die verdünnte etwas
freies Natriumhydroxyd enthaltende Lösung erwärmt. Die einzige
Schwierigkeit ist dabei nach Erdmann ^), dass sich die Säure unter
den Bedingungen ihrer Bildung sehr leicht weiter verändert. Dies wird
nach dem folgenden Verfahren vermieden:

Je 20 ccm Benzaldehyd (Vs Mol.) werden in einem Zweiliterkolben
mit 200 ccm 96proz. Alkohol gelöst; dazu gibt man 22 ccm geschmolzene
Lävulinsäure (V'^ Mol.) und 500 ccm siedend heisses Wasser; unter Um-
sehtitteln lässt man zuletzt 100 ccm 12proz. Natronlauge (^/iq Mol.) zu-
fliesson. Schon beim Zusammengeben der Flüssigkeiten tritt klare Lösung
ein. Während man nun diesen Kolben auf dem Wasserbade erhitzt, wird
ein zweiter in derselben Weise beschickt.

Die Reaktion verläuft sehr schnell; bei einzelnen Kolben ist sie
schon nach zweiminutenlangem Erhitzen beondet. Der rasche Verlauf ist

>) Ann. 258 (1890) 129.

d - Benzallävulinsäure. (30 1

wesentlich dadurch bedingt, dass das angewendete Wasser siedend heiss^
die Natronlauge kohlensänrefrei und genau von der angegebenen Kon-
zentration ist.

Zeigt das Klarbleiben einer herausgenommenen Probe beim Ab-
kühlen das Ende der Reaktion an, so giesst man den Kolbeninhalt mittels
eines sehr grossen Trichters durch eine Kühlschlange aus Bleirohr, welche
sich in einem mit Eis angefüllten Fasse befindet. Die Flüssigkeit fliesst
unten kalt ab in ein grösseres Gefäss, in welches man jedesmal vor dem
Aufgiessen eines Kolbeninhaltes 100 ccm verdünnte Salzsäure gegeben hat.

Die Säure scheidet sich zuerst milchig ab, wird dann rasch kristal-
linisch, ist aber noch gelblich gefärbt, fühlt sich klebrig an und riecht nach
Benzaldehyd. Letzterer muss schnell entfernt werden, damit er nicht durch
Oxydation in Benzoesäure übergeht, welche von der Benzallävulinsäure
schwer zu trennen ist.

Zu diesem Zwecke wird die ausgefällte Säure, nachdem 20 bis
30 Kolben beschickt und verarbeitet sind, was etwa 2 — 3 Stunden in
Anspruch nimmt, auf einem Koliertuche gesammelt, in einen grossen
Kolben gefüllt und der Benzaldehyd mit Wasserdämpfen abgeblasen.
Darauf wird die Säure in einen Holzbottich mit 20 — 30 Liter heissem
Wasser übergössen, durch Einleiten von Wasserdampf in Lösung ge-
bracht und der Rückstand nochmals mit so viel Wasser ausgekocht, dass
die vereinigten Filtrate (je nachdem 400 oder 600 ccm Benzaldehyd ver-
arbeitet sind) 30 bzw. 45 Liter ausmachen. Es bleibt dabei ein in Wasser
unlösliches, fast farbloses, in Alkalien lösliches Harz zurück.

Aus der heissen wässerigen Lösung scheidet sich die Säure beim
Erkalten zuerst in Oeltröpfchen ab, welche der Flüssigkeit ein milchiges
Aussehen geben. Dieselben erstarren allmählich teils zu blätterigen, teils
zu nadeiförmigen Kristallen vom Schmp. 116 — 120^. Die Ausbeute an
einmal umkristallisierter Säure beträgt 26% der Theorie. Da^ Produkt
ist jedoch noch durch eine Spur von Benzalangelikalakton verunreinigt
und löst sich deshalb nicht klar in kohlensaurem Natrium auf. Zur Ab-
scheidung dieses Laktons wird die Säure in der berechneten Menge kohlen-
sauren Natriums heiss gelöst. Die konzentrierte Lösung ist namentlich in
der Hitze klar, aber nach dem Yerdünnen mit Wasser trübt sie sich merk-
lich und allmählich scheiden sich seideglänzende Kriställchen aus. Das
Lakton bildet sich nur in ganz geringer Menge; aus je 300 g Säure erhält
man nur etwa 1 g davon.

Aus der filtrierten Lösung des Natriumsalzes wird die Säure wieder
durch Salzsäure gefällt und nochmals aus Wasser umkristallisiert.

Eigenschaften: Die ^-Benzallävulinsäure kann ein sehr ver-
schiedenes Aussehen zeigen. In noch nicht völlig reinem Zustand scheidet
sie sich gewöhnlich in Blättchen ab, während die ganz reine Säure meist

602 Benzoylessigester, j9-Benzoyl-propioiisäure.

weisse kompakte Nädelchen bildet, denen sich aber regelmässig auch
blätterige Kriställchen zugesellen. Schmelzpunkt beider Formen 120®.
1 Teil löst sich in 85 Teilen Wasser von 100 ®, in 1800 Teilen von 13 ^
Sehr leicht löslich in Alkohol und Chloroform, schwer löslich in Benzol
und Schwefelkohlenstoff, unlöslich in Ligroin.

Benzoylessigester,

>-C0 . CH, . COOC.H,

Benzoylessigester wird dargestellt durch Spaltung von Benzoylazet-
essigester. Diese Spaltung ist nach Claisen^) am glattesten mit 8 bis
lOproz. wässerigem Ammoniak zu bewirken.

Man löst Benzoylazet essigester (s. dort) in der 2 — 3 fachen Gewichts-
menge wässerigem 8 — lOproz. Ammoniak auf. Zunächst entsteht beim
Schütteln eine klare Lösung, aber nach ganz kurzer Zeit fällt unter
spontaner Erwärmung ein Oel aus, das aus fast reinem Benzoylessigester
besteht.

Man kann auch von dem rohen, bei der Darstellung des Benzoyl-
azetessigesters entstehenden Natriumsalz ausgehen, indem man dasselbe
zu je 40 g in 100 ccm Wasser löst und 9 g Salmiak und 25 ccm lOproz.
Ammoniak zufügt. Die rasch sich trübende Flüssigkeit wird unter öfterem
ümschütteln 5 — 10 Minuten auf dem Wasserbade auf 35 — 40 ° erwärmt.

Man äthert aus, wäscht den Auszug mit Wasser, trocknet über
Chlorkalzium, destilliert den Aether ab und rektifiziert den Rückstand
im Vakuum, wobei fast alles innerhalb 6 — 8^ übergeht (unter 18 mm
Druck bei 159 — 165^). Die erhaltene Substanz ist rein.

Aus 424 g rohem Natriumsalz des Benzoylazetessigesters (das aus
200 g Azetessigester zu erhalten ist) resultieren 190 — 200 g Benzoyl-
essigester.

Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit, die unter 11 mm Druck
bei 147 — 149° unzersetzt destilliert. Die Lösung in verdünntem Alkohol
wird durch Eisenchlorid violettrot gefärbt.

ß' Benzoyl - Propionsäure,

-CO . CHg . CH^ . COOK

Bernsteinsäureanhydrid kondensiert sich mit Benzol in Gegenwart
von wasserfreiem Aluminiumchlorid. Die Reaktion wird nach H. Erd-
mann ^) folgendermassen ausgeführt:

') Ann. 291 (1896) 70.

«) Anleitung z. Darst. org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von P. Enke.

Benzoyl-azetessigester. (J03

Man beschickt einen Glaskolben von 2 Liter Inhalt mit 1 kg reinem
Benzol, 100 g Bemsteinsäureanhydrid und 150 g wasserfreiem Aluminium-
chlorid, und lässt diese Mischung ruhig stehen. Es beginnt alsbald eine
lebhafte Chlorwasserstoffentwicklung, die nach 4 Tagen beendet ist. Man
gibt nun die bräunliche Mischung in kleinen Portionen in etwa 5 Liter
Wasser, die sich in einem Porzellantopf oder Tontopf befinden und durch
•ein Rührwerk kräftig durchgerührt werden. Von Zeit zu Zeit setzt man
etwas Salzsäure zu, bis die Aluminiumverbindung vom Wasser, die ge-
bildete Ketonsäure vom Benzol gelöst ist und die Benzolschicht sich glatt
vom Wasser scheidet. Man trennt die dunkelrote Benzolschicht mit Hilfe
eines Scheidetrichters von der grünlich gefärbten wässerigen Flüssigkeit
und schüttelt das Benzol mehrmals mit kleinen Mengen Sodalösung aus,
wobei darauf zu achten ist, dass kein zu grosser Ueberschuss von Soda
verwendet wird, da sich sonst Emulsionen bilden und das Benzol sich
nicht mehr so leicht von der alkalischen Flüssigkeit trennt. Die schwach
alkalischen Lösungen werden mit Salzsäure angesäuert, die in weissen
flimmernden Kristallen ausgeschiedene Säure wird abgesaugt und mit
kaltem Wasser gewaschen. Zur Reinigung löst man sie in kochendem
Wasser auf (5 — 10 Liter), giesst die Lösung durch ein angefeuchtetes
Filter und erhält beim Erkalten die Benzoyl Propionsäure ganz rein. Auch
durch Kristallisation aus Aether erhält man ein reines Produkt.

Ausbeute ca. 150 g.

Eigenschaften: Weisse Prismen, die bei 116^ schmelzen; wird
wenig oberhalb des Schmelzpunktes rot. Wenig löslich in kaltem Wasser,
leichter in Wasser von 70°; beim Erhitzen mit Wasser schmilzt die
Substanz zunächst und löst sich dann auf. Leicht löslich in Alkohol,
Aether, Benzol; fast unlöslich in Ligroin.

Benzoyl-azetessigester,

Wie Claisen^) festgestellt hat, wird beim Benzoylieren von Azet-
essigester glatte Umsetzung mit fast theoretischer Ausbeute nur durch
Arbeiten mit molekularen Mengenverhältnissen erreicht, welche folgendem
Reaktionsschema entsprechen:

2 Mol. Natriumazetessigester + 1 Mol. Benzoylchlorid = 1 Mol.
Natrium-Benzoylazetessigester + 1 Mol. Azetessigester + NaCl.

Auf je 100 g Azetessigester (1 Mol.) werden 35,4 g Natrium
(2 Atome), die man in Alkohol zu 600 ccm gelöst hat, und 90 ccm Benzoyl-

') Ann. 291 (1896)67.

604 Benzoyl-azetesfiigester.

Chlorid (1 Mol.) angewandt. Letzteres füllt man in eine Bürette; den
gesamten Azetessigester mischt man mit 300 ocm der Aethylatlösung»
kühlt durch Einstellen in Eiswasser auf 5° ab und lässt unter bestän-
digem Durchrühren mittels einer Turbine und indem man sorgt, dass die
Temperatur nicht über 10 — 12^ steigt, 45 ccm Benzoylchlorid in 10 bis
15 Minuten zutropfen. Die Mischung bleibt V2 Stunde stehen, welche
Zeit zur erstmaligen Verarbeitung von neuen 100 g Azetessigester be-
nutzt werden kann; alsdann nimmt man die erste Portion wieder vor»
fügt ihr 150 ccm Alkoholatlösung und allmählich 22,5 ccm Benzoyl-
chlorid zu, lässt wieder eine Zeitlang stehen und setzt diese Behandlung
mit immer der Hälfte des vorhergehenden Zusatzes fort, bis die 600 ccm
Alkoholatlösung und 90 ccm Säurechlorid verbraucht sind. In 2^/2 bis
3 Stunden kann die Verarbeitung der Doppelportion (200 g) beendet sein.
Schon nach dem zweiten Zusatz hat sich die Mischung in einen dicken,
gelben, feinkristallinischen Brei (Natriumbenzoylazetessigester) nebst bei-
gemengtem Kochsalz verwandelt. Nach dem letzten Zusatz wird 12 Stunden
stehen gelassen, worauf man auf einer grossen Nutsche absaugt und mit
etwas Aether nachwäscht. Aether scheidet aus dem Filtrat noch etwas
Natriumsalz ab, das ebenfalls abgesaugt und mit dem anderen vereinigt
wird. 200 g Azetessigester geben 424 g Salzgemisch.

Durch Lösen in möglichst wenig Alkohol auf dem Wasserbade
(unter Vermeidung zu langen Erhitzens) und Abfiltrieren von dem Chlor-
natrium kann das Salz leicht gereinigt werden. Aus dem Filtrat scheidet
es sich nach einigem Stehen in schönen gelben, kristallinischen Drusen
ab. Für die Darstellung des freien Aethers ist indessen diese Reinigung
nicht notwendig. Vielmehr löst man das abgesaugte rohe Salz direkt in
der 3fachen Menge Wasser und fügt unter Eiskühlung Essigsäure zu,
bis das Oel vollständig gefällt ist. Das Oel nimmt man mit Aether auf,
trocknet über Chlorkalzium, destilliert den Aether ab und entfernt letzte
Spuren desselben durch längeres Einstellen ins Vakuum über Schwefel-
säure. Der so resultierende Benzoylazetessigester (320 g aus 200 g Azet-
essigester) ist rein.

Zur Prüfung g^uf genügende Reinheit destilliert man einen Teil aus
einem Kolben mit nicht zu hohem seitlichem Ansatz. Die Substanz muss
fast unzersetzt bei 175 — 182° unter 19 mm Druck destillieren. Geringe
Beimengungen verhindern schon, dass der Aether unzersetzt siedet. Die
Gesamtmenge zu destillieren hat keinen Zweck, weil der Ester durch die
Destillation nicht reiner wird. In verdünnter Sodalösung muss die Sub-
stanz vollkommen löslich sein. Ester, welcher sich beim probeweisen
Destillieren zersetzt, kann durch Lösen in Natriurakarbonatlösung und
Wiederausfällen mit Essigsäure rein erhalten werden. Das Destillat selbst
ist zu verwerfen.

y-Phenyl-ct-oxykrotonsäure, Phenylparakonsäurc. (505

Eigenschaften: Dickes Oel, welches (wenn rein) unter 19 mm
Druck bei 175 — 182^, unter 50 mm bei 202® nahezu unzersetzt siedet.
Unter gewöhnlichem Druck zersetzt es sich bei der Destillation unter
Bildung von Kohlenoxyd, Kohlendioxyd, Benzoesäure, Benzoesäureäthyl-
ester und anderen Produkten. Wird beim Kochen mit Wasser oder
wässerigem Alkali gespalten.

r-Phenyl-a-oxykrotonsäurei

^ N-CH=CH . CH(On) . COOK

Nach P e i n e ^) werden 50 g Phenyl-a-oxykrotonsäurenitril (s. dort)
am Rückflusskühler mit 250 ccm verdünnter Salzsäure mehrere Stunden
gekocht. Beim Erkalten scheidet sich die Phenyloxykrotonsäure kristal-
lisiert aus. Sie wird aus heissem Wasser umkristallisiert.

Eigenschaften: Lange Nadeln und Spiesse (aus Wasser) vom
Schmp. 115 — 116®. Leicht löslich in Alkohol und Aether, ziemlich leicht
in heissem Wasser, schwer in kaltem.

Phenylparakonsäure,

COOH

O-CH . CH . CH,
I I

0 CO

Für die Darstellung von Phenylparakonsäure eignet sich folgende
Vorschrift von H. Erdmann*):

Man mischt in einem mit Kühler versehenen Kolben 100 g ge-
pulvertes Bernsteinsäureanhydrid mit 82 g frisch geschmolzenem und
noch warm zerriebenem Natriumazetat, fügt unter Umschütteln 106 g
Benzaldehyd hinzu und erhitct den Kolben im Oelbade auf 120 — 130^.
Das Ende des Kühlers verbindet man mit einem abwärts gerichteten
Rohr, welches in einem Reagenzglase unter etwas Wasser endet. Die
Reaktion beginnt unter schwacher Bräunung des Kolbeninhaltes und
Kohlensäureentwicklung, die man durch vorgelegtes Barytwasser er-
kennen kann. Man erniedrigt nun die Temperatur des Bades auf etwa
110^, so dass die Gasentwicklung immer nur eine ganz schwache ist. Nach
lOstündigem Erhitzen übergiesst man die heisse Reaktionsmasse mit
kochendem Wasser und treibt mit Wasserdampf den unveränderten
Benzaldehyd und die Hauptmenge der freigewordenen Essigsäure ab.

») Ber. 17 (1884) 2114.

*j Anleitung z. Darst. org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von F. Enke.

606 Phenylglyzin.

Der filtrierte Destillationsrückstand wird mit Salzsäure gefällt und nach
dem Erkalten der rein weisse Kristallbrei abgesaugt. Die Mutterlauge
liefert beim Eindampfen noch etwas Phenylparakonsäure, aber gemengt
mit Bernsteinsäure, welch letztere dem Kristallgemisch durch Verreiben
mit kaltem Wasser entzogen werden kann.

Die rohe Phenylparakonsäure wird getrocknet, gepulvert und in einem
Kolben am Rückflusskühler auf dem Wasserbade mit Schwefelkohlen-
stoff ausgekocht, um die vorhandene Phenylisokrotonsäure zu entfernen.
Die zurückgebliebene Phenylparakonsäure wird aus kochendem Wasser
umkristallisiert.

Eigenschaften: Lange, sehr glänzende Xadeln (aus Wasser)
vom Schmp. 99°. Wenig löslich in kaltem Wasser, leichter in siedendem.
Sehr leicht löslich in Aether, Chloroform und Alkohol; ganz unlöslich in
Schwefelkohlenstoff.

Phenylglyzin,

NH . CH^ . COOH

Phenylaminessigsäure.

Phenylglyzin wird von der Technik billig geliefert, so dass seine
Darstellung in grösserer Menge im Laboratorium nicht lohnend ist. Zur
Darstellung in kleinem Maßstab kann folgende Vorschrift von Haus-
dörfer^) dienen:

25 g Anilin (1 Mol.), 25 g Chloressigsäure ( 1 Mol.) und 40 g
wasserhaltiges Natriumazetat werden im Wasserbade erhitzt. Wenn die
Masse geschmolzen ist, fügt man noch einige Kubikzentimeter Wasser
hinzu. Nach 30 — 40 Minuten wird die Reaktionsmasse mit Wasser bis
zur starken Trübung versetzt und erkalten gelassen. Der sich bald aus-
scheidende Kristallkuchen besteht aus Phenylglyzin und Phenylimido-
diessigsäure, CeHB*N(CH2COOH)2, bzw. deren Anilinsalzen. Die ab-
gepresste Kristallmasse wird in Ammoniurakarbonat gelöst, mit Salz-
säure stark angesäuert, die Phenylimidodiessigsäure mit Aether aus-
gezogen, während durch genaues Neutralisieren der wässerigen Lösung
das Phenylglyzin abgeschieden wird.

Ausbeute 10—12 g.

Eigenschaften: Kleine Kristalle vom Schmp. 126 — 127*^.
Ziemlich leicht löslich in Wasser, schwer in Aether.

>) Ber. 22 (1889) 1799.

Phenylglyzin-o-karbonsäure, Hippursäure, Hippursäureäthylester. 607

Phenylglyzin-0-karbonsäure,

-NH . CH, . COOK
V y-COOH

Nach einer Patentvorschrift der Badischen Anilin- und Sodafabrik *)
werden 6,8 Teile Anthranilsäure und 4,7 Teile Monochloressigsäure mit
50 Teilen Wasser 2 Stunden am Rückflusskühler gekocht. Die ent-
standene Säure scheidet sich bei mehrstündigem Stehen der erkalteten
Lösung körnig-kristallinisch aus. Sie wird abgesaugt und aus Wasser
umkristallisiert.

Eigenschaften: Grelbliches, kristallinisches Pulver, das bei
ca. 198 ® unter Zersetzung schmilzt. Die alkoholische Lösung fluoresziert
stark blau.

Hippursäurei

CO . NH . CH, . COOH

Benzoylglykokoll ; Benzoyl-aminoessigsäurc.

Man lässt nach Baum*) zu einer mit Natronlauge versetzten kon-
zentrierten wässerigen Lösung von GlykokoU unter Schütteln einen
kleinen üeberschuss von Benzoylchlorid zutropfen. Wenn nach Be-
endigung der Reaktion der Geruch nach Benzoylchlorid verschwunden
ist, wird angesäuert. Die (zusammen mit Benzoesäure) ausgefallene
Hippursäure wird mit Aether ausgezogen, die ätherische Lösung: ein-
gedampft und der Rückstand aus heissem Wasser umkristallisiert.

Eigenschaften: Lange Säulen, die bei 190^ schmelzen. Leicht
löslich in heissem Wasser und heissem Alkohol, schwer in kaltem Alkohol
und Aether, sehr schwer in kaltem Wasser. 600 Teile Wasser von 0^
lösen 1 Teil Hippursäure. Unlöslich in Benzol, Schwefelkohlenstoff und
Ligroin. Wird nur sehr langsam von kochenden Alkalien, rascher von
starken Mineralsäuren verseift.

Hippursäureäthylester,

/ N-CO . NH . CH, . CO . OC^H,

Nach H. Erdmann **) trägt man in einem Kolben von ca. 1 V2Liter
Inhalt 200 g Hippursäure in 450 ccm absoluten Alkohol ein und leitet

0 D.R.-P. 56273; Friedländer III, 281.

*) Z. physiol. Chem. 9 (1885) 465.

") Anleitung z. Daret. org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von F. Eoke.

w> hüsU*: ClJornafe^rffloff in die Flü.-irijrkeit. his die Hippnrsäure v:ll-
kor:.u>*fn f^Vßtd ijiX, Dann üU»t man einige Zeit stehen und giesst die salz.-
«^rjrebahige iJßifun^ in Wai<«^r. woljei sich der Ester in festem Za^tasi
sihfi^heidfii. Man >iau^ ab und nimmt mit Aether auf. Die ätheri^ohe
ijfüunfi^ wird zuer«! mit Walser, dann mit verdünnter Xatronlange ge-
ji/:hüttirlt ^om Alkohol und Salzsäure zu entfernen) und über ge-
A'-hmoiz^nem KalinmkarlKinat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des
Aether« hinterbleibt der reine Ester.

Eigeniichaften: Lan^e Nadeln (aus siedendem Wasser), welche
U'i 60,5* mhmftlzen. 01>erhalb 180® destilliert der Ester unter Zersetzung.
r>ficht löslich in Alkohol und Aether. fast unlöslich in kaltem Wasser.

Oxanilsäure,

CO . XHC.H^

OOH

Zur DarHiellung von Oxanilsäure erhitzt man nach O. A sc hau ^)
20 g Anilin und 25 g wasserfreie Oxalsäure in einem Kolben im Oelbade.
Die Wasserabspaltung beginnt bald und ist bei 130 — 140® sehr lebhaft.
Wenn diese Temperatur eingehalten wird, so ist die Umsetzung nach
1 Htunde beendet. Das Reaktionsprodukt wird nach dem Erkalten ge-
pulvert und in 300 — 400 ccra Wasser auf einmal unter Kochen gelöst.
Man filtriert, wenn nötig, heiss und lässt erkalten. Hiebei scheidet sich
das saure Anilinsalz der Oxanilsäure in grossen, schwach gelbgefärbten
HlätU*rn ab, die nach dem Filtrieren und Waschen mit kaltem Wasser
ffiHl frei sind von Oxalsäure.

Ausbeute 24 g.

Zur Abscheidung der freien Säure erhitzt man 250 ccm verdünnte
Schwefclsäuro (aus 1 Vol. konzentrierter Schwefelsäure und 24 Vol.
WasHor) zum Siedon und trägt das Anilinsalz allmählich in die Lösung
ein, wobei es sich beim ümschütteln löst. Man kocht nach der Auflösung
der l«»tzt(»n Portion noch 2 Minuten und lässt erkalten. Die Lösung samt
der auHkristalliHierten Oxalsäure wird dann mit 200 ccm Aether, der die
OxanÜHäure überaus leicht auflöst, ausgeschüttelt, der Aether abdestilliert
luul <ler etwas gelbgefärbte Rückstand aus wenig kochendem Wasser
unttT Zusatz von Tierkohle umkristallisiert.

Ausbeute ca. 14 g.

K i g e n s c h a f t e n : Glänzende farblose Nadeln vom Schmp. 149 ®.
Zieinlioh löslich in heissera Wasser, weniger in heissem Benzol. Sehr leicht
löslich in Alkohol, leicht in Chloroform und Aether, schwer in Ligroin.

M H(M-. 23 (1890) 1820.

■W

Thiobenzoesäure, Dithiobenzoesäure. 609

Thiobenzoesäurei

-C— SH

Thiobenzoesäure.

Das Kaliumsalz der Thiobenzoesäure wird nach K y m ^) erhalten
durch Eintragen von 20 g Benzoylchlorid in eine kalte alkoholische
Lösung von 20 g Aetzkali, die mit Schwefelwasserstoff gesättigt ist.
Man filtriert vom abgeschiedenen Chlorkalium ab und dampft das
alkoholische Filtrat auf dem Wasserbade zur Trockene.

Um die freie Säure zu erhalten, löst man das Kaliumsalz in Wasser,
setzt überschüssige verdünnte Schwefelsäure hinzu und äthert aus. Nach
dem Trocknen wird die ätherische Lösung in einer Wasserstoff-
atmosphäre eingedampft.

Eigenschaften: Oelige, schweflig riechende Flüssigkeit, die
beim Abkühlen erstarrt und dann gegen 24® schmilzt. Unlöslich in
Wasser; in allen Verhältnissen löslich in Alkohol, Aether und Schwefel-
kohlenstoff. Diese Lösungen scheiden beim Stehen an der Luft Kristalle
von Benzoyldisulfid ab.

Dithiobenzoesäurei

:!S— SH

Phenylkarbithiosäure.

Dithiobenzoesäure kann nach H o u b e n und P o h 1 ^) auf folgen-
dem Weg dargestellt werden:

6,2 g blankes Magnesiumband in 100 — 150 ccm absolutem Aether
wird in bekannter Weise, unter Anregung der Reaktion durch ein
Körnchen Jod, mittels 40 g Brombenzol in Phenylmagnesiumbromid ver-
wandelt. In die entstandene Lösung lässt man unter Kühlen mit Eis-
Kochsalz 19,3 g Schwefelkohlenstoff (1 Mol.) eintropfen. Unterlässt man
es, zu kühlen, so beginnt die Reaktionsflüssigkeit bald zu sieden, was
die Ausbeute beeinträchtigt. Nach etwa halbstündigem Schütteln des
Reaktionsgefässes lässt man ca. 12 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur
stehen, kühlt dann wieder gut ab und zersetzt mit Eis. Bleibt bei der
Zersetzung die Temperatur möglichst niedrig, so treten nur ganz unbe-

') Ber. 32 (1899) 3533 Anm.
«) Ber. 39 (1906) 3224.

Vanino, Handbneh der priparativen Chemie. II. 2. Aufl. 39

610 Ph enylthioglykolsäure.

deutende Mengen von Schwefelwasserstoff auf, der sich aber andern-
falls sehr bemerkbar macht. Die dunkelrot gefärbte Reaktionsflüssigkeit
verwandelt sich bei der Zersetzung in zwei ähnlich gefärbte Schichten,
deren untere den Hauptteil des entstandenen Magnesiumdithiobenzoates
enthält und zur Entfernung von Nebenprodukten noch zweimal mit
kleinen Mengen Aether ausgeschüttelt wird. Die so gewonnene Salz-
säure kann direkt zur Herstellung anderer Salze, z. B. des Bleisalzes
der Dithiobenzoesäure benutzt werden. Versetzt man sie unter Kühlung
mit eisgekühlter Salzsäure, so scheidet sich die Dithiosäure als violett-
rotes Oel aus, das mit Aether leicht ausgezogen werden kann und dem-
selben eine prachtvolle intensiv karminrote Farbe erteilt. Eine solche
ätherische Lösung ist ziemlich haltbar. Verjagt man den Aether, so
verharzt die zurückbleibende Säure beim Stehen an der Luft beträcht-
lich und löst sich schon ncich kurzer Zeit nur noch zum Teil in
Aether auf.

Ausbeute ca. 70 ^i? der Theorie.

Eigenschaften: Schweres, dunkelviolettrotes, leicht zersetz-
liches Oel. Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol und Aether.
Die Lösungen erzeugen auf der Haut braunschwarze Flecke von grosser
Echtheit.

Phenylthioglykolsäurei

S— CH,-COOH

Zur Darstellung von Phenylthioglykolsäure wird nach Ram-
berg^) eine Lösung von Thiophenol in Natronlauge in eine konzen-
trierte Lösung von etwas mehr als der berechneten Menge Natrium-
monochlorazetat gegossen. Nach einigen Minuten scheidet sich das
Natriumsalz der Phenylthioglykolsäure in solcher Menge ab, dass die
ganze Lösung erstarrt. Das Salz wird abgesaugt; die Mutterlauge liefert
beim Einengen noch beträchtliche Mengen desselben, zuletzt durch Koch-
salz verunreinigt, was jedoch für die Darstellung der freien Säure ohne
Belang ist. Das so erhaltene Natriumsalz wird in Wasser gelöst und mit
Schwefelsäure zersetzt. Durch Extrahieren mit Aether und Eindampfen
erhält man die freie Säure.

Eigenschaften: Grosse dünne Tafeln vom Schmp. 61 — 62^.
Wenig löslich in kaltem Weisser, viel mehr in heissem. In jedem Ver-
hältnis mit x^lkohol und Aether mischbar. Sehr beständig.

0 Z. physik. Chem. 34 (1900) 562.

ThiosalizylsSure. ß 1 1

Thlosallzylsäure,

-COOH
-SH

Thiophenol-o-karbonsäure.

I. AuB Bhodanbenzoes&ure.

Eine möglichst konzentrierte Lösung von Diazoanthranilsäure (dar-
gestellt durch Lösen von Anthranilsäure in Natronlauge, Versetzen mit
Natriumnitrit und Einfliessen in verdünnte Salzsäure unter Kühlung)
wird nach Friedländer^) in eine mit wenig Wasser zu einem Teig
angerührte 70 ° warme Mischung von Kupferrhodanür (aus 20 g Kupfer-
sulfat und 20 g Rhodankalium) eingetragen. Die Rhodanbenzoesäure
scheidet sich dann unter vorübergehender Schwarzfärbung und lebhafter
Stickstoffentwicklung als lichtockergelber Brei aus und wird nach dem
Absaugen von Rhodankupfer durch ümlösen mit Sodalösung oder Extra-
hieren mit Alkohol getrennt.

Die Ueberführung der Rhodanbenzoesäure, welche bei 154 — 155 ^
schmilzt und leicht löslich in Alkohol und Eisessig ist, erfolgt am ein-
fachsten durch Eindampfen der alkalischen Lösung mit etwa der doppelten
Menge Schwefelnatrium (NagS-OHgO) bis zur Trockene. Säuren fällen
die Thiosalizylsäure aus der wässerigen Lösung des Rückstandes als
schwach gelben, voluminösen Niederschlag aus, der von etwas Schwefel
durch Umlösen in Ammonkarbonat befreit werden kann.

n. Aus Benzolsnlfmstore.

Nach Gattermann*) trägt man in eine Lösung von 20 g
o-Benzolsulfinsäure in 200 g Wasser, die mit 100 g konzentrierter Salz-
säure versetzt ist, ca. 100 g Zinkstaub ein, wobei sich eine reichliche
Menge eines flockigen Niederschlages bildet. Nach dem Abfiltrieren wird
sowohl der Niederschlag als auch das Filtrat ausgeäthert. Der nach dem
Verdampfen des Aethers hinterbleibende Rückstand ist ein Gemisch von
Thiosalizylsäure und Dithiosalizylsäure. Zur vollständigen Reduktion
wird er in 100 g Alkohol gelöst; in diese Lösung leitet man etwa 30 g
gasförmige Salzsäure ein und trägt dann unter Kühlung 50 g Zinkstaub
ein. Nach dem Abfiltrieren wird der grösste Teil des Alkohols bei 50®
verdampft und der Rückstand mit Wasser versetzt, wobei sich ziemlich

0 Ann. 351 (1907) 399; s. auch Farbenchem. Praktikum von Möhlau und
Bucherer unter Thiointlipforot.
*) Ber. 32 (1899) 1149.

612 BenzoesSoreanhydrid, BenzoylsaperoxTd.

reine Thiosalizylsäare (10 g) abscheidet. Sie wird durch L"iii-
kristallisieren aus viel Wasser gereinigt.

Eigenschaften: Gelbe, prismatische Kristalle vom Schmp. 164:
bis 165®. Schwer löslich in heissem Wasser, leicht in Alkohol.

Benzoesflureanbydrid,

:!0

O-o

Nach Autenrieth^) stellt man Benzoesäureanhydrid am ein-
fachsten in folgender Weise dar: Man kocht 20 g Benzoesäure mit 60 g
Essigsaureanhydrid 6 Stunden lang am Rückflusskühler und destilliert
dann die gebildete Essigsäure und das überschüssige Essigsäureanhydrid
aus dem Oelbade ab. Das im Siedekölbchen zurückbleibende Oel wird
zuerst mit Sodalösung, dann mit Aether ausgeschüttelt. Nach dem Ab-
destillieren des letzteren bleiben 15 g eines wenig gefärbten Oeles zurück,
das ein Gemisch von Benzoesäureanhydrid und Essigsäurebenzoesäure-
anhydrid darstellt. Zur Gewinnung des ersteren wird das Oel mit 5proz.
Sodalösung unter tüchtigem Umschütteln so lange fast zum Sieden er-
hitzt, bis eine herausgenommene Probe in Eiswasser fest wird. Ein zu
langes Erhitzen mit Sodalösung ist natürlich zu vermeiden. Man lässt
die Substanz dann durch Kühlen mit Eis erstarren, saugt ab, wäscht mit
kaltem Wasser aus, löst alsdann in warmem (50 ®) Alkohol und versetzt
die Lösung mit viel Wasser. Beim Erkalten kristallisieren ca. 9 g reines
Benzoesäureanhydrid in schön ausgebildeten Prismen aus.

Ausbeute ca. 50 fc der Theorie.

Eigenschaften: Schöne Prismen vom Schmp. 42 ®. Selbst gegen
heisse Sodalösung verhältnismässig beständig. Unlöslich in Wasser; ziem-
lich löslich in Alkohol und Aether. Wird von kaltem Wasser sehr langsam
angegriffen.

Benzoylsnperoxyd,

o o

Benzoperoxyd.
Man versetzt zur Darstellung: von Benzoylsiiporoxyd nach Pech-
mann und Vanino*) ca. I0prt)z. WassorstotlViiprroxydlösung unter

') Ber. 34 (IJHin 184.

>) Ber. 27 (1894) 1511 : Arch. Pharm. 253 i ivil5. 42<i.

Benzoylwasserstoffsuperoxyd. 613

Kühlung mit etwas weniger als der berechneten Menge Benzoylchlorid
und Natronlauge und schüttelt so lange, bis die entstehende kristallinische
Ausscheidung sich nicht mehr vermehrt und der Geruch nach Benzoyl-
chlorid verschwunden ist. Das erhaltene Produkt kristallisiert man aus
siedendem Alkohol unter Zusatz von etwas Wasser oder man löst es nach
B a e y e r und V i 1 1 i g e r in Chloroform auf und fällt mit Methylalkohol ^).

Ausbeute gegen 70% der Theorie.

Eigenschaften: Farblose Prismen. Schmp. 104 — 105®, nach
Baeyer und Villiger 106— 108^ nach Nef 110^ Löslich in
Wasser. Leicht löslich in Aether und Benzol. Verpufft beim Erhitzen.

Benzoylwasserstoffsuperoxyd,

-0— OH

Benzopenäare, Monobenzoylwasserstoffsuperoxyd.

Zur Herstellung von Benzopersäure löst man nach Baeyer und
Villiger ^) Benzoy Isuperoxyd in Aether und fügt die Lösung von der
einem Atom entsprechenden Menge Natrium in Alkohol hinzu. Hiebei
scheidet sich das Natriumsalz des Benzoylwasserstoffsuperoxydes aus,
während Benzoesäureäthylester in Lösung geht. Es wird dann zur Ge-
winnung der Säure, das Natriumsalz mit der zur Lösung des Nieder-
schlages hinreichenden Menge Wasser geschüttelt, die Lösung des Salzes
durch mehrfaches Ausziehen mit Aether von Benzoesäureester befreit und
dann angesäuert. Das sich ölig abscheidende BenzoylwasserstoflPsuperoxyd
wird hierauf in Chloroform aufgenommen und letzteres nach dem Trocknen
mit Natriumsulfat im Vakuum mit Hilfe eines schwachen Eohlensäure-
stromes verjagt. Das Berizoylwasserstoffsuperoxyd hinterbleibt so als eine
farblose Kristallmasse, welche etwas Benzoesäure enthält.

Die Ausbeute beträgt ungefähr 80%.

Um aus dem Natriumsalz die Säure in ganz reinem Zustande zu
gewinnen, führt man das Natriumsalz in die Bariumverbindung über,
indem man das Natriumsalz aus 5 g Benzoylsuperoxyd in 300 ccm Wasser
aufnimmt und mit einem Ueberschuss von Bariumchlorid versetzt. Das
sich in Nadeln abscheidende Bariumsalz wird nach dem Absaugen mit
Wasser gewaschen, mit Eiswasser aufgeschlämmt und gefrorene ver-
dünnte Schwefelsäure eingetragen. Die Flüssigkeit wird dann mit Chloro-
form extrahiert und letztere nach dem Trocknen mit Natriumsulfat im

0 Adolf V. Baeyers Gesammelte Werke, 2, 734.
«) ßer. 33 (1900) 858, 1576.

614 Phthalid.

Vakuum mit Hilfe eines schwachen Kohlensäurestroms verjagt. Auf diese
Weise erhält man ein analysenreines Präparat.

Eigenschaften: Farblose Kristalle. Mit Wasser zusammen-
gebracht, zerfliesst es zu einem Oel wie Karbolsäure. In den gewöhn-
lichen Lösungsmitteln ist es leicht löslich. Der Geruch ist durchdringend,
etwas stechend und erinnert im verdünnten Zustande an den der unter-
chlorigen Säure. Schüttelt man BenzoylwasserstofFsuperoxyd mit einer
Emulsion von Benzoychlorid und Natriumbikarbonat, so entsteht
momentan Benzoylsuperoxyd. Schmp. 41 — 43®.

Phthalid,

Wie Reissert^) gefunden hat, lässt sich Phthalid in nahezu
quantitativer Ausbeute durch alkalische Reduktion von Phthalid er-
halten. Der Reaktionsverlauf ist dabei folgender:

<C0 /CH(OH)

CO \co

/CH(OH) /CH.OH yCH,

n. C,HX >NH + H, = C^h/ = CH3 + C^H,/ >o

^CO \C0 . NH, \C0

147 g Phthalimid werden im Verlauf ^/a Stunde in ein Gemisch von
400 g 20proz. Natronlauge und 180 g Zinkstaub (von 70%), welches am
Rührwerk bewegt und von aussen mit Eiswasser gekühlt wird, ein-
getragen. Man rührt dann noch ^/g Stunde, versetzt den entstandenen
dicken Brei mit 400 ccm Wasser und erwärmt anfangs gelinde, später,
wenn die heftige Ammoniakentwicklung nachgelassen hat, bis zum
Sieden und setzt das Kochen fort, bis die Flüssigkeitsmenge nur noch
400 ccm beträgt. Nun wird vom Zinkniederschlag abgesaugt und mit
hochkonzentrierter Salzsäure bis zur deutlich sauren Reaktion auf
Kongopapier versetzt. Wird hierbei jede Erwärmung vermieden, so
besteht der ausfallende Niederschlag aus Oxymethylbenzoesäure,

OH OH
CgH^<!]pp.!xTT andernfalls sind der Säure wechselnde Mengen von

Phthalid beigemengt. Wegen der geringeren Wasserlöslichkeit des

») Ber. 46 (1913) 1489.

Isokumaranon. 615

Phthalids empfiehlt es sich, das Produkt gleich vollständig in dieses über-
zuführen, indem man die Flüssigkeit mit dem Niederschlag 1 Stunde
lang am Rückflusskühler kocht. Beim Erkalten scheidet sich dann das
Phthalid in fast farblosen Massen aus.

Ausbeute an Rohprodukt ungefähr 95% der Theorie.

Das so gewonnene Rohprodukt enthält noch geringe sodalösliche
Beimengungen, sowie ein schwer lösliches, wahrscheinlich in die Reihe
der Diphthalylverbindungen gehöriges Nebenprodukt. Man reinigt es
daher, wenn man eine ganz reine Substanz haben will, entweder durch
Destillation, oder indem man es zunächst mit so viel verdünnter Soda-
lösung digeriert, dass die Flüssigkeit auch nach längerem Stehen
alkalisch bleibt, und darauf aus Wasser umkristallisiert, wobei der
schwer lösliche Körper zurückbleibt.

Eigenschaften: Nadeln (aus Wasser) vom Schmp. 73 — 74^.
Sdp. 290 ^ (Thermometer im Dampf). Sehr wenig löslich in kaltem Wasser,
leicht in Alkohol.

Isokumaranon,

/\ OH.

0-Oxyphenylessigsäurelakton.

Zur Darstellung von Isokumaranon führt man nach Marschalk^)
Oxindol in o-Oxyphenylessigsäure über und verwandelt diese in ihr
Lakton.

10 g Oxindol, 16 g Bariumhydroxyd und 250 ccm Wasser werden
in einem Autoklaven 3 Stunden lang auf 150^ erhitzt. In die erkaltete
Lösung des so entstandenen Bariumsalzes werden 5,1 g Natriumnitrit
«ingetragen; dann wird mit Eis gekühlt. Die kalte Lösung lässt man in
überschüssige eiskalte, verdünnte Schwefelsäure einfliessen. Die Lösung
trübt sich verhältnismässig wenig. Nach längerem Turbinieren wird die
Diazolösung auf dem Wasserbade erwärmt, wobei reichliche Stickstoff-
entwicklung erfolgt und sich gleichzeitig ein starker Niederschlag von
Bariumsulfat absetzt. Der abfiltrierten Lösung wird mit Aether die
gebildete o-Oxyphenylessigsäure entzogen und letztere isoliert.

Die Ueberführung der Oxysäure in ihr Lakton geschieht nach
V. Baeyer und Fritsch^), indem man sie über freier Flamme

>) Ber. 45 (1912) 582.
») Ber. 17 (1884) 974.

616 KumariD.

destilliert. Es entweicht zuerst Wasserdampf, und es geht dann l>ei
236 — 238® ein Oel über, welches in der Vorlage kristallinisch erstarrt.
Zur Reinigung wird die ätherische Lösung mit Sodalösung geschüttelt
und der nach dem Verdunsten des Aethers hinterbleibende Rückstand
in heissem Wasser gelöst. Beim Erkalten trübt sich die Flüssigkeit
milchig und scheidet bei ruhigem Stehen grosse Kristallaggregate ab.

Eigenschaften: Grosse, farblose Kristalle, welche (aus Wasser
umkristallisiert) bei 49 ^ schmelzen. Sdp. ca. 236—238 ®.

Kumarinf

/N/S.

I
CO

EumarinsSurelakton, Benzo-a-pyron.

Eumarin erhält man synthetisch am besten auf dem Weg über die
Kumarin-a-karbonsäure,

C-COOH

Nach Knövenagel^) werden molekulare Mengen Salizylaldehyd
und Malonsäure unter Zusatz einer dem Gewicht des Salizylaldehydes
gleichen Menge Alkohol auf dem Wasserbade gelöst. Zu der noch warmen
Lösung fügt man etwas mehr als 1 Mol. Anilin und lässt das Ganze,
das nach etwa ^1^ Stunde erstarrt, 24 Stunden bei Zimmertemperatur
stehen. Aus der Mischung wird durch etwa 2stündiges Erhitzen der
Alkohol vertrieben. Die zurückbleibende Masse wird mit 25 Teilen
(bezogen auf den Salizylaldehyd) Wasser verrieben, mit 2 Teilen
konzentrierter Salzsäure versetzt und einige Zeit auf dem Wasserbade
digeriert. Nach dem Erkalten wird der Kristallbrei abfiltriert, aus-
gewaschen und im Trockenschrank getrocknet. Man erhält 80% der
Theorie an Kumarinkarbonsäure vom Schmp. 186 — 187 ^.

1) Ber. 31 (1898) 2618; s. auch Die Cumarine von St. Simonis. StattgarU
Verlag von F. Enke.

Phthalsäareanhydrid, Tiophthalsäareanhydrid. 617

Zur üeberführung in Kumarin wird die Karbonsäure unter ge-
wöhnlichem Druck destilliert. Unter Kohlensäureabspaltung bildet sich
Kumarin.

Eigenschaften: Rhombische Kristalle (aus Aether) von eigen-
artigem Gerüche, Schmp. 67®. Kaum löslich in kaltem Wasser, ziemlich
reichlich in heissem, sehr leicht in Alkohol.

Phthalsäareanhydrid,

Phthalsäareanhydrid ist ein Produkt der Grosstechnik, dessen Dar-
stellnng im Kleinen nicht lohnend wäre.

Das technische Präparat enthält häufig etwas Phthalsäure. Um es
davon zu befreien, erhitzt man es ^U Stunde lang zum Schmelzen.

Eigenschaften: Sublimiert in langen farblosen Nadeln vom
Schmp. 128 ". Sdp. 284,5 <> (korr.).

Thiophthalsftureuihydrid,

/Vco
>s

Zur Darstellung von Thiophthalsäureanhydrid werden nach R e i s -
sert und Holle ^) 100 g käufliches Phthalsäureanhydrid mit 200 g
kristallisiertem Schwefelnatrium im Mörser verrieben, wobei Verflüssigung
eintritt. Man versetzt mit dem gleichen Volumen Wasser und lässt die
nötigenfalls filtrierte Lösung in überschüssige verdünnte Salzsäure ein-
laufen. Es scheidet sich zunächst ein Oel ab, welches wahrscheinlich
freie Thiophthalsäure darstellt, das aber fast momentan zum Thioanhydrid
erstarrt. Die Reaktion verläuft niemals quantitativ, sondern es entsteht
immer gleichzeitig auch ungeschwefelte Phthalsäure. Um diese von dem
entstandenen Thioanhydrid zu trennen, verreibt man die abgeschiedene
Kristallmasse mit Sodalösung, bis diese keine Phthalsäure mehr aufnimmt.
Das Ungelöste besteht aus fast reinem Thiophthalsäureanhydrid.

Ausbeute 76 g (68,5% der Theorie).

Die Substanz kann gereinigt werden durch Umkristallisieren aus
Benzol oder Alkohol.

Eigenschaften: Farblose, bei 114^ schmelzende Nadeln.

») Ber. 44 (1911) 3029.

618 Diphensäureanhydrid, Benzoylchlorid.

Diphensäureanhydrid,

OfO'-Biphenylendikarbonsäureanhydrid.

Ausgehend von Phenanthrenchinon verfährt man nach Grabe und
A u b i n ^) folgendermassen:

50 g Phenanthrenchinon werden mit etwas Alkohol gut ange-
feuchtet; dann wird mit Wasser so lange erwärmt, bis der Alkohol voll-
ständig vertrieben ist. Zu dem so erhaltenen Brei setzt man ein Gremisch
von 300 g konzentrierter Schwefelsäure und 500 g Wasser, sowie 200 g
Kaliumdichromat. Man erwärmt nun am Rückflusskühler massig und
schüttelt von Zeit zu Zeit um. Nach einigen Stunden hat sich das
gefärbte Phenanthrenchinon in farblose Diphensäure verwandelt. Man
saugt ab, wäscht aus und löst, um etwas unverändertes Ausgangs-
material zu entfernen, in wässeriger Soda. Aus der filtrierten Flüssigkeit
scheidet man durch Zusatz von Salzsäure die Diphensäure wieder ab.

Zur Ueberftihrung in das Anhydrid erhitzt man die getrocknete
Säure am Rückflusskühler 1 Stunde lang auf 140 — 150^. Nach dem
Erkalten erhält man das Anhydrid schön kristallisiert, und es genügt,
dasselbe mit wenig Eisessig auszuwaschen, um es rein zu erhalten.

Eigenschaften: Kleine Nadeln (aus Alkohol) vom Schmp. 217°.
Unlöslich in Wasser; wird durch dasselbe beim Kochen nur sehr lang-
sam in Diphensäure verwandelt. Schwer löslich in Aether.

Benzoylchlorid,

COCl

Benzoesäurechlorid.

Man bringt*) in einen trockenen Kolben von V2 Liter Inhalt 50 g
Benzoesäure und 90 g fein zerriebenes Phosphorpentachlorid; nachdem
man durch Schütteln gemischt hat, vollzieht sich die Reaktion alsbald
unter lebhafter Salzsäureentwicklung und Verflüssigung der Mischung.
Man destilliert das Phosphoroxychlorid ab und fraktioniert das höher
siedende Benzoylchlorid.

>) Ann. 247 (1888) 260.
«) Ber. 16 (1883) 1627.

Benzoylbromid, Benzoyljodid. 619

Das teclinische Benzoylchlorid ist häufig durch Chlorbenzoyl-
chlorid, manchmal auch durch Benzaldehyd verunreinigt.

Eigenschaften: Farblose, mit Wasser nicht mischbare Flüssig-
keit von eigentümlich stechendem, zu Tränen reizendem Geruch. Wird
von kaltem Wasser nur langsam in Benzoesäure verwandelt.

Ben^^oylbromld,

Nach C 1 a i s e n ^) wird vorher geschmolzene und dann fein ge-
pulverte Benzoesäure (3 Mol.) mit Phosphortribromid (2 Mol.) übergössen
und das G-emisch am Rückflusskühler erwärmt. Nach Auflösung der
Benzoesäure erfolgt eine gelinde, leicht zu regulierende Reaktion, wobei
Ströme von BromwasserstofF entweichen und phosphorige Säure als
gallertartige Masse sich abscheidet. Nsich etwa ^/4stündigem Erwärmen
destilliert man im Vakuum (um Zersetzung der phosphorigen Säure zu
vermeiden) ab und rektifiziert dann das Destillat bei gewöhnlichem Druck.
Es geht zuerst etwas Phosphortribromid, dann als Hauptfraktion eine
bei 210 — 220^ siedende farblose Flüssigkeit über, aus der man durch
nochmaliges Destillieren reines Benzoylbromid erhält.

Ausbeute: 500 g Benzoesäure geben 400 g reines Bromid.

Eigenschaften: Farblose, stechend riechende Flüssigkeit vom
Sdp. 218—219^ (Thermometer ganz im Dampf). Spez. Gew. 1,57 (bei
15 ^). Raucht an der Luft stärker als Benzoylchlorid. Mit Alkohol tritt
unter spontanem Aufkochen bald lebhafte Reaktion ein.

Benzoyljodid,

Benzoyljodid wird nach Staudinger und Anthes'O in ein-
facher Weise durch Einwirken von Jodwasserstoff in doppeltem Ueber-
schuss auf Benzoylchlorid bei gewöhnlicher Temperatur erhalten. Das
durch Jodausscheidung rotbraun gefärbte Reaktionsprodukt wird am
besten durch Destillation im Vakuum gereinigt und ev. Jod durch kurzes
Schütteln mit Quecksilber entfernt.

Ausbeute 79 g aus 50 g Benzoylchlorid (95% der Theorie).

») Ber. 14 (1881) 2474.
•) Ber. 46 (1913) 1423.

620 m-Nitrobenzoylchlorid, Methyläthersalizylsäurechlorid.

Eigenschaften: Reines Benzoyl Jodid, wie man es durch Destil-
lation ita Hochvakuum erhalten kann, ist farblos; es wird aber beim
Stehen rasch gelblich und nach längerer Zeit durch Zersetzung unter Jod-
ausscheidung rotgelb. Es siedet unter 10 mm Druck bei 109 — 109,5 ®.
Gegen Wasser ist es viel empfindlicher als das Benzoylchlorid.

m-NItrobenzoyl€hIorid,

I
NO,

Man vermischt nach C 1 a i s e n und Thompson ^) m-Nitrobenzoe-
säure allmählich mit der äquivalenten Menge Phosphorpentachlorid, er-
wärmt einige Zeit am Rückflusskühler, destilliert das gebildete Phosphor-
oxychlorid ab und reinigt das Reaktionsprodukt durch einmaliges Fraktio-
nieren im Vakuum, wobei es ganz ohne Zersetzung übergeht und in der
Vorlage sogleich kristallinisch erstarrt.

Eigenschaften: Fast weisse, kompakte- kristallinische Masse
vom Schmp. 33—34 ^ Sdp. 183—184 ^ bei 50—55 mm Druck.

Methyläthersalizylsäurechlorid,

o-Methoxybenzoesäurechlorid.

Nach Pinnow und Müller*) werden 9,3 g reine Methyläther-
salizylsäure mit 17 g Phosphorpentachlorid in Reaktion gebracht, was
am besten in einem Kölbchen mit eingeschlifFenem Rückflusskühler
geschieht. Man erhitzt, nachdem die beim Erwärmen eingetretene Reaktion
verlaufen ist, noch 1 Stunde im Oelbade und reinigt das Reaktionsprodukt
durch fraktionierte Destillation.

Nach U 1 1 m a n n und G o 1 d b e r g ^ ist zu beachten, dass die
angewandte Säure frei ist von Salizylsäure, da die Gegenwart einer nur
sehr geringen Menge der letzteren völlige Zersetzung des Chlorides bei
der Destillation verursacht.

Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit, die bei 254^ (unkorr.)
unter 760 mm Druck siedet und auch bei — 15^ nicht fest wird.

') Ber. 12 (1879) 1943.
«) Ber. 28 (1895) 168.
») Ber. 36(1902) 1811.

m-Methoxybenzoesäureohlorid, Azetylaalizylsäurechlorid, Anissäurechlorid. (>21

m-Methoxybenzoesäurechlorid,

OCH,

.Die Darstellung dieses Säurechlorides erfolgt nach Uli mann und
Goldberg ^) ganz analog derjenigen der o-Verbindung, und zwar unter
Anwendung von 17 g Methoxybenzoesäure und 23 g Phosphorpentachlorid.

Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit, die ohne Zersetzung bei
242—243 ^ unter 733 mm Druck siedet.

Azetylsallzylsäurechlorid,

Die Darstellung erfolgt nach Anschütz und Gildemeister ^)
zweckmässig mit Phosphorpentachlorid bei Gegenwart von Petroläther.
Man verwendet auf 80 g Azetylsalizylsäure 200 ccm Petroläther und
100 g reines Phosphorpentachlorid, statt der berechneten Menge von 92,5 g.
Die Eeaktion beginnt sofort und wird durch Erwärmen auf dem Wasser-
bade unter Rückflusskühlung zu Ende geführt. Die im Reaktionsgefäss
zurückbleibende klare Lösung befreit man durch gelindes Erwärmen auf
dem "Wasserbade unter stark vermindertem Druck von Petroläther und
Phosphoroxychlorid. Die Badtemperatur wird erst dann über 100^ ge-
steigert und das Erhitzen in einem Paraffinbad fortgesetzt, wenn der
Druck bei 12 — 15 mm konstant bleibt. — Ausbeute etwa 96%.

Eigenschaften: Frisch destilliert wasserhelle, stark licht-
brechende Flüssigkeit, die in der Vorlage zu einer weissen Kristallmasse

erstarrt.

Anissäurechlorid,

OCH,

30C1

Anisoylchlorid ; p-Methoxybenzoesäurechlorjd.
Man mischt nach Schoonjans^) molekulare Mengen von Anis-
säure (im Vakuum getrocknet) und Phosphorpentachlorid im Destillations-

») Ber. 35 (1902) 2813.
«) Ann. 367 (1909) 172.
»j Bull. Acad. roy. Belgique (3) 33, 810; C.-B. 1897, 11, 616.

622 m-Toluylsäurechlorid, Phenylchloressigsäurechlorid.

kolben. Es tritt lebhafte Reaktion ein, die man durch Erhitzen mit auf-
gesetztem Chlorkalziumrohr auf dem Wasserbade zu Ende führt (bis die
Salzsäureentwicklung aufgelöst hat). Dann entfernt man das gebildete
Phosphoroxychlorid, indem man durch die heisse Flüssigkeit einen
trockenen Luftstrom saugt, und destilliert den Rückstand aus einem Luft-
bade im Vakuum.

Ausbeute aus 60 g Anissäure 66 g Chlorid.

Eigenschaften: Farblose, stark lichtbrechende Flüssigkeit.
Erstarrt beim Abkühlen mit kaltem Wasser zu verfilzten langen Nadeln
vom Schmp. 22 ^.

m-Toluylsäurechlorid,

/\-CH.

COCl

Nach A. Klages^) trägt man in die Lösung von 15 g Toluyl-
säure in 50 ccm Chloroform langsam 25 g Phosphorpentachlorid ein und
erhitzt dann am Rückflusskühler noch ^/j Stunde auf dem Wasserbade.
Nach dem Erkalten wird die klare Lösung im Vakuum fraktioniert. Es
destillieren unter 38 mm Druck bei 120^ 12 g des Säurechlorides als farb-
loses Oel über.

Eigenschaften: Farbloses Oel vom Sdp. 218^ unter 724 mm.
120^ unter 38 mm Druck.

Phenylchloresslgsäut-echlorid,

^"^CHCl . COCl.

Phenylchloressigsäurechlorid erhält man am besten nach Stau-
dinger und Bereza^), indem man 1 Mol. Mandelsäure und 2 Mol.
Phosphorpentachlorid in einem Kolben mit absteigendem Kühler bei
120 — 140^ ca. 4 Stunden aufeinander einwirken lässt. Dabei destilliert

^) Ber. 32 (1899) 1560.
») Ber. 44 (1911) 536.

Zimtsäarechlorid, Grewöhnliches Phthalylchlorid. (323

ein grosser Teil des gebildeten Phosphoroxychlorides sofort ab, was die
Ausbeute begünstigt. Die Temperatur ist bei der Operation so zu regeln,
dass die Eeaktion nicht zu heftig verläuft. Das gebildete Chlorid wird
schliesslich durch Vakuumdestillation isoliert.

Ausbeute 66%.

Eigenschaften: Farbloses, scharf riechendes Oel, das unt^r
45 mm Druck bei 124—126 ^ '), unter 14 mm Druck bei 110 ^ siedet. Geht
beim Stehen mit kaltem Wasser, rascher bei gelindem Erwärmen, in
Phenylchloressigsäure über.

Zlmtsäurechloiid,

-Cl

<^ ^CH=CH-C<Q

Zinnamylchlorid.

Man mischt nach Liebermann ^) gleiche Gewichtsteile Zimt-
säure und Phosphortrichlorid zu einem dünnen Brei und erhitzt unter
Fernhalten der Feuchtigkeit ca. VI2 Stunden im Wasserbade. Dann
destilliert man das überschüssige Phosphortrichlorid im Vakuum ab und
destilliert darauf das Zinnamylchlorid in einem guten Vakuum über. Es
geht unter 25 mm Druck bei 154^ über. Das heftige Stossen der
Flüssigkeit vermeidet man leicht, indem man den auf dem Sandbade
erhitzten Siedekolben gleichzeitig mit der freien Flamme von oben
bestreicht.

Eigenschaften: Farblose Kristalle vom Schmp. 35 — 36®. Sdp.
170—171® unter 58 mm, 154® unter 25 mm Druck.

Gewöhnliches Phthalylchlorid,

Sym. Phthalylchlorid.

Ein für fast alle Zwecke hinreichend reines Präparat, das nur noch
^anz geringe Mengen Phthalsäureanhydrid enthält, stellt man nach 0 1 1 ^
zweckmässig in folgender Weise dar:

') Bischoff und Waiden, Ann. 279 (1894) 122,
•) Ber. 21 (1888) 3372.
*) Ann. 392 (1912) 273.

624 Asym. Phthalylchlorid.

Man erhitzt ein Gemenge von Phthalsäureanhydrid mit einem
geringen Ueberschuss von Phosphorpentachlorid zunächst ^/j Tag am
Luftkühler im Oelbade auf 150^ und steigert dann im Laufe einiger
Stunden die Temperatur allmählich bis gegen 250 ®, wobei das Phosphor-
oxychlorid in fast theoretischer Menge abdestilliert. Durch Fraktionieren
des Rückstandes im Vakuum erhält man ungefähr 90% der Theorie an
Phthalchlorid vom Schmp. 10 — 11°. Auch durch häufiges Umkristalli-
sieren aus Kohlenstofftetrachlorid gelingt die Abtrennung der letzten
Reste von Anhydrid nur unvollkommen.

Eigenschaften: Oelige Flüssigkeit, welche bei 0 ° erstarrt und
dann (in reinstem Zustand) bei 14° wieder schmilzt. Sdp. 276°; spez.
Oew. 1,409 (bei 20°). Wird von Wasser und selbst von heisser Soda-
lösung nur langsam zersetzt.

Asym. Phthalylchlorid,

Cl Cl

Nach Scheibler ^) erhält man asym. Phthalylchlorid in folgender
Weise aus dem gewöhnlichen Chlorid: Eine Mischung äquimolekularer
Mengen gewöhnlichen Phthalylchlorids und fein zerriebenen Aluminium-
<?hlorids (wasserfrei) wird etwa ^/2 Stunde lang im Wasserbade erhitzt.
Das zähflüssige Reaktionsprodukt wird mit Eiswasser zersetzt, das Roh-
•chlorid abgesaugt, auf Ton getrocknet und dann in Aether gelöst, zu
welchem Chlorkalzium gefügt wird. Nach einigem Stehen wird klar
filtriert und im Vakuum zur Trockene verdampft. Der fein zerriebene
Rückstand wird dann mit Petroläther extrahiert, der Extrakt eingedunstet
und der Rückstand aus warmem Ligroin umkristallisiert. Hierbei resul-
tieren die wohlausgebildeten Kristalle der neuen Substanz, die von
geringen Mengen des Anhydrids leicht zu trennen sind.

Die Ausbeute ist gut.

Man bewahrt die Verbindung am besten im Exsikkator im offenen
Schälchen über Natronkalk auf, da Chlorwasserstoff schon bei Zimmer-
temperatur Uebergang in das sym. Chlorid bewirkt.

') Ber. 46 (1913) 2368; s. auch E. Ott, Ann. 392 (1912) 274.

Benzamid, Benzamidnatrium. 625

Eigenschaften: Kompakte kurze Prismen vom Schmp. 89 ®.
Sdp. 275,2® (korr.); verwandelt sich bei der Destillation in gewöhnliches
Phthalchlorid zurück. Diese Umlagerung wird auch durch mehrstündiges
Erhitzen auf dem Wasserbade bewirkt.

Benzamidy

Benzoesäureamid.

Man verreibt nach Lehmann *) 10 Teile gepulvertes Ammonium-
karbonat mit 5 Teilen Benzoylchlorid, erwärmt das Gemisch auf dem
Wasserbade, bis der Geruch des Benzoylchlorids verschwunden ist, zieht
dann mit kaltem Wasser die Ammoniumsalze aus und kristallisiert das
zurückbleibende Benzamid aus heissem Wasser um.

Eigenschaften: Farblose Blättchen vom Schmp. 128®. Wenig
löslich in kaltem Wasser, leichter in heissem.

Benzamidnatriuniy

*-^-<I'

Nach Curtius^) verfährt man folgendermassen:
50 g bei 100 ® getrocknetes reines Benzamid werden in einem Rund-
kolben von 1 Liter Inhalt mit 300 g trockenem Benzol versetzt. In die
Flüssigkeit presst man etwas weniger als die berechnete Menge (8,5 g
statt 9,5 g) Natrium als Draht ein, und erhitzt am Rückflusskühler zum
Sieden, bis das Metall völlig verschwunden ist. Unter regelmässiger
andauernder Wasserstoffentwicklung scheidet sich Benzamidnatrium als
überaus feine, schneeweisse Masse aus. Erst durch etwa 30stündiges
Kochen wird die Operation vollständig beendet, da die letzten Reste von
Natrium, von der ausgeschiedenen Substanz umhüllt, nur sehr schwer in
Reaktion treten.

Man saugt die ausgeschiedene Masse gut ab und bringt sie sofort
in einem Drechseischen Extraktionsapparat auf ein geräumiges Falten-
filter, um die kleine Menge überschüssigen Benzamids durch etwa 20stün-
diges Auskochen mit Aether vollständig zu entfernen. Schliesslich leitet
man einen Strom reiner, trockener und kohlensäurefreier Luft durch den

') Z. physiol. Chem. 17 (1893) 407.
«) Ber. 23 (1890) 3038.

Vanino, Handbuch der priparatircn Chemie. Tl. 2. Aafl. 40

626 Benzanilid, Homo-o-phthalimid.

Extraktionsapparat, klopft den Inhalt des Filters in eine grosse Reib-
schale, zerdrückt die Masse schnell zu einem feinen Pulver und bewahrt
sie im Exsikkator über Aetzkali und Schwefelsäure auf.

Das so dargestellte Produkt ist sehr rein.

Eigenschaften: Feines weisses Pulver. Nicht unzersetzt löslich
in Alkohol. Unlöslich in Aether, Chloroform und Benzol. Aeusserst
empfindlich gegen Wasser.

Benzanilid,

<^ ^CO-NH-CA

Benzoylanilin.

Nach Hübner ^) verfährt man folgendermassen:
Man kocht äquivalente Mengen Benzoesäure und Anilin in einem
Kolben mit oben umgebogenen Kühlrohr derart, dass das gebildete Wasser
und nur wenig Anilin abdestilliert und setzt das Erhitzen fort, bis
keine Wasserbildung mehr zu beobachten ist. Das mitgerissene Anilin
kann man im Kolben ersetzen. Der flüssige Kolbeninhalt wird darauf
in eine Porzellanschale gegossen, nach dem Erhärten fein zerrieben, mit
verdünnter kalter Salzsäure, dann mit Wasser, darauf mit verdünnter
kalter Sodalösung und endlich wieder mit Wasser gewaschen. Durch ein-
maliges Umkristallisieren aus Alkohol erhält man die Substanz ganz rein.
Eigenschaften: Blättchen vom Schmp. 163 ^. Unlöslich in
Wasser, schwer löslich in Aether, leichter in Alkohol.

Homo-o-phthalimid,

CH,

/\y\

^^0

Nach Gabriel^) werden 100 g Homo-o-phthalsäure in über-
schüssigem, wässerigem Ammoniak gelöst. Die Lösung des gebildeten
Diammoniumsalzes engt man auf dem Wasserbade ein und trocknet sie
schliesslich bei höherer Temperatur ein. Die erhaltene Salzmasse erhitzt
man dann über freier Flamme, so lange Wasser und Ammoniak ent-

^) Ann. 206 (1881) 291.
») Ber. 19 (1886) 1654.

Phthalimidin. 627

weichen. Schliesslich destilliert man die resultierende gelbe Schmelze im
Vakuum und kristallisiert das Destillat aus Alkohol oder Eisessig um.

Eigenschaften: Kurze Nadeln vom Schmp. 233 ^. Schwer lös-
lich in siedendem Alkohol. Leicht löslich in verdünnter Natronlauge; die
Lösung zeigt grünliche Fluoreszenz.

Phthalimidin,

Phthalimid lässt sich nach folgender Vorschrift von Grabe ^) zu
Phthalimidin reduzieren :

Es werden 100 g fein gepulvertes Phthalimid und 170 g granuliertes
Zinn in einem Kolben von ca. 1 Liter Inhalt mit 150 ccm Wasser über-
gössen und auf dem Wasserbade erwärmt. Man lässt dann aus einem
Tropftrichter 500 ccm rohe Salzsäure (spez. Gew. 1,175) langsam zu-
fliessen, so dass in 1 bis 2 Stunden alle Säure zugegeben ist. Man fährt
mit dem Erwärmen auf dem Wasserbade fort, bis alles Zinn und alles
Phthalimid gelöst ist. Die Zeitdauer hängt wesentlich von der mehr oder
weniger feinen Verteilung des Zinns ab. Man lässt etwas erkalten, giesst
die Flüssigkeit in eine Schale oder ein Becherglas und fällt das Zinn
durch Zink, welches man am besten in Form von Blech eintaucht. Man
wendet etwa 100 g Zinkstreifen an. Sowie kein Zinn mehr gefällt wird,
filtriert man die Lösung und kocht das Zinn mit heissem Wasser aus.
Zu der Flüssigkeit giesst man eine konzentrierte Lösung von 70 g Natrium-
nitrit (90 — 95proz.). Es beginnt sofort eine Fällung von Nitrosophthali-
midin. Im ersten Augenblick erscheint die Lösung zuweilen milchig, aber
bald. bilden sich die charakteristischen gelben Nadeln. Man lässt minde-
stens 1 Stunde stehen, filtriert dann und wäscht mit kaltem Wasser aus.
Es ist zweckmässig zu einem Teil des Filtrats versuchsweise noch etwas
Nitrit zu geben, um sicher zu sein, dass alles gefällt ist. Um die Nitroso-
verbindung in Phthalimidin tiberzuführen, erwärmt man das feuchte Pro-
dukt mit 60 — 75 g starker Salzsäure, bis es unter Entwicklung roter
Dämpfe von salpetriger Säure sich gelöst hat. Dampft man die Lösung
ein, so verliert sie Salzsäure und man erhält ein Gemenge von Phthalimidin
und dessen Chlorhydrat. Zum Reinigen macht man mit Natronlauge
alkalisch und schüttelt mit Chloroform aus, worin das Phthalimidin sich
leicht löst. Dann dampft man das Chloroform ab und kristallisiert den
Rückstand mit Wasser um.

') Ann. 247 (1888) 291.

628 Phthalimid, Phthalimidkaliuiiif Benzonitril.

Eigenschaften: Säulen oder Nadeln vom Schmp. 150*^. Die
Verbindung destilliert bei 336 — 337 ° unter 730 mm Druck. Mit Wasser-
dämpfen ist sie nicht flüchtig. Sehr leicht löslich in Alkohol, Aether und
Chloroform, weniger in kaltem Wasser. Mit Säure entstehen gut kri-
stallisierte Salze.

Phthalimid,

:!0n

Zur Darstellung von Phthalimid erhitzt man Phthalsäureanhydrid in
einer tubulierten Retorte unter Ueberleiten von trockenem Ammoniak-
gas. Sobald die Bildung von Wasser aufgehört hat, destilliert man das
Reaktionsprodukt im Ammoniakstrom über.

Eigenschaften: Zarte weisse Blättchen vom Schmp. 233,5 °
(korr.). Fast unlöslich in Benzol, unlöslich in Ligorin; ziemlich leicht
löslich in heissem Eisessig.

Phthalimidlcaliuin,

'>NK

Man vermischt nach Cohn^) eine alkoholische Lösung von Phthal-
imid mit der berechneten Menge alkoholischem Kali, worauf die Ver-
bindung sich kristallisiert ausscheidet.

Eigenschaften : Weisse Blättchen, schwer löslich in Wasser,
fast unlöslich in Alkohol und Aether. Wandelt sich beim Kochen mit
Wasser in phthalimidsaures Kalium um.

Benzonitril,
N

Phenylzyanid.

H. E r d m a n n ^) empfiehlt die folgende Ausführungsweise der
Sandmeyer sehen Reaktion :

») Ann. 205 (1880) 301.

*) Anleitung z. Darst. orj?. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von F. Enke.

p-Nitrobenzonitril. 629

In einem Rundkolben von c^. 2^/2 Liter Inhalt, lö;3t man 685 g
kristallisiertes Kupfervitriol in 1 Liter warmem Wasser auf und führt
das Salz durch Einfliessenlassen einer Lösung von 355 g Zyankalium in
500 com Wasser in weisses Kupferzyanür über. (Abzug, jedoch ohne
Lockflamme wegen der Brennbarkeit des Zyans!) Das abgeschiedene
Kupferzyanür wird dekantiert und zweimal mit Wasser gewaschen.
Nun werden 170 g Anilin in eine Mischung von 150 ccm konzentrierter
Schwefelsäure und 800 ccm Wasjser eingetragen; der entstandene dicke
Brei von Anilinsulfat wird nach dem Wiedererkalten mit 1200 ccm Wasser
verdünnt. Hierzu fügt man noch l^/j kg fein zerstossenes Eis und lässt,
sobald die Temperatur auf 0 ® gesunken ist, unter tüchtigem Rühren eine
Lösung von 130 g Natriumnitrit in 1 Liter Wasser einlaufen. Sobald die
Diazolösung nach fünfminutenlangem Stehen Jodkaliumstärkepapier noch
kräftig blau färbt, ist die Diazotierung beendet.

Jetzt bringt man das feuchte Kupferzyanür in einen Tontopf von
5 Liter Inhalt, giesst, ohne Zeit zu verlieren die erhaltene Diazolösung
unter tüchtigem Umrühren zu dem Kupferzyanür und lässt zur Be-
endigung der Reaktion bis zum nächsten Tag stehen. Alsdann entfernt
man die überstehende Flüssigkeit mittels eines Hebers von dem am Boden
abgesetzten Oel, destilliert dieses mit Wasserdampf und trennt das Nitril
im Scheidetrichter von dem mit überdestilliertem Wasser. Nach dem
Trocknen über grob zerstossenem Kali wird fraktioniert, wobei reines
Benzonitril bei 184° übergeht.

Eigenschaften: Farblose, ähnlich wie Benzaldehyd riechende
Flüssigkeit, welche bei 184 ° siedet. Erstarrt in einem Gemisch von fester
Kohlensäure und Aether, und schmilzt wieder bei — 17°. Spez Gew.
1,0084 (bei 16,8°).

Benzonitril ist mischbar mit Alkohol und Aether und löst sich in
100 Teilen siedenden Wassers. Beim Kochen mit Kali zerfällt es in
Benzoat und Ammoniak.

p - Nitrobenzoni tril,
0,N— <^ \-CN

Man verfährt nach Sandmeyer ^) folgendermassen:
13,8 g fein gepulvertes p-Nitranilin werden in einem Kolben mit
500 g Wasser und 20,6 g konzentrierter Salzsäure (spez. Gew. 1,17) über-
gössen. Zu dieser Mischung werden 7 g Natriumnitrit, gelöst in 40 g
Wasser, zugesetzt. Das p-Nitranilin löst sich in det verdünnten Salz-
säure nur zum Teil, weshalb man nach Zusatz des Nitrits unter häufigem

') Ber. 18 (1885) 1492.

630 o-Nitrobenzonitril.

Durchschütteln des Kolbeninhaltes so lange warten muss (etwa 1 Stunde),
bis die Kristalle des Nitranilins vollständig verschwunden sind und sich
unter Entfärbung der braunen Lösung die gebildete Diazoverbindung in
reichlicher Menge in gelben Flocken abscheidet. Die Diazotierung wird
befördert durch gelindes Erwärmen auf ca. 25 ^,

Unterdessen wird in einem grossen Kolben eine Kupferzyanür-
zyankaliumlösung bereitet durch Eintragen von 28 g 96proz. Zyan-
kalium in die fast siedende Lösung xon 25 g Kupfervitriol in 150 g
Wasser. (Abzug!) In diese auf etwa 90° erhitzte und fortwährend in
Bewegung erhaltene Lösung wird nun die oben beschriebene, die Diazo-
verbindung enthaltende Flüssigkeit in kleinen Portionen eingegossen.
Jeder Zusatz derselben verursacht unter stürmischer IStickstoflFentwick-
lung einen voluminösen Niederschlag, der beim ümschütteln wieder
zusammenfällt. Zum Schluss wird der ganze Inhalt des Kolbens einige
Minuten aufgekocht, hierauf gut gekühlt und das ausgeschiedene Nitro-
benzonitril abfiltriert. Dasselbe ist stark mit Kupferzyanür verunreinigt
und lässt sich von demselben nicht vollständig durch Umkristallisieren,
wohl aber durch Sublimation trennen.

Eigenschaften: Schwach gelbliche, lange, f ederförmige Kri-
stalle vom Schmp. 146° (nach Fricke 147°). Schwer löslich in Wasser,
leicht in Alkohol, Aether, Chloroform und Eisessig.

o-Nitrobenzonltrll,

/>— CN
-NO,

Die Darstellung von o-Nitrobenzonitril kann nach folgender Vor-
schrift von Pinnow und Müller^) geschehen:

30 g feingepulvertes o-Nitranilin werden in 41,9 g Salzsäure vom
spez. Gew. 1,19 eingetragen; nach einigem Stehen werden auf einmal
300 ccm Wasser zugegeben. Die durch Dissoziation des Chlorhydrates
bewirkte feine Verteilung der Base erleichtert die Diazotierung. Nach-
dem unter guter Kühlung und häufigem Umschütteln 15 g Natriumnitrit
langsam eingetragen sind, wird nach einstündigem Stehen die Masse in
eine frisch bereitete siedende Kupferzyanürzyankaliumlösung eingegossen
(54,6 g Kupfervitriol, 61 g Zyankalium von 98%, 330 ccm Wasser). Das
gebildete Nitrobenzonitril wird durch Uebertreiben mittels überhitzten
Wasserdampfes gereinigt.

') Ber. 28 (1896) 151.

Isopurpursaures Kalium, p-Tolunitril. 631

Eigenschaften: Gelbliche seideglänzende Nadeln vom Schmp.
109 ®. Etwas löslich in siedendem Wasser, schwer in kaltem Wasser und
in Ligroin. Leicht löslich in Alkohol, Chloroform, Schwefelkohlenstoff.
Benzol und Eisessig.

Isopurpursaures Kalium,

NO,

NC— (^ ^— CN

0,N

-NH— OK

Nach Bors che und Böcke r^) löst man 10 g Pikrinsäure in
170 ccm Alkohol und vermischt die Lösung bei Zimmertemperatur lang-
sam unter Umrühren mit einer Lösung von 10 g Zyankalium in 40 ccm
Wasser. Die Mischung erwärmt sich nach kurzer Zeit, doch geht die
Temperatur gewöhnlich nicht über 30 ° hinaus. Man rührt gut durch, bis
das Ganze eine homogene, dunkelrote Masse bildet, lässt dann einige
Stunden stehen und kristallisiert aus heissem Wasser um.

Eigenschaften: Die freie Isopurpursäure existiert nicht. Das
Kaliumsalz bildet braunrote, grün glänzende Schuppen. Es ist in kaltem
Wasser wenig löslich. Explodiert bei 215^ und beim Uebergiessen mit
konzentrierter Schwefelsäure.

p-Tolunitril,

H,C— <r >— CN

Zur Darstellung von p-Tolunitril eignet sich folgende Vorschrift
von H. Erdmann*):

In einem Rundkolben von ca. 2V2 Liter Inhalt löst man 685 g
kristallisiertes Kupfervitriol in 1 Liter warmem Wasser auf und führt
das Salz durch Einfliessenlassen einer Lösung von 355 g Zyankalium in
500 ccm Wasser in weisses Kupferzyanür über. Das abgeschiedene Kupfer-
zyanür wird dekantiert und zweimal mit Wasser gewaschen.

Nun werden 190 g p-Toluidin in eine warme Mischung von 150 ccm
konzentrierter Schwefelsäure und 800 ccm Wasser eingetragen; der ent-

>) Ber. 37 (1904) 4396.

■) Anleitimjj: z. Darst. org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von F. Enke ; 8. auch
Henle, Anleitung f. d. org. Prakt.; Akad. Verlagsanstalt, 2. Auil., S. 120.

632 2 - Zyan - 5 - Chlor - toluol.

standene dicke Brei von p-Toluidinsulfat wird mit 1200 ccm heissem
Wasser verdünnt. Man lässt unter Umrühren erkalten. Dann gibt man
zu dem dünnen, feinkörnigen Kristallbrei l^/g kg fein geschlagenes Eis
und lässt, sobald die Temperatur auf 0^ gesunken ist, unter tüchtigem
Umrühren eine Lösung von 130 g Natriumnitrit in 1 Liter Wasser ein-
laufen. Sobald die Diazolösung nach fünfminutenlangem Stehen Jod-
kaliumstärkepapier noch kräftig blau färbt, ist die Operation beendet.

Jetzt bringt man das feuchte Kupferzyanür in einen Tontopf von
5 Liter Inhalt, giesst die Diazolösung unter tüchtigem Umrühren darauf
und lässt zur Vollendung der unter Aufbrausen erfolgenden Reaktion
bis zum nächsten Tage stehen. Hierbei scheidet sich das rohe Nitril als
gelbbraunes Oel am Boden ab. Man hebert die Hauptmenge der Lösung
ab und treibt den Rückstand in einem kräftigen Wasserdampfstrom über.
In der gekühlten Vorlage erstarrt das Tolunitril zu einer aus gelblich-
weissen, spiessförmigen Nadeln bestehenden Masse, die sich häufig auch
schon im Kühlrohr absetzt, aber durch Abstellen des Kühlwassers leicht
wieder zum Schmelzen gebracht wird. Die Kristalle werden auf einem
Filter gesammelt und auf Tonplatten getrocknet.

Eigenschaften: Gelblichweisse Kristalle vom Schmp. 28,5 **.
Sdp. 217,8°. Lässt sich durch Kochen mit verdünnter Schwefelsäure
(3H2SO4 : IH2O) zu Toluylsäure verseifen.

2-Zyan-S-Chlor-toluol,

p - Chlor - o - tolunitril.

Eine von Claus und Stapelberg ^) stammende Methode zur
Darstellung des 2-Zyan-5-Chlor-toluol wird nach H. Erdmann^) in
folgender Weise ausgeführt:

250 g kristallisierter Kupfervitriol werden in 300 ccm heissem
Wasser gelöst. Zu der heissen Lösung lässt man aus einem Tropftrichter
eine Lösung von 130 g Zyankalium in 200 ccm Wasser zutropfen. Den
ausgefallenen weissen käsigen Niederschlag von Kupferzyanür trennt man
durch Dekantieren von der nur noch schwach bläulich gefärbten Lösung,
wäscht ihn mit Wasser und suspendiert ihn in 200 ccm Wasser.

>) Ann. 274 (1893) 287.

*) Anleitung z. Darst. org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von F. Enke.

Benzylzyanid. 633

Nun löst man 140 g p-Chlor-o-toluidin in 50 ccm konzentrierter
Schwefelsäure und 1 Liter Wasser und kühlt diese Lösung durch Ein-
tragen von Eis auf 5 ° ab. Zur abgekühlten Flüssigkeit lässt man unter
ständigem Rühren allmählich eine Lösung von 92 g Natriumnitrit in
300 ccm Wasser einfliessen. Die so erhaltene Diazolösung giesst man
unter Umschütteln zum Kupferzyanür und lässt über Nacht stehen. Das
gebildete Nitril wird mit Wasserdampf übergetrieben. Man erhält es
hierbei als ein schwach gelbes, bald kristallinisch erstarrendes Oel.

Eigenschaften: Lange, schwach gelbliche Nadeln (aus Wasser)
vom Schmp. 67 ®. In warmem Wasser etwas löslich.

Benzylzyanid,

-CH— CN

Phenylessigsäurenitril.

Zur Darstellung von Benzylzyanid verfährt man nach Mann *)
f olgendermassen :

In einem mit Rückflusskühler verbundenen Rundkolben von 2 Liter
Inhalt löst man 120 g reines Zyankalium (99proz.) in 110 ccm Wasser,
giesst zu der erwärmten Lösung allmählich durch das obere Ende des
Kühlrohrs eine Lösung von 180 ccm Benzylchlorid in 250 ccm Alkohol
und hält das Ganze etwa 4 Stunden hindurch auf einem Volhardschen
Gasofen in gelindem Sieden. Der Kolbeninhalt teilt sich alsbald in zwei
Schichten, deren obere während des Siedens eine braunrote Farbe an-
nimmt. Gleichzeitig scheiden sich am Boden und an den Wandungen
des Gefässes Kristalle von Chlorkalium ab. Nach dem Erkalten wird die
obenauf schwimmende alkoholische Lösung von Benzylzyanid von der
unteren wässerigen Flüssigkeit und dem ausgeschiedenen Chlorkalium
abgegossen und über freier Flamme destilliert. Nachdem der Alkohol
und das Wasser entfernt sind, steigt das Thermometer rasch auf 195^;
der zwischen 190 — 240^ siedende Anteil wird gesondert aufgefangen und
liefert bei nochmaliger Rektifikation ein farbloses, zwischen 210 — 235^
siedendes Produkt, das hauptsächlich aus Benzylzyanid besteht. Durch
nochmalige Destillation wird die Verbindung rein gewonnen.

Ausbeute ca. 80%.

Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit vom Sdp. 231,7^ (korr.)
und vom spez. Gew. 1,0155 bei 8°.

') Ber. 14 (1881) 164Ö.

634 Benzylzyanid - o - karbonsäure.

BenzylzyanId-0-karbonsäure,

CH,— CK
OOH

Phthalid vereinigt sich mit Zyankalium beim Erhitzen nach folgen-
dem Reaktionsschema:

CeH,<g J>0 +KCN = C.H,<gH^^^N

Die Operation wird präparativ nach W. Wislicenus^) in fol-
gender Weise ausgeführt:

Je 20 g Phtalid werden mit 20 g trockenem Zyankalium von 96%
fein gemischt und im Oelbade auf 180 — 185 ° erhitzt. Bei 175 ° ungefähr
beginnt die anfangs breiige Masse sich dunkel zu färben und nach 3 bis'
4 Stunden findet ein rasch fortschreitendes Erstarren der flüssigen Schicht
statt. In diesem Augenblick last man erkalten. Die Schmelze enthält
kein Phthalid mehr und wird von wenig kaltem Wasser mit dunkelroter
Farbe gelöst. Diese Lösung versetzt man mit verdünnter Salzsäure bis
zur eben beginnenden Trübung. Hiedurch scheidet sich der grösste Teil
einer färbenden Verunreinigung dickölig aus. Man filtriert, schüttelt das
Filtrat mit Tierkohle, filtriert nochmals und säuert das Filtrat an. Es
fällt ein schwach gefärbter, kristallinischer Niederschlag in erheblicher
Menge (90 — 95% vom angewandten Phthalid) aus. Derselbe wird abfiltriert
und aus schwach erwärmtem Eisessig umkristallisiert. Aus der Mutter-
lauge kann durch Ausziehen mit Aether noch ein wenig Substanz ge-
wonnen werden.

Erhitzt man die Mischung des Phthalids mit dem Zyankalium zu
lange oder höher als angegeben, so bläht sich die Masse auf und löst sich
nach dem Erkalten nicht mehr vollständig in Wasser.

Eigenschaften: Weisses, undeutlich kristallisiertes Pulver,
welches bei 116^ schmilzt. Fast unlöslich in Wasser und kaltem Eis-
essig, sehr leicht löslich in Alkohol, Aether, Benzol und Chloroform.
Wird auch von wässerigem Ammoniak, Alkalien und Alkalikarbonaten
leicht aufgenommen.

>) Ann. 233 (1886) 102.

Benzoylzyanid, Phenyl - a - oxykrotonsäurenitril. 635

Benzoylzyanid,

:!0— CN

Benzoylameisensaurenitril .

Man erhitzt nach Vorländer ^) ein Gemisch von 1 Teil Benzoyl-
chlorid und VI2 Teilen Quecksilberzyanid am Rückflusskühler langsam
bis zum Sieden und destilliert dann im Vakuum ab. Das rohe Ketonitril
wird, wenn es noch chlorhaltig ist, nochmals über ^/g Gewichtsteil Queck-
silberzyanid destilliert und aus Petroläther oder Ligroin (unter nach-
heriger Kühlung) umkristallisiert.

Eigenschaften: Farblose Kristalle vom Schmp. 32 ^. Sdp. 205
bis 208 ^ (unter geringer Zersetzung). Wird beim Erwärmen mit Kalilauge
gespalten in Zyankalium und benzoesaures Kalium.

Phenyl - a- ojcykrotonsäurenitril,

— CH= CH— CH(OH)— CN

Einer Darstellungsmethode von Peine *) gibt H. Erdmann^
folgende Ausführungsform:

In einen Literkolben bringt man 55 g fein gepulvertes reines Zyan-
kalium, 100 ccm Zimtaldehyd und 100 ccm Aether. Dann kühlt man den
Kolben durch eine Kältemischung ab und läs^ durch einen zur feinen
Spitze ausgezogenen Tropf trichter, der mittels eines nicht luftdicht
schliessenden Korks aufgesetzt ist, unter gutem Umschütteln 100 ccm
konzentrierte Salzsäure allmählich zutropfen.

Der ätherische Auszug des Reaktionsproduktes gibt nach dem Ver-
dunsten des Aethers, besonders leicht auf Zusatz von Ligroin, eine feste
kristallinische Masse, welche durch Lösen in Benzol oder Chloroform und
Fällen dieser Lösungen mit Ligroin in reinem Zustande erhalten wird.

Eigenschaften: Kristallkörner, welche bei 75^ (nach Pin-
ner 81^) schmelzen. Leicht löslich in Alkohol, Aether, Benzol und
Chloroform; unlöslich in Ligroin.

») Ber. 44 (1911) 2467.
*) Ber. 17 (1884) 2113.
') Anleitung z. Darst. org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von F. Enke.

636 p-Zyanazetophenon, Benzoylazetonitril.

p - Zyanazetophenon,

Nach A h r e n s ^) wird p-Amidoazetophenon mit Natrium nitrit
diazotiert und die Diazolösung allmählich in eine heisse Kupferzyanür-
zyankaliumlösung unter fortwährendem ümschütteln eingetragen. Es
tritt heftige Stickstoffentwicklung ein, und das in Wasser fast unlösliche
Reaktionsprodukt schwimmt nach dem Erkalten als harzige, feste Masse
auf der Flüssigkeit. Das so gebildete Zyanid wird mit dem zugleich aus-
gefallenen Kupferzyanür abfiltriert und mit Aether ausgezogen. Nach
dem Verdunsten des Aethers hinterbleibt ein gelber Kristallbrei, der mit
Tierkohle gekocht und aus wässerigem Alkohol umkristallisiert die Ver-
bindung rein liefert.

Eigenschaften: Farblose Nadeln vom Schmp. 60 — 61 °. Fast
unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol und Aether.

Benzoylazetonitril,

— C • CH, . CN

(0 ' ZyanazetophenoD.

Nach Seidel^ lässt sich Benzoylazetonitril einfach und in nahezu
quantitativer Ausbeute in folgender Weise erhalten:

Man zerreibt Imino*benzoylmethylzyanid (s. dort) möglichst fein^
rührt es mit wenig Wasser an, bringt es in einen verhältnismässig
grossen Scheidetrichter und schüttelt mit überschüssiger verdünnter Salz-
säure tüchtig durch. Nachdem man einige Minuten hat stehen lassen,
fügt man noch soviel Wasser zu, dass eine Trennung in 2 Schichten mög-
lich ist, wobei das nicht umgesetzte Nitril zu Boden sinkt, während das
Benzoylazetonitril sich als Schaum auf dem Wasser sammelt. Das un-
veränderte Ausgangsmaterial wird abgelassen, noch einmal fein zerrieben
und mit Salzsäure in der gleichen Weise behandelt. Auf diesem Wege
gelingt rasch die vollständige Umsetzung.

Zur Reinigung wird das Benzoylazetonitril in verdünnter Natron-
lauge gelöst, filtriert und wieder mit Säuren gefällt. Man trocknet das

0 Ber. 20 (1887) 2955.

«) J. prakt. Chem. (2) 68 (1898) 134.

Iminobenzoylmethylzyanid, Phenylzyanamid. 637

Produkt dann sorgfältig, löst es in Benzol und fällt es durch Zusatz von
Ligroin wieder aus.

Eigenschaften: Nadeln vom Schmp. 80,5 ^. Sehr wenig löslich
in kaltem Wasser und Ligroin. Leicht löslich in Alkohol und Aether.
sehr leicht in Chloroform und Benzol.

Iminobenzoylmethylzyanid,

/ \— C— CH,— CN

Man trägt nach Hol tz wart *) in die absolut ätherische Lösung
eines Gemisches von 2 Mol. Azetonitril und etwas mehr als 1 Mol.
Phenylzyanid 2 Atome Natrium (am besten in Form eines feinen Pul-
vers) ein und erhitzt das Reaktionsgemisch längere Zeit am Rückfluss-
kühler auf dem Wasserbade, bis das gesamte Natrium verschwunden ist.
Es bildet sich ein rötlichgrauer Niederschlag, der das Natrium um-
kleidet und nur langsajn reagieren lässt. Der gebildete Niederschlag
wird in wenig Wasser eingetragen. Dabei muss man wegen ev. noch
vorhandenen metallischen Natriums sehr vorsichtig verfahren (Schutz-
brille! Es empfiehlt sich auch, Kohlensäure auf zuleiten). Die Flüssig-
keit scheidet ein gelbes Oel aus, das zu einer butterartigen Masse erstarrt.
Dieselbe wird abfiltriert, zwischen Filtrierpapier abgepresst und aus
einem Gemisch von wenig Essigester und viel Ligorin mehrmals um-
kristallisiert.

Eigenschaften: Kleine farblose Nadeln vom Schmp. 86 ^.

Phenylzyanamid,

— NH— CN-f VaH,0

Zyananilin.

Man löst nach Berger*) 50 g Phenylthioharnstoff in 33proz.
Kalilauge (enthaltend 250 g KOH) auf dem Wasserbade und setzt all-
mählich eine konzentrierte heisse Lösung von 125 g kristallisiertem Blei-
zucker zu. Die Flüssigkeit wird 10 — 15 Minuten lang im Wasserbade
erhitzt und dann vom Bleisulfid abfiltriert. Man neutralisiert das Filtrat
nach dem Erkalten vorsichtig mit Essigsäure. Das ausgeschiedene Reak-
tionsprodukt wird ausgewaschen und aus heissem Wasser umkristallisiert.
Enthält die so gewonnene Kristallmasse, wie es bisweilen vorkommt, noch

») J. prakt. Chem. (2) 39 (1889) 242.

•) Monatsh. 5 (1884) 219; A. W> Hofmann, Ber. 18 (1885) 3220.

638 Zyanamidobenzoesäure, Benzimidoäther.

etwas Blei, so löst man sie zweckmässig nochmals, diesmal aber unter
Zusatz von Ammoniak, und fällt die filtrierte Lösung wieder durch Neu-
tralisieren mit Essigsäure.

Eigenschaften: Blättchen vom Schmp. 47 ^. Schwer löslich in
Wasser, äusserst leicht löslich in Alkohol und Aether.

Der Schmelzpunkt der wasserfreien Substanz ist viel niedriger. Im
Exsikkator verflüchtigen sich deshalb die Kristalle vorübergehend.

Zyanamidobenzoesäure,

NO— NH— / \-COOH

Man leitet nach Traube^) in eine alkoholische Lösung von
m-Amidobenzoesäure in der Kälte Chlorzyan ein. Es findet augenblick-
liche Reaktion statt. Nach einigen Sekunden (zu langes Stehen führt
zu einer sekundären Reaktion) giesst man die Flüssigkeit in viel Wasser,
wobei eine sehr voluminöse Fällung einer rötlich weissen Substanz ent-
steht, die frei ist von Amidobenzoesäure. Sie kann aus Wasser um-
kristallisiert werden.

Eigenschaften: Farblose, flache Nadeln, die ^/g Mol. Kristall-
wasser enthalten; zersetzt sich beim Erhitzen über 140®, schmilzt aber
erst über 200° unter Gasentwicklung. Das Kristallwasser entweicht bei
95 — 115®. Fast unlöslich in kaltem Wasser, ziemlich leicht löslich in
kochendem. In heissem Alkohol sehr leicht löslich. Ziemlich löslich in
Aether und heissem Chloroform. In Benzol nur spurenweise löslich.

Benzimidoäther,

<^>^

-OC,H,

Benzoesäureimidoäther.

Man leitet nach P i n n e r ^) unter Kühlung mit Eis trockenen Chlor-
wasserstoif in ein Gemisch von Benzonitril und absolutem Alkohol bis
zur Sättigung ein, lässt die Flüssigkeit einige Tage stehen und dampft
im Vakuum ein. Der Rückstand erstarrt innerhalb 24 Stunden fast voll-
ständig zu kristallisiertem Chlorhydrat des Imidoäthers.

Den freien Imidoäther erhält man, wenn man das Chlorhydrat in
absolutem Alkohol löst und in der Kälte mit der berechneten Menge
alkoholischer Kalilauge versetzt. Man filtriert vom Chlorkalium ab und
dampft im Vakuum ein.

') Ber. 15(1882)2113.

») Ber. 16 (1883) 1654; Imidoäther, S. 53.

Benzamidin, Benzonitriloxyd. 639

Eigenschaften: Der freie Imidoäther bildet ein Oel. Sein
Chlorhydrat kristallisiert in grossen Prismen, die bei 118 — 120^ sich
unter Aufschäumen zersetzen. Mit Wasser tritt rascher Zerfall ein in
Benzoesäureester und Salmiak.

Benzamidin,

<Z>ir™'

Benzenylamidin.

Man trägt nach Pinner 0 Benzimidoätherchlorhydrat portions-
weise in schwaches alkoholisches Ammoniak ein und schüttelt kräftig.
Wenn der Ammoniakgeruch verschwunden ist, wird wieder starkes
ammoniakalisches Ammoniak zugegossen, dann wieder Imidoäther zu-
gegeben, bis 1 Mol. Ammoniak verbraucht ist. Dann lässt man 2 bis
3 Tage bei 30 — 35 ® stehen, filtriert von etwas Salmiak ab und verdampft
den Alkohol im Vakuum, wobei das Chlorhydrat des Amidins hinterbleibt»

Zur Darstellung des freien Amidins setzt man zur konzentrierten
wässerigen Lösung des Chlorhydrats konzentrierte Natronlauge. Es
scheidet sich ein obenauf schwimmendes Oel ab, das ausgeäthert wird.
Nach dem Trocknen verdampft man den Aether im Vakuum. Es hinter-
bleibt das freie Amidin als Oel, welches allmählich kristallinisch erstarrt.

Eigenschaften: Faserig kristallinische Masse vom Schmp. 75
bis 80®. Ziemlich löslich in Wasser, schwer in Aether, sehr leicht in
Alkohol. Zerfliesst an der Luft. Reagiert stark alkalisch. Zersetzt sich
bei längerem Aufbewahren.

Das Chlorhydrat kristallisiert aus Wasser und aus wässerigem
Alkohol mit 2 Mol. Kristallwasser; es verwittert beim Liegen über
Schwefelsäure. Das wasserhaltige Salz bildet grosse, glasglänzende
Prismen, die bei ca. 72 ° schmelzen. Das wasserfreie Salz schmilzt bei 169 ®.

Benzonitriloxyd,

3-«a

Zur Darstellung von Benzonitriloxyd nach Wieland') werden
2 g reines, gepulvertes Benzhydroxamsäurechlorid, in 20 ccm Wasser
suspendiert, unter guter Kühlung im Kältegemisch mit 10 ccm 14proz.
Sodalösung versetzt. Dann wird das Gemisch — am besten in einem

0 Ber. 11 (1878) 6; Imidoäther, S. 162.
«) Ber. 40 (1907) 1670.

640 Phenylisonitril.

dickwandigen Erlenmeyerkolben — etwa 3 Minuten tüchtig durch-
geschüttelt; dabei soll stets noch Eis vorhanden sein. Das zuerst auf-
tretende farblose Oel kristallisiert nach kurzer Zeit zu farblosen Nädel-
chen, die bei Winterkälte auf vorgekühlter Nutsche abgesaugt und dann
auf eiskaltem Ton getrocknet werden. Vorher hat man sich an einer
Probe durch Ausschütteln mit Aether und Eindampfen mit verdünntem
Ammoniak überzeugt, dass das Chlorid völlig umgesetzt (d. h. dass keine
abspaltbare Salzsäure zurückgeblieben) ist. Das so erhaltene Benzonitril-
oxyd ist vollständig rein.

Eigenschaften: Farbloses, leicht bewegliches Oel von stechen-
dem Geruch, der an Senföl und an Nitril erinnert. Erstarrt beim Ab-
kühlen und schmilzt dann bei 15^. Polymerisiert sich nach kurzer 2ieit
bei gewöhnlicher Temperatur, indem an den Rändern der Flüssigkeit sich
breite Nadeln von Diphenylglyoximperoxyd sich ansetzen; in weniger als
1 Stunde ist die Umsetzung vollkommen beendet.

Phenylisonitril,

>— NC

Pb enylkarbylamin.

Die Darstellung von Phenylisonitril geschieht nach N e f 0 in
folgender Weise:

Zu einer Lösung von 240 g Aetzkali in 800 ccm Alkohol (99proz.)
wird langsam mittels eines Tropf trichters eine Lösung von 100 g Anilin
in 214 g Chloroform hinzugesetzt; es tritt zuerst eine sehr heftige Reak-
tion ein, so dass die Flüssigkeit bald zum Kochen kommt, weshalb man
fortwährend kühlen muss. Am besten hält man die Temperatur auf
etwa 50^. Kühlt man zu stark, so kann plötzlich Reaktion eintreten;
dieselbe ist dann gar nicht zu regeln. Nach einigem Stehen, wobei ge-
wöhnlich die Reaktion sich langsam vollendet und Chlorkalium sich in
grosser Menge ausscheidet, destilliert man den Alkohol auf dem Wasser-
bade ab und giesst zum Rückstand (um das Chlorkalium in Lösung zu
bringetf) 1 Liter Wasser. Nach dem Erkalten wird die obere, aus Anilin
und Phenylisonitril bestehende Schicht abgehoben und die wässerige
Lösung mit Aether ausgeschüttelt. Die ätherische Lösung wird nun mit
120 g Salzsäure (spez. Gew. 1,15), welche man vorher auf 1 Liter ver-
dünnt hat, gewaschen; dies geschieht am besten, indem man zuerst ^[^
der verdünnten Salzsäurelösung und dann den Rest nimmt. Auf diese
Weise geht alles nicht angegriffene Anilin, sowie auch entstandenes
Diphenylformamidin in die saure Lösung, während das Karbylamin im

>) Ann. 270 (1892) 276.

Phenylisozyanat. 641

Aether bleibt. Der Aether wird, ohne zu trocknen, abdestilliert und der
dunkelbraune Rückstand mit Wasserdampf destilliert, wobei Phenyliso-
nitril sehr rasch als farbloses Oel übergeht, welches sich sehr bald beim
Stehen schwach grünlich färbt. Das Destillat wird unter Zusatz von
wenig verdünnter Schwefelsäure mit Aether vom Wasser getrennt, mit
Aetzkali getrocknet, und nach dem Abdestillieren des Aethers im Vakuum
fraktioniert. Das Phenylisonitril destilliert unter Zurücklassung eines
geringen blauen Rückstandes (polymeres Produkt) konstant bei 64 ^ unter
20 mm, bei 71® unter 30 mm, bei 78® unter 40 mm Druck.

Das Destillat ist, wie das mit Wasserdampf erhaltene, zuerst voll-
kommen farblos, wird aber in einigen Minuten schon hellblau, und nach
1 Stunde hat es sich in eine tiefblaue Flüssigkeit umgewandelt, die immer
dunkler und nach wochenlangem Stehen dickflüssig wird. Zu gleicher Zeit
bemerkt man eine Ausscheidung von roten Nadeln, und nach 3 Monaten
hat sich alles in ein festes Harz verwandelt.

Zur Reinigung eines nicht ganz frischen Präparates destilliert man
mit Wasserdampf und fraktioniert dann im Vakuum.

Eigenschaften : Farbloses Oel, das unter gewöhnlichem Druck
bei 165 — 166 ® unter weitgehender Polymerisation siedet. Ueber die
Siedepunkte im Vakuum s. oben. Die Substanz besitzt penetranten
Isonitrilgeruch. Polymerisiert sich beim Stehen sehr rasch.

Phenylisozyanat,

-NGO

Nach Henle^) verfährt man f olgendermassen :
Unter einem gutwirkenden Abzug wird der in der Figur skizzierte
Apparat aufgebaut:

1. Phosgenbombe.

2. Quecksilbersicherheitsflasche.

3. Leere Waschflasche als Schutz gegen das Zurücksteigen.

4. Waschflasche mit konzentrierter Schwefelsäure.

5. Weithalsige tubulierte Retorte von 1 Liter Inhalt. Sie wird
mit Portionen von 100 g trockenem Anilinchlorhydrat beschickt. Ein
weiteres Zuleitungsrohr endet über der Füllung. Man erhitzt in einem
Metallbarde, ev. in Eisenfeilspänen, auf 280 — 320 ° (Thermometer im Bade).

6. Weithalsige tubulierte Vorlage von 1 Liter Inhalt. Sie wird
mit Wasser berieselt. Ein weites Luftkühlrohr mit Chlorkalziumrohr
führt die entweichenden Gase in den Luftschacht des Abzuges.

*) Anleitung f. d. org. präp. Praktikum. Leipzig 1909. Akad. VerlagsgeselJschaft.
Vanino, Handbuch der prlparativen Chemie. II. 2. Anfl. 41

642

Benzoylisozyanat.

Wenn die angegebene Temperatur erreicht ist, leitet man einen
kräftigen Phosgenstrom über das geschmolzene Anilinchlorhydrat. In
der Vorlage sammelt sich als schnell erstarrendes Oel Phenylharnstoff-
chlorid, CßHö-NH-COCl.

Wenn nichts mehr übergeht, nimmt man die Vorlage ab und ver-
jagt aus derselben den Chlorwasserstoff durch vorsichtiges Erhitzen mit
leuchtender Flamme auf dem Drahtnetz. Der verflüssigte Rückstand wird
rektifiziert, wozu man sich wieder einer Retorte und der schon benutzten
Vorlage bedient. Sdp. 163 ^.

Fig. 27.

effd.

Aus He nie: Praktikum.

Ausbeute: Aus 450 g Anilinchlorhydrat 300 g Phenylisozyanat
(72% der Theorie). Phenylisozyanat ist sorgsam vor Feuchtigkeit zu
schützen und nur eingeschmolzen aufzubewahren.

Eigenschaften: Farblose, stark lichtbrechende Flüssigkeit von
stechendem, zu Tränen reizendem Geruch. Sdp. 166 ^; spez. Gew. 1,092 (bei
15 **). Wird von Wasser zersetzt unter Bildung von Carbanilid und
Kohlensäure.

Benzoylisozyanat,

^0— N=CO

Billeter^) empfiehlt folgende Darstellungsweise von Benzoyl-
isozyanat :

In einem Destillierkolben setzt man zu 40 g Benzoylchlorid die
Hälfte der theoretischen Menge von zyansaurem Silber (22 g) portions-
weise unter Kühlung und unter starkem Umschütteln. Nach Beendigung
der Reaktion, die von Kohlensäureentwicklung begleitet ist, destilliert

') Ber. 36 (1903) 3218.

Phenylharnstofi. 643

man das Reaktionsprodukt im Vakuum, indem man als Vorlage wiederum
einen Destillierkolben nimmt und die Temperatur des Oelbades nicht über
120** steigen lässt. Zwischen Pumpe und Vorlage ist ein Trockenturm
einzuschalten; auch die Luft, die durch die Kapillarröhre in den Destillier-
kolben eingeführt wird, muss gut getrocknet sein.

Dem Destillat fügt man die zweite Hälfte von zyansaurem Silber
hinzu und destilliert noch einmal mit derselben Vorsicht. Nach erneutem
Destillieren über einer kleinen Menge zyansaurem Silber resultiert fast
reines Benzoylisozyanat. Zur vollkommenen Reinigung wird die Flüssig-
keit in Eis zum Erstarren gebracht und nach teilweisem Auftauen das
Flüssige abgegossen. Der geschmolzene Rest wird mit einigen Kubik-
zentimetern reinen, über Phosphorpentoxyd destillierten Aethers versetzt
und von neuem abgekühlt. Die nun abgeschiedenen Kristalle sind reines
Benzoylisozyanat.

Eigenschaften: Benzoylisozyanat kristallisiert aus der in Eis
gekühlten, konzentrierten ätherischen Lösung in prachtvollen, zentimeter-
langen, farblosen Prismen, die bei 25,5 — 26** schmelzen und gegen
Feuchtigkeit äusserst empfindlich sind. An der Luft bedecken sie sich
mit einer Kruste von Benzamid. Das geschmolzene Zyanat bildet eine
farblose Flüssigkeit von schwachem, unangenehmem Geruch, die mit
Aether und Benzol in jedem Verhältnis mischbar ist. Unter 10 mm
Druck siedet es bei 88**, unter 724 mm ohne Zersetzung bei 202,5 — 204^.
Beim Aufbewahren verwandelt es sich, vermutlich infolge von Polymeri-
sation, in eine weisse, undurchsichtige, krümelige, durch Wasser zersetz-
bare Masse.

Phenylharnstoff,

yNH—

C=0

Nach Weith^) wird Anilin (1 Mol.) in der berechneten Menge
Salzsäure (1 Mol.) gelöst. Die Lösung versetzt man mit der äquivalenten
Menge Kaliumzyanatlösung. Der ausgeschiedene Phenylharnstoff wird
aus heissem Wasser umkristallisiert.

Eigenschaften: Grosse Blätter (aus Wasser) oder Nadeln,
die bei 147** schmelzen. Wenig löslich in kaltem Wasser, reichlich in
siedendem. Leicht in Alkohol und Aether.

0 Ber. 9 (1876) 820.

644 Sym. Diphenylharnstoff, Phenylrhodauid.

Sym. Diphenylharnstoff,

yNH— «
0=0

Nach HentscheP) leitet man in eine wässerige Suspension von
Anilin unter Umschütteln oder Rühren so lange Phosgen ein, bis ein
homogener Brei entstanden ist und selbst unter der Lupe keine Oel-
tröpfchen mehr nachzuweisen sind.

Zur Trennung von dem gleichzeitig gebildeten Anilinchlorhydrat
saugt man das Reaktionsprodukt ab, kocht mehrmals mit verdünnter
Salzsäure aus und kristallisiert aus Alkohol um. Grössere Mengen der
Substanz reinigt man zweckmässiger nicht durch Umkristallisieren,
sondern durch Destillation.

Eigenschaften : Glänzende farblose Nadeln vom Schmp. 234^.
Sdp. 260 ^. Nur wenig löslich in Wasser, ziemlich reichlich in Alkohol
und Aether.

Phenylrhodanid,

>— SCN

Rhodanbenzol.

Nach Gattermann und Haussknecht*) werden 31 g Anilin
in einem Gemisch von 100 g konzentrierter Schwefelsäure und 200 g
Wasser gelöst und in bekannter Weise mit 23 g Natriumnitrit diazotiert.
Zu dieser Diazolösung fügt man dann eine konzentrierte wässerige Lösung
von 35 g Rhodankalium und hierauf allmählich eine Paste von Kupfer-
rhodanür. Letztere wird dargestellt, indem ein Gemisch von 80 g Kupfer-
vitriol und 150 g Eisenvitriol in Wasser gelöst und mit 35 g Rhodan-
kalium gefällt werden. Durch Filtration wird das reine Kupferrhodantir
von der Flüssigkeit getrennt. In der Kälte findet hierbei eine lebhafte
Stickstoff entwicklung statt; man beschleunigt die Reaktion durch häufiges
Umrühren, was am besten mittels einer Turbine geschieht. Nach 3 Stunden
ist die Reaktion beendet, und man kann das Phenylrhodauid mit Wasser-
dampf übertreiben und durch Rektifikation leicht reinigen.

Die Ausbeute ist recht gut.

Eigenschaften: Flüssigkeit vom Sdp. 231 ^ (korr.). Spez. Gew.
1,155 bei 17,5 ^

') J. prakt. Chem. (2) 27 (1883) 499.
*) Ber. 23 (1890) 739.

Phenylsenföl, Sulfokarbanilid. 645

Phenylsenföl,

-NCS

Phenylisothiozyanat ; Thiokarbanil.

Gattermann*) gibt folgende bewährte Vorschrift :

30 g rohes Thiokarbanilid werden in einem Kolben von etwa 400 ccm
Inhalt mit 120 g konzentrierter Salzsäute versetzt und unter dem Abzug
am absteigenden Kühler auf einem Sandbade mit grosser Flamme bis zum
Sieden der Salzsäure erhitzt. Sobald im Kolben nur noch etwa 20 ccm
Flüssigkeit zurückgeblieben sind, unterbricht man die Destillation. Das
Destillat wird mit dem gleichen Volumen Wasser versetzt, das Senföl im
Scheidetrichter getrennt, mit wenig Chlorkalzium getrocknet und destilliert.

Ausbeute fast quantitativ.

Eigenschaften: Farblose, stechend riechende Flüssigkeit vom
Sdp. 222 ^, Mit Wasser nicht mischbar; leicht flüchtig mit Wasserdämpfen.

Sulfokarbanilid,

yNH— <
C=S

\k«-o

Diphenylthioharnstoff.

Nach E. Fischer") verfährt man f olgendermassen :
50 g Anilin, 50 g Alkohol, 50 g Schwefelkohlenstoff und 0,25 g
kristallisierter Schwefel werden an einem gut wirkenden Rückflusskühler
im Wasserbade unter einem Abzug 5 — 6 Stunden zum gelinden Sieden
erhitzt. Die Mischung erstarrt allmählich zu einem Brei von blätterigen
Kristallen. Zum Schluss wird der Schwefelkohlenstoff am absteigenden
Kühler aus dem Wasserbade abdestilliert und der Rückstand zur Ent-
fernung von unverändertem Anilin mit kalter, stark verdünnter Salz-
säure gewaschen. Die abfiltrierten Kristalle werden am Rückflusskühler
auf dem Wasserbade in viel Alkohol gelöst; die Lösung wird siedend
filtriert und zum Filtrat so viel heisses Wasser hinzugesetzt, dass eben
eine Trübung entsteht. Beim Erkalten scheidet sich das Sulfokarbanilid
kristallinisch aus. Es wird abfiltriert und im Dampfschrank getrocknet.
Ausbeute fast quantitativ.

*) Die Praxis des org. Chemikers. Leipzig 1910. Verlag von Veit & Co,

') Anleitung z. Darst. org. Präparate. Verlag von F. Vieweg & Sohn, Braunschweig.

646 Diphenylsulfoxyd.

Eigenschaften: Farblose glänzende Blättchen vom Schmp.
152**. Kaum löslich in Wasser, leicht in heissem Alkohol. Auch in
wässerigen Alkalien löslich.

Diphenylsulfoxyd,

' 0

Thionylbenzol.
I. Aus Benzol und Thionylchlorid.

Nach C o 1 b y und Loughlin^) verfährt man folgendermassen:
50 g Benzol und 16 g Thionylchlorid werden in einem Kolben,
welcher mit einem Rückflusskühler versehen ist, in kaltes Wasser ein-
getaucht. Die Mischung in dem Kolben wird portionsweise mit Alu-
miniumchlorid versetzt. Das Aluminiumchlorid löst sich rasch auf und
es entwickelt sich Chlorwasserstoff. Man setzt den Zusatz von Aluminium -
chlorid so lange fort, als noch Chlorwasserstoff entweicht (im ganzen
werden etwa 30 g AICI3 verbraucht). Am Ende der Operation werden
noch 20 g Benzol hinzugefügt, um die Mischung flüssiger zu machen.
Sobald bei frischem Zusatz von Aluminiumchlorid sich kein Chlorwasser-
stoff mehr entwickelt, wird der Kolben am Rückflusskühler auf dem
Wasserbade ^/g Stunde erhitzt, und nachdem die Mischung erkaltet ist,
dieselbe in kaltes Wasser gegossen. Es entsteht ein dickes gelbes Oel,
welches auf dem Wasser schwimmt. Dieses Oel wird mit Wasser ge-
waschen und gelinde erhitzt, um das überschüssige Benzol zu entfernen.
Es bleibt nach dem Erkalten eine gelblich wachsartige Masse, welche,
aus Petroläther kristallisiert, reines Diphenylsulfoxyd liefert.
Ausbeute 21 g (statt theoretisch 26 g).

n. AoB DiphenylBulfid.

Diphenylsulfoxyd lässt sich auch leicht durch Oxydation von
Diphenylsulfid mittels Salpetersäure oder Wasserstoffsuperoxyd erhalten.

Nach K r a f f t und Lyons') wird 1 Teil Phenylsulfid mit 5 Teilen
Salpetersäure vom spez. Gew. 1,10 am Rückflusskühler im Oelbade während
15 Stunden zum gelinden Sieden erhitzt; zweckmässig ist es, ein Gefäss
mit so flachem Boden zu nehmen, dass das Oel die wässerige Säure nicht
völlig überschichtet, weil sonst plötzlich heftiges Aufkochen erfolgen kann.
Schliesslich giesst man unter Umrühren in Wasser, worauf das Oel auch
ohne stärkere Abkühlung leicht erstarrt, falls man nur die Anwendung

') Ber. 20 (1887) 197.
*) Ber. 29 (1896) 441.

Benzolsulfinsäure. 647

einer Salpetersäure von höheren spez. Gew. als angegeben vermieden hat.
Das Produkt wird gewaschen, getrocknet und zweimal aus heissem Ligroin
umkristallisiert.

Die Ausbeute ist recht gut.

Nach Hinsberg 0 eignet sich zur Oxydation von Phenylsulfid
sehr gut Wasserstoffsuperoxyd. Man versetzt Phenylsulfid mit der äqui-
valenten Menge (1 Mol.) 30proz. Wasserstoffsuperoxyd und fügt zu der
Mischung so viel Eisessig, dass alles in Lösung geht. Nach Ablauf
von 4 Tagen giesst man in Wasser, schüttelt mit Chloroform aus und
wäscht die Chloroformlösung mehrfach mit Wasser. Der nach dem Ver-
dunsten des Chloroforms bleibende Rückstand erstarrt alsbald zu strahligen
Kristallen von Phenylsulfoxyd. Nach einmaligem Umkristallisieren ist
das Produkt rein. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ. Ein üeberschuss
an Wasserstoffsuperoxyd ist zu vermeiden, da sonst Diphenylsulfon ge-
bildet wird.

Eigenschaften: Farblose Kristalle vom Schmp. 70 — 7 1 ®.
Leicht löslich in Alkohol, Aether, Eisessig und Benzol, schwer in Ligroin.

Benzolsulflnsäure,

>— SO,H

^2'

Benzolsufinsäure lässt sich bequem nach folgender Vorschrift von
Gattermann*) erhalten: 10 g Anilin werden in einer Mischung von
20 g konzentrierter Schwefelsäure und 150 ccm Wasser gelöst und mit
einer Lösung von 8 g Natriumnitrit in 40 ccm Wasser bis zum Eintritt
der Jodkaliumstärkereaktion versetzt. Dann wird eine erkaltete Mischung
von 40 ccm konzentrierter Schwefelsäure und 30 ccm Wasser hinzugefügt
und unter Kühlung mit Eis so lange Schwefeldioxyd eingeleitet, bis eine
Gewichtszunahme von 20 — 25 g eingetreten ist. Die klare Lösung wird
schliesslich unter fortgesetzter Kühlung allmählich mit 50 — 60 g Kupfer-
paste ^ versetzt, wobei mittels einer Turbine die Flüssigkeit gut gerührt
werden muss. Wenn die entstehende Stickstoffentwicklung aufgehört hat,
ist die Reaktion beendet. Man filtriert dann ab, zieht den Rückstand, der
noch ein wenig Sulfinsäure enthält, mit Wasser aus und extrahiert die
Lösung mit Aether. Zur Beseitigung einer geringen Menge von alkali-
unlöslichen Nebenprodukten schüttelt man die erhaltene ätherische Lösung
mit Soda aus, trennt vom Aether und säuert dann die alkalische Lösung
mit verdünnter Schwefelsäure an, wodurch die reine Sulfinsäure ab-
geschieden wird. Durch Extrahieren der Mutterlauge mit Aether und

») Ber. 43 (1910) 290.

*) Ber. 32 (1899) 1140.

*) Bezüglich der Eupferpaste s. unter o-Benzoesuifinsäure.

648 o-Benzoesulfinsäure, Diphenylsulfon.

Verdunsten desselben durch Stehenlassen an der Luft wird eine weitere
Menge der Verbindung gewonnen.

Ausbeute an reiner Sulfinsäure 14 g (90% der Theorie).

Eigenschaften: Grosse farblose Prismen, die bei 83 — 84^
schmelzen. Oberhalb 100 ° zersetzt sich die Verbindung. Ziemlich schwer
löslich in kaltem Wasser, leicht in heissem (aus welchem umkristallisiert
werden kann). Reagiert stark sauer.

/Vo

o-Benzoesulflnsäure,

:;ooH

Nach Gattermann *) wird eine Lösung von 20 g o- Amido-
benzoesäure in einer Mischung von 30 g konzentrierter Schwefelsäure
und 100 g Wasser mit einer Lösung von 10,5 g Natriumnitrit in 50 g
Wasser diazotiert. In die Lösung leitet man ca. 30 g schweflige Säure
ein und versetzt dann unter Kühlung mit Eis mit Kupferpaste *), bis
bei erneutem Zusatz keine StickstofFentwicklung mehr eintritt. Während
dieser Operation wird die Flüssigkeit mit einer gut wirkenden Turbine
gerührt. Man äthert dann sowohl den Niederschlag als auch die Flüssig-
keit aus. Nach dem Trocknen mit Glaubersalz wird der Aether ab-
destilliert. Es hinterbleiben ca. 20 g Sulfinsäure, die aus Eisessig oder
verdünntem Alkohol umkristallisiert wird. Die Kristallisation vollzieht
sich sehr träge.

Eigenschaften: Kleine, zu Drusen vereinigte Nadeln vom
Schmp. 125 ^

Diphenylsulfon,

-SO,—

Sulfobenzid.

Diphenylsulfon wird am einfachsten nach folgender Methode von
Knapp ') erhalten:

Man lässt zu Benzol (2 Mol.) in einem mit Rückflusskühler ver-

') Ber. 32 (1899) 1144.

*) lieber die Darstellung von Kupferpaste s. Vanino ßd. I, S. 486. Es lässt sich
mit Vorteil auch technische Kupferbronze (Naturkupfer C) verwenden. Da dieselbe
gewöhnlich Spuren von Fett enthält und deshalb vom Wasser nicht gut benetzt wird,
durchfeuchtet man sie vor dem Gebrauch mit Alkohol und wäscht sie an der Saug-
pumpe mit Aether aus. Sowohl das Kupferpulver als auch die Bronze kann nach
entsprechender Reinigung mehrmals benutzt werden. S. auch Helv. Chim. 5 (1922) 197.

») Z. f. Chemie 1869, 41.

Benzolsulfonsäure. 649

sehenen Kolben die berechnete Menge Chlorsulfonsäure (1 Mol.) fliessen.
Es findet äusserst heftige Einwirkung statt und die Flüssigkeit färbt
sich unter Entwicklung von viel Chlorwasserstoff stark braun. Wenn
alles zugesetzt ist, erwärmt man noch kurze Zeit, lässt erkalten und giesst
die ganze Masse in Wasser. Es scheidet sich dann ein gelblich weisser
kristallinischer Körper aus, der nach einmaligem Umkristallisieren aus
Alkohol schon fast rein ist. Als Nebenprodukte entstehen wenig Benzol-
sulf ochlorid, das vom Wasser als öliges Produkt ausgeschieden wird^
und Benzolsulf osäure.

Eigenschaften: Blättchen (aus Alkohol), Prismen (aus Benzol)
oder Nadeln (aus heissem Wasser) vom Schmp. 125 — 126^ (Knapp),
128—129^ (Freund und Otto). Unlöslich in kaltem Wasser, etwas
löslich in siedendem. Wenig löslich in kaltem Alkohol, sehr leicht in
heissem. Ziemlich löslich in Benzol.

Benzolsulfonsäure,

SO3H

Benzolsulf osäure.

Zur Darstellung erhitzt man nach Michael und A d a i r *)
gleiche Volumina Benzol und konz. Schwefelsäure am Rtickflusskühler
20 — 30 Stunden zu gelindem Sieden. Es geht nach und nach etwa ^1^ des
angewandten Benzols in Lösung. Längeres Erhitzen bewirkt keine
weitere Auflösung.

Aus dem erhaltenen Gemisch isoliert man nach Stenhouse ^
das Kalziumsalz der Sulf osäure in folgender Weise: Man trennt die
schwefelsaure Lösung der Sulf osäure von dem noch vorhandenen Benzol
und setzt ihr Wasser (etwa das 20fache Volumen der ursprünglich an-
gewandten Menge Schwefelsäure) zu. Die Lösung, in welcher ev. eine
geringe Menge Diphenylsulfon suspendiert ist, wird zum Sieden erhitzt,
mit kohlensaurem Kalk neutralisiert, mit weiteren 10 Teilen Wasser ver-
dünnt und nach wenige Minuten langem Sieden vom gebildeten Kalzium-
sulfat abfiltriert. Das klare Filtrat wird alsdann eingedampft. Die
Isolierung der freien Säure geschieht in der Weise, dass man die
wässerige Lösung des Kalksalzes genau mit verd. Schwefelsäure fällt,
vom Kaliumsulfat abfiltriert und eindampft. Den sirupartigen Rück-
jstand lässt man im Exsikkator kristallisieren.

Eigenschaften: Strahlige Kristalle, welche mit 1 (nach Otto
P/2) Mol. Wasser kristallisieren. Aeusserst löslich in Wasser und Alkohol,
sehr schwer in Benzol.

«) Ber. 10 (1877) 686.
>) Ann. 140 (1866) 286.

€50 Benzolsulf ochlorid, o -Toluolsulf ochlorid und p -Toluolsulf ochlorid.

Benzolsulfochlorid,

S0,C1

Man trocknet ^) benzolsulfonsaures Natrium ^1^ Stunde lang bei
120**, mischt 20 g des gepulverten Salzes mit 35 g Phosphorpentoxyd in
einem Kolben mit Rtickflusskühler und schüttelt tüchtig um. Es tritt
eine lebhafte Reaktion ein, die man vollendet, indem man noch mehrere
Minuten erwärmt. Man lässt darauf das verflüssigte Reaktionsgemisch
erkalten und giesst es unter Abkühlen in 250 ccm kaltes Wasser. Unter
öfterem Umrühren lässt man nun 3 Stunden stehen, trennt darauf das
Oel, trocknet es mit Chlorkalzium und destilliert im Vakuum.

Eigenschaften : Flüssigkeit, welche bei längerem Stehen bei
0 ** zu grossen rhombischen Kristallen erstarrt, die bei 14,5 ^ schmelzen.
Sdp. 120^ unter 10 mm Druck. Destilliert unter gewöhnlichem Druck
bei 246 — 247 ° unter starker Zersetzung. Löst sich nicht in Wasser und
wird kaum davon angegriffen. Leicht löslich in Alkohol.

o -Toluolsulf ochlorid und p -Toluolsulf ochlorid,

und
-SO.Cl

Die Chloride der beiden Sulfosäuren entstehen nebeneinander in
guten Ausbeuten nach folgender Patentvorschrift der Firma Soci6t6
chimique des usines du Rhone ^):

In 400 Teile auf 0** abgekühlte Chlorsulf onsäure lässt man unter
beständigem Rühren langsam 100 Teile Toluol einfliessen, wobei zu
beobachten ist, dass die Temperatur + 5 ** nicht übersteigt. Nachdem
alles Toluol eingetragen ist, wird das Gemisch noch während 12 Stunden
bei einer Temperatur zwischen 0 ^ und 5 ^ beständig gerührt. Man giesst
dann das Reaktionsgemisch auf Eis, wobei die Sulfochloride sich flüssig
abscheiden. Sie werden durch Dekantieren abgetrennt. Das erhaltene
Gemisch der beiden Chloride wird nun 12 Stunden lang auf — 20® ab-

') Meyer und Jacobson, Lehrbuch d. org. Chemie, II, 1 ; s. auch Ber. 42
(1909) 1803 und Ulimann, Organ, chemischea Praktikum.
«) D.R.-P. 98030; Friedländer IV, 1261.

m-Benzoldisulfonsäure. 651

gekühlt, wobei das p-Toluolsulfochlorid auskristallisiert. Durch Absaugen
werden die beiden Reaktionsprodukte sodann getrennt.

Zur vollkommenen Scheidung kann das (flüssige) o-Toluolsulfo-
chlorid noch im Vakuum rektifiziert, das p-Sulfochlorid durch Umlösen
aus Aether gereinigt werden.

Eigenschaften: o-Toluolsulf ochlorid ist ein Oel ; p-Toluol-
sulfochlorid bildet trikline Kristalle (aus Aether) vom Schmp. 69 ®.

iti-Benzoldisulfonsäure,

/\-S03H

SO.

Das Kaliumsalz der m-Benzoldisulfonsäure erhält man nach H e i n -
zelmannO in folgender Weise:

Man löst in einer Retorte Benzol im gleichen Volumen rauchender
Schwefelsäure, setzt dann ein der Lösung etwa gleiches Volumen der-
selben Säure zu und erhitzt die Retorte mit aufgerichtetem Hals 2 bis
3 Stunden so stark, dass sie mit weissen Dämpfen erfüllt ist, aber ein
Entweichen dieser nicht oder nur in geringem Masse stattfindet.

Die dunkel gefärbte dicke Masse wird nach dem Erkalten in
Wasser gelöst, mit Kalkhydrat neutralisiert, koliert und, wenn die ab-
laufende Flüssigkeit sehr dunkel gefärbt ist, ein Teil derselben nach
Fällung des Kalziums mit Schwefelsäure mit Bleikarbonat gekocht, die
Lösung des Bleisalzes zum übrigen benzoldisulfonsaurem Kalzium gefügt
und die Flüssigkeit mit Schwefelwasserstoff behandelt. Das ausfallende
Bleisulfid reisst die Farbstoffe mit sich nieder, und die dann fast farblose
Flüssigkeit liefert nach der Fällung des Kalks mit der gerade aus-
reichenden Menge Kaliumkarbonatlösung beim Eindampfen schöne
Kristalle des benzoldisulfonsauren Kaliums. Durch Umkristallisieren
kann das Salz noch gereinigt werden. Es enthält dann nur eine sehr
geringe Menge von benzolmonosulfonsaurem Salz und manchmal Spuren
von dem Salz der p-Disulfonsäure.

Benötigt man die m-Säure vollkommen rein, so ist es nötig, in be-
kannter Weise aus dem scharf getrockneten Salz mit Phosphorpenta-
chlorid das Säurechlorid darzustellen, dasselbe durch Umlösen aus Aether
zu reinigen (Schmp. 63^) und durch Erhitzen mit Wasser auf 130 — 140®
wieder zu zerlegen.

') Ann. 188 (1877) 159.

652 o-Phenolsulfonsäore und p-Phenolsulfonsäare.

Eigenschaften: m-Benzoldisulfonsänre kristallisiert mit 2^/2
Mol. Kristallwasser; sie ist ausserordentlich zerfliesslich.

Das Dikaliumsalz enthält 1 oder P/2 Mol. Kristallwasser, das nur
sehr schwer abgegeben wird. Es bildet vierseitige, schiefe, zugespitzte
Prismen.

0-Phenolsttlfonsäure und p-Phenolsulfonsäuret

SO3H und

Die Sulfonierung des Phenols lässt sich nicht so leiten, dass nur
eine einzige Sulfonsäure entsteht, sondern es bildet sich immer ein
Gemenge von o- und p-Säure. letztere gewöhnlich in stark tiberwiegender
Menge. Je nachdem man Wert auf die Gewinnung der einen oder anderen
Säure legt, müssen die Sulfonierungsbedingungen verschieden gewählt
werden. Die folgenden dementsprechenden Methoden sind von Ober-
m i 1 1 e r M ausgearbeitet.

1. Die folgende Vorschrift führt zu einem Gemenge von etwa
2 Teilen o-Säure und 3 Teilen p-Säure und empfiehlt sich, wenn man
o-Phenol sulfonsäure benötigt.

200 g Phenol werden geschmolzen und bei 35 — 40 ® (beginnend bei
40 ®, dem Schmelzpunkt des Phenols) mit 100 g Schwefelsäuremonohydrat
(d. i. lOOproz. Schwefelsäure) unter gutem Rühren vermischt. Jetzt kann,
ohne dass das Gemenge fest wird, weiter abgekühlt werden, worauf man
nicht über 20® weitere 200 g dieser Schwefelsäure zulaufen lässt. Man
lässt dann noch etwa 6 — 8 Stunden bei dieser Temperatur weiter rühren
und giesst schliesslich das Reaktionsgemenge unter gutem Rühren in
mindestens P/2 Liter Wasser.

Die Hauptmenge der überschüssigen Schwefelsäure wird dann der
besseren Form des abzuscheidenden Sulfats halber am besten mit Blei-
karbonat, oder auch mit Kreide (der entstehende Gips ist jedoch in dem
Gemenge leicht löslich) erst ausgefällt, worauf man dann nach dem Ab-
filtrieren noch so viel Bariumkarbonat zusetzt, dass eben die Kongoblau-
Reaktion verschwindet (= Bildung des SO.^H-Salzes). Ein längeres

') Ber. 40 (1907) 3637.

o-PhcnoIsulfonsSure und p-Phenolsulfonsaure. 653

Kochen mit Ueberschuss des Karbonats ist zu vermeiden, da dadurch
schon langsam die schwer löslichen Phenolbariumsalze der Sulfonsäuren
gebildet werden.

Das Erwärmen der die freien Säuren enthaltenden Lösung ist nicht
bedenklich, da unter diesen Umständen eine Umwandlung der o-Säure
in die p-Säure, welche denkbar wäre, bestimmt nicht stattfindet, sondern
höchstens nur sehr langsam eine geringe Abspaltung der Sulfoxylgruppe,
in erster Linie bei der o-Säure stattfinden könnte.

Die nach der Neutralisation von etwa noch entstandenem Nieder-
schlag getrennte Lösung der Bariumsalze der Sulfonsäuren wird hierauf
— am besten in 2 — 3 Portionen — soweit eingedampft, dass die kalte
Mutterlauge, welche über den ausgeschiedenen Kristallen steht, das spez.
Gew. von etwa 1,18 — 1,20 zeigt. Zuerst kristallisieren hiebei nur die
kömigen, in Krustenform fest am Boden des Gefässes haftenden Kristalle
des o-Salzes aus, während zuletzt auch die leicht erkenntlichen, feinen,
filzigen Nadeln des bedeutend leichter löslichen p-Salzes auszukristalli-
sieren beginnen, welche in lockerer Form die ganze Flüssigkeit erfüllen,
so dass sie wie gelatiniert aussieht. Ist zu viel von diesem p-Salz aus-
kristallisiert, so bringt man vor dem Absaugen den grössten Teil davon
durch vorsichtigen Zusatz kalten Wassers wieder in Lösung. Die ab-
geschiedenen Kristalle des o-Salzes können von der anhängenden Mutter-
lauge sowie von den letzten Resten des mit ihm auskristallisierten p-Salzes
leicht getrennt werden durch vorsichtiges Waschen mit kaltem Wasser,
welches so lange fortgesetzt wird, bis das ablaufende Waschwasser, welches
natürlich mit der Mutterlauge vereinigt wird, etwa das spez. Gew. 1,08 bis
1,09 hat. Man erhält so 25% der Theorie (berechnet in bezug auf das
Phenol) an rohem Bariumsalz der o-Säure direkt auskristallisiert.

Die Mutterlauge, welche jetzt im wesentlichen ein Gemenge von
etwa 80% p-Salz und 20% o-Salz enthält, wird hierauf mit Wasser ver-
dünnt, durch Umsetzen mit der nötigen Menge Magnesiumsulfat in eine
Lösung der Magnesiumsalze verwandelt und wieder entsprechend ein-
gedampft. Es scheiden sich beim Erkalten jetzt die grossen, oft mehrere
Zentimeter langen, flachen Säulen und Platten des p-Salzes aus, welche
Neigung zur Drusenbildung zeigen. Die Möglichkeit, dass o-Salz mit
auskristallisiert, ist jedenfalls bis zu einer Konzentration der Mutterlauge
vom spez. Gew. 1,22 ausgeschlossen, und bei noch stärkerem Eindampfen
kristallisieren kaum mehr nennenswerte Mengen des p-Salzes aus.

Das so abgeschiedene Magnesiumsalz der p-Säure kann nun ganz
ähnlich wie im Fall des Bariumsalzes der o-Säure direkt auf der Nutsche
gewaschen werden; jedoch ist hierbei noch grössere Vorsicht nötig wegen
der grösseren Löslichkeit. Man wäscht etwa bis zum spez. Gew. 1,12 bis«
1,13 des Ablaufes.

654 o-Phenolsulfonsäure und p-Phenolsulfonsäure.

Aus der so zuletzt erhaltenen Mutterlauge kann durch längeres
Kochen mit Kalkmilch alle Magnesia wieder ausgefällt werden^). Nach
dem Abfiltrieren der abgeschiedenen Magnesia können durch Zusatz von
Schwefelsäure dann die freien Säuren wieder zurückgebildet werden,
welche sich nach dem Abfiltrieren vom Gips durch Neutralisieren mit
Bariumkarbonat wieder wie oben in o- und p-Salz zerlegen lassen. Auf
diese Weise können jedoch nur noch höchstens 10 — 15% der Theorie an
Gresamtsulfonsäuren herausgeholt werden. Gregen 10% bleiben sicher noch
in Lösung, weil die Abscheidung am Schluss dadurch erschwert ist, dass
noch andere Säuren in der Mutterlauge vorhanden sind.

In etwas einfacherer Weise kann nun diese Mutterlauge nach
folgender Trennungsmethode verarbeitet werden, welche sich auf die Ver-
schiedenheit der Löslichkeit der SO3H- und OH-Magnesiumsalze gründet.
Diese Trennungsmethode ist auch besonders dann zu empfehlen, wenn in
dem Gemenge nur wenig o-Säure enthalten ist.

Von den SOgH-Magnesiumsalzen der beiden Säuren ist nämlich das
o-Salz seiner ausserordentlich grossen Löslichkeit halber kaum zur Kri-
stallisation zu bringen, wohl aber sehr leicht das p-Salz. Umgekehrt
scheinen die Verhältnisse bei den OH-Magnesiumsalzen zu liegen, soweit
das entsprechende Salz der p-Säure wegen seiner grossen Neigung zum
hydrolytischen Zerfall in der Wärme überhaupt in Betracht kommen
kann. Jedenfalls ist das OH-Magnesiumsalz der o-Säure noch schwerer
löslich als das SOgH-Magnesiumsalz der p-Säure.

Man verwandelt nach dieser Trennungsart das ganze Säuregemenge
in die SOjH-Mcignesiumsalze und trennt in der angegebenen Weise den
Hauptanteil des p-Salzes durch Kristallisation. Man verdünnt sodann die
übrigbleibende Mutterlauge vom spez. Gew. 1,22 mit mindestens der
doppelten Menge Wasser und setzt heiss soviel Magnesia zu, als davon
in Lösung geht. Da diese Flüssigkeit direkt sehr schlecht filtrieren würde»
so kocht man sie erst einige Zeit mit etwas Filtrierpapierbrei (aus Filtrier-
papier und Wasser), filtriert dann ab und dampft etwa bis zum ursprüng-
lichen Volumen der Mutterlauge ein bzw. soweit, dass die über den ab-
geschiedenen Kristallen stehende kalte Mutterlauge etwa das spez. Gew.
1,26 hat. Diese so abgeschiedenen körnigen Kristalle sind das OH-
Magnesiumsalz der o-Säure.

Aus der jetzt resultierenden Mutterlauge kann nach Zusatz von
so viel Schwefelsäure, dass eben noch keine kongoblaue Reaktion eintritt,
nochmals auf genau dieselbe Weise wie bisher eine kleinere Menge des
SOgH-Magnesiumsalzes der p-Säure, wie auch des OH-Magnesiumsalzes
der o-Säure gewonnen werden.

*) Beim Kochen mitBariumhydroxyd, welches rascher zum Ziel führen würde, fallen
die schwerlöslichen Phenolbariumsalze der Sulfonsäuren zugleich mit der Magnesia aus.

Sulfanilsäure. 655

Die Darstellung der entsprechenden freien Säuren geschieht bei den
Bariumsalzen durch direkte Zersetzung mit der gerade genügenden Menge
Schwefelsäure, bei den Magnesiumsalzen durch dieselbe Umsetzung nach
vorausgehender Umwandlung in die Kalzium salze durch Kochen mit
Kalkmilch.

2. Will man ein Sulfoniergemenge erhalten, welches reicher ist an
p-Verbindung, so verfährt man so, dass man 200 g Phenol mit 220 g etwa
95proz. Schwefelsäure unter gutem Rühren 6 — 8 Stunden auf 90 — 100^
erhitzt. Am Schluss kühlt man dann etwas ab und gibt bei 70 — 75*^
50 ccm Wasser zu, worauf man rasch weiter abkühlt. Durch diesen
Wasserzusatz wird ein Festwerden beim Erkalten vermieden.

Man erzielt auf diese Weise die Bildung von jedenfalls über 80%
p-Säure, wogegen auch die o-Säure in immerhin erheblichen Mengen noch
zugegen ist. Disulfonsäure entsteht dabei in höchstens ganz geringen
Mengen.

Eigenschaften: Die o- und p-Phenolsulf onsäure sind farblose,
in Wasser sehr leicht lösliche Substanzen, deren Lösungen stark sauer
reagieren.

Sulfanilsäure»

H,N-^ V-SO3H

p-Aminobenzolsulfonsäure.

H. Erdmann^) gibt folgende Vorschrift zur Darstellung von
Sulfanilsäure: 80 ccm Anilin werden in einem Kolben unter häufigem
Umschütteln mit 55 ccm konzentrierter Schwefelsäure im Luftbade so
lange auf 220 — 230® erhitzt, bis die Masse vollkommen fest wird. Dann
versetzt man das Reaktionsprodukt mit Sodalösung (50 g trockene Soda
in 1 Liter Wasser), bis Lösung und alkalische Reaktion eingetreten ist.
Spuren von unverändertem Anilin bläst man mit Wasserdampf ab. Dann
wird filtriert und durch Zusatz von 100 ccm roher Salzsäure die Sulfanil-
säure ausgefällt. Das Produkt wird durch Umkristallisieren aus Wasser
unter Zusatz von ewas Tierkohle gereinigt.

Ausbeute 100 g.

Eigenschaften: Tafelförmige, rhombische Kristalle, welche
2 Mol. Kristallwasser enthalten und rasch verwittern. 1 Teil Sulfanil-
säure löst sich in 182 Teilen Wasser von 0** und in 166 Teilen Wasser
von 10**; in heissem Wasser ist die Säure leicht löslich, unlöslich dagegen
in Alkohol und in Aether.

^) Anleitung z. Darst. org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von F. Enke.

656 p-Phenylendiaminsulfonsäure, a-Naphthalinsulfochlorid.

p-Phenylendiaminsulfonsäure,

Nach H. Erdmann ^) verfährt man folgendermassen:

300 g salzsaures p-Phenylendiamin werden in 2^/2 Liter Wasser
gelöst und mit 360 g konzentrierter Essigsäure versetzt. In die so her-
gestellte Lösung lässt man unter Kühlung und gutem Umrühren eine
Lösung von 690 g kristallisiertem neutralem schwefligsauren Natrium
in 1 Liter Wasser einlaufen. Hierzu setzt man sofort eine Auflösung von
165 g Kaliumdichromat in 2 Liter Wasser.

Das durch die Essigsäure gebildete Natriumdisulfit entfärbt die
Flüssigkeit und bald darauf scheidet sich Phenylendiaminmonosulfonsäure
als dicker, kristallinischer Niederschlag ab.

Man lässt so lange stehen, bis die Ausscheidung beendet ist, filtriert
und kristallisieri; aus heissem Wasser um.

Eigenschaften: Weisse Nadeln, die 2 Mol. Kristallwasser ent-
halten. Die wässerige Lösung der Säure gibt mit Eisenchloridlösung eine
Rotfärbung.

Das leicht lösliche Natrium salz der Verbindung kristallisiert aus
konzentrierter wässeriger Lösung in kompakten Kristallen, welche 4 Mol.
Kristall Wasser enthalten.

1-Naphthallnsulfochlorid,

SO.Cl

Nach E r d m a n n und S ü v e r n *) verfährt man in folgender Weise:
Ein starkwandiger Rundkolben mit kurzem Halse von reichlich
5 Liter Inhalt wird mit 2 kg grobgepulvertem Phosphorpentachlorid be-
schickt; dann werden unter starkem Umschütteln in kleinen Portionen
2 kg bei 150** getrocknetes^) a-naphthalinsulfonsaures Natron noch warm
eingetragen. Der Kolbeninhalt erwärmt sich stark und wird flüssig, aber

*) Anleitung z. Darst. org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von F. Enke.

«) Ann. 275 (1893) 233.

') Da das Natriumsalz der a-Naphthalinsulfons'aure sehr beständig ist, kann das
Trocknen des Salzes auf den freien Flammen eines Gasofens unter Umrühren mit einem
Thermometer in Nickelschalen vorgenommen werden; doch muss man darauf achten,
dass die Temperatur auf ca. 150 ® bleibt.

/:/-Naphthalin8ulfochlorid. 657

in Zeit von P/2 Stunde kann die ganze Menge des Salzes eingetragen
werden, ohne dass eine zu bedeutende Temperaturerhöhung eintritt,
welche das Abdestillieren des entstandenen Phosphoroxychlorids zur
Folge hätte. Nachdem alles Natronsalz eingetragen ist, erwärmt man
noch kurze Zeit auf dem Wasserbade unter ümschütteln, bis der Kolben-
inhalt vollkommen homogen geworden ist, dann destilliert man unter
vermindertem Druck aus einem Chlorkalziumbade bei 110® das Phosphor-
oxychlorid ab. Bei einem Vakuum von 500 mm sind in 3 — 4 Stunden
1100 g Phosphoroxychlorid, d. h. 75% der nach der Theorie gebildeten
Menge abdestilliert. Sobald die Destillation aufhört, nimmt man den
Kolben aus dem Bade, giesst den dünnflüssigen Inhalt in eine Porzellan-
schale und lässt unter Umrühren erkalten. Das Chlorid erstarrt zu einer
festen, kristallinischen Masse, die fein zerrieben mit Wasser unter guter
Kühlung behandelt, abgesaugt, ausgepresst und in Porzellankellen im
Wasserbade geschmolzen wird. Hierbei sammelt sich noch vorhandenes
Wasser an der Oberfläche an und kann leicht entfernt werden. Beim Er-
kalten erstarrt das Chlorid zu einer sehr festen Masse, die nach dem 2jer-
reiben im Vakuum über Schwefelsäure getrocknet wird. Das trockene
Chlorid löst man in seinem halben Gewicht Benzol und versetzt die
filtrierte Lösung mit dem 4fachen Volumen Petroläther. Will man das
Chlorid in möglichst feiner Verteilung (die zum Nitrieren am besten
geeignete Form) erhalten, so stört man die Kristallisation durch starkes
Umrühren. Das Chlorid scheidet sich kleinkristallinisch aus, wird ab-
gesaugt, durch Pressen von anhaftender Mutterlauge befreit und auf
Tontellern getrocknet. — Die Ausbeute aus 2 kg a-naphthalinsulfon-
saurem Natron beträgt 1200 g reines a-Naphthalinsulfochlorid (d. h.
61% der theoretischen Ausbeute).

Eigenschaften: Grauweisse Kriställchen vom Schmp. 67 ^.
Unlöslich in kaltem Wasser, fast unlöslich in Petroläther; löslich in
Benzol, Chloroform und Schwefelkohlenstoff. Geht beim Kochen mit
Wasser allmählich unter Verseifung in Lösung.

2-NaphthalInsulfochlorid,

Die Darstellung von )J-Naphthalinsulfochlorid erfolgt nach Erd-
m a n n und S ü v e r n *) ganz ebenso wie die der a- Verbindung, jedoch

*) Ann. 275 (1893) 233; b. auch He nie, Anleitung f. d. org. Prakt. Akad. Ver-
Ugsanstalt. 2. Aufl. S. 64.

Yanlno, Handbuch dar priparAtireD Chemie. II. 2. Aafl. 42

658 l,4-Naphthol8ulfonsaure8 Natrium, 1,8-Naphtholsalfonsäureanhydnd.

unter Anwendung von /J-naphthalinsulfonsaurem Natrium. Das Um-
kristallisieren aus Benzol muss in diesem Falle unter Anwendung der
dem Gewicht des trockenen Chlorids gleichen Menge Benzol geschehen.
Eigenschaften: Feine glänzende Blättchen vom Schmp. 76 ^.
Unlöslich in Wasser, fast unlöslich in Petroläther; löslich in Benzol,
Chloroform und Schwefelkohlenstoff, jedoch schwerer als die a- Ver-
bindung.

1,4-Naphtholsulfonsaures Natrium,

SOgNa

Nach einer Patentvorschrift der Aktiengesellschaft für Anilin-
fabrikation ^) verfährt man folgendermassen:

50 g gepulvertes Aetznatron werden in einem Tiegel aus Eisen,
Nickel oder Silber mit 50 ccm Wasser zusammen geschmolzen und in
einen mit 100 g gepulvertem Naphthionat beschickten Röhrenautoklaven
von 250 ccm Inhalt eingegossen. Man rührt das Gemisch mit einem
starken Eisendraht gut durch, verschliesst dann den Autoklaven und
erhitzt 8 Stunden lang auf 250^. Beim Oeffnen findet man eine stark
nach Ammoniak riechende Kristallmasse, die in 700 ccm heissen Wassers
gelöst wird. Man verjagt das Ammoniak durch Kochen, versetzt mit
etwa 150 ccm konzentrierter Salzsäure bis zur stark sauren Reaktion,
lässt kristallisieren und saugt das saure Natriumsalz, CioHe(OH)S03Na, ab.

Weitere Mengen des Salzes können aus der Mutterlauge dadurch
gefällt werden, dass man sie mit gepulvertem Chlornatrium sättigt.

Eigenschaften: Sehr leicht lösliches Salz; auch in 90proz,
Alkohol löslich.

1,8-Naphtholsulfonsäureanhydrld,

0 SO,

Naphthosultofl.
1,8-Naphthylaminsulfonsäure liefert*) beim Diazotieren und darauf-
folgenden Zersetzen der Diazoverbindung durch Verkochen mit Wasser

») D.R.-P. 46307.

«) Ann. 247 (1888) 345. l

Naphthionsäore, Anthrazen-2-Siilfon8äure.

659

das in Wasser fast ganz unlösliche Naphtsulton in fast quantitativer
Ausbeute. Man erhält es rein durch Umkristallisieren aus Benzol, wobei
die Verunreinigungen ungelöst zurückbleiben.

Eigenschaften: Glasglänzende Prismen vom Schmp. 154 ^,
Sehr wenig löslich in Schwefelkohlenstoff, ziemlich schwer in Alkohol,
leicht in heissem Benzol, sehr leicht in Chloroform.

Naphthlonsäure,

SO3H

1 ,4-Naphthylaminsalf ODsäure.

Naphthionsäure und Naphthionat werden grosstechnisch dargestellt.
Ihre präparative Darstellung im Laboratorium wäre deshalb nicht lohnend.

Eigenschaften : Naphthionsäure kristallisiert in kleinen
glänzenden Nadeln, die beim Erhitzen verkohlen ohne zu schmelzen.
Sehr wenig löslich in kaltem Wasser, kaum löslich in Alkohol.

Das Natriumsalz („Naphthionat") bildet grosse monokline Prismen,
die 4 Mol. Kristallwasser enthalten, wovon sie beim Erhitzen 3V2 Mol.
abgeben.

Anthrazen-2-Sulfonsäure,

-SO,H

Das Natriumsalz der Anthrazen-2-sult'onsäure erhält man nach
L i e b e r m a n n ^), indem man 3 Teile fein gepulvertes anthrachinon-
/8-sulfonsaures Natrium (technisches Präparat) mit 5 Teilen Jodwasser-
stoffsäure (spez. Gew. 1,7; nicht höher!) und 1 Teil rotem Phosphor
V2 Stunde am Rückflusskühler kocht. Die Reaktionsmasse wird dann
mit Wasser verdünnt, kochend heiss filtriert und das Filtrat eingedampft,
bis beim Erkalten das Natriumsalz auskristallisiert. Aus konzentrierten
wässerigen Lösungen fällt das Natriumsalz in kleinen Schüppchen aus,

>) Ann. 212 (1882) 48.

()(>0 p -Amidodimethylanilinthiosulfonsäure.

die einen völlig unfiltrierbaren Schleim bilden. Man vermeidet diesen
Uebelstand dadurch, dass man die Ausscheidung aus verdtinnteren
Ijösungen oder solchen, denen etwas Sodalösung zugesetzt ist, stattfinden

Eigenschaften: Das Natriumsalz der Anthrazen-2-sulf osäure
kristallisiert mit 4 Mol. Kristallwasser. Es in kaltem Wasser sehr wenig
löslich.

p-Amidodlmethylanilinthiosulfonsäure,

N(CH3),
^^'^j— S— SO3H

NH,

Nach B e r n t h s e n ^) wird f olgendermassen verfahren :
In eine auf 0^ abgekühlte Lösung von 100 g neutralem (dimethyl-
anilinfreiem) p-Amidodimethylanilinsulfat in 1 Liter Wasser lässt man
eine auf 10^ abgekühlte Lösung von 55 g Kaliumdichromat in 600 ccm
Wasser und 180 ccm Essigsäure von 50% ziemlich schnell in feinem
Strahle einfliessen, indem man die Flüssigkeit durch ein Rührwerk in
ständiger Bewegung hält. Die Bildung des Oxydationsproduktes tritt
momentan ein und bald scheidet sich dasselbe in Gestalt feiner, bronze-
glänzender Kristallnädelchen ab. Am Schlüsse der Operation ist ein
Kristallbrei entstanden, von dem sich eine Probe in viel Wasser mit
rein roter Farbe lösen muss. Man setzt dann sofort eine aus 220 g
Natriumthiosulfat, 270 g kristallisiertem Aluminiumsulfat und 700 ccm
Wasser frisch bereitete Lösung hinzu und rührt anhaltend weiter. Nach
kurzer Einwirkung bei einer Temperatur von 10 — 20® geht der Kristall-
brei allmählich in Lösung und aus der klaren oder nahezu klar gewor-
denen und nur schwach gefärbten Flüssigkeit scheidet sich bald die Thio-
sulfonsäure in glänzenden, schweren Kriställchen ab, deren Menge sich
bei mehrstündigem Stehen und Abkühlen der Mischung auf 0 ^ beträcht-
lich vermehrt. Man filtriert dann und reinigt die Säure durch Auflösen
in kalter, verdünnter Sodalösung, Filtrieren und Ausfällen mit Essigsäure.
Eigenschaften: Weisse Kristalle, welche bei raschem Er-
hitzen bei 201 — 204°, bei langsamem Erhitzen schon bei 193 — 195® unter
Zersetzung schmelzen. Schwer löslich in kaltem, leichter in heissem
Wasser, schwer löslich in Alkohol.

>) Add. 251 (1889) 50.

Thionylanilio, Phenylsulfaminsäure. fjöl

Thlonylanllln,

<^ \— N=S=0

Thionylanilin wird zweckmässig nach folgender Vorschrift von
Michaelis ^ dargestellt:

100 g trockenes, fein gepulvertes Anilinchlorhydrat werden mit
200 g trockenem Benzol übergössen und mit 100 g Thionylchlorid ver-
setzt, wobei weder Erwärmung noch Einwirkung erfolgt. Man erhitzt
nun einige Zeit am Rückflusskühler, bis die beim Sieden des Benzols
sogleich eintretende Salzsäureentwicklung aufgehört hat und das Anilin-
chlorhydrat ganz oder doch fast ganz verschwunden ist. Bei der Destil-
lation der ev. filtrierten Flüssigkeit geht zuerst Benzol, das von etwas
mitgerissenem Thionylanilin gelb gefärbt ist, über, dann, unter ziemlich
raschem Steigen des Thermometers, bei 198 — 200^ das Thionylanilin,
welches man durch nochmalige Destillation reinigt. In dem Kühler setzt
sich anfangs leicht eine feste, von anhängendem Thioanilin gelbe Masse
ab, die aus schwefligsaurem Anilin besteht.

Es empfiehlt sich, keine zu grosse Menge (nicht über 50 g) der Sub-
stanz auf einmal zu destillieren, da sonst gegen Ende der Destillation
unter Abscheidung kohliger Massen leicht eine nicht unbedeutende Zer-
setzung erfolgt.

Eigenschaften : Gelbe, bei 200 ^ siedende Flüssigkeit, die
einen aromatischen und zugleich stechenden Geruch besitzt, Spez. Gew.
1,2360 (bei 15^). Wird von Wasser und verdünnten Säuren nur langsam
in Anilin und schweflige Säure gespalten, dagegen sehr rasch und lebhaft
von wässerigen Alkalien.

Phenylsulfaminsäure,

K y— NH— SO.H

Das Ammoniumsalz der Phenylsulfaminsäure erhält man nach
P a al und Kretschmer'^) in folgender Weise ;

Man erhitzt 1 Teil feingepulverte Amidosulfonsäure mit 5 — 6 Teilen
frisch destilliertem x^nilin in einem Kölbchen zum Sieden. Die Säure
löst sich allmählich zum grössten Teil in der siedenden Flüssigkeit auf,
wobei sich geringe Wasserabspaltung und schwacher Ammoniakgeruch
bemerkbar machen. Xach kurzer Zeit beginnt die Abscheidung des
Ammoniumsalzes, so dass die Flüssigkeit zu einem Kristallbrei gesteht.

>) Ber. 24 (1891) 746.
») Ber. 27 (1894) 1244.

6()2 Sulfanilid.

Man unterbricht nun das Erhitzen und behandelt den erkalteten Kolben-
inhalt zur Entfernung des unangegriifenen Anilins mit Aether.

Der kristallinische Rückstand wird zur Reinigung aus wenig
Wasser unter Zusatz von Alkohol umkristallisiert. Ist das Salz gefärbt,
was manchmal vorkommt (besonders wenn zu lange erhitzt wurde), so
behandelt man seine wässerige Lösung in der Wärme mit Tierkohle.

Eigenschaften : Das Ammoniumsalz der Phenylsulf aminsäure
kristallisiert in weissen Blättern, welche sich massig in kaltem, leicht in
heissem Wasser, sehr schwer in heissem Alkohol, gar nicht in Aether,
Ligroin, Essigester und Benzol lösen.

Die freie Säure zerfällt beim Kochen mit Wasser in Anilin und
Schwefelsäure.

Sulfanilid,

-NH— SOa— NH—

Die Darstellung von Sulfanilid geschieht nach A. Wohl und
F. Koch ^) in folgender Weise:

110 cmm wasserfreies Anilin, mit 300 ccm natriumtrockenem
Aether^) gemischt, werden in einer Kältemischung gekühlt: dann
werden langsam unter starkem Umschütteln 16,4 ccm Sulfurylchlorid
in 75 ccm Aether zugetröpfelt. Nach Zugabe von ungefähr der Hälfte
des Sulfurylchlorids ist die Flüssigkeit durch Ausscheidung eines nicht
kristallisierenden Körpers breiartig erstarrt. Der ausgeschiedene Körper
schmilzt schon bei gelinder Erwärmung. Wahrscheinlich liegt hier nur
eine bei niedriger Temperatur beständige Anlagerungsverbindung vor.
Bei vorsichtigem weiterem Zusatz der Sulfurylchloridlösung und gutem
Schütteln wird die Masse von selbst wieder flüssig. Man lässt zur Er-
höhung der Ausbeute eine Nacht stehen und entfernt sämtliches Anilin
durch Ausschütteln mit verdünnter Salzsäure; dann wird der Aether
vollständig abgedampft, mit der zur Bildung des Mononatriumsalzes aus-
reichenden Menge Lauge versetzt und die Lösung (ca. 200 ccm) auf-
gekocht. Es bleibt ein rotes Oel ungelöst, das beim Erkalten kristal-
linisch erstarrt und bei 68^ schmilzt; dasselbe ist Azobenzol. Nachdem
hiervon abfiltriert ist, wird durch Ansäuern das ziemlich wenig gefärbte
Sulfanilid gefällt; dasselbe wird aus Chloroform umkristallisiert.

Ausbeute bis zu 29 g (60% der Theorie).

Eigenschaften: Weisse Substanz von unangenehm beissen-
dera Geschmack. Schmp. 112^. Kristallisiert aus Wasser in prismatischen

0 Ber. 43 (1910) 3295.

*) Bei Anwendung gewöhnlichen, wasserhaltigen Aethers führt die Reaktion,
wahrscheinlich unter vorübergehendem Auftreten des durch "Wasser leicht zersetzlichen
Sulfaminsäurechlorides, so gut wie quantitativ zu dem Anilinsalz der Phenylsulfaminsaure.

/:? - Phenylhydroxylamin. OßS

Nadeln, aus organischen Lösungsmitteln oft in derben Rhomboedern.
Fast ganz unlöslich in kaltem Wasser, zu ca. 0,6 — 0,8% löslich in
kochendem Wasser. Sehr leicht löslich in Alkohol und Aether, sehr
schwer in TetrachlorkohlenstoflF, Petroläther und Ligroin; auch von Essig-
säure und konzentrierter Schwefelsäure wird Sulfanilid aufgenommen.
Beim Erhitzen über seinen Schmelzpunkt beginnt es gegen 170® sich
unter Blaufärbung zu zersetzen. In Alkalilauge ist es löslich unter
Bildung des Natriumsalzes; Kohlensäure fällt die Verbindung wieder
aus. Gegen Verseifung ist es sehr beständig.

i9-PhenylhydroxylainIn,

-NH— OH

Man löst nach Lapworth und Pearson *) 276 g kristallisiertes
Natriumsulfid in einer Stöpselflasche von 1 Liter Inhalt in 280 ccm
Wasser, fügt unter Kühlung 105 ccm 10-n-Salzsäure (spez. Gew. 1,16)
und dann 50 g Chlorkalzium hinzu. Dann leitet man so lange Schwefel-
wasserstoif ein, bis der weisse Niederschlag grösstenteils gelöst ist, fügt
50 g Nitrobenzol hinzu, verdrängt die Luft durch Schwefelwasserstoff
und schüttelt die gut verschlossene Flasche 2 Stunden auf der Maschine.
Dabei darf die Temperatur von 30*^ nicht überschritten werden. Die
Reaktion ist beendet, wenn die Lösung sich nicht mehr tiefer färbt, der
Niederschlag sich zusammenballt und beim Stehen Phenylhydroxylamin
in feinen Nadel chen auskristallisiert. Dann fügt man 60 g Ammonium-
chlorid hinzu, verdrängt die Luft und schüttelt bis die Lösung klar wird und
das Phenylhydroxylamin zusammenbackt. Man saugt es ab und wascht
mit Eiswasser. Ist das Phenylhydroxylamin stark gefärbt, so wascht man
es nach kurzem Trocknen auf Ton mit Benzin, bis es weiss erscheint.

Ausbeute bei richtig geleiteter Operation 60 — 70%.

Eigenschaften: Seideglänzende, lange, verfilzte Nadeln vom
Schmp. 81 — 82°. Leicht löslich in den gebräuchlichen organischen
Solventien mit Ausnahme des Ligroins, in welchem die Verbindung sehr
schwer löslich ist. Wasser nimmt das Phenylhydroxylamin, besonders
beim Schütteln, schnell und reichlich auf (1 Teil Phenylhydroxylamin
löst sich in 10 Teilen heissen und 50 Teilen kalten Wassers) und scheidet
es auf Zusatz von Kochsalz in seideglänzende Nadeln wieder ab. Bei
Luftzutritt, besonders beim Erwärmen, verändern sich die Lösungen
bald, indem Azoxybenzol entsteht. Reines trockenes Phenylhydroxyl-
amin hält sich dagegen in sorgfältig getrockneten Gläsern wochenlang
völlig weiss.

') Journ. Chem. Soc. 119 (1921) 765.

(564 Diphe.nylhydroxylamin.

Beim Arbeiten mit der Substanz ist einige Vorsicht geboten, da
dieselbe, besonders als warme Lösung auf die Haut gebracht, böse Ent-
zündungen hervorrufen kann. Da der Staub der trockenen Verbindung
stark zum Niesen reizt und die Schleimhäute angreift, presse und pulvere
man das Präparat nur unter einem Abzug.

Diphenylhydroxylamln,

N(OH)-

Die Darstellung von Diphenylhydroxylamin gestaltet sich nach
W i e 1 a n d und Roseeu^) f olgendermassen :

9,2 g Magnesium werden durch 60 g Brombenzol, verdünnt mit
dem dreifachen Volumen trockenen Aethers, bei möglichst tiefer Tem-
peratur*) zur Lösung gebracht. In die auf — 15° abgekühlte Lösung
lässt man, stets intensiv kühlend, tropfenweise die gesättigte Aether-
lösung von 18 g absolut trockenem Nitrosobenzol fliessen. An der Ein-
fallstelle entsteht ein gelblichbrauner Niederschlag, der sich beim
Schütteln alsbald löst. Man lässt nun über Nacht gut verschlossen
stehen und giesst dann die braunrot gefärbte Aetherlösung auf Eis,
dessen Menge man so bemisst, dass mit dem ausgeschiedenen Magnesium -
hydroxyd ein dicker Brei entsteht, auf dem sich, frei von Emulsionen,
die orangegelbe Aetherlösung befindet. Letztere kann direkt abgegossen
werden und wird über Chlorkalzium, gut verschlossen 3 — 4 Stunden in
Eis stehend, getrocknet. Dann saugt man den Aether im Wasserbade von
20 — 25® möglichst rasch an der Pumpe im Vakuum ab; durch die
Kapillare wird Wasserstoff eingeleitet. Dabei soll auch das aus einem
Ueberschuss von Phenylmagnesiumbromid stets gebildete Benzol mög-
lichst entfernt werden. Es bleibt so ein orangerotes Oel, das häufig direkt
erstarrt, auf Zusatz von 100 ccm Gasolin aber stets bei richtig durch-
geführter Operation, das Diphenylhydroxylamin in schönen Nadeln ab-
scheidet. Nach häufigem Waschen mit Gasolin ist die Verbindung rein
und nur mehr schwach gelblich gefärbt. Ausbeute 12 — 14 g. Bei raschem
Arbeiten lässt sich Diphenylhydroxylamin aus Gasolin Umkristallisieren,
wodurch man es in nahezu farblosen Kristallen erhält.

Eigenschaften : Farblose oder nahezu farblose Kristalle, die
bei 60 ® unter Zersetzung zu einer roten Flüssigkeit schmelzen. In Wasser
sehr wenig löslich; sehr leicht löslich in allen organischen Lösungsmitteln
mit Ausnahme von Gasolin. Konzentrierte Schwefelsäure löst mit tief-
blauer Farbe.

>) Ber. 45 (1912) 496.

•) Um die Bildung von Biphenyl zurückzudrängen.

(t-Benzylhydroxylamin. (565

Wegen ihrer Lichtempfindlichkeit muss die Verbindung in einem
braunen Exsikkator aufbewahrt werden. Umkristallisierte Präparate
zersetzen sich schon nach 2 Tagen, während das reine Rohprodukt sich
etwa 8 Tage lang unverändert hält.

a-Benzylhydroxylamln,

— CHg— ONHa

B e h r e n d und L e u c h s 0 geben folgende Vorschrift:

In einem Kolben werden 10 ccm Benzylazetoxim (s. dort) mit
50 ccm konzentrierter Salzsäure 10 — 15 Minuten erhitzt, während gleich-
zeitig ein Luftstrom durch die Flüssigkeit gesaugt wird. Das Destillat
wird in einem Kühler verdichtet und in einer Vorlage aufgefangen. Nach
dem Erkalten ist der Kolben von einem Brei des in konzentrierter Salz-
säure schwer löslichen salzsauren Benzylhydroxylamins erfüllt. Das Salz
wird an der Saugpumpe filtriert, das Filtrat in den Kolben zurück-
gebracht und von neuem mit 10 ccm Benzylazetoxim in derselben Weise
erhitzt. So fährt man fort, bis die Salzsäure grösstenteils überdestilliert
ist. Alsdann wird das aus Benzylazetoxim, indifferenten Oelen und Salz-
säure bestehende Destillat in den Kolben zurückgebracht und in derselben
Weise behandelt. Man muss jetzt aber etwas länger erhitzen, um reich-
liche Ausscheidungen von salzsaurem Benzylhydroxylamin zu erhalten.

Ausbeute 50 — 60% der berechneten Menge an Benzylhydroxyl-
aminchlorhydrat.

Das Salz ist nach dem Waschen rein. Aus heisser starker Salzsäure
kann es ohne Zersetzung umkristallisiert werden, wenn man nicht zu
lange erhitzt.

Die freie Base wird aus der Lösung des Chlorhydrats mit Alkali
abgeschieden.

Eigenschaften: Die freie Base ist ein mit Wasserdämpfen
flüchtiges farbloses Oel, welches bei Atmosphärendruck unter teilweiser
Zersetzung, bei 30 mm unzersetzt bei 118 — 119^ destilliert.

Das Chlorhydrat kristallisiert in grossen, dünnen, biegsamen, silber-
glänzenden Blättchen. Es sublimiert bei 230 — 260^ ohne zu schmelzen.
Reichlich löslich in kaltem Wasser und in heissem Alkohol.

») Ann. 257 (1890) 206.

666 Diphenylnitrosamin, Nitrosobenzol.

Dlphenylnitrosamln,

N— NO

N-Nitrosodiphenylamin.

Die Darstellung erfolgt nach der Methode von E. Fischer, welche
von H. W i e 1 a n d und E. Schamberg^) in einigen Punkten verbessert
wurde, in folgender Weise:

Die auf + 5 ^ C abgekühlte (vorsichtig unterkühlte) Lösung von
50 g Diphenylamin in 250 g Alkohol (96%) wird mit 35 — 40 ccm
konzentrierter, gut gekühlter Salzsäure (auf einmal) versetzt und, noch
bevor sich das Diphenylaminchlorhydrat ausscheidet, unter Umschwenken
eine Lösung von 25 g Natriumnitrit in 35 ccm Wasser auf einmal zu-
gegeben und filtriert.

Zur vollständigen Reinigung des Rohproduktes genügt einmaliges
Umkristallisieren aus heissem Ligroin (Sdp. 70 — 100°), worin die Ver-
bindung in der Wärme ausserordentlich leicht, in der Kälte sehr schwer
löslich ist.

Eigenschaften: Blassgelbe Tafeln vom Schmp. 66,5 °. Schwer
löslich in kaltem Alkohol und Ligroin, leicht löslich darin in der Wärme,
sehr leicht in warmem Benzol. Geht durch Reduktion in Diphenylhydrazin
über. Wird von kalter alkoholischer Salzsäure in das isomere p-Nitroso-
diphenylamin verwandelt.

Nitrosobenzol,

\^ y-NO

Zur Darstellung von Nitrosobenzol reduziert man Nitrobenzol zu
Phenylhydroxylamin und oxydiert letzteres, ohne es vorher zu isolieren,
mittels Bichromat.

Man suspendiert *) 30 g Nitrobenzol in einer Lösung von 15 g
Salmiak in 750 ccm Wasser, trägt unter fortwährendem Rühren bei
einer 15^ nicht übersteigenden Temperatur (zeitweise Kühlen mit Eis-
wasser!) allmählich 40 g Zinkstaub ein und filtriert nach dem Verschwin-
den des Nitrobenzolgeruches. Das Filtrat — eine wässerige Lösung von
Phenylhydroxylamin — kühlt man sogleich auf 0° ab, giesst es dann in

^) Dissertation, München 1917.

*) Beilstein, Handbuch der org. Chemie, 11. Ergänzungsband, S. 44.

p-Nitrosophenol. 6(57

ein auf 0** abgekühltes Gemisch von 180 g konzentrierter Schwefelsäure
und 900 com Wasser und versetzt sofort mit einer eiskalten Lösung von
24 g Kaliumbichromat in 1 Liter Wasser. Das Nitrosobenzol scheidet
sich sofort in kristallisierter Form fast ganz rein ab; durch Wasser-
dampfdestillation, darauffolgendes Abpressen auf Ton und kurzes
Waschen mit Ligroin erhält man es vollkommen rein.

Eigenschaften: Farblose Kristalle, die bei 67,5 — 68° zu
einer smaragdgrünen Flüssigkeit schmelzen. Mit grüner Farbe löslich in
Alkohol, Aether, Ligroin usw. Die Substanz ist sehr flüchtig und besitzt
stechenden Geruch.

p-Nltrosophenol,

NO NOH

bzw.

Chinonmonoxim.

I. Aus Phenol und Natriumnitrit.

Nach Bridge^) wird Nitrosophenol folgendermassen dargestellt:
Man löst 60 g Phenol, 27 g Aetznatron und 54 g Natriumnitrit in
1500 ccm Wasser und kühlt auf 7 — 8° ab. Dazu wird langsam, unter
Kühlen und Umschütteln, eine Lösung von 150 g Schwefelsäure in
400 ccm Wasser gefügt. Nach 2 Stunden wird das ausgeschiedene Nitroso-
phenol abfiltriert, mit Eiswasser gewaschen und durch Aufnehmen in
Aether und Behandeln mit Tierkohle in der Kälte gereinigt. Beim Ein-
engen der ätherischen Lösung scheidet sich das Nitrosophenol in schwach
gelblichen Nadeln ab, die schnell getrocknet, ohne Veränderung sich auf-
bewahren lassen. Ausbeute 75 — 80%. Absolut rein erhält man die Ver-
bindung am besten durch Umkristallisieren aus Benzol oder Toluol.

n. Aus Axnidodimethylanilin.

Die bei der Darstellung von Dimethylamin (s. dort) im Kolben
hinterbleibenden Flüssigkeiten werden noch heiss durch ein Faltenfilter
filtriert, wobei etwas Harz auf dem Filter hinterbleibt. Zu dem dunkel-
braunen Filtrat gibt man auf je 1 Lit^r Flüssigkeit unter Umrühren
250 g Kochsalz und kühlt auf 0 ® ab. Hierbei erstarrt die Masse zu einem
Kristallbrei von Nitrosophenolnatrium, welches fast vollständig in Form

») Ann. 277 (1893) 85.

()68 Chinoudioxim.

roter Kriställchen ausgesalzon wird. Man saugt die sehr voluminöse
Kristallmasse auf einer Nutsche ab, löst sie in möglichst wenig kaltem
Wasser auf, sättigt die Lösung mit Kohlensäure und schüttelt mit Tier-
kohle, bis eine abfiltrierte Probe durch Säure rein weiss gefällt wird. Die
abfiltrierte, schön rotbraune Lösung wird nun unter Umrühren vor-
sichtig in eiskalte, verdünnte Schwefelsäure gegossen, der schwach gelb-
lich grüne Niederschlag abgesaugt und mit Aether aufgenommen. Aus
der intensiv und rein grün gefärbten Lösung kristallisiert beim Ver-
dunsten das Xitrosophenol in schwach l)räunlich grünen, konzentrisch
vereinigten grossen Blättern.

Ausbeute 35 — 40% der Theorie.

Eigenschaften: Fast weisses Kristallpulver, oder ( in kom-
paktem Zustand) schwach bräunlich grüne Blätter, die sich bei 125® zer-
setzen. Tjeicht löslich in Alkohol, Aether und Azeton mit grüner Farbe.
Auch in Wasser ziemlich löslich; die Lösung färbt sich beim Kochen
l)raun.

Chlnondloxim,

HON=<: >=X()H

Zur Darstellung von Chinondioxim in kleinem Maßstab löst man
5 g Chinon in möglichst wenig kaltem Wasser und versetzt die Lösung
mit 10 g Hydroxylaminchlorhydrat und 2V2 ccm konzentrierter Salz-
säure. Nach 12stündigem Stehen scheidet sich eine reichliche Menge von
Chinondioxim in feinen farblosen Nadeln ab.

Ausgehend vom Chinonmonoxim (Nitrosophenol) lässt sich Chinon-
dioxim auf folgende Weise nach Lobry de Bruyn^) erhalten: Man
übergiesst frisch bereitetes p-Nitrosophenol mit 50 Teilen Wasser, fügt
1 Mol. Hydroxylaminchlorhydrat und 1 Mol. Salzsäure hinzu und fil-
triert nach 6 — 8 Tagen ab. Man wäscht den erhaltenen Niederschlag mit
verdünntem Ammoniak, löst ihn dann in konzentriertem wässerigen
Ammoniak und fällt das freie Dioxim durch Einleiten von Kohlensäure.

Eigenschaften : Kurze farblose Nadeln oder lange, feine, gelbe
Nadeln, w^elch letztere beim Trocknen in ein farbloses Pulver zerfallen.
Zersetzt sich gegen 240*^. Fast unlöslich in Wasser.

') Rec. trav. chim. Pays-Bas. 13 (1894) 109.

p-Nitrosoanilin, Nitrosodimethylanilin. ()()9

p-Nitrosoanilin,

H^N— <r >— NO

Nach einer Vorschrift von 0. Fischer und H e p p *), die von
erstereni und Schäffer^) etwas verbessert wurde, verfährt man
f olgendermassen :

1 Teil p-Nitrosophenol wird mit 5 Teilen Salmiak und 10 g
trockenem essigsauren Ammon (von dessen guter Beschaffenheit die Aus-
beute wesentlich abhängt) unter Zusatz von wenig Ammoniumkarbonat
etwa ^/4 Stunden lang auf einem stark siedenden Wasserbade digeriert.
Das Ende der Reaktion erkennt man am besten, wenn man eine Probe
der Schmelze auf Ton streicht; dieselbe muss sich beim Erkalten mit
einem schönen, stahlblau glänzenden Ueberzug bedecken und innerlich
von blauschwarzer Farbe sein, während die Schmelze in dünnen Schichten
dunkelgrün mit einem Stich ins Braune sein soll. Man giesst die
Schmelze in kaltes Wasser, löst den abgeschiedenen Niederschlag in ver-
dünnter Schwefelsäure, filtriert vom zurückbleibenden Harz ab und fällt
das klare Filtrat mit Ammoniak. Da das Nitrosoanilin in den Ammon-
salzen nicht unbeträchtlich löslich ist, extrahiert man überdies die Mutter-
lauge mit Aether.

Zur Reinigung wird in heissem Benzol gelöst, mit wenig Tierkohle
gekocht und filtriert; die hellgrüne Lösung scheidet dann nach dem Kon-
zentrieren das Nitrosoanilin in prächtigen stahlblauen Nadeln ab.

Eigenschaften: Stahlblaue gekrümmte Nadeln vom Schmp.
173_174 0.

Nitrosodimethylanilin,

0N-<( ^N(CH3),

500 g Dimethylanilin werden in 2^/2 Liter roher Salzsäure unter
Zugabe von 3 Liter Wasser aufgelöst; die erkaltete Lösung wird dann
mit 2 kg zerstossenem Eis versetzt. In die auf 0 ° abgekühlte Flüssigkeit,
welche reichlich überschüssiges Eis enthalten muss, lässt man eine Lösung
von 350 g Natriumnitrit in 1 Liter Wasser im dünnen Strahle unter
gutem Umrühren einlaufen. Schon während der Zugabe des Nitrits
scheidet sich das salzsaure Salz der Nitrosoverbindung in gelben Nadeln
ab. Zur Vervollständigung der Kristallisation lässt man etwa 1 Stunde
stehen, bringt dann die Kristalle auf ein Koliertuch, lässt abtropfen,

. ») Ber. 20 (1887) 2476.
>) Ann. 286 (1895) 161.

670 p-NitrosodiäthylaDÜin.

wäscht mit verdünnter Salzsäure oder salzsäurehaltigem Alkohol nach
und presst die Salzmasse ab. Durch Umkristallisieren aus heissem Wasser
lässt sich das Salz nicht reinigen.

Zur Darstellung der freien Base wird das Chlorhydrat in Wasser
suspendiert, mit der berechneten Menge Natronlauge in der Kälte zer-
setzt und die abgeschiedene Base nach dem Trocknen aus Benzol unter
Zusatz von Petroläther umkristallisiert.

Eigenschaften: Die Base kristallisiert aus Aether in grossen
grünen Blättern vom Schmp. 85 ^. Mit Säuren bildet sie gut kristalli-
sierende, meist schwer lösliche Salze. Beim Kochen mit Natronlauge ent-
wickelt sich Dimethylanilin unter gleichzeitiger Bildung von Nitrosophenol.

p-Nitrosodiäthylanilin,

0N-<; >-N(C,H,),

Einer von K o p p ^) stammenden Methode gibt H. Erdmann ^)
folgende bewährte Ausf ühiningsf orm :

500 g Diäthylauilin werden in 2V2 Liter roher Salzsäure unter
Zusatz von 3 Liter Wasser aufgelöst. Die erkaltete Lösung wird mit
2 kg zerstossenem Eis versetzt. Li die auf 0^ abgekühlte Flüssigkeit,
welche reichlich Eis enthalten muss, lässt man eine Lösung von 285 g
Natriumnitrit in 1 Liter Wasser in dünnem Strahl unter gutem Um-
rühren einlaufen. Nach völliger Zugabe des Nitrits scheidet sich das
salzsaure Salz der Nitrosoverbindung allmählich in gelben Nadeln ab.
Ohne Rücksicht auf diese unvollständige Abscheidung versetzt man die
eiskalte und durch weiteres Eintragen von Eis kalt gehaltene Lösung
unter Umrühren mit etwa 3 Liter 20proz. Natronlauge bis zur deutlich
alkalischen Reaktion, wobei die Nitrosoverbindung als grüne, voluminöse
Kristallmasse ausfällt.

Man kristallisiert die Base zur Reinigung aus Aether um oder führt
sie durch die berechnete Menge Salzsäure (100 ccm konzentrierte Säure
entsprechen 170 g Nitrosodiäthj^lanilin) in das gut kristallisierende Chlor-
hydrat über, welches zur Reinigung mit wenig salzsäurehaltigem Alkohol
gewaschen wird.

Eigenschaften: Grüne Prismen (aus Aether) vom Schmp. 84 ^.
Schwer löslich in Wasser, leicht in Alkohol und Aether.

0 Ber. 8 (1875) 621.

•) Anleitung z. Darst. org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von F. Enke.

4-Nitro8ore8orzin, 2,4-Dinitro8ore8orziD.

671

4-NitrosoresorzIn,

OH 0

bzw.

Man löst nach Henrich^) 33 g Resorzin in 90 ccm absolutem
Alkohol und versetzt mit einer Lösung von 24 g Aetzkali in möglichst
wenig absolutem Alkohol. Diese Lösung wird in einer Kältemischung
gut gekühlt und dann unter Umrühren mit 39 g vorher gekühltem Amyl-
nitrit versetzt. Das Reaktionsgemisch färbt sich alsbald dunkelrot und
erstarrt nach 3 — 4stündigem Stehen im Eis vollständig zu einer Kristall-
masse. Man saugt das so gebildete Kaliumsalz ab, wäscht mit Alkohol
und Aether nach und trocknet es.

Für die Abscheidung des freien Nitrosoresorzin ist gute Abkühlung
ganz besonders wichtig. Man rührt 50 g des Kaliumsalzes mit Wasser
zu einem dünnen Brei an, gibt reichlich Eisstücke hinzu und säuert mit
einer Lösung von 25 g konzentrierter Schwefelsäure in 75 g Wasser, in
der ebenfalls Eisstücke schwimmen, vorsichtig an. Das Nitrosoresorzin
muss sich als hell gelber Kristallbrei abscheiden, der sich gut filtrieren
lässt.

Ausbeute fast quantitativ.

Eigenschaften: Goldgelbe Nadeln (aus Wasser). Bräunt sich
bei 112®; wird bei 148® ganz schwarz. Sehr leicht löslich in Alkohol und
Azeton, weniger in kaltem Wasser, Chloroform, Aether und Eisessig,
unlöslich in Benzol und Schwefelkohlenstoff.

2,4-DinitrosoresorzIn,

OH 0

ON— ,

ON— I

bzw.

Nach Fitz*) verfährt man folgendermassen :

Man löst Rosorzin (1 Mol.) in der 50fachon Menge Wasser, kühlt

») Ber. 35 (1902) 4193.
«) Ber. (8 1875) 631.

672 1 ■ Nitroso - 2 - naphthol.

bis nahe auf 0° ab, setzt Essigsäure (2 Mol.) hinzu und dann eine
wässerige Lösung von Kaliumnitrit (2 Mol.). Die Flüssigkeit färbt sich
alsbald dunkel, und nach wenigen Minuten beginnt die Abscheidung des
sauren Kaliurasalzes des Dinitrosoresorzins. Man lässt ca. ^1^ Stunde
stehen und giesst dann die ganze Masse in verdünnte Schwefelsäure
(2 Mol.). Es scheidet sich freies Dinitrosoresorzin in gelblichen Flocken
ab. Man lässt ca. 1 Stunde stehen, bringt die Substanz auf ein Filter
und wäscht gut aus.

Man kristallisiert aus heissem Wasser oder besser aus heissem öOproz.
Alkohol um. Die heisse Lösung färbt sich, namentlich beim Filtrieren,
durch Oxydation an der Luft stark braun.

Ausbeute etwa 80% der Theorie.

Eigenschaften : Gelbliche Blättchen, welche 2 oder 1 Mol.
Kristall Wasser enthalten. Verpufft bei 115°. Schwer löslich in kaltem
Wasser, Alkohol und Azeton; ganz unlöslich in Aether und Benzol.

1 -Nitroso-2-naphthoI,

NO NOH

—OH bzw. f V >=0

a - Nitroso -ji - naphthol.

1 1 i n s k i und Henriques^) haben folgende Darstellungsmethode
ausgearbeitet:

100 g käufliches /8-Naphthol werden mit 75 g wasserfreiem Chlor-
zink in 600 ccm Alkohol gelöst. Zu der am Rtickflusskühler siedenden
Lösung lässt man 100 ccm einer konzentrierten Natrium nitritlösung
(500 g Natriumnitrit in 1 Liter Wasser) durch einen Tropftrichter im
dünnen Strahle einfliessen. Die Flüssigkeit färbt sich bald rot, und nach
kurzem Kochen scheidet sich das rotbraune Zinksalz des Nitrosonaphthols
aus. Man lässt über Nacht stehen, filtriert dann das ausgeschiedene Salz
ab und wäscht Init wenig Alkohol nach. Das Zinksalz wird mit 1 Liter
Wasser angerührt und mit einer Lösung von 90 g Natriumhydroxyd in
200 ccm Wasser kurze Zeit digeriert, bis sich alles in das grüne kristal-
linische Natriumsalz verwandelt hat, während das Zink in Lösung ge-
gangen ist. Nach dem Erkalten wird das Natriumsalz abfiltriert, mit
wenig Wasser gewaschen und mit nicht zu verdünnter Salzsäure in der
Kälte zersetzt. Man erhält so nach dem Filtrieren und Waschen fast
chemisch reines Nitrosonaphthol, das für die meisten Zwecke einer

») Ber. 18 (1886) 706.

2 - Nitroso - 1 - naphthol. 673

weiteren Reinigung nicht mehr bedarf. Um ein vollständig reines Produkt
darzustellen, löst man das Nitrosonaphthol in Sodalösung und fällt das
Filtrat mit verdünnter Schwefelsäure.

Die Ausbeute beträgt 110 — 115% des angewandten Naphthols.

Eigenschaften: Dünne Blättchen oder kurze, dicke, orange-
braune Prismen vom Schmp. 109,5 ^. Wenig löslich in kochendem Wasser,
fast gar nicht in kaltem; schwer löslich in Ligroin, sehr leicht in Aether,
Benzol, Schwefelkohlenstoff und Eisessig. 1 Teil ist löslich in 42 Teilen
Alkohol bei 13®; sehr leicht löslich in heissem Alkohol.

2-Nitroso-l -naphthol,

/y^y- NO bzw. f V V=NOH

/9 - Nitroso - a - naphthol.

Nach 1 1 i n s k y und Henriques ^) verfährt man f olgendermassen :

100 g käufliches a-Naphthol und 100 g wasserfreies Chlorzink
werden in 600 ccm Alkohol gelöst; darauf wird die Lösung am Rückfluss-
kühler zum Sieden erhitzt. Zu der siedenden Lösung gibt man durch
einen Tropftrichter eine wässerige Lösung von 50 g Natriumnitrit und
erhält das Ganze noch 2 — 3 Stunden in lebhaftem Sieden.

Nun lässt man erkalten und überlässt das Reaktionsprodukt längere
Zeit sich selbst. Hiebei scheidet sich das rote Zinksalz des /J-Nitroso-
a-naphthols aus. Dasselbe ist durch und durch mit feinen gelblichen
Nadeln des freien 4-Nitroso-l-naphthols durchsetzt. Man saugt ab, wäscht
mit wenig kaltem Alkohol nach und suspendiert den Rückstand in Wasser.
Durch Zusatz von Salzsäure scheidet man nun aus dem Zinksalz des
j8-Nitroso-a-naphthols die freie Nitrosoverbindung ab, saugt nochmals ab
und wäscht den Rückstand ordentlich mit kaltem Wasser aus. Zur
Trennung der beiden isomeren Nitrosoverbindungen behandelt man das
Gemisch mit einer Lösung von 30 g Kaliumhydroxyd in 300 ccm Alkohol.
Hiebei bleibt das Kaliumsalz der 4-Nitrosoverbindung in Lösung. Nach
einiger Zeit filtriert man ab, wäscht das /J-Nitrosonaphtholkalium sorg-
fältig mit kaltem Alkohol aus und löst es in heissem Wasser. In dem
Filtrate fällt man das freie y?-Nitroso-a-naphthol mit Salzsäure aus.

Ausbeute: 100 g a-Naphthol geben 50 g 2 -Nitroso- 1 -naphthol. Die
alkoholischen Filtrate dienen zur Gewinnung von 4-Nitroso-l -naphthol
(s. dort).

») Ber. 18 (1885) 706.
Vanino, Uandbneh der prftparatfven Chemie. II. 2. Aafl. 43

674

4 - Ni troso - 1 - naphthol.

Eigenschaften: Gelbe oder gelbgrüne Nadeln, welche bei
147 — 148^ unter Zersetzung schmelzen. Fast unlöslich in kaltem Wasser,
löslich in heissem, leicht löslich in Alkohol, Eisessig und Azeton, schwerer
in Benzol, Chloroform, Schwefelkohlenstoff, Aether und Ligroin.

4-Nitroso-l -naphthol,

OH 0

bzw.

NOH

a - Nitroso - a - naphthol.

Das bei der Darstellung von 2-Nitroso-l -naphthol (s. dort) in an-
nähernd gleicher Menge gebildete 4-Nitroso-l -naphthol ist schwerer rein
zu erhalten als das stärker saure Isomere. Es findet sich zum Teil in der
alkoholischen, zum Teil in der alkalisch alkoholischen Mutterlauge des
2-Nitroso-l-naphthols.

Man versetzt nach Ilinski und Henriques^) das alkoholische
Filtrat, welches man beim Isolieren des mit freiem 4-Nitroso-l -naphthol
durchsetzten Zinksalzes des 2-lSritrosol-l-naphthols erhält, mit dem 3 bis
4fachen Volumen Wasser. Hiebei fällt sogleich 4-Nitroso-l -naphthol aus,
während das unveränderte, in Lösung gegangene a-Naphthol erst all-
mählich auskristallisiert. Durch schnelles Absaugen und Auswaschen mit
Wasser werden beide getrennt.

Das bei der Behandlung mit alkoholischem Kali gewonnene Filtrat.
welches aus einer Lösung des Kaliumsalzes des 4-Nitroso-l -naphthols
besteht, wird mit dem 4 — 5fachen Volumen Wasser versetzt, worauf man
aus der Flüssigkeit durch Zusatz von Salzsäure das 4-Nitroso-l-naphthol
ausfällt. Nachdem man letzteres mit kaltem Wasser ausgewaschen hat*
wird es mit der zuerst erhaltenen Portion vereinigt und getrocknet.

Von färbenden Verunreinigungen und von etwaigen Spuren von
Naphthol kann man das Produkt durch Waschen mit Benzol befreien.

Ausbeute aus 100 g a-Naphthol 40 g 4-Nitroso-l-naphthol.

Eigenschaften: Schöne, rauchgelbe, bronzeglänzende Schup-
pen, Welche in vollkommen reinem Zustand bei 190° schmelzen. Kristal-
lisiert aus ätherisch alkoholischer Lösung in feinen, federartigen
Büscheln. Leicht löslich in Alkohol, Aether und Azeton, schwer in
Chloroform und Seh wefelkohlent soff, wenig in heissem Benzol.

') Ber. 18 (1885) 706.

1- Xitroso - 2 - naphthylamin, 2 - Nitroso -1- naphthylamin.

675

1 -Nitroso-2-naphthylamin,

NO NOH

NH, tzw. f

a • Nitroso - )? - naphthylamin.

Nach Ilinski^) werden 25 g Nitroso-a-naphthol in einer mit
Patentversehluss versehenen Selterswasserflasche mit lOproz. wässerigem
Ammoniak im Wasserbade 20 — 30 Minuten auf 100^ erhitzt. Nach dem
Erkalten ist der Inhalt der Flasche zu einem Brei grüner Nadeln erstarrt.
Man saugt die Kristalle ab, wäscht mit verdünntem Ammoniak nach und
bringt das Produkt auf Ton. Das Rohprodukt wird rasch in verdünnter
Salzsäure in der Kälte gelöst,* schnell filtriert und das Filtrat mit
Ammoniak unter Kühlung gefällt. Die in voluminösen, kristallinischen,
grünen Flocken ausgeschiedene Base wäscht man mit Wasser gut aus.
Sie kann aus verdünntem Alkohol umkristallisiert werden.

Eigenschaften: Grüne Nadeln vom Schmp. 150 — 152 ^. Leicht
löslich in den meisten organischen Lösungsmitteln (ausgenommen Ligroin).

2-Nitroso-l-naphthyIamin,

NH, NH

/\/Y-N0 bzw. /

NOH

^ - Nitroso - a - naphthylamin.

H a r d e n '*) empfiehlt folgende Methode:

Man erhitzt ein fein verteiltes Gemisch von 10 g /S-Nitroso-a-naph-
thol (s. dort), 20 g Salmiak und 50 g essigsauren Ammonium ^/j Stunde
lang auf dem Wasserbade. Während dieser Zeit muss die Schmelze gut
umgerührt werden und durch häufigen Zusatz von kleinen Mengen kohlen-
sauren Ammons (im ganzen werden ungefähr 20 g gebraucht) immer stark
alkalisch gehalten werden.

Die zuerst dunkel rote Masse wird nach und nach dunkler und nimmt
schliesslich einen kantharidengrünen Glanz an. Man lässt sie erkalten,
behandelt die feste Masse mit kaltem Wasser, filtriert und wäscht gut
mit Wasser aus.

M Ber. 19 (1886) 343.
*) Ann. 255 (1889) 151.

676 Benzaldoxim.

Das rötlichbraune, feinkörnige Produkt, welches einen deutlichen
grünen Glanz besitzt, wird dann aus ungefähr 250 ccm kochendem Benzol
umkristallisiert. Durch Einengen der Mutterlauge lässt sich eine zweite
Portion erhalten.

Ausbeute 80% des angewandten Nitrosonaphthols.

Eigenschaften: Kleine kantharidenglänzende Prismen (aus
Benzol), die sich zu einem rotbraunen Pulver zerreiben lassen. Fast
unlöslich in kaltem Wasser, wenig löslich in heissem Wasser und in
Ligroin, ziemlich leicht in Aether und Chloroform (mit gelber Farbe),
noch leichter in heissem Benzol und Alkohol (mit rotbrauner Farbe).

Benzaldoxim,
I. a -Verbindung.

HC_<

N— OH

Benzantialdoxi m.

Man gibt nach Beckmann^) zu Benzaldehyd konzentrierte (20 bis
25proz.) Natronlauge in reichlichem üeberschuss und fügt unter Um-
schütteln portionsweise die berechnete Menge Hydroxylaminchlorhydrat
hinzu. Unter freiwilligem Erwärmen erfolgt sofort Umsetzung. Sobald
die Oelschicht und der Benzaldehydgeruch verschwunden sind, lässt man
erkalten, löst etwa auskristallisierte Natriumverbindung durch Zusatz von
etwas Wasser, schüttelt einige Male mit wenig Aether aus und fällt das
Oxim aus der wässerigen Lösung mit Kohlensäure. Die Anwendung von
konzentrierter Natronlauge ist deshalb angezeigt, weil mit steigender Ver-
dünnung der Aether mehr und mehr Oxim extrahiert.

Um die Verbindung ganz rein von der /?-Form zu erhalten, trägt
man das Benzaldoxim in eine ziemlich gesättigte alkoholische Lösung von
Natriumäthylat ein. Es wird dann nur das Natriumsalz der a- Verbindung
und zwetr sofort voluminös gefällt und kann durch Absaugen und Aus-
waschen mit einer Lösung von Natriumalkoholat von der etwa vor-
handenen, gelöst bleibenden /?- Verbindung getrennt werden. Behandlung
mit Wasser und Kohlensäure macht aus der Natriumverbindung das Oxim
wieder frei.

Eigenschaften: Ganz reines a-Derivat stellt nach Beck-
mann ein völlig farbloses dickliches Oel dar, das nach dem Erstarren
bei 33^ schmilzt. Es ist wenig löslich in Wasser, leicht in Kalilauge,
Alkohol und Aether.

») Ber. 23 (1890) 1684.

o^Chlorbenzaldoxim. 677

n. jS-Verbindong.

N— OH

Benzsynaldoxim.

Man leitet nach Beckmann^) trockenen Chlorwasserstoff unter
ümschütteln in eine ätherische Lösung von Benzantialdoxim, saugt den
entstandenen Kristallbrei ab, wäscht mit Aether nach, trägt die Sub-
stanz darauf in Aether ein, welcher im Scheidetrichter über konzentrierte
Sodalösung geschichtet ist und bewirkt sofort die Zersetzung durch
Umschütteln. Diese Operationen sind ohne Unterbrechung hinter-
einander auszuführen. Bei nicht zu langsamem Abdunsten des Aethers
in der Kälte hinterbleibt das /8-Oxim in nahezu theoretischer Ausbeute.

Freies festes /J-Benzaldoxim wird manchmal von einem Tag zum
anderen zu öligem Oxim zurückverwandelt. Diese Unbeständigkeit beruht
auf dem Anhaften letzter Spuren fremder Substanzen, welche sich durch
Verreiben und Waschen mit Benzol, worin das /8-Oxim im Gegensatz zur
a-Verbindung schwer löslich ist, entfernen lassen. Derartig gereinigte
Produkte sind haltbar.

Eigenschaften: Dünne, glänzende Nadeln, welche — rasch
erhitzt — bei 128 — 130° schmelzen. Schwer löslich in Benzol. Geht bei
längerem Erhitzen wieder in die a-Verbindung über; der Uebergang
erfolgt noch viel rascher beim Vermischen mit verdünnter Schwefelsäure.

o-Chlorbenzaldoxitn,

:!H=NOH

Nach Erdmann und Schwechten*) verfährt man f olgendermassen :
20 g o-Chlorbenzaldehyd werden mit einer Lösung von 12 g
Hydroxylaminchlorhydrat in 400 ccm Wasser unter Zusatz von 125 com
lOproz. Sodalösung im verschlossenen Kölbchen digeriert. Die Reaktion
verläuft unter geringem Steigen der Temperatur schon in der Kälte voll-
ständig; der ölige Aldehyd ist nach V2 Stunde gänzlich verschwunden,
und es hat sich ein Haufwerk feiner weisser Kristalle abgeschieden, die
man aus Alkohol umkristallisiert.

Um aus dem freien Oxim das Chlorhydrat darzustellen, löst man
10 g des Oxims in 100 ccm absolutem Aether und leitet trockenen Chlor-

») Ber. 23 (1890) 1685.
*) Ann. 260 (1890) 56.

678 Azetophenonoxim. Nitrosoazetophenon.

Wasserstoff ein. Es scheidet sich im Laufe einer Stunde allmählich das
Oxim als Chlorhydrat in grossen, fest an den Gefässwandungen sitzenden
Kristallen ab. Das schwere, grobe Kristallpulver lässt sich durch
Dekantieren mit wenig Aether auswaschen; in viel Aether ist es unlöslich.

Eigenschaften: a-Chlorbenzaldoxim bildet (bei langsamer
Kristallisation) derbe, stark lichtbrechende Prismen, die bei 75 — 76 ^
schmelzen.

Das Chlorhydrat bildet ein schweres Kristallpulver, das mit über-
schüssiger kalter Sodalösung das freie Oxim zurückbildet.

Azetophenonoxim,

<!^ \— 0— (NOH)— CH3

Methylphenylketoxim .

Man löst nach Janny^) 3 g Azetophenon in Alkohol und setzt
die wässerige Lösung der berechneten Menge von Hydroxylamin (erhalten
durch Vermischen von Hydroxylaminchlorhydratlösung mit Sodalösung
in geringem Ueberschuss) hinzu. Nach 24 Stunden destilliert man den
Alkohol ab. Beim Erkalten scheidet sich dann aus der wässerigen Flüssig-
keit das Oxim als Oel ab. Man äthert aus, trocknet die ätherische Lösung
und dampft sie ein. Bei längerem Stehen erstarrt das hinterbleibende Oel
zu schönen Kristallen. Zur Reinigung wird die Verbindung am besten
aus heissem Wasser umkristallisiert. Beim Erkalten trübt sich die Lösung
anfangs milchig, nach etwa einer Stunde aber kristallisieren farblose seiden-
glänzende Nädelchen. Dabei ist zu beachten, dass man nicht zu lange
mit Wasser kocht, da die Substanz mit Wasserdämpfen ziemlich leicht
flüchtig ist.

Eigenschaften: Seideglänzende Nädelchen vom Schmp. 59 **,
die in ganz reinem Zustand geruchlos sind, nach einiger Zeit infolge
geringer Zersetzung aber den Geruch von Azetophenon annehmen.
Aeusserst leicht löslich in Alkohol, Aether, Chloroform, Azeton, Benzol
und Ligroin.

NItrosoazetophenon,

CO— C=NOH
H

Benzoylformoxim.

Nitrosoazetophonon lässt sich nach der folgenden Vorschrift von
Claisen*) darstellen :

») Ber. 16 (1882) 2781.

«) Ber. 20 (1887) 656, 2194.

Benzophenonoxim. 679

Man löst am Rückflusskühler in einem starkwandigen Literkolben
23 g metallisches Natrium in 500 ccm absolutem Alkohol, kühlt dann
den Kolben gut in einer Kältemischung ab, fügt 120 g Amylnitrit zu
und lässt aus einem mit lose schliessenden Kork aufgesetzten Tropf-
trichter 120 g Azetophenon (käufliches Hypnon) in dünnem Strahle ein-
fliessen. Man verschliesst nun den Kolben luftdicht und lässt 2 Tage
stehen, worauf man das reichlich ausgeschiedene rotbraune Xatriumsalz
absaugt und mit Aether auswäscht. Das an der Luft getrocknete Salz
löst man in Eiswasser, gibt 40 ccm Eisessig zu, saugt den gelblich
weissen Niederschlag ab und kristallisiert ihn, zur Entfernung von etwas
beigemengter Benzoesäure, aus wenig heissem Chloroform oder Essig-
ester um.

Ausbeute an Natriumsalz 120 g.

Ausbeute an freiem Nitrosoketon 75 g.

Eigenschaften: Farblose oder schwach gelb gefärbte pris-
matische Kristalle, die bei 126 — 128^ unscharf schmelzen. Bei 155^
zersetzt sich die Verbindung unter Gelbfärbung und Gasentwicklung.
Wenig löslich in kaltem Wasser, leicht in wässerigen Alkalien. Das
Natriumsalz ist in trockenem Zustand leicht zersetzlich. Berührt man
es an einer Stelle mit einem heissen Gegenstand, so verpufft es durch die
ganze Masse hindurch unter Verbreitung intensiven Blausäuregeruches;
ebenso beim Auftropfen einer Spur Schwefelsäure, Salpetersäure oder
Brom.

Benzophenonoxim,

Man erhitzt nach Beckmann^) 30 g Benzophenon, gelöst in 150 g
Alkohol (90proz.), mit 20 g Hydroxylaminchlorhydrat und wenig Salz-
säure 6 Stunden im Wasserbade am Rückflusskühler. Dann destilliert
man den Alkohol ab und kristallisiert das hinterbleibende, kristallinisch
<»rstarrende Oel aus alkoholhaltigem heissen Wasser um.

Eigenschaften : Feine seideglänzende Nadeln vom Schmp.
139,5 — 140°. Sehr leicht löslich in Aether und Azeton; weniger leicht in
Benzol, Chloroform und Ligroin, sehr wenig in kaltem Wasser. Löslich
in wässerigen Alkalien.

>) Ber. 19 (1886) 989.

680 Benzylazetoxim, Benzhydroxamsäure.

Benzylazetoxitn,

Nach Janny ^) versetzt man Azetoxim (1 Mol.) mit einer
alkoholischen Lösung von Natrium (1 Atom) und etwas weniger als einem
Molekül Benzylchlorid. Beim Erwärmen auf dem Wasserbade tritt bald
Abscheidung von Chlornatrium ein, und durch einige Stunden langes
Digerieren wird die Umsetzung vollendet. Die Reaktion ist beendet, wenn
eine kleine Probe der alkoholischen Lösung beim Versetzen mit Wasser
ein chlorfreies Oel abscheidet. Dann wird durch Versetzen mit Wasser
das abgeschiedene Salz in Lösung gebracht und zugleich ein bräunlich
gefärbtes Oel abgeschieden, das mit Aether extrahiert und mit Wasser-
dämpfen übergetrieben wird. So erhält man eine trübe Flüssigkeit, in
der die Oeltröpfchen ausserordentlich lange suspendiert bleiben. Am
besten wird also die neue Verbindung mit Aether ausgeschüttelt, die
Lösung getrocknet und der Aether verdunstet. Der Rückstand bildet ein
farbloses oder schwach gelblich gefärbtes Oel.

Eigenschaften: Farbloses Oel von angenehmem Geruch.
Siedet bei 190° unter weitgehender Zersetzung; auch im Vakuum nicht
unzersetzt destillierbar. Unlöslich in Wasser, löslich in Alkohol und
Aether.

Benzhydroxamsäure,

"C^NOH

Jeanrenaud^ empfiehlt folgende Methode der Darstellung von
Benzhy droxam säure :

Zur alkoholischen Lösung von 1 Mol. Hydroxylaminchlorhydrat
setzt man zuerst 1 Mol. Natriumalkoholat, also nur soviel als nötig ist,
um die Salzsäure zu binden, filtriert das ausgeschiedene Chlornatrium ab
und fügt zum Filtrat 1 Mol. Benzoesäureäthylester und hierauf erst
wieder ein zweites Molekül Natriumäthylat. Es scheidet sich dann ein
Gemisch von zwei verschiedenen Natriumverbindungen aus, von denen
die eine gelatinös, die andere kristallinisch ist. Letztere stellt das
Natriumsalz der Benzhydroxamsäure dar; sie bleibt beim Auswaschen
des Niederschlages mit Alkohol so gut wie vollständig zurück und liefert,
in Wasser gelöst, auf Zusatz von Salzsäure die fast reine Benzhydroxam-
säure in Form weisser Blätt<ihen. die nur einen leichten Stich ins Rote

>) Ber. 16 (1883) 174.
*) Ber. 22 (1889) 1272.

Benzhydroxameäurechlorid, Benznitrolsäure. 681

besitzen. Die Säure wird durch Umkristallisieren aus Alkohol rein und
vollständig weiss.

Eigenschaften: Rhombische Plättchen oder Tafeln, die bei
124 — 125° schmelzen; bei höherer Temperatur tritt plötzlich stürmische
Zersetzung ein. Ziemlich schwer löslich in kaltem Wasser, leicht in
warmem, sehr leicht in Alkohol. Wenig löslich in absolutem Aether^
unlöslich in Benzol. Die Säure und ihre Alkalisalze geben mit Eisen-
chlorid einen dunkelroten Niederschlag, der sich in überschüssigem Eisen-
chlorid mit intensiver, dunkelkirschroter Farbe auflöst (charakteristische
Reaktion). Beim Erwärmen mit verdünnter Salz- oder Schwefelsäuure
zerfällt die Säure leicht hydrolytisch in Benzoesäure und Hydroxylamin.

Benzhydroxamsaurechlorid,

Benzhydroximsäurecklorid.

Nach Werner und B u s s ^) wird in die gut gekühlte Lösung von
Benzaldoxim in Chloroform so lange ein salzsäurefreier trockener Chlor-
strom eingeleitet, bis die zum Beginn auftretende grüne Färbung einer
rein gelben gewichen ist und starke Salzsäureentwicklung zu beobachten
ist. Das Chloroform wird im Vakuumexsikkator abgedunstet; nach
2 Tagen kristallisiert das Benzhydroxamsäurechlorid aus; schneller ge-
lingt die Kristallisation durch Einstellen in ein Kältegemisch.

Eigenschaften: Derbe Prismen vom Schmp. 48 ^.

Benznitrolsäure,

^^NOH

<o<or

W i e 1 a n d und S e m p e r *) geben für die Darstellung von Benz-
nitrolsäure folgende Vorschrift:

3 g reines, doppelt destilliertes Phenylnitromethan (vom Sdp. 125 ^
bei 18 mm) werden unter Kühlung durch Schütteln in 8 ccm 20proz.
Kalilauge gelöst. Man nimmt jede Spur von Verunreinigung durch zwei-
maliges Ausschütteln mit Aether weg, versetzt dann mit einer Lösung
von 3,4 g Natriumnitrit in 10 ccm Wasser und gibt dazu unter Kühlung
auf — 15^ tropfenweise 45 ccm einer kalt gesättigten Oxalsäurelösung
(= 3,2 g). Dann macht man durch vorsichtigen Zusatz von 20 ccm
eiskalter lOproz. Kalilauge wieder alkalisch und lässt nochmals die gleiche

') Ber. 27 (1894) 2197.
») Ber. 39 (1906) 2522.

M#i:r.^ Oxal.TÜarfrlö.rtirjg' zütropfen. Die saure Flüssigkeit wird dreinuil
anicr^thert: die Aetheraoszö^f* werden durch dreimaliffes Waschen mit
Wa-^j^er von gel^>7!?ten .Stictoxyden befreit. Xun schüttelt man mit einer
gekohlten 2proz. Ammoniaklösung, die man in Portionen von je 5 ocm
zufügt, die Aetherlösung durch. Die ersten Auszüge, die ungefärbt sind.
gie-Ät man weg und beginnt mit der Isolierung der Xitrolsaure erst von
dem Moment an. wo die Ammoniaklösung orange gefärbt bleibt. Xach
zwanzigmal wiederholtem, kraftigem Ausschütteln mit je 5 ccm des ver-
dünnten Ammoniaks äthert man die vereinigten, stets im Kältegemiseh
gehaltenen Auszüge 2 — 3mal mit frischem Aether aus. wobei sich ge-
wöhnlich an einer schwachen Trübung die beginnende Zersetzung be-
merkljar macht, überschichtet mit Aether und setzt dann durch Zusatz
von Oxalsäure die Benznitrolsaure in Freiheit. Durch dreimaliges Aus-
äthem erhält man so die schwach gelblich gefärbte Lösung der Säure,
die vor dem Trocknen noch zweimal mit Eiswasser gewaschen wird. Man
VäHfd hierauf 2 Stunden über Chlorkalzium stehen und saugt dann den
Aether im Wasserbade, ohne zu erwärmen, an der Luftpumpe ab.

Man erhält so bei raschem Arbeiten unter steter energischer Kühlung
die Benznitrolsaure sofort in reiner kristallisierter Form. Man streicht die
Sulistanz auf Ton und trocknet sie im Vakuum über Schwefelsaure und
Stangenkali. Ausbeute etwa 50% vom angewandten Phenylnitromethan.

Eigenschaften: Schöne farblose Nadeln vom Schmp. 57 — 58 ^;
wenige Grade höher beginnt die Zersetzung, die bei weiterem Erwärmen
heftig wird. Lässt sich aus lauwarmem Wasser und aus niedrig siedendem
Petroläther Umkristallisieren. In allen anderen gebräuchlichen Lösungs-
mitteln ist die Verbindung leicht löslich.

Nach einer Methode von Willstätter^ lässt sich Brenzkatechin
mittels Silberoxyd zu o-Chinon oxydieren.

Von grösster Wichtigkeit ist dabei, dass das zur Verwendung
kommende Silberoxyd richtig vorbereitet ist. Man fällt Silberoxyd aus
Silbemitratlösung mittels Alkalilauge aus, dekantiert es 12mal mit Wasser
und je 6mal mit Azeton und mit wasserfreiem Aether, und verwendet das
vor Feuchtigkeit sorgfältig verwahrte Produkt direkt in Suspension, ohne
es vorher zu trocknen.

') ßer. 37 (1904) 4744; 41 (1908) 2580.

p-Chinon. 683

Man löst, nachdem man etwa 10 g Silberoxyd in der angegebenen
Weise bereitet hat, 2 g Brenzkatechin in 150 ccm absolutem Aether, setzt
ca. 8 g geglühtes Natriumsulfat (zum Aufnehmen des durch die Reaktion
gebildeten Wassers) und das Silberoxyd hinzu und schüttelt die Flüssig-
keit 5 — 6 Minuten lang in der Maschine. Dann filtriert man rasch rfb,
versetzt mit Petroläther und kühlt die Flüssigkeit. Das o-Chinon scheidet
sich dann in prächtigen Kristallen ab.

Misslingt der Versuch, so trägt in der Regel eine unrichtige Vor-
bereitung des Silberoxydes daran die Schuld. Die Chinonlösung erscheint
bei einem gut gelungenen Oxydationsversuch bei grosser Schichtdicke
hellrot bis rot im durchfallenden Licht, schön grün im auffallenden.
Reagenzglasproben sind in der Durchsicht hellgrün bis grasgrün, im auf-
fallenden Licht rot.

Arbeitet man sehr rasch und mit kleinen Mengen, so scheidet sich
das Oxydationsprodukt zunächst in Form vollkommen farbloser Kristalle
aus (nach Willstätter als Superoxyd), die aber sehr bald in die
rote Modifikation übergehen. .

Eigenschaften: Prächtige rote Kristalle, die in kaltem Benzol
und Aether schwer, in der Wärme ziemlich leicht löslich sind; sie lösen
sich auch leicht in Chloroform, sehr leicht in Azeton; in Petroläther sind
sie unlöslich. Von Wasser wird die Verbindung rasch zersetzt. Auch
sonst besitzen die Kristalle geringe Haltbarkeit; schon im Laufe eines
Tages beginnen sie sich zu zersetzen, indem sie entweder verblassen oder
sich in schwarzbraune Produkte umwandeln. Scharfen Schmelzpunkt
zeigen die Kristalle des o-Chinons nicht; sie beginnen bei 60 — 70° sich
unter Dunkelfärbung zu zersetzen.

p-Chinon,

0=< >=0

Für die Darstellung von p-Chinon gibt H. Erdmann ^) folgende
Vorschrift:

In einem Rundkolben von ca. 4 Liter Inhalt werden 60 ccm Anilin
in einem Gemisch von 1800 ccm Wasser und 270 ccm konzentrierter
Schwefelsäure gelöst. Die Lösung wird durch Eiswasser auf 10 — 12®
abgekühlt und dann während l^/g Stunden bei gleicher Temperatur mit
60 g feinst gepulvertem Kaliumdichromat in Portionen von je 1 g unter
stetem Umschütteln versetzt. Man lässt nun über Nacht stehen und trägt
dann erst weiter etwa 120 g Kaliumdichromat in derselben Art wie zuvor
in die Lösung ein, bis die blauschwarze Farbe in Braun umgeschlagen

^) Anleitung z. Darst. org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von F. Enke.

684 Toluchinon.

ist. Die Lösung wird hierauf 5mal mit je 1 Liter Aether im Scheide-
trichter vorsichtig digeriert.

Ein starkes Schütteln ist dabei zu vermeiden, da die in der Flüssig-
keit suspendierten festen Körper leicht zur Bildung einer Emulsion Ver-
afllassung geben, aus welcher sich die Aetherschicht nur sehr unvoll-
ständig abscheiden lässt. Ist letzteres eingetreten, so setzt man dem Aether
einige Kubikzentimeter Alkohol zu, wodurch die festen Partikelchen
schneller zum Absitzen gelangen. Die ätherischen Auszüge hinterlassen
nach dem Verdunsten des Aethers das Chinon als gelbbraun gefärbte
Kristallmasse.

Die Ausbeute an rohem Chinon beträgt ca. 60 g.

Zur weiteren Reinigung bringt man das Chinon trocken in einen
Kolben und leitet dann einen kräftigen Wasserdampfstrom darüber.
Derselbe nimmt das Chinon sehr rasch mit; es scheidet sich im Kühler
und in der Vorlage in hellgelben Kristallen wieder aus. Bei dieser Art
der Destillation wird nur wenig Chinon verloren.

60 g Rohprodukt liefern etwa 51 g reines Präparat.

Eigenschaften : Goldgelbe Prismen vom Schmp. 116°, die
sublimierbar sind und schon bei gewöhnlicher Temperatur sich ver-
flüchtigen. Ziemlich schwer löslich in kaltem, leichter in heissem Wasser,
leicht löslich in Alkohol und in Aether.

Toluchinon,

OB,

Nach H. Erdmann ^) werden 40 g o-Toluidin in 1 Liter Wasser
mit einer Mischung von 87 ccm konzentrierter Schwefelsäure und 160 ccm
Wasser gelöst. Die Lösung wird abgekühlt und im Porzellantopf gut um-
gerührt. Dann werden 40 g sehr fein gepulvertes Kaliumbichromat in
sehr kleinen Portionen im Laufe von 1 — 2 Stunden eingetragen, wobei
die Temperatur durch Einwerfen von Eisstücken unter 15** zu halten ist.
Ist alles eingetragen, so rührt man noch 1 Stunde und lässt über Nacht
stehen. Dann werden unt-er Umrühren weitere 66 g Dichromat ein-
getragen. Die erhaltene Flüssigkeitsmenge, die übrigens stets gut
zugedeckt zu halten ist, wird wiederholt mit Aether. ausgeschüttelt, die
ätherische Lösung mit Chlorkalzium getrocknet und der Aether ab-
destilliert. Es hinterbleiben 28 g dunkel gefärbtes, aber fp-st reines

*) Anleitung z. Darst. org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von F. Enke.

Chloranil, Chloranilsäure. 685

Chinon, welches durch vorsichtige Sublimation gereinigt werden kann,
doch ist das Sublimieren mit Verlust verknüpft infolge teilweiser Zer-
setzung.

Eigenschaften: Schöne goldgelbe, sehr flüchtige Blättchen
vom Schmp.67°. Riecht durchdringend chlorartig.

Chloranil,

Cl Cl

cr"ci

Tetrachlor-p-chinoD.

Man übergiesst nach R. K e m p f und H. Moehrke^) unter Kühlen
10 g Phenol mit einem Gemisch von 100 ccm konzentrierter Salpetersäure
(65% NHO3) und 300 ccm rauchender Salzsäure (37,2% HCl) und erhitzt
das Ganze nach dem Aufhören der freiwillig einsetzenden heftigen Reak-
tion im oflFenen Rundkolben möglichst in direktem Sonnenlicht auf dem
Wasserbade. Das zunächst sich abscheidende dunkle Oel und Harz ver-
schwindet allmählich, und nach mehrstündigem Erhitzen beginnt die
Ausscheidung des Chloranils. Nach etwa 24stündigem Erhitzen hat sich
das zuerst noch harzige und rotgefärbte Chloranil in hell orangefarbenen,
schweren Kristallblättem am Boden des Gefässes abgesetzt. Nach dem
Erkalten der Flüssigkeit filtriert man es ab, wäscht es mit Wasser und
dann mit Alkohol so lange aus, als dieser noch rot gefärbt abläuft, und
trocknet im Dampfschrank.

Ausbeute 6,6 g.

Eigenschaften: Hell orangefarbene (goldglänzende) Blättchen.
Schmp. 285—286'^ (unkorr.).

Chloranilsäure,

Cl OH

I I

)H Gl

3,6 - Dichlor -2,5 - Dioxychinon.

Zur Darstellung von Chloranilsäure befeuchtet man nach Grabe ^)
10 g Chloranil gut mit Alkohol und trägt es in eine auf 70 — 80 ® erwärmte
Lösung von 9 g Natriurahydroxyd in 200 — 300 ccm Wasser ein. Die

») Ber. 47 (1914) 2620.
•) Ann. 263 (1891) 25.

686 Nitranilsäure.

Lösung tiberlässt man sich selbst und fügt nach 1 — 2 Stunden 20 g
Kochsalz hinzu. Die nach einigen Stunden ausgeschiedenen Kristalle
von chloranilsaurem Natrium wäscht man mit lOproz. Kochsalzlösung,
bis das Filtrat fast farblos geworden ist.

Zur Darstellung der freien Chloranilsäure löst man das so erhaltene
Natriumsalz in 100 Teilen siedenden Wassers und versetzt mit 10 Teilen
Salzsäure. Beim ErkeJten scheidet sich die Chloranilsäure vollständig in
ganz reiner Form aus.

Eigenschaften: Hellrote glänzende Blättchen, die 2 Mol.
Kristall wasser enthalten, welches bei 115^ entweicht. Schmilzt in ge-
schlossenem Röhrchen bei 283 — 284^; bei höherer Temperatur sublimiert
ein Teil unzersetzt. 100 Teile Wasser lösen bei 13,5 ° 0,19 Teile, bei 99 ^
1,4 Teile wasserfreier Säure. Die Lösung ist violettrot; durch Zusatz
von Salzsäure oder Schwefelsäure wird die Chloranilsäure aus der
Lösung gefällt.

Nitranilsäure,

NO, OH

Dinitrodioxychinon.

Nach einem Verfahren von N i e t z k i und Benckiser^), welches
H e n 1 e ^ etwas modifiziert hat, lässt sieh Nitranilsäure in folgender
Weise erhalten: In einem emaillierten Blechgefäss wird unter beständigem
Rühren mit der Turbine 1 Teil Diazetylhydrochiuon (s. dort) unter Ein-
haltung einer Temperatur von etwa + 10 *^ in 6 Teile rauchende Salpeter-
säure vom spez. Gew. 1,48 — 1,50 eingetragen. Man kühlt das Gemisch
dann auf etwa — 8^ ab und fügt vorsichtig 6 Teile gleichfalls auf — 8^
gekühlte konzentrierte Schwefelsäure zu. Der Nullpunkt darf weder
während des Eintragens, noch später überstiegen werden. Man- lässt als-
dann das Produkt noch einige Stunden in der Kältemischung bei einer
Temperatur von — 3 — 0 ° stehen, wobei es zu einem Kristallbrei erstarrt.
Dann wird es vorsichtig auf 12 — 15 Teile zerkleinerten Eises gegossen.
Die Nitranilsäure scheidet sich in Gestalt gelber Kristallnadeln fast völlig
aus. Sie wird möglichst schnell auf Koliertuch abgesaugt.

Da die Lösung der freien Säure, namentlich bei höherer Tem-
peratur, schnell Zersetzung erleidet, so ist beim letzten Teü der Operation
schnelles Arbeiten Hauptbedingung; ausserdem ist es zweckmässig, das

») Ber. 18 (1885) 499.
«) Ann. 350 (1906) 334.

Chinonkarbonsäuremethylester. 68 7

Abfiltrieren, wenn möglich, bei Winterkälte oder in einem recht kühlen
Kaum vorzunehmen.

Da das Kaliumsalz der Nitranilsäure beständig und schwer löslich
ist, empfiehlt es sich, die Säure ungesäumt in dieses zu verwandeln. Man
verrührt die Säure mit Eisstückchen zu einem Brei und versetzt mit
Kalilauge. Nach 12stündigem Stehen wird das ausgeschiedene nitranil-
säure Kali abfiltriert. Ausbeute 110 — 115% des verwendeten Diazetyl-
hydrochinons. Das Salz lässt sich reinigen durch Umkristallisieren aus
heissem Wasser unter Zusatz von etwas Kalilauge zur heissen Lösung.

Eigenschaften: Die freie Nitranilsäure kristallisiert in gold-
gelben Tafeln. Sie schmilzt bei 100® im Kristallwasser; wasserfrei er-
hitzt verpufft sie bei 170 ®, ohne vorher zu schmelzen. Sehr leicht löslich
in Wasser und Alkohol, unlöslich in Aether. Die wässerige Lösung
zersetzt sich beim Stehen, wobei u. a. Blausäure und Oxalsäure gebildet
werden.

Das Kaliumsalz, CßOgNgKg, bildet hellgelbe Nadeln mit blauem
Oberflächenschimmer. Es ist schwer löslich in kaltem Wasser, reichlich
in heissem.

Chinonkarbonsäuremethylester,

C0,CH3

Man trägt zur Darstellung von Chinonkarbonsäureester nach
Brunner ^) in eine auf 40 — 50^ erwärmte Lösung von 5 g Gentisin-
säuremethylester in 50 ccm Benzol ein Gemenge von 5 g frisch ent-
wässerter Pottasche und 15 g Silberoxyd auf einmal ein und schüttelt
5 Minuten lang das Gemisch unter oftmaligem Einstellen in Wasser von
50 ^. Nach dieser Zeit lässt man 5 Minuten lang stehen und filtriert dann
die intensiv rötlichgelb gefärbte Benzollösung, schüttelt den Rückstand
mit 30 ccm warmen Benzols durch und lässt die gesamte Benzollösung,,
um sie möglichst zu trocknen, mit Kaliumkarbonat 3 Stunden lang im
Dunkeln stehen. Die vom Kaliumkarbonat abgegossene Flüssigkeit wird
dann unter vermindertem Druck bei ca. 40° destilliert. Es bleibt ein
rötlicher, zunächst flüchtiger Rückstand, der nach weiterem Evakuieren
bei Zimmertemperatur, wobei die letzten Reste des Benzols sich ver-

0 Monatsh. 34 (1913) 916.

688 Chinondigly^inodiäthylester.

flüchtigen, zu einer gelbroten Kristallmasse erstarrt, deren Menge durch-
schnittlich 4 g, d. i. 80% des verwendeten Esters, beträgt.

Das vollkommen erstarrte Produkt wird zur Reinigung in siedendem
Schwefelkohlenstoff gelöst, die Lösung von einem zähflüssigen braunen
Rückstand abgegossen und im Dunkeln bei 0 ^ mehrere Stunden hindurch
zur Kristallisation hingestellt. Es scheiden sich dann ca. 75% des Roh-
produktes in Form gelbroter, wetzsteinförmig zugespitzter, flacher
Kristalle ab, die nach dem Trocknen an der Luft anfänglich schwach
nach Chinon riechen und bei 53,5 — 54° schmelzen.

Eigenschaften: Gelbrote, bei 53,5 — 54 ° schmelzende Kri-
stalle. Reichlich löslich in Benzol, Chloroform, weniger in kaltem Alkohol,
Aether, Schwefelkohlenstoff; schwer löslich in Petroläther. Beim Er-
wärmen mit Wasser zersetzt sich die Verbindung rasch unter Braun-
färbung.

Chinondlglyzlnodiäthylester,

C,H, . O^C . CHj . NH-

— NH . CHj . COa . C,H,

Chinon addiert, ähnlich wie Anilin, 2 Mol. Glykokollester unter
gleichzeitiger Bildung von Hydrochinon:

3C,H,0, + 2C,H,0,N = C„H„0,K, + 2CeH,0,.

Zur Ausführung der Reaktion wird nach E. Fischer und
Schrader^) folgendermassen verfahren:

Zu einer durch Kältemischung sorgfältig gekühlten Lösung von
10,3 g GlykokoUäthylester (^/jo Mol.) in etwa 30 ccm Alkohol fügt man
unter Umrühren und dauernder Kühlung in kleinen Portionen und im
Laufe von etwa 20 Minuten eine Lösung von 16,2 g Benzochinon
•(^/ao Mol.) in 300 ccm warmem Alkohol, die auf Zimmertemperatur ab-
gekühlt ist. Die Mischung färbt sich dabei tiefrot und scheidet sehr bald
ein rotes Kristallpulver aus. Dies wird nach etwa einstündigem Stehen der
Flüssigkeit in der Kältemischung abgesaugt und mit Alkohol und Aether
gewaschen.

Ausbeute 8 g.

Eigenschaften: Die Verbindung kristallisiert aus heissem
Chloroform bei langsamem Erkalten in schönen, roten, scheinbar

») Ber. 43 (1910) 525.

Ohinonchlorimid, Chinondichlordiimid. 689

quadratischen Platten, die bei raschem, Erhitzen bei 210° (korr. 215°)
zu einer dunkelbraunen Flüssigkeit schmelzen. Dabei geht die dunkel-
rote Farbe bei etwa 160° in Hellrot über. So gut wie unlöslich in
Wasser, Petroläther und Aether; sehr wenig löslich in kaltem Alkohol.
Mit kalter alkoholischer Kalilauge entsteht eine unbeständige, ptächtig
blauviolette Färbung.

Chinonchlorimld,.

=NCI

0=0'

Zur Darstellung von Chinonchlorimid löst man p-Amidophenol in
verdünnter Salzsäure, setzt ziemlich viel überschüssige Salzsäure hinzu,
kühlt die Lösung in einer Kältemischung und durch Einwerfen von Eis-
stücken und lässt soviel von einer Natrium hypochloritlösung zufliessen,
bis der entstandene Niederschlag rein gelb erscheint. Man hat dabei
Sorge zu tragen, dass die Flüssigkeit stets salzsauer bleibt. Der erhaltene
Niederschlag ist nach dem Auswaschen mit kaltem Wasser und Trocknen
nahezu rein. Durch rasches Umkristallisieren aus Eisessig kann die Sub-
stanz noch gereinigt werden.

Eigenschaften: Goldgelbe chinonartig riechende Kristalle
vom Schmp. 85 °; bei höherer Temperatur verpufft die Substanz. Sehr
wenig löslich in kaltem Wasser, leicht in heissem, in Alkohol, Aether,
Chloroform, Benzol und Eisessig. Die Lösung färbt die Haut stark braun.

Chinondichlordiimid,

C1N=< >=NC1

Man setzt unter guter Kühlung zu einer Lösung von p-Phenylen-
diamin in starkem üeberschuss von verdünnter Salzsäure soviel Natrium-
hypochloritlösung, dass der entstehende Niederschlag fast weiss erscheint
Dann wäscht man mit viel kaltem Wasser aus und kristallisiert, wenn
man das Produkt ganz rein erhalten will, aus Eisessig um.

Eigenschaften: Farblose Nadeln, die sich bei 124° unter
Verpuffung zersetzen. Fast unlöslich in kaltem Wasser; löslich in
Alkohol, Aether, Benzol, Eisessig. Die Lösungen färben die Haut
intensiv braun.

Vanino, Handbaeh dar priparativen Chemie. II. 2. Aafl. 44,

690 P - Chinonazin.

p-Chinonazin,

0=<^ \=N— N=<^ \=0

Nach Willstätter und B e n z ^) wird zur Darstellung von Chinon-
azin folgendermassen verfahren:

Man schüttelt die Lösung von 5 g (kristallwasserhaltigem) Azo-
phenol (s. dort) in 1 Liter trockenem Aether mit dem Doppelten der
theoretisch erforderlichen Menge Silberoxyd (d. i. aus 15 g Silbernitrat)
unter Zugabe von ca. 10 g geglühtem Natriumsulfat. Es ist dabei nicht
notwendig, das Oxydationsmittel mit so umständlichen Vorsichtsmaß-
regeln zu präparieren wie für die Darstellung von o-Chinon; vielmehr
genügt es, das frisch gefällte Silberoxyd nach gründlichem Waschen
mit Wasser 6mal mit Alkohol und ebenso oft mit Aether zu dekantieren.

Die Reaktion beginnt schon nach wenigen Minuten. Die Flüssigkeit
färbt sich grünlich, der Silberschlamm schwarz. Später nimmt die
Xiösung tief orangerote Farbe an. Der Prozess nimmt etwa 1 Stunde in
Anspruch. Man erkennt das Ende der Reaktion daran, dass eine Probe
der Flüssigkeit keine sofortige Fällung von orangerotem Azophenolblei
mehr gibt, wenn man sie mit Wasser und ein wenig verdünntem
Ammoniak durchschüttelt und einen Tropfen Bleiazetat zufügt.

Durch Eindampfen der ätherischen Lösung erhält man etwa 2 g
annähernd reines Chinonazin. Das Uebrige enthält der Silberschlamm,
und zwar nicht mechanisch beigemengt, sondern gebunden, vermutlich
als Salz eines Chinhydrones. Die Gewinnung des Oxydationsproduktes
wird vervollständigt durch 3maliges Auskochen des Schlammes mit
Chloroform (je 15 Minuten lang mit 100 ccm). Aus der Chloroform-
lösung kristallisiert der Rest nach starkem Einengen direkt oder nach
Vermischen mit Aether.

Die Ausbeute beläuft sich im ganzen auf 90% der Theorie.

Die Oxydation von wasserfreiem Azophenol verläuft viel lang-
samer. Erst nach 1 Stunde tritt die Grünfärbung der Lösung ein, und
es dauert 4 Stunden, bis diese kein Azophenol mehr enthält.

Die Reinigung des Chinonazios geschieht durch Umkristallisieren
aus siedendem Essigester, mit der Vorsicht, dass man die Substanz unter
Zusatz von geglühtem Natriumsulfat in Lösung bringt. Sie ist in der
Wärme leicht, kalt massig löslich.

Eigenschaften: Chinonazin kristallisiert aus organischen
Lösungsmitteln in zwei Modifikationen von verschiedenartigem Aussehen,
nämlich in grossen, dunkelorangeroten Prismen oder Nadeln, welche ein

^) Ber. 39 (1906) 3482.

a - Naphthochinon. 69 1

ziegelrotes Pulver geben, und in dunkelgelben, rhomboedrischen Blätt-
ehen und Täfelchen, deren Pulver tiefgelb ist. Die langen Nadeln ent-
stehen gewöhnlich bei rascher Ausscheidung z. B. aus der konzentrierten
Lösung in warmem Chloroform; die Täf eichen bilden sich häufiger beim
langsamen Auskristallisieren.

Die Verbindung ist luftbeständig, geruchlos und nicht flüchtig.
Sie schmilzt nicht beim Erhitzen, sondern verpufft bei 158^ unter vor-
ausgehender Dunkelfärbung. Sie ist reichlich löslich in heissem Alkohol»
Azeton und Eisessig, wenig in den kalten Lösungsmitteln; in Benzol und
Chloroform ist sie leicht, in Aether schwer, in Petroläther kaum löslich.
Wasser löst nur in der Siedehitze ein wenig, und im allgemeinen ist die
Verbindung in Berührung mit Wasser recht leicht zersetzlich. Schon
die Lösung in wasserhaltigem Alkohol trübt sich beim Erhitzen und
scheidet dann braune Schmieren ab. Alkalien verwandeln in amorphe
schwarzgrüne Massen.

Die Lösungen der Verbindung färben die Haut grünlich-schwarz.

a-Naphthochinon,

1,4- Naphthochinon.

Für die Darstellung von a-Naphthochinon empfiehlt Russig^)
das folgende Verfahren als das geeignetste:

Je 20 g salzsaures l-Amido-4-naphthol werden in einem Gemisch
von 600 ccm Wasser mit 35 ccm Schwefelsäure (spez. Gew. 1,84) heiss
gelöst und in eine kalte Lösung von 32 g Natriumbichromat in wenig
Wasser rasch eingegossen. Das Chinon scheidet sich sofort als hellgelber,
aus feinen Nädelchen bestehender Kristallbrei aus. Es wird nach dem
Erkalten abgesaugt und ist nach dem Auswaschen und Trocknen
sofort rein.

Ausbeute 14 g.

Eigenschaften: Grelbe, wie Chinon riechende Nadeln vom
Schmp. 125®. Wenig löslich in Ligroin, etwas in Wasser, leicht in
Aether, Benzol, Schwefelkohlenstoff und Chloroform. Leicht flüchtig mit
Wasserdämpfen.

0 J. prakt. Chem. (2) 62 (1900) 31.

692

/?-Naphthochinon, Anthrachinon.

i9-Naphthochinon,

F=0

1 ,2 - Naphthochinon.

Für die Darstellung von /S-Naphthochinon empfiehlt R u s s i g *)
folgendes Verfahren:

Man löst 50 g salzsaures l-Amido-2-naphthol in 2 Liter Wasser
unter Zusatz von 60 g konzentrierter Schwefelsäure. Die erhaltene liösung
wird filtriert und in der Kälte mit einer filtrierten Lösung von 85 g
Natriumbichromat in 250 ccm Wasser versetzt. Das sofort ausfallende
bräunlichgelbe /8-Naphthochinon wird rasch abfiltriert und mit kaltem
Wasser ausgewaschen. Es ist ohne weitere Behandlung rein.

Ausbeute ca. 80%.

Eigenschaften: Kleine rote Nadeln (aus Aether) oder hell-
orangefarbene Blättchen (aus Benzol), die bei 115 — 120° sich unter
Schwärzung zersetzen. Im Gegensatz zur a- Verbindung ist das
/8-Naphthochinon geruchlos und mit Wasserdämpfen nicht flüchtig.
Schwer löslich in Ligroin, leicht in Aether, Benzol, Schwefelkohlenstoff
und Chloroform. Nicht ganz unlöslich in Wasser.

Anthrachinon^

\/%

Man löst nach Grabe und Liebermann ^) Anthrazen in heissem
Eisessig und lässt allmählich etwas mehr als die berechnet« Menge Chrom-
säure, ebenfalls gelöst in Eisessig, hinzutropfen. Es scheiden sich hierbei
Nadeln von Anthrachinon aus. Wenn die Oxydation beendigt ist, fällt
man durch Zusatz von Wasser das Reaktionsprodukt aus. Man saugt ab,
wäscht gut mit Wasser aus, trocknet und reinigt das Rohprodukt durch
Destillation oder Sublimation.

^) J. prakt. Chem. (2) 62(1900) 56.
>) Ann. Suppl. 7 (1870) 284.

2,6-Dimethylanthrachinon. 693

Eigenschaften: G«lbe Nadeln vom Sch,mp. 273 ^. Sdp. 379 bis
381 ° (korr.). Sehr wenig löslich in Alkohol und Aether, etwas reichlicher
in heissem Benzol.

296-Dltnethylanthrachinon9

H,C

Zur Darstellung von 2,6-Dimethylanthrachinon verfährt man nach
Chr. Seer*) in folgender Weise: 30 g m-Toluylsäurechlorid werden
mit 120 g fein gepulvertem Aluminiumchlorid in einem mit Chlor-
kalziumrohr verschlossenen Kolben in ein auf 80° vorgewärmtes Oelbad
gebracht. Hierauf wird die Temperatur des Bades im Verlauf von
2 Stunden auf 130° gesteigert und dann noch 16 Stunden auf 130 — 140°
gehalten. Die Reaktion gibt sich durch lebhafte Chlorwasserstoff-
entwicklung zu erkennen. Das Aluminiumchlorid löst sich anfangs zum
grössten Teil auf, später wird die Substanz zähflüssig, um zum Schluss
in eine halbfest« Schmiere überzugehen, die beim Erkalten völlig zu
einem steinharten Kuchen erstarrt. Dieser wird durch allmähliches
Zugeben von Wasser zersetzt, wobei unter lebhafter Wärmeentwicklung
ein Teil der zurückgebildeten Toluylsäure durch Wasserdämpfe fort-
getra.ö:en wird. Zum Schlüsse, wenn die Zersetzung träge verläuft, wird
auf dem Wasserbade erhitzt, bis die letzten harten Brocken vollständig
zerfallen sind. Hierauf wird filtriert, gut ausgewaschen und der Rückstand
zur Entfernung eines in ziemlich erheblicher Menge entstandenen Neben-
produktes mehrmals mit warmer verdünnter Natronlauge ausgezogen. Der
violette, in Natronlauge unlösliche Teil wird im Vakuum aus einer weit-
halsigen Retorte destilliert, wobei das Dimethylanthrachinon übergeht.

Ausbeute 44 — 46% der Theorie.

Bei der Darstellung kleinerer Mengen empfiehlt es sich, das Roh-
produkt im Vakuum zu sublimieren, wodurch man das Dimethylanthra-
chinon in schönen gelben Nadeln erhält, w-ährend das Destillationsprodukt
durch Verunreinigung dunkel gefärbt ist. Die Substanz lässt sich aus
Eisessig Umkristallisieren.

Eigenschaften: Gelbe Nadeln vom Schmp. 224— 230 °. Die
Substanz ist schwer löslich in Eisessig und Alkohol, ziemlich leicht löslich
in Nitrobenzol. Sie löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit hellroter
Farbe.

V) Monatsh. 32 (IHll) 1.54.

694 Anthrachinonyl-l-hydrazin.

Anthrachlnonyl-l-hydrazin,

0 NH— NH,

Anthrachinonyl-l-hydrazin kann durch Diazotieren von 1-Amino-
anthrachinon, üeberftihren des Diazoniiimsulfats in anthrachinonyl-
l-diazosulfonsaures Kalium und Behandeln des letzteren mit salzsaurer
Zinnchlorürlösung erhalten werden. Nach Möhlau^) verfährt man in
folgender Weise:

In die Lösung von 22,3 g 1-Aminoanthrachinon (1 Mol.) in 120 ccm
konzentrierter Schwefelsäure (spez. Gew. 1,84) werden 110 g zerkleinertes
Eis gegeben, wobei kräftig gerührt und von aussen gekühlt wird, damit
das Verdünnen rasch erfolgen kann. Dabei bildet sich ein Brei des Sulfats.
In die Suspension lässt man bei + 10 ** eine konzentrierte wässerige Lösung
von 8 g Natriumnitrit (5proz.) langsam zufliessen (Ende des Tropftrichters
in der ritissigkeit)i Die Diazotierung ist beendet, wenn beim Verdünnen
einer Probe mit Wasser nicht rote Flocken von Aminoanthrachinon, son-
dern gelbe des Diazoniumsulfats ausfallen. Man giesst dann in die braune
Lösung noch soviel Wasser, dass die Ausscheidung des Diazoniumsulfats
eben beginnt. Nach ^/g Stunde haben sich gelbliche Kristalle in reich-
licher Menge ausgeschieden. Sie werden scharf abgesaugt und in ca. 2 Liter
Wasser gelöst.

Zu der erhaltenen Lösung lässt man so lange konzentrierte Pott-
aschelösung zufliessen, bis sich blaues Lackmuspapier nicht mehr rötet.
Die neutrale gelbe Lösung wird in eine solche von 22 g Kaliumsulfit, der
etwas Pottasche zugegeben ist, langsam eingerührt. Das Diazosulfonat
scheidet sich in gelben Kriställchen aus, die abfiltriert und aus heissem
Wasser umkristallisiert werden. Dabei ist Vorsicht geboten, weil die
Verbindung bei längerem Kochen Zersetzung erleidet. Zweckmässig
wird die Temperatur nur bis 80° gesteigert. Beim langsamen Erkalten
scheiden sich rotgelbe, tafelförmige, wasserhaltige Kristalle des Kalium-
salzes Ci^TL^Oz • N : N • SO3K aus. Sie zerfallen im Exsikkator, schneller
bei 100°, zu einem gelben Pulver.

Ausbeute 29 g (82% der Theorie.)

Das so erhaltene Anthrachinon-1 -diazosulfonat wird bei 70° in
2 Liter Wasser gelöst. Bei dieser Temperatur wird unter lebhaftem

') Ber. 45 (1912^ 2233.

Anthrachinon - 2,6 - dikarbonsäure. 695

Rühren die Lösung von 30 g Zinnchlorür in 80 ccm konzentrierter Salz-
säure (spez. Gew. 1,19) zugegeben. Sofort tritt eine blutrote Färbung
auf, und nach einiger Zeit scheiden sich rote Flocken von anthrachinonyl-
l-hydrazinsulfonsaurem Salz ab. Die Wärmequelle wird entfernt und das
Rühren noch ^/g Stunde fortgesetzt. Nun wird die Reaktionsmasse mit
dem gleichen Volumen konzentrierter Salzsäure vermischt und erhitzt.
Bei 90 ® beginnt die Abspaltung der Sulfogruppe und die rote Farbe geht
in Gelb über. Bei Siedehitze ist die Reaktion beendet. Das nach dem
Erkalten ausgeschiedene salzsaure Hydrazin wird abgenutscht und mit
Salzsäure und Wasser gewaschen. Das mit Wasser angerührte Chlor-
hydrat wird nun mit Soda oder Natriumazetat zerlegt. Ausbeute 22 g
Rohbase. Die Reinigung geschieht durch Umkristallisieren des Roh-
produktes aus Xylol.

Eigenschaften: Dunkelbraune, bronzeglänzende, längliche
Blättchen (aus Benzol), die bei 210® unter 2fersetzung schmelzen. Leicht
löslich in Pyridin, Xylol, Toluol mit tiefroter Farbe, schwer löslich in
Alkohol. Reduziert ammoniakalische Silberlösung in der Wärme.

Anthrachinon-2,6-dikarbonsaure9

Nach Chr. Seer und A. Stanka^) werden 2 g 2,6-Dimethyl-
anthrachinon in 100 ccm Eisessig gelöst. Nach Zusatz von Chromsäure
im Ueberschuss wird die Lösung ca. 60 Stunden am Rückflusskühler
gekocht. Nach dem Erkalten wird die ausgeschiedene Karbonsäure ab-
filtriert und zur Entfernung von anhaftenden Chromverbindungen mit
angesäuertem Wasser ausgekocht. Hierauf wird die Säure in Ammoniak
gelöst, die Lösung filtriert und das Filtrat mit Salzsäure angesäuert. Da
die so erhaltene rohe Dikarbonsäure sich nicht aus organischen Lösungs-
mitteln Umkristallisieren lässt, empfiehlt es sich, sie über das Kalzium-
salz zu reinigen. Man versetzt die neutrale Lösung des Ammonsalzes mit
einer Kalziumchloridlösung, wobei das Kalziumsalz in nadeiförmigen
mikroskopischen Kriställchen ausfällt. Dieses Salz wird aus Wasser
umkristallisiert und dann durch Salzsäure zersetzt.

Eigenschaften: Weisses Pulver, welches erst oberhalb 400®
schmilzt. Ausserordentlich schwer löslich in allen gebräuchlichen
organischen Lösungsmitteln.

0 Monatsh. 32 (1911) 163.

690 Fhenantbrenchinon, Azenaphtbenchinoo.

Phenatithrenchinon,

0 0

Nach G r ä b e ^) löst man Phenanthren in 4 — 5 Teilen Eisessig unter
Erwärmen und fügt dazu nach und nach eine Lösung von 2,2 Teilen
Chromsäure in 5 — 6 Teilen heissem Eisessig. Dabei tritt Temperatur-
erhöhung ein; bei nicht zu raschem Vennischen lässt sich die Flüssigkeit
auf einer den Siedepunkt eben erreichenden Temperatur erhalten, um
die Reaktion zu vollenden, wird noch kurze Zeit am Rückflusskühler
gekocht und dann der grösste Teil des Eisessigs abdestilliert. Den Rück-
stand versetzt man mit Wasser; es scheidet sich eine rötlichgelbe Kristall-
masse aus, die mit heissem Wasser ausgewaschen wird. Sie besteht, wenn
die Operation richtig verlaufen ist, ganz tiberwiegend aus Phenanthren-
chinon und enthält nur wenig unveränderten Kohlenwasserstoff.

Man kann die Verbindung durch Umkristallisieren aus Eisessig
leicht rein erhalten. Bequemer ist es, das Produkt über seine Bisulfit-
verbindung vom Phenanthren zu trennen. Man erwärmt zu diesem Zweck
mit einer Lösung von Natriumbisulfit, filtriert und setzt zum Filtrat
Schwefelsäure oder Salzsäure. Man erhält dann eine aus feinen gelben
Nadeln bestehende Fällung von Phenanthrenchinon, die durch einmaliges
Umkristallisieren aus Alkohol, Benzol oder Eisessig ein vollkommen reines
Präparat liefert.

Eigenschaften: Gelbe Nadeln vom Schmp. 205°. Destilliert
unzersetzt oberhalb 360°. Kaum löslich in kaltem Wasser, et.was löslich
in heissem; wenig löslich in Alkohol und Aether, leiclit in heissem Eisessig.

Azenaphthenchinon,

-c=o

Um bei der Oxydation von Azenaphthen eine befriedigende Aus-
beute an Azenaphthenchinon zu erhalten, ist es nötig, ganz bestimmte

') Ann. 167 (1873) 140.

Fuchson. G97

Arbeitsbedingungen einzuhalten, die von Grabe und G feiler^) aus-
gearbeitet wurden.

50 g Azenaphthen werden unter einem Abzüge mit 350 ccm Eis-
essig in einer Porzellanschale von 4 Liter Inhalt auf 95** erwärmt und
nach Wegnahme der Flamme auf einmal mit 220 g fein gepulvertem
Natriumdichromat versetzt. Man rührt die Mischung mit einem Glas-
stabe gut um; es tritt nach wenigen Augenblicken eine sehr heftige
Reaktion ein: der Eisessig erwärmt sich bis zum lebhaften Sieden unter
starkem Schäumen. Die Oxydation vollendet sich ohne äussere Wärme-
zufuhr in wenigen Minuten. Der in der Schale verbliebene dicke grüne
Brei wird mit IV4 Liter heissem Wasser digeriert, um die Chromsalze zu
lösen, und auf der Nutsche abgesaugt. Nach dem Auswaschen hinter-
bleibt ein rotgefärbter Kristallkuchen, den man auf dem Wasser-
bade 1 Stunde lang mit 350 ccm lOproz. Sodalösung digeriert und noch-
mals auf dem Saugfilter sammelt. Das alkalische Filtrat kann zur Dar-
stellung von Naphthalsäure dienen. Das auf dem Filter hinterbliebene
rohe Chinon wird in einem Kolben mit 200 ccm käuflicher Natrium-
bisulfitlösung (von 40% NaHSOg) unter gutem Durchschütteln kurze
Zeit erwärmt, mit 400 ccm heissem Wasser verdünnt, noch einige Zeit
bis zum Sieden erwärmt und heiss filtriert, worauf man den Rückstand
nochmals in der gleichen Weise mit etwa 120 ccm Natriumbisulfit
behandelt Die . Filtrate werden zum Sieden erhitzt^ heiss mit einer
Mischung von 120 ccm konzentrierter Schwefelsäure und 120 ccm Wasser
versetzt und so lange gekocht, als noch schweflige Säure entweicht. Das
in Form feiner gelber Nadeln ausgeschiedene Azenaphthenchinon ist
sofort rein. Man sammelt es auf dem Saugfilter, wäscht mit heissem
Wasser, dann mit kaltem Alkohol aus und trocknet auf dem Wasserbade.

Eigenschaften: Gelbe Nadeln vom Schmp. 261 °. Sehr wenig
löslich in kaltem Alkohol und Eisessig.

Fuchson,

KZ>"

Diphenylchinonmethan.

Man erhitzt nach B i s t r z y c k i und Herbst ^ reines Methoxy-
triphenylchlormethan im Salzsäurebade auf 180 — 200® (Badtemperatur),
wobei Ströme von Methylchlorid entweichen. Die Reaktion ist bei An-

0 Ann. 276 (1893) 3.
«) Ber. 36 (l»a3) 2335.

698 p-Methoxytriphenylkarbinol, p-Methoxytriphenylchlormethan.

Wendung von 5 g des Ausgangsmaterials in etwa 1 Stunde beendet. Der
Rückstand kristallisiert aus heissem Benzol bei Zusatz von wenig Ligroin
in bräunlich gelben, schön ausgebildeten, zu Büscheln vereinigten Täf eichen.
Eigenschaften : Intensiv gelbe Täfelchen vom Schmp. 167 bis
168^. Leicht löslich in Eisessig, Chloroform, Azeton und Benzol, sehr
wenig löslich in Aether und Ligroin.

p-Methoxytriphenylkarbinoly

C— < >— OCK

p - Anisyldiphenylkarbinol.

Zur Darstellung der Verbindung lässt man nach Baeyer und
Villiger ^) die Grignard sehe Magnesium Verbindung von Brom-
benzol in absolutem Aether auf p- Anissäuremethylester einwirken. Nach
dem Zersetzen mit Eiswasser und verdünnter Schwefelsäure wird die
ätherische Schicht abgehoben, mit Natriumsulfat getrocknet und ein -
gedunstet. Der Rückstand wird aus hochsiedendem Ligroin umkristallisiert.

Eigenschaften: Farblose Prismen vom Schmp. 84 ^. Leicht
löslich in den gebräuchlichen Lösungsmitteln mit Ausnahme von Ligroin.
Löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit intensiver Orangefärbung.

p-Methoxytiiphenylchlormethani

^ ' ^— OCH,

p-Anisyldiphenylchlormetban.

Man leitet nach Bistrzycki und Herbst^) trockenen Chlor-
wasserstoff in eine ätherische Lösung von p-Anisylphenylkarbinol. Es
scheidet sich dann das Chlormethan bald fast quantitativ kristallinisch
aus. Wird das schwach gelbe Rohprodukt in heissem absoluten Aether,
in dem es schwer löslich ist, gelöst, so kristallisiert es bei teilweisem Ver-
dunsten des Lösungsmittels farblos und rein aus.

Eigenschaften: Weisse, blätterige Kristalle, die bei 122 bis
123 ® schmelzen. Leicht löslich in Benzol, Chloroform und Azeton, schwer
in heissem Ligroin.

») Ber. 35 (1902) 3027.
•) ßer. 36 (1903) 2335.

Aurintrikarbonsäure, a-Naphtholblau. 699

Aurintrikarbonsäurei

COOK

COOH

Man verreibt nach C a r o ^ in einer geräumigen Reibschale 50 g
Natriumnitrit mit 360 ccm konzentrierter Schwefelsäure und trägt unter
fortwährendem Umrühren mit dem Pistill eine innige Mischung von
100 g Dioxydiphenylmethandikarbonsäure mit 50 g Salizylsäure ein. Die
dicke, metallisch glänzende Reaktionsmasse wird in kaltes Wasser ein-
gegossen, abgesaugt, wiederholt mit Wasser ausgekocht, in Alkali gelöst
und mit Salzsäure gefällt. Das gefällte Produkt wird abermals in Alkali
gelöst, die Lösung mit Natriumbisulfit bis zur Entfärbung versetzt und
mit Salzsäure neutralisiert. Dabei fällt bei teüweisem Neutralisieren
zuerst die Schwefligsäureverbindung der Aurintrikarbonsäure in Form
eines hellen, amorphen Pulvers aus, während Harze in Lösung bleiben.
Man saugt diese Verbindung ab und erwärmt sie auf 100®, wobei die
schweflige Säure entweicht und die Aurintrikarbonsäure als Pulver
hinterbleibt. Zur völligen Reinigung kristallisiert man aus 50proz.
Alkohol um.

Eigenschaften : Rotes, metallisch glänzendes Pulver, welches
sich in Natronlauge mit karminroter Farbe löst und aus dieser Lösung
durch Mineralsäure, nicht aber durch Essigsäure gefällt wird.

a-Naphtholblau,

(HsQ^N

(HeQ.N

Tetramethyldiaminonaphthofuchson.

Nach Nölting und Saas*) werden 27 g Michlersches Keton,
16 g a-Naphthol und 50 ccm Benzol auf ^ dem Wasserbade am Rtickfluss-
kühler erwärmt und mit 25 g Phosphoroxychlorid tropfenweise versetzt;

>) Ber. 25 (1892) 941.
*) Ber. 46 (1913) 961.

7(X) • Malachitgrün,

dieses Gemisch wird 11 — 12 Stunden lang erhitzt. Nach dem Erkalten
wird das Benzol abgegossen, die tiefblaue Schmelze in verdünnter Säure
gelöst, und diese Lösung in heisse 20proz. Natronlauge gegossen. Die so
gefällte Base ballt sich zu kompakten Klumpen zusammen, welche nach
dem Erkalten leicht gepulvert werden können. Die Substanz wird auf
Tontellern getrocknet, dann mit Salzsäure gekocht und nach dem Erkalten
filtriert. Die verunreinigenden Phosphorsäureester bleiben grösstenteils in
der alkalischen Lösung. Man wiederholt die Alkalifällung, trocknet die
so erhaltene Base scharf und extrahiert in einem Soxhletapparat mit
Benzol. Aus den Benzolextrakten kristallisiert dann die Base in dunkel
gefärbten Prismen mit grünem Metall glänz.

Eigenschaften : Dunkle Prismen mit grünem Metallglanz vom
Schmp. 266 — 270**. Die Verbindung ist löslich in Aether, Benzol, Xylol
mit rein rot^r Farbe. In Salzsäure löst sie sich mit blauer Farbe, die durch
Zusatz von überschüssiger konzentrierter Säure in Rot tibergeht. Das
Chlorhydrat kristallisiert in grünen, in Wasser schwer löslichen Nadeln.

Malachitgrfin,

+ V,ZnCl, + 73H,0

Bittermandelölgrün.

Gattermann M gibt folgende Ausführungsform einer von
0. Fischer^) stammenden Methode an :

a) Darstellung der Leukobase. Eine Mischung von 50 g
Dimethylanilin und 20 g Benzaldehyd (beide frisch destilliert) wird unter
Zusatz von 20 g Chlorzink, welches man zuvor in einer Porzellanschale
geschmolzen und nach dem Erkalten gepulvert hat, 4 Stunden lang unter
öfterem Umrühren in einer Porzellanschale auf dem Wasserbade erhitzt.
Die zähflüssige Masse, welche man nicht direkt aus der Schale giessen
kann, wird durch üebergiessen mit heissem Wasser unter gleichzeitigem
Erwärmen auf dem Wasserbade verflüssigt und heiss in einen Kolben
von V2 Liter Inhalt gegossen, worauf man durch sie so lange Wasser-
dampf leitet, bis keine Oeltropfen mehr übergehen. Man erhält so die
nichtfltichtige Leukobase des Fa»bstofFs in Form einer zäht^n Masse, welche

^) Die Praxis des org. Chemikers. Leipzijf. Verlag von Veit & (,\>.
*) Ann. 206 (1881) 83, 122, 129.

Malachitgrün. 701

meistens an den Wandungen des Destillierkolbens festhaftet. Nachdem
die Flüssigkeit erkaltet ist, giesst man das Wasser ab, wäscht die Base
mehrmals mit Wasser nach und löst sie im Kolben selbst unter Erwärmen
auf dem Wasserbade in Alkohol auf. Nach dem Filtrieren lässt man die
Lösung über Nacht an einem kühlen Orte stehen, wobei die Base sich in
farblosen Kristallen abscheidet, welche abfiltriert, mit Alkohol nach-
gewaschen und an der Luft auf einer mehrfachen Lage von Filtrierpapier
getrocknet werden.

Durch Einengen der Mutterlauge lässt sich noch eine zweite
Kristallisation gewinnen. Sollte sich die Base nicht kristallisieren, sondern
ölig abscheiden, was häufig schon nach kurzem Stehen der filtrierten
Lösung eintritt, so rührt dies daher, dass man zu wenig Alkohol ver-
wandt hat. Man fügt in diesem Falle zu der Lösung noch etwas Alkohol
und erhitzt, bis das Oel gelöst ist.

b) Oxydation der Leukobase. 10 Gewichtsteile der voll-
kommen getrockneten Leukobase werden unter Erwärmen in soviel ver-
dünnter Salzsäure, als 2,7 Gewichtsteilen wasserfreiem Chlorwasserstoff
entspricht, gelöst. Man verdünnt zu diesem Zweck reine konzentrierte
Salszäure mit ihrem doppelten Volumen Wasser und ermittelt aus dem
spez. Gew. den Gehalt der so erhaltenen verdünnten Säure. Die farblose
Lösung der Leukobase verdünnt man in einem geräumigen Kolben mit
800 Gewichtsteilen Wasser, versetzt mit 10 Gewichtsteilen 40proz. Essig-
säure (spez. Gew. 1,0523), kühlt durch Hineinwerfen von Eis-
stückchen gut ab und trägt im Laufe von 5 Minuten unter häufigem
ümschütteln soviel frisch dargestellte Bleisuperoxydpaste ein, als 7,5 Ge-
wichtsteilen reinem Bleidioxyd entspricht. Das Superoxyd wägt man in
einem Becherglas ab und versetzt es mit soviel Wasser, dass beim Um-
rühren mit einem Glasstab ein ganz dünner Brei entsteht. Die nach dem
ersten Ausleeren im Becherglas zurückbleibenden Reste spült man mit
Wasser nach.

Nachdem man das Reaktionsgemisch nach Beendigung des Zusatzes
von Bleidioxyd unter öfterem Umschütteln noch 5 Minuten hat stehen
lassen, fügt man zu ihm eine Lösung von 10 Teilen Glaubersalz in
50 Teilen Wasser und filtriert von dem abgeschiedenen Bleisulfat und
Chlorblei durch ein Faltenfilter ab. Das Filtrat wird dann mit einer
filtrierten Lösung von 8 Gewichtsteilen Zinkchlorid in möglichst wenig
Wasser versetzt, worauf man so lange gesättigte Kochsalzlösung hinzu-
fügt, bis aller Farbstoff ausgefällt ist. Man erkennt dies leicht daran,
dass man einen Tropfen der Lösung mit Hilfe eines Glasstabes auf ein
Stückchen Filtrierpapier bringt, wobei der blaugrüne Niederschlag von
einem nur noch schwach hellgrün gefärbten Hofe umgeben sein darf. Der
abgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt, mit wenig gesättigter Kochsalz-

702 Kristallviolett.

lösung ausgewaschen und auf einen Tonteller abgepresst. Um ihn weiter
zu reinigen, kann man ihn nochmals in Wasser lösen und aus der filtrierten
Lösung nach dem Erkalten wieder mit Kochsalz fällen.

Eigenschaften: Kantharidenglänzende Prismen. Leicht lös-
lich in Alkohol und Wasser. Schmilzt gegen 130® unter Zersetzung.

Kristallviolett,

(H3C),N-

Hexamethylparafachsin.

Gattermann ^) gibt folgende Vorschrift für die Darstellung des
Farbstoffes in kleinem Maßstabe:

Eine Mischung von 25 g Dimethylanilin, 10 g Michlerschem Keton
und 10 g Phosphoroxychlorid wird in einem offenen, trockenen Kolben
5 Stunden lang auf einem lebhaft siedenden Wasserbade erhitzt. Die
blau gefärbte Schmelze wird dann in Wasser gegossen, mit Natron-
lauge alkalisch gemacht und so lange mit Wasserdämpf behandelt, bis
mit den Wasserdämpfen keine Oeltropfen von unverändertem Dimethyl-
anilin mehr übergehen. Nach dem Erkalten filtriert man die im
Destillierkolben zurückgebliebene erstarrte Farbbase von der alkalischen
Flüssigkeit ab, wäscht mit Wasser nach und kocht mit einer Mischung
von 1 Liter Wasser und 5 g konzentrierter Salzsäure auf. Die blaue
Lösung filtriert man heiss von der ungelöst gebliebenen Farbbase ab und
kocht letztere mit neuen Mengen verdünnter Salzsäure noch so oft aus,
bis sie fast vollständig in Lösung gegangen ist. Die Farbstofflösungen
versetzt man nach dem Erkalten unter Umrühren so lange mit fein
gepulvertem Kochsalz, bis der Farbstoff ausgefällt ist. Man filtriert ihn
dann an der Saugpumpe ab, presst ihn auf einem Tonteller ab und
kristallisiert ihn aus wenig Wasser um. Beim Erkalten scheidet sich das
Kristallviolett in derben, grünschillemden Kristallen ab, welche man
abfiltriert und auf Filtrierpapier an der Luft trocknet.

') Die Praxis des org. Chemikers. Leipzig. Verlag von Veit & Co.

Phenolphthalein. 703

Phenolphthalein,

Für die Darstellung von Phenolphthalein gibt B a e y e r ^ folgende
Vorschrift: Zu einer heiss bereiteten und auf 115° abgekühlten Lösung
von 250 g Phthalsäureanhydrid in 200 g konzentrierter Schwefelsäure
setzt man 500 g geschmolzenes Phenol und erwärmt 10 — 12 Stunden auf
115 — 120° mit der Vorsicht, dass das Thermometer auch nicht vorüber-
gehend über 120° steigt. Die noch heisse Schmelze wird darauf in
kochendes Wasser gegossen und unter öfterem Erneuern des Wassers so
lange ausgekocht, bis der Greruch nach Phenol verschwunden ist. Der
nach dem Auskochen erhaltene gelbe körnige Rückstand wird mit warmer
sehr verdünnter Natronlauge ausgezogen, welche das Phthalein mit tief
violetter Farbe löst, während die als Nebenprodukt gebildeten Phthalein-
anhydride zurückbleiben. Nach dem Erkalten wird die Flüssigkeit filtriert,
mit Essigsäure gefällt, mit einigen Tropfen Salzsäure versetzt und
24 Stunden stehen gelassen. Die ganze Menge des in der Flüssigkeit
enthaltenen Phthaleins setzt sich dabei als sandiges gelblichweisses
Pulver ab, welches bereits ziemlich rein ist.

Zur vollständigen Reinigung werden 10 Teile des Rohproduktes
mit 60 Teilen absolutem Alkohol und 5 Teilen trockener Tierkohle
1^/2 Stunden am Rückflusskühler gekocht; die Masse wird dann heiss
durch ein Faltenfilter filtriert, die Tierkohle noch mit 20 Teilen sieden-
dem Alkohol nachgewaschen und das Filtrat durch Abdestillieren auf
^/a des Volumens eingeengt. Auf Zusatz von Wasser wird diese alkoho-
lische Lösung milchig getrübt und setzt nach einigem Stehen mit Harz-
tröpfchen verunreinigte Phthaleinkristalle ab. Um dieses Harz zu ent-
fernen, verfährt man zweckmässig so, dass man die alkoholische Lösung
in Portionen von etwa 40 g mit 320 g kaltem Wasser vermischt, einmal
kräftig durchschüttelt, einige Sekunden stehen lässt und dann schnell
von einigen ausgeschiedenen Harztropfen durch Kolieren trennt. Die
durchgegossene Flüssigkeit wird in einem Kolben im Wasserbade schnell

0 Ann. 202 (1880) 69.

704 Fluoreszoin.

erhitzt, wobei die milchige Trübung unter Abscheidung eines weissen
Kristallpulvers verschwindet.

Die Menge der abgeschiedenen Kristalle nimmt durch Verdampfen
des Alkohols etwas zu. Man tut indessen gut, den Alkohol nicht ganz
abzudestillieren, weil dadurch das zuerst abgeschiedene ganz reine Produkt
wieder verunreinigt wird. Es empfiehlt sich daher, den offenen Kolben
mit der alkoholisch wässerigen Flüssigkeit 1 — l^/g Stunden auf dem
Wasserbade zu erwärmen, dann die Flüssigkeit von den abgeschiedenen
Kristallen abzugiessen und für sich noch so lange auf dem Wasserbade
zu erhitzen, bis die Abscheidung von Kristallen aufhört.

Ausbeute an reinem Phenolphthalein ca. 75% des angewandten
Phthalsäureanhydrides.

Eigenschaften: Farblose Kristalle vom Schmp. 250 — 253^.
Wenig löslich in heissem Wasser, leicht in heissem Alkohol, schwer in
Aether. Löst sich in Alkalihydroxyden und -karbonaten, nicht aber in
Bikarbonatlösungen, mit roter Farbe.

Fluoreszein,

B a e y e r ^) gibt folgende Vorschrift:

Man erhitzt ein Gemenge von 5 Teilen Phthalsäureanhydrid und
7 Teilen Resorzin im Oelbade auf 195 — 200^. Nach einiger Zeit fängt
die Masse an, durch Entweichen von Wasserdämpfen aufzuschäumen,
und schliesslich wird sie fest, was bei kleineren Mengen nach 2- — 3, bei
grösseren nach 6 — 8 Stunden eintritt. Wenn das angewendete Resorzin
rein ist, findet die Reaktion ganz glatt nach der Gleichung
C^H.O, + 2C,H,(0H), = C,„H,,0, + 2H,0

statt, und es können beliebig grosse Mengen in Arbeit genommen werden,
während unreines Resorzin oft grosse Mengen harziger Nebenprodukte
liefert. Die Reaktion ist beendet, wenn die Masse trocken geworden ist;
man zerkleinert sie dann und kocht sie mit Wasser aus.

0 Ann. 183 (1876) 3.

EosiD. 705

Das so gewonnene rohe Präparat wird nun mit Alkohol gewaschen,
welcher harzige Nebenprodukte, aber auch einen Teil des Fluoreszeins
auflöst, während der grösste Teil des letzteren als rotes Pulver zurück-
bleibt. Zum Umkristallisieren löst man es in verdünnter Natronlauge,
fällt mit verdünnter Schwefelsäure und extrahiert mit Aether, welcher
das hydratische Fluoreszein mit grösster Leichtigkeit aufnimmt. Die
ätherische Lösung wird mit etwas absolutem Alkohol versetzt und der
Aether abdestilliert, worauf sich das Fluoreszein in dunkelroten Kristall-
körnern und Krusten abscheidet. .

Eigenschaften: Dunkelrote kristallinische Masse, welche, ohne
zu schmelzen, sich oberhalb 290*^ zersetzt. Wenig löslich in heissem
Wasser, in frisch gefälltem Zustand leicht in Alkohol und Aether. Die
alkoholische Lösung ist gelb und besitzt grüne Fluoreszenz.

Eosin,

Br OH

Tetrabromfluoreszein.

Die Bromierung von Fluoreszein kann nach Baeyer^) in Alkohol
oder in Eisessig vorgenommen werden. Bei Anwendung des letzteren
verfährt man so, dass man 1 Mol. Fluoreszein mit der vierfachen Menge
Eisessig mischt und die berechnete Menge einer 20proz. Lösung von Brom
in Eisessig hinzufügt. Nach einigem Stehen kristallisiert das Tetrabrom-
fluoreszein in gelbroten Kristallen heraus.

Wählt man Alkohol als Lösungsmittel, so trägt man die berechnete
Menge Brom unter Vermeidung zu starker Erhitzung in das Gemenge von
Alkohol und Fluoreszein ein. .Verfährt man dabei zu langsam, so
kristallisiert Dibromfluoreszein aus und entzieht sich der weiteren Ein-
wirkung des Broms.

Gereinigt wird das Eosin am besten über sein Kaliumsalz. Aus
der wässerigen Lösung des umkristallisierten Salzes fällen Mineralsäuren
das reine Eosin als rotgelben amorphen Niederschlag; dieser wird ge-
trocknet, zerrieben und durch längeres Kochen mit der 60fachen Menge

») Ann. 183 (1876) 39.
Yaalno, Handbneh der priparativen Chemie. II. 2. Aufl. 45

706 Tribiphenylkarbinol.

absoluten Alkohols gelöst. Man destilliert den Alkohol ab, bis reichlich
Kristalle sich ausscheiden und lässt erkalten, wobei noch weitere Aus-
scheidung stattfindet. Oder man schüttelt die mit verdünnter Schwefel-
säure versetzte Lösung des Eosinkaliums mit Aether, welcher die frisch
gefällte Substanz leicht aufnimmt, destilliert einen Teil des Aethers ab
und lässt verdunsten.

Eigenschaften: Gelbrote, alkoholhaltige Kristalle aus AlkohoK
oder fleischfarbene aus wässerigem, salzsäurehaltigem Alkohol. Das
amorphe Präparat ist bedeutend leichter löslich in Alkohol als das
kristallisierte.

Tribiphenylkarbinol,

7COH

Tribiphenylkarbinol lässt sich nach C. Bernhardt^) zweckmässig
auf folgende Weise erhalten:

100 g Biphenyl werden in einem Rundkolben, der durch einen mit
Chlorkalzium röhr versehenen Stopfen geschlossen ist, im Wasserbade ge-
schmolzen und mit 6 g frischgepulvertem, wasserfreiem Aluminiumchlorid
versetzt. Man trägt nun 25 g Dibiphenylketondichlorid (s. dort) in zwei
oder drei Portionen in die Schmelze ein und mengt den Inhalt durch
kräftiges ümschütteln, wobei man den Kolben immer nur kurze Zeit
aus dem siedenden Wasserbade herausnimmt. Man erhitzt schliesslich
noch ungefähr 5 Minuten unter wiederholtem ümschütteln im Wasserbade»
bis die zunächst auftretende, tiefblaue Färbung des Anlagerungsproduktes
von Aluminiumchlorid an das Ketondichlorid vollständig der intensiv
violetten Färbung gewichen ist, welche vom Anlagerungsprodukt des
Aluminiumchlorids an das gebildete Tribiphenylmethylchlorid herrührt.
Dann versetzt man den Inhalt des Kolbens mit heissem Wasser und
schüttelt, bis die genannte Violettfärbung vollständig verschwunden ist,
d. h. bis das Aluminiumdoppelsalz des Tribiphenylmethylchlorids zersetzt
ist. Das Reaktionsprodukt stellt dann eine hell gelblichbraune, auf dem
Wasserbade leicht schmelzende Masse dar. Man giesst, solange die Sub-
stanz noch geschmolzen ist, den Inhalt des Kolbens in eine Porzellan-
schale, lässt erkalten und giesst das Wasser von der erstarrten Masse aK

*) Dissertation, München 1913.

Diazobeuzol - p - sulf osäure. 707

Durch mehrmaliges Umschmelzen lässt sich die von dem Produkte ein-
geschlossene Wassermenge zum grössten Teil mechanisch entfernen. Die
so erhaltene Rohsubstanz ist im wesentlichen ein Gemisch von Tribiphenyl-
karbinol und Tribiphenylmethylchlorid mit dem überschüssigen Biphenyl.
Man entzieht ihr das letztere, indem man sie in der Reibschale möglichst
verreibt und dann in einem Kolben mit ca. 750 ccm Gasolin von Zimmer-
temperatur längere Zeit kräftig durchschüttelt. Der ungelöst bleibende,
pulvrig-kristallinische Rückstand wird abfiltriert und zur Entfernung von
etwas ihm beigemengtem Dibiphenylketon mit ca. 200 ccm Azeton kalt
aufgenommen und nach dem Filtrieren durch Eingiessen in Wasser wieder
zur Abscheidung gebracht. Die so erhaltene Substanz wird in siedendem
Eisessig am Rückflusskühler gelöst, die Flüssigkeit mit 10 g Natrium-
azetat versetzt und einige Minuten gekocht. Durch Eingiessen in Wasser
scheidet sich das Tribiphenylkarbinol in ziemlich reinem Zustande aus. Es
enthält neben geringen Mengen anderer Verunreinigungen vor allem etwas
p-p'-Biphenylen-bis-dibiphenylkarbinol. um es in ganz reinem Zustande
zu gewinnen, wird es aus hochsiedendem Ligroin (100 — 150^) und dann
noch aus wenig siedendem Xylol umkristallisiert.

Eigenschaften: Schöne weisse Nadeln vom Schmp. 207 — 208 ^.
Leicht löslich in Benzol, schwer in Aether, fast unlöslich in Petroläther.
Die Lösung in Eisessig wird auf Zusatz von konzentrierter Schwefelsäure
intensiv blaustichig rot.

Diazobenzol - p - sulf osäure,

N-

SO,— 0

Nach H. Erdmann 0 werden 86 g Sulfanilsäure mit einer Lösung
von 72 g Kristallsoda in 300 ccm Wasser erwärmt und nach dem Erkalten
mit 350 ccm lOproz. Natriumnitritlösung versetzt. Dies Gemisch lässt
man unter gutem Umrühren in durch eingeworfenes Eis kalt gehaltene
verdünnte Schwefelsäure (60 ccm konzentrierte Säure und 200 ccm Wasser)
einlaufen, wobei sich nach kurzer Zeit die Diazoverbindung als weisse
Kristallmasse abscheidet. Nach 2stündigem Stehen saugt man ab und
reinigt das Produkt durch Umkristallisieren aus Wasser von 60*^.

*) Anleitung z. Darst. org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von F. Enke.

708 o-Phenylendiazosulfid.

Ei/]:enschaften: Weisses Kristall pul ver, das beim Kochen mit
Wasser lebhaft Stickstoff entwickelt. Wenig löslich in kaltem Wasser,
leicht in Wasser von 60 — 70 ^.

Bei der Behandlung der trockenen Säure ist Vorsicht nötig, da das
Präparat beim Schlagen und Reiben verpufft.

0-Phenylendiazosulfld,

Phenylendiazosulfid entsteht beim Diazotieren von o-Amidothio-
phenol. Zu seiner Darstellung ist es nicht notwendig, das genannte Thio-
phenol zu isolieren, sondern man geht nach Jacobson und Janssen ')
zweckmässig vom Benzenylaraidothiophenol

0:>--

aus (s. dort), welches leicht zugänglich ist.

30 g Benzenylamidothiophenol werden mit 60 g Aetzkali und
130 ccm Alkohol im eisernen Verschlussrohr 3 Stunden lang auf 195 bis
210*^ erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion stellt der Rohrinhalt einen
harten, schwach gelblich oder grünlich gefärbten Kristallkuchen dar.
Man erwärmt das Rohr im Wasserbade, löst den Inhalt durch Eingiessen
kleiner Portionen heissen Wassers heraus und säuert die Lösung mit
einer Mischung von 30 ccm konzentrierter Schwefelsäure und 100 ccm
Wasser an. Die in reichlicher Menge ausfallende Benzoesäure entfernt
man durch Filtration; hierauf leitet man kurze Zeit durch das Filtrat
einen kräftigen Wasserdampfstrom, um den Alkohol und möglichst auch
den noch vorhandenen Rest von Benzoesäure fortzuschaffen, und kühlt
dann die Lösung, welche nun im wesentlichen neben Kaliumsulfat und
überschüssiger Schwefelsäure nur schwefelsaures Amidothiophenol ent-
hält, im Kohlensäurestrom (um Oxydation des Thiophenols zum Disulfid
zu vermeiden), schliesslich durch Einwerfen von Eisstückchen auf etwa
5 ^ ab. Nun fügt man tropfenweise unter Um schütteln eine Lösung von
10 g Natriumnitrit in 50 ccm Wasser zu und destilliert im Wasserdampf -
Strom das gebildete Phenylendiazosulfid ab. Zuweilen erstarrt die Sub-
stanz schon im Kühlrohr, zuweilen erst bei stärkerer Abkühlung oder
bei Berührung mit einem Kriställchen. Nachdem man zum Filtrat ein

») Ann. 277 (189B) 219.

2,6 - Diazonaphthalinsulf osäure. 709

paar Tropfen Sodalösung zugesetzt hat, um etwa noch vorhandene Benzoe-
säure in Lösung zu halten, filtriert man das Diazosulfid ab und trocknet
es im Exsikkator. Es ist fast rein, aber meist noch schwach gefärbt. Zur
völligen Reinigung destilliert man es im Vakuum.

Ausbeute 50 — 60% der Theorie.

Da die Lösungen des Amidothiophenols bei Berührung mit der Haut
höchst unangenehme Ausschläge verursachen, schützt man während der
Operationen vom Ausspülen der Röhren an bis zum Zusatz des Natrium -
nitrits die Hände durch Handschuhe.

Eigenschaften: Farblose, tafelförmige Kristalle (aus Ligroin)
vom Schmp. 35,5 — 36 ®. T^eicht löslich in Alkohol, Aether, Benzol und
Ligroin.

2,6- Diazonaphthalinsulf osäure,

yso,

-0

Amphidiazonaphthalinsulfosäure.

Nach H. Erdmann 0 verfährt man folgendermassen :
175 g trockene Brönnersche Naphthylaminsulf osäure oder 300 g
einer 58proz. dicken Paste dieser Säure werden in einer Schale in 4 Liter
heissem Wasser suspendiert und durch Zusatz von etwa 200 ccm Natron-
lauge (1 Gewichtsteil NaOH auf 5 Teile HgO) in Lösung gebracht. Zu
der eben alkalisch reagierenden Flüssigkeit gibt man 1100 ccm 5proz.
Natriumnitritlösung, giesst durch ein Faltenfilter und stellt das Filtrat
in kaltes Wasser. Dann bringt man in eine Schale von 10 Liter Inhalt
2 kg Eis und 750 ccm konzentrierte Salzsäure und lässt die nur noch
schwach lauwarme, nitrithaltige Lösung der Amidosäure aus einer
Aspiratorflasche oder aus einer grossen Bürette im dünnen Strahle unter
ständigem Umrühren in die eiskalte Säure einlaufen. Die Mischung muss
dabei beständig etwas freie salpetrige Säure enthalten, die man durch
Jodkaliumstärkepapier nachweist. Die Diazoverbindung scheidet sich als
kleinkristallinisches Pulver ab. Nach Beendigung der Reaktion lässt man
1 Stunde stehen, wobei die Reaktion auf Jodkaliumstärkepapier nicht
verschwinden darf, widrigenfalls man noch etwas Nitrit zuzusetzen hat.
Die Diazoverbindung wird auf dem Nutschenfilter abgesaugt und auf
Tontellern im Vakuum über Schwefelsäure getrocknet.

*) Anleitung z. Darst. org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von F. Enke.

710 Diazobenzolkalium.

Das Zulaufenlassen der warmen Arainlösunof bezweckt, zu ver-
hüten, dass das in kaltem Wasser sehr schwer lösliche Natriumsalz der
2,6-Naphthylarainsulfosäure sich ausscheidet.

Eigenschaften: Gelbes kristallinisches Pulver, das in kaltem
Wasser und in organischen Solventien unlöslich ist. Geht beim Verkochen
mit Wasser oder verdünnter Schwefelsäure in 2-Naphthol-6-sulfosäure
über. VerpuiFt beim Reiben im trockenen Zustand, ohne zu explodieren.

Diazobenzolkalium,

>-N

KO— N

Kalium - syn - diazotat.

Nach Bamberger und Schraube^) verfährt man f olgender-
massen:

In einen aus 140 g Aetzkali und 60 g Wasser bereiteten, auf ca. 5 ®
abgekühlten Brei (s. unter Isodiazobenzolkalium) lässt man 10 ccm einer
etwa ISproz. Diazobenzolchloridlösung unter Verrühren eintropfen. Jeder
einfallende Tropfen erzeugt eine intensiv gelbe Ausscheidung, welche sich
beim Verrühren mit dem Kali sofort unter Entfärbung in Diazobenzol-
kalium verwandelt. Wenn alles zugesetzt ist, lässt man die Temperatur
soweit steigen (15 — 20^), dass das Kali in Lösung geht, und saugt auf
Ton ab.

In reiner Form kann man die Substanz dadurch erhalten, dass man
das scharf auf Ton abgesaugte Rohprodukt (1 g) in etwa 3 ccm ganz
absolutem Alkohol bei — 5^ auflöst, rasch von etwas Natriumchlorid,
-karbonat usw. abfiltriert und mit dem 8 — lOfachen Volum wasserfreien
Aether vermischt. (Die Operation ist möglichst rasch auszuführen, da das
Salz auch mit stark gekühltem Alkohol sehr rasch unter Bildung des
Diazoesters reagiert.)

Eigenschaften: Schneeweisse, seidenglänzende Nadeln (aus
Alkohol), oder Blättchen (aus wässeriger Kalilauge), die sehr hygrosko-
pisch sind und sich bald rosa färben. Sehr leicht löslich in Wasser
und Alkohol, unlöslich in Aether. Verpufft im trockenen Zustand erst
oberhalb 130 ^

») Ber. 29 (1896) 461.

Isodiazobenzolkalium, Diazoaminöbenzol. 711

Isodiazobenzolkalium,

-N

N— OK

Kalium- an ti-diazotat -

H e n 1 e *) gibt folgende, auf eine Methode von Schraube und
Schmidt^) gegründete Vorschrift:

Man schmilzt in einem Silber- oder Kupfertiegel 30 g Aetzkali mit
10 ccm Wasser (Schutzbrille!), kühlt unter Rühren langsam auf Zimmer-
temperatur ab und rührt in den erhaltenen Brei 25 ccm einer ca. ISproz.
Diazoniumchloridlösung ein.

Diese Kaliumsyndiazotatlösung wird einige Minuten auf 130^
gehalten (Schutzbrille!), wobei die zuerst lebhaft siedende Flüssigkeit
plötzlich breiig erstarrt. Dann geht man auf 140*^, lässt hierauf etwas
abkühlen und löst bei 100° in 30 ccm Wasser. Das beim Erkalten aus-
kristallisierende Kaliumantidiazotat wird abgesaugt, zur Reinigung in
möglichst wenig Alkohol von 40 — 50° gelöst, filtriert und mit dem
mehrfachen Volumen absolutem Aether in Form silberglänzender
Blättchen gefällt

Eigenschaften: Silberglänzende Blättchen, die in Wasser und
Alkohol leicht löslich sind. Kuppelt nicht mit Phenolen (unterschied zur
syn- Verbindung) .

Diazoaminöbenzol,

\^ ^-N=N-NHC,H,

Man löst 65 g Anilinchlorhydrat in 1 Liter Wasser und kühlt diese
Lösung mit 1 kg Eis auf 0^ ab. Dann lässt man unter Umrühren in
dickem Strahle eine Lösung von 35 g Natriumnitrit ^ in 700 ccm Wasser
zufliessen. Nach ^\^ Stunde saugt man dann die ausgeschiedenen Kristalle
auf einer Nutsche ab und wäscht sie mit kaltem Wasser. Man trocknet
darauf das Rohprodukt im Vakuumexsikkator über Schwefelsäure und
kristallisiert aus möglichst wenig Benzol um.

Eigenschaften: Bräunliche Blättchen, nach Willstätter *)
hellgelbe Prismen, vom Schmp. 99 — 100^. Bei stärkerem Erhitzen ver-

*) Anleitung f. d. org. präp. Praktikum. Leipzig 1909. Akad.Verlagsgesellschaft

•) Ber. 27 (1894) 514.

') Der Ueberschuss an Nitrit dient zur Bindung der freiwerdenden Salzsäure.

♦) Ber. 42 (1909) 4877.

712 AzobenzoJ, p-Aminoazobenzol.

puift die Verbindung. Sie ist unlöslich in Wasser und verdünnten Säuren,
schwer löslich in kaltem Alkohol, ziemlich leicht löslich in Aether und
Benzol. Durch Behandeln mit Anilin und Salzsäure geht sie in Amido-
azobenzol über.

Azobenzol,

O-'^-O

Die direkte Darstellung von Azobenzol aus Nitrobenzol gelingt nach
folgender Methode von W i 1 1 0 • Eine der umzuwandelnden Menge Nitro-
benzol äquivalente Menge Zinnchlorür (auf 1 Mol. Nitrobenzol 2 Mol.
Zinnchlorür) löst man in Wasser; die erhaltene Lösung trägt man in
überschüssige kalte Natronlauge ein. Man fügt nun das Nitrobenzol hinzu
und erhitzt unter Anwendung einer wirksamen Rührvorrichtung auf dem
Wasserbade bis zum Verschwinden des Nitrobenzolgeruches. Dann lässt
man erkalten, wäscht das ausgeschiedene Rohprodukt, presst es ab, trocknet
es und kristallisiert es aus Ligroin um.

Eigenschaften: Derbe orangerote Kristalle vom Schmp. 68 ^.
Es ist unlöslich in Wasser, massig löslich in Alkohol, leichter in Ligroin.
Es siedet bei 295 ^.

p-AminoazobenzoI,

N=N-

Zur Darstellung von Aminoazobenzol wird nach Stadel und
Bauer*) Diazoamnobenzol (das noch feucht sein darf) in der 2 bis
3 fachen Gewichtsmenge Anilin gelöst, die Lösung bei gewöhnlicher
Temperatur mit etwa dem zehnten Teil des Gewichtes des Diazoamino-
benzols an Anilinchlorhydrat vermischt und dann etwa 1 Stunde lang
auf höchstens 40^ erwärmt. Nach 24stündigem Stehen der Masse bei
gewöhnlicher Temperatur ist die Umwandlung beendet. Man mischt
dann mit etwas mehr als der zur Bindung des freien Anilins und des
Amidoazobenzols erforderlichen Menge starker Salzsäure und lässt die
heiss gewordene Flüssigkeit erkalten. Es scheidet sich das Aminoazo-
benzolchlorhydrat in schönen Kriställchen aus.

Die Ausbeute ist nahezu quantitativ.

Zur Darstellung der freien Base kocht man das Chlorhydrat mit
Sodalösung, saugt nach dem Erkalten ab und kristallisiert das Amino-
azobenzol aus Benzol oder wässerigem Alkohol um.

») Ber. 18 (1885) 2912.
•) Ber. 19 (1886) 1953.

p-Azophenol, BenzoIazo-/^-naphthylamin. 713

Eigenschaften: Aminoazobenzol bildet bräunlichgelbe Pris-
men vom Schmp. 126 — 127*^. Es siedet unzersetzt oberhalb 360 ^ Sehr
wenig löslich in heissem Wasser, reichlicher in Aether und heissem Alkohol.

Das Chlorhydrat bildet blauviolette Nadeln oder Schuppen.

p-AzophenoI,

H0-<^ \-N=N-<(^ \-0H

Zur Darstellung von Azophenol trägt man nach Weselsky und
Benedikt'^) 5 — 10 g p-Nitrophenol in die öfache, mit etwas Wasser
geschmolzene Menge Aetzkali ein. Man erhitzt so lange, bis das starke
Schäumen aufgehört hat und die Schmelze schön braunviolett geworden
ist. Beim Ansäuern mit verdünnter Schwefelsäure scheidet sich rotes
Azophenol in Form eines gelben Schaumes ab. Es wird gesammelt,
getrocknet und mit Aether aufgenommen und hierauf von erheblichen
Mengen schleimiger und kohliger Substanzen abfiltriert; dann dampft
man die Lösung ein. Durch mehrmaliges Umkristallisieren aus ver-
dünntem Alkohol erhält man das Azophenol in Form gebogener Nadeln
oder kompakter Körner von rotbrauner Farbe und meist stahlblauem
Reflex.

Ausbeute 30% der Theorie.

Analysenrein wird die Substanz erhalten durch Lösen in ganz ver-
dünnter Kalilauge und Ausfällen mittels Kohlensäure. Der Niederschlag
wird nochmals aus verdünntem Alkohol umkristallisiert.

Eigenschaften : Hellbraune glänzende Kristalle (wenn ganz
rein ohne metallischen Reflex), die bei ca. 204*^ unter beginnender Zer-
setzung schmelzen. Leicht löslich in Alkohol, Aether und Benzol, schwer
löslich in Wasser. Die wässerige Lösung reagiert neutral. Aus ver-
dünntem Alkohol kristallisiert die Verbindung mit 1 Mol. Kristallwasser.

Benzolazo - /?- naphthylamln,

NH,

— N==N— <

Nach Bamberger und Schieffelin^) werden 93 g Anilin
in einer Mischung von 250 g konzentrierter Salzsäure und 240 g Wasser
gelöst; die auf 0® abgekühlte Lösung wird unter Umrühren allmählich

») Ann. 1% (1879) 340.
0 Ber. 22 (1889) 1376.

714 p-Xitro-benzol-azo-;^-naph thol.

mit 71 ^ Natriumnitrit versetzt, welches in 50 ccm Wasser gelöst ist. Die
so erhaltene Diazobenzolchloridlösung trägt man unter umrühren lang-
sam in eine lauwarme Lösung von 143 g /J-Naphthylamin in 1 Liter
90proz. Alkohol ein. Das Benzolazo-/S-naphthylamin fällt sofort in glän-
zend roten Nadeln aus. Man fügt 45 g kristallisierte« Natriumazetat
hinzu, wodurch die Reaktion vollendet wird, und saugt nach hinreichender
Abkühlung den Niederschlag ab.

Die Ausbeute ist quantitativ.

Eigenschaften: Glänzend rote Nadeln mit grünem Oberflächen-
glanz. Spaltet sich bei der Reduktion in Anilin und 1,2-Naphthylendiamin.

p-Nitro-benzoI-azo-i9-naphthoI,

Pai-anitraniliDrot.

H. E r d m a n n ') gibt folgende Vorschrift:

13,8 g p-Nitranilin werden mit 30 ccm konzentrierter Salzsäure
und 25 ccm Wasser in einer Reibschale verrieben. Hierzu gibt man
durch einen Tropf trieb ter 50 ccm einer Lösung von 140 g Natriumnitrit
in 1 Liter Wasser. Anfangs geht fast alles in L()sung, dann scheidet
sich die Diazoverbindung breiig ab. Man neutralisiert mit einer Lösung
von 14 g Natriumazetat in 15 ccm Wasser und trägt nun die Masse in
eine Lösung von 14,5 g /S-Naphthol in 40 ccm lOproz. Natronlauge und
160 ccm Wasser ein. Hiebei scheidet sich das Paranitranilinrot als
zinnoberroter Niederschlag ab. Derselbe wird abgesaugt, gut ausgewaschen
und auf dem Wasserbade getrocknet.

Eigenschaften: Feurig rotes Pulver; ganz unlöslich in Wasser.
Alkalien und verdünnten Säuron. Sehr schwer löslich in Alkohol.

Azoxybenzol,

Die Darstellung von Azoxybenzol geschieht am einfachsten nach
der folgenden Methode von A. A n g e 1 i -) : Man löst Azobenzol in Eis-

») (ihem. Industlie 1894, 38, 290.

*) Uebor die Konstitution der Azoxyverbindunpren. Stnttgurt 1913. Verlag Ton
F. Enke.

Azoxybenzol, Diazobenzolimid. 715

essig und fügt dazu überschüssiges Perhydrol (30proz.). Sollte sich auch
ein Teil des Azoderivates abscheiden, so hat das wenig zu sagen, weil es,
wenn die Oxydation weiter fortschreitet, sich langsam bei gewöhnlicher
Temperatur wieder löst. Nach mehrtägigem Stehen wird die zuerst
dunkelrote Flüssigkeit hellgelb, ein Zeichen, dass die Oxydation beendet
ist. (Erhitzt man statt des Stehenlassens bei gewöhnlicher Temperatur
die Reaktionsflüssigkeit auf einem Wasserbade auf 80 — 90*^, so genügen
bereits einige Stunden für die Reaktion.) Man giesst dann die essigsaure
Lösung in Wasser, worauf sich ganz reines Azoxybenzol abscheidet.

Eigenschafteri: Lange, gelbe, rhombische Nadeln vom Schmp.
36^. Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol. Zerfällt bei der
Destillation in Anilin, Azobenzol und wenig Nitrosobenzol.

Diazobenzolimid,

N=N=N oder <Q V"^\ll
Azidobenzol ; Phenylazid.

Am besten lässt sich Diazobenzolimid (in etwas grösseren Mengen)
nach der folgenden Vorschrift von Dimroth ') gewinnen: 300 g Phenyl-
hydrazin werden in ein Gemisch von 450 ccm rauchender Salzsäure
(1^/2 Mol.) und 4 Liter Wasser gegossen und durch Einwerfen von Eis
gekühlt. Man lässt nun soviel Natriumnitritlösung zufliessen, bis über-
schüssige salpetrige Säure nachweisbar ist. Es wird stets erheblich mehr
als 1 Mol. Nitrit verbraucht (etwa 240 g, statt 210 g). Das Phenyl-
hydrazinchlorhydrat löst sich rasch und verwandelt sich sogleich in Diazo-
benzolimid. Die Hauptmenge des Wassers wird dann durch Abhebern
entfernt, der Rest ausgeäthert und mit Dampf destilliert.

Ausbeute 240 g.

Eigenschaften: Blassgelbes Oel von betäubendem, süsslich
aromatischem Geruch. Die Dämpfe rufen beim Einatmen leicht Kopf-
schmerzen hervor. Im Vakuum lässt es sich unzersetzt destillieren (Sdp.
80 — 85^ bei 30 — 40 mm Druck); bei der Destillation unter gewöhnlichem
Druck explodiert es gewöhnlich. Mit Wasser ist es sehr leicht flüchtig.
Spez. Gew. 1,078 bei 23®. Die Verbindung ist unlöslich in Wasser, wenig
löslich in Alkohol und Aether.

») Ber. 35 (1902) 1032 Anm.

1 1 (3 Diazobenzolsäure.

Diazobenzolsäure,

<^ N— NH— NO^ oder <^ \— N=NOOH
Phenylnitramin.

Diazobenzolsäure kann nach folgender Methode von Baraberger *)
erhalten werden:

30 g Anilin werden, in einer Mischung von 80 ccm konzentrierter
Salzsäure und 80 ccm Wasser gelost. Die auf 0 ^ abgekühlte Lösung wird
unter Umrühren allmählich mit 25 g Natriumnitrit, gelöst in 20 ccm
Wasser, versetzt. Die Lösung darf auf Zusatz von Natriumazetat keine
Spur einer Ausscheidung von Diazoamidobenzol geben, anderenfalls tritt
bei der Oxydation Verharzung ein. Man lässt die Diazolösung unter
starkem Rühren in dünnem Strahle in eine mit viel Eis gekühlte Lösung
von 215 g Ferrizyankalium, welche mit 360 g 20proz. Natronlauge ver-
setzt ist, einfliessen. Ist für gute Kühlung gesorgt worden, so ent-
wickelt sich dabei kein Gas und die Lösung bleibt völlig klar. Die
Mischung wird unter Eiskühlung sich selbst überlassen, bis kein un-
verändertes Diazobenzol mehr nachweisbar ist.

Zur Erkennung des Diazobenzol s bedient man sich dabei am
bequemsten einer ammoniakalischen Lösung von /?-naphtholdisulfosaurem
Natrium (Rotsalz). Sobald ein Tropfen der Oxydationsflüssigkeit mit
dieser Rotsalzlösung keine Färbung mehr erzeugt, säuert man mit
30proz. Schwefelsäure unter Eiskühlung an, bis Kongopapier rein blau
gefärbt wird; dann äthert man sofort erschöpfend aus und entzieht der
ätherigen Schicht die Säure durch mehrmaliges Durchschütteln mit
starkem Ammoniak. Die ammoniakalische Lösung wird einige Zeit mit
Tierkohle gekocht, durch Eindampfen konzentriert und unter Eiskühlung
angesäuert. Hiebei scheidet sich die Diazobenzolsäure als Kristallbrei
aus. Derselbe wird abgesaugt und im Dunkeln auf Tontellern getrocknet.
Der geringe Rest, der im Filtrat verbleibt, kann mittels Aether ge-
sammelt werden.

Die Ausbeute an reiner Säure beträgt 55% vom angewendeten Anilin.

Eigenschaften : Weisse, perlmutterglänzende, schuppen förmige
Blättchen, welche bei 46 — 46,5 ^ zu einem farblosen Oel schmelzen. Beim
Erkalten erstarrt letzteres wieder kristallinisch. Erhitzt man stärker, so
verpuiFt die Diazobenzolsäure zwischen 97 und 98 ^. Diazobenzolsäure ist
in Wasser, besonders kaltem, massig schwer löslich und wird durch Koch-
salz ausgesalzen. Organische Lösungsmittel nehmen sie sehr leicht auf,

') Ber. 27 (1894) 363; 26 (1893) 472.

Triphenylphosphin, Triphenylphosphinoxyd. 717

nur Ligroin löst in der Kälte wenig und selbst kochend nicht viel. Alkalien,
Alkalikarbonate und Ammoniak nehmen Diazobenzolsäure spielend auf
und setzen sie auf Zusatz von Mineral- oder Essigsäure als schnell er-
starrendes Oel oder auch sogleich in blätterigen Kristallen ab, Sie rötet
Lackmus, ist aber ohne Einfluss auf Tropäolinpapier. Beim Stehen am
Licht färbt sie sich allmählich gelbbraun.

Tiiphenylphosphin, (0^115)3 = P.

Triphenylphosphin kann in einfacher Weise nach folgender Vor-
schrift von P. Pfeiffer*) erhalten werden:

Man stellt aus 5,2 g Magnesium und 34,1 g Brombenzol eine
ätherische Lösung von Phenylraagnesiumbromid her und gibt zu der-
selben langsam in kleinen Portionen unter guter Kühlung 10 g Phosphor-
trichlorid. Nach einigen Stunden versetzt man das Reaktionsprodukt
vorsichtig mit Wasser, säuert mit Salzsäure an, filtriert, äthert mehrmals
aus und lässt die ätherischen Schichten verdunsten. Man erhält dann
3 — 3,5 g Rohprodukt. Durch einmaliges Umkristallisieren aus Alkohol-
Aether wird die Verbindung rein erhalten.

Eigenschaften: Durchsichtige farblose Prismen oder Tafeln
vom Schmp. 78,5. Die Substanz siedet im WasserstoflFstrom fast unzersetzt
oberhalb 360^. Sie ist geruchlos, unlöslich in Wasser, leicht löslich in
Benzol, Chloroform und Eisessig, sehr leicht in Aether, etwas schwerer
in Alkohol.

Triphenylphosphinoxyd,

(CeH J3 = P = 0 bzw. {C,U,\ = P<J5{J

Man übergiesst nach Michaelis und Soden*) 5 Teile Triphenyl-
phosphin mit Wasser, fügt 4 Teile Brom hinzu, erwärmt, und kocht dann
in einer Porzellanschale so lange mit überschüssiger Natronlauge, bis das
am Boden befindliche dunkle Oel vollkommen farblos geworden ist. In
kaltes Wasser gegossen erstarrt dieses Oel sogleich zu einer festen weissen
Masse, welche durch Auswaschen und Umkristallisieren aus heissem,
wässerigem Alkohol gereinigt wird.

Eigenschaften : Triphenylphosphoniumhydroxyd bildet farb-
lose Prismen (aus Benzol + Ligroin). Es ist etwas löslich in heissem
Wasser, leichter in alkoholhaltigem; sehr leicht löslich in Alkohol,
leicht in Benzol, schwerer in Aether und Petroläther. Bei 100° geht es
schnell in Oxyd über. Dieses schmilzt bei 153.5° und siedet oberhalb
360° unzersetzt.

>) Ber. 37 (1904) 4H20.
2) Ann. 229 (1885) 306.

718 4-Methylphenylarsinsäui-e, 2-Nitrophenylarsinsäure.

4-Methylphenylarsinsäure,

AsOgH^

10,71 g p-Toluidin werden in 100 com Wasser suspendiert *) und
mit 35 ccm Salzsäure (spez. Gew. 1,126) gelöst und auf 5 ° abgekühlt.
Zur Diazotierung werden 100 ccm n-Natriumnitritlösung angewendet.
Nachdem vollkommen diazotiert ist, wird eine Lösung von 20 g Natrium-
arsenit in 100 ccm Wasser hinzugegeben und innerhalb 3 — 4 Stunden
unter Rühren 125 ccm n-Natronlauge eintropfen gelassen. Das Reaktions-
gemisch wird sodann auf dem Wasserbade auf etwa 250 ccm eingeengt
und das in geringer Menge entstandene harzige Nebenprodukt abfiltriert.
Das Filtrat wird mit etwa 2 ccm Salzsäure (1,126) versetzt, Tierkohle
zugegeben, zum Kochen erhitzt und heiss filtriert. Das nahezu farblose
Filtrat wird mit 8 ccm Salzsäure (1,126) versetzt, worauf sich die 4-Methyl-
phenylarsinsäure als Kristallbrei in weißen Nadeln ausscheidet. Aus-
beute 11 g. Das Reinigen und die Isolierung von noch restlicher Arsin-
säure aus der Mutterlauge geschieht wie bei der 3-Nitro-4-oxyphenyl-
arsinsäure angegeben.

Eigenschaften: Die Säure kristallisiert aus Wasser in weissen
langen Nadeln. Beim raschen Erhitzen zersetzt sich die Säure über 300**.
In Aethyl und Methylalkohol löst sich die Säure leichter als in Wasser.

2-Nitrophenylarslnsäure,

AsOgH,

13,8 g 2-Nitroamidobenzol ^) werden in 80 ccm zum Kochen erhitzte
Salzsäure (1,126) eingetragen und so lange weiter erhitzt, ^Is noch un-
gelöstes xAmin in Form von öligen Tropfen in der Lösung suspendiert ist.
Alsdann werden 50 ccm kochendes Wasser rasch zugesetzt und darauf
unter Rühren auf etwa 0 — 5 ° abgekühlt, wobei das Chlorhydrat zum Teil
in hellgelben Nadeln auskristallisiert. Nun wird mit 115 ccm n-Natrium-

') Xach einer Privatmitteil ang von Dr. H. Barth, Heidelberg.

p-AminopheDylarsinsäure. 719

nitritlösong diazotiert. Nach etwa ^/gsttindigein Rühren ist unter Diazo-
tierung vollkommene Lösung eingetreten. Nun werden 175 ccm n-Natron-
lauge vorsichtig unt^r Einhaltung einer Temperatur von etwa 10^ zu-
gegeben, bis die Säure soweit abgestumpft ist, dass die kongosaure Reak:
tion gerade verschwunden ist. Zur Verhinderung der Schaumbildung wer-
den etwa 10 ccm Aether zugegeben und 200 ccm lOproz. Natriumarsenit-
lösung unter gutem Rühren einfliessen gelassen. Bis zur Beendigung der
Reaktion tropft man noch etwa 275 ccm n-Natronlauge ebenfalls unter
gutem Rühren zu, derart, dass nie ein zu grosser Alkaliüberschuss vor-
handen ist, da dieser den Reaktionsverlauf schädlich beeinflussen würde.
Unter heftiger Stickstoffentwicklung geht die Reaktion in etwa
Vo Stunde zu Ende. Die Reaktionslösung wird nunmehr etwa auf die
Hälfte eingeengt, auf etwa 10 — 15^ abgekühlt, filtriert und mit 16 ccm
Salzsäure (1,126) bis zur stark kongosauren Reaktion versetzt. Un-
mittelbar darauf scheidet sich die 2-Nitrophenylarsinsäure in schwach
gelb gefärbten Nadeln aus. Man lässt dann noch einige Stunden stehen,
und filtriert die ausgeschiedene Kristallmasse ab. Durch Eindampfen
der Mutterlauge zur Trockene und Behandlung nach der Oxydations-
methode kann wie bei 3-Nitro-4-oxyphenylarsinsäure noch ein Rest
Arsinsäure isoliert werden. Gesamtausbeute fast quantitativ. Das Pro-
dukt wird durch Umkristallisieren aus Wasser unter Zusatz von Tier-
kohle analysenrein erhalten.

Eigenschaften: Die Säure ist schwer in kaltem, leicht in
heissem Wasser löslich, woraus sie schliesslich in farblosen Nadeln vom
Schmp. 233 ° auskristallisiert.

Sie löst sich von den drei isomeren Arsinsäuren in Wasser am
schwersten.

p-Atninoph enylarsl nsfiure»

AsOgH,

Arsanilsäure.

Die Arsanilsäure. wird am bequemsten aus dem käuflichen Atoxyl,
ihrem Mononatriumsalz, dargestellt. Nach Ehrlich und Bertheim*)
werden 155 g Handelsatoxyl in 600 ccm Wasser unter gelindem Erwärmen
gelöst und 65 ccm Salzsäure (spez. Gew. 1,12) zugefügt. Nach mehr-

>) ßer. 40 (1907) 3295.

720 p-Oxyphenylarsinsäure.

stündigem Stehen wird abgesaugt, mit kaltem Wasser salzsäurefrei ge-
waschen, mit Alkohol und Aether nachgespült und an der Luft getrocknet.

Ausbeute quantitativ.

Eigenschaften: Die Säure ist leicht löslich in Methyl-, schwer
in Aethylalkohol und Eisessig, fast unlöslich in Aether, Azeton, Benzol
und Chloroform. Sie besitzt noch schwach basische Eigenschaften; fügt
man zur Lösung des Natriumsalzes Mineralsäure im üeberschuss, so löst
sich der anfangs entstehende Niederschlag wieder klar auf.

p-Oxyphenylarsinsfture,

AsO^Ho

Phenolarsinsäure.

Die Darstellung von Phenolarsinsäure geschieht nach Bertheim^
durch Diazotieren von Aminophenylarsinsäure und Verkochen der Diazo-
lösung.

217 g p- Aminophenylarsinsäure werden in 2,5 Liter Wasser und
81,6 ccm konzentrierter Schwefelsäure gelöst und bei 0^ unter kräftigem
Rühren (Turbine) mit 70 g reinem Nitrit, gelöst in 350 ccm Wasser,
diazotiert. Die filtrierte Diozolösung wird bei ca. 70^ verkocht und
darauf bei Siedetemperatur so lange mit aufgeschlämmtem Barium-
karbonat behandelt, bis eine filtrierte Probe schwefelsäurefrei ist. Man
saugt vom Bariumsulfat ab und dampft das Filtrat unter Zusatz von
20 g Natriumsulfat (wasserfrei) und Tierkohle nach wiederholter
Filtration zur Kristallisation ein.

Ausbeute 70% und darüber.

Zur Reinigung kristallisiert man das rohe phenolarsinsäure
Natrium aus verdünntem Alkohol (2 Vol. Alkohol, 1 Vol. Wasser) um:
es bildet dann verfilzte weisse Nädelchen, die sich in Wasser leicht lösen.

Eigenschaften: Die freie Säure wurde noch nicht isoliert.
Die wässerige Lösung des phenolarsinsauren Natriums gibt mit Mineral -
säure keinen Niederschlag, da die p-Oxyphenylarsinsäure in Wasser leicht
löslich ist. Mit Bromwasser entsteht unter Abstossung des Arsensäure-
restes Tribromphenol.

•) Ber. 41 (1908) 1854.

3-Nitro-4-oxyphenyl-ar8insäure. 721

3-Nltro-4-oxyphenyl-arslnsfture,

A8O3H2

'-N0,

15,4 g 2-Nitro-4-amidophenol werden in 35 ccm Salzsäure (1,126)
und 400 ccm Wasser gelöst ^). Dann wird mit 100 ccm n-Natriumnitrit-
lösung in der Kälte diazotiert, und nachfolgend in 400 ccm lOproz.
Natriumarsenitlösung eingetragen. Stickstoffentwicklung tritt dabei kaum
auf. Sodann werden noch 70 ccm 5n-Natronlauge unter Rühren zugesetzt,
worauf die Reaktion unter heftiger Stickstoffentwicklung beginnt. Nach
Beendigung wird mit Salzsäure neutralisiert, auf ca. 300 ccm eingeengt,
mit Salzsäure stark kongosauer gemacht und bis zur beginnenden Kristal-
lisation weiter eingeengt. Nach Abkühlung kristallisiert die 3-Nitro-
4-oxyphenyl-arsinsäure in schwach gelb gefärbten Prismen aus. Aus dem
Filtrat lässt sich durch Eindampfen zur Trockene und Extraktion der in
Wasser leicht löslichen anorganischen Bestandteile noch durch etwas
arsenige Säure verunreinigte Arsinsäure gewinnen. Zur Entfernung der
iirsenigen Säure wird zweckmässig in verdünntem Ammoniak gelöst, von
ungelösten Bestandteilen abfiltriert, und das Filtrat durch Zusatz von
15 ccm 3proz. Wasserstoffsuperoxyd weiter behandelt. Nach einigem
Stehen wird mit Salzsäure kongosauer gemacht unter Zusatz von etwas
Tierkohle erhitzt, filtriert und eingedampft. Aus dem Rückstand können
durch Extraktion noch geringe Mengen Arsinsäure erhalten werden. Die
Gesamtausbeute an Arsinsäure wird zur definitiven Reinigung mit Azeton,
in welchem beigemengte Verunreinigungen leicht löslich sind, befreit und
nochmals aus Wasser unter Zugabe von etwas Tierkohle umkristallisiert.

Ausbeute 10 g.

Eigenschaften: Fast weisse, ährenartig gruppierte Gebilde
oder derbe, bernsteinfarbene Prismen, die sich beim Erhitzen unter Feuer-
Erscheinung zersetzen. Die Substanz ist ziemlich löslich in heissem Wasser
mit gelber Farbe, die auf Zusatz von Mineralsäuren fast verschwindet.
Sie ist ferner leicht löslich in Methyl- und Aethylalkohol, Eisessig, nicht
löslich in Aether und Essigester. In Alkalien löst sich die Säure mit
intensiv gelber Farbe.

*) Nach einer Privatmitteilung von Dr. H. Barth, Heidelberg.
Vanino, Handbaeh der prftparatlven Chemie. IL 8. Anfl. 4Q

722 3 -Amino -4- oxyphenyl -l-arsinsäure.

3-Aniino-4-oxyphenyl-l-arslnsäure9

AsOgHj

-NH,

Die partielle Reduktion von Nitrooxyphenylarsinsäure zur Amino-
verbindung lässt sich nach P. Ehrlich und A. Bertheim ^) mittels
Natriumamalgam in folgender Weise ausführen:

Eine Lösung von 31,6 g Nitrophenolarsinsäure in 600 ccm Methyl-
alkohol wird mit 840 g 4proz. Natriumamalgam unter Rückfluss auf dem
siedenden Wasserbade erhitzt, bis die Gasentwicklung beendet ist. Nun
destilliert man den Alkohol möglichst vollständig ab, nimmt den Rück-
stand mit 120 ccm Wasser auf, trennt vom Quecksilber und versetzt mit
150 ccm Salzsäure (spez. Gew. 1,19). Am nächsten Tag wird von aus-
geschiedenen Verunreinigungen, Kochsalz usw. abgesaugt, das Filtrat
mit Tierkohle gekocht und nach abermaligem Filtrieren mit zehnfach
normaler Natronlauge versetzt, bis die Reaktion auf Kongo eben ver-
schwindet, während sie auf Lackmus noch stark sauer ist. Hiebei
beginnt die Aminooxyphenylarsinsäure sich schön kristallinisch abzu-
scheiden. Zur Vervollständigung der Fällung gibt man noch ca. 25 ccm
Eisessig zu, saugt nach völligem Erkalten das — meist etwas gefärbte —
Produkt ab, wäscht mit Wasser kochsalzfrei und trocknet im Exsikkator.

Ausbeute bis zu 87% der Theorie.

Die Substanz lässt sich nicht gut Umkristallisieren. Um sie analysen-
rein zu erhalten, verfährt man deshalb folgendermassen: Man löst 2,3 g
in 20 ccm Wasser und 5,2 ccm Salzsäure (spez. Gew. 1,12), kocht kurz mit
Tierkohle auf und fällt das Filtrat mit 5,5 g kristallisiertem Natrium-
azetat, gelöst in 10 ccm Wasser. Das so erhaltene Produkt ist fast weiss.
Es wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Exsikkator getrocknet.

Eigenschaften: Kristallpulver, welches sich oberhalb 170^
allmählich unter Dunkelfärbung ohne eigentlichen Schmelzpunkt zer-
setzt. Sehr wenig löslich in kaltem Wasser, wenig in heissem; auch in
organischen Lösungsmitteln ist die Verbindung sehr schwer löslich. Sie
löst sich leicht in Alkalien und wird daraus durch die äquivalente Menge
Mineralsäure wieder abgeschieden, während sie im Ueberschuss der
letzteren löslich ist.

') ßer. 45 (1912) 757.

3 -Amino - 4 - oxyphenylarsenoxyd. 723

3-Aniino-4-oxyphenylarsenoxyd9

AsO

Die Darstellung dieser Verbindung wird nach P. Ehrlich und
A. B e r t h e i m ^) zweckmässig folgendermassen ausgeführt:

46,8 g Aminophenolarsinsäure (s. dort) werden in 360 ccm Wasser
und 208 ccm Salzsäure (spez. Gew. 1,12) gelöst; dazu fügt man 10 g
Jodkalium und leitet bei gewöhnlicher Temperatur schweflige Säure in
massigem Strom bis zur annähernden Sättigung ein. Unter Rühren und
guter Kühlung gibt man jetzt tropfenweise konzentriertes Ammoniak
zu, bis die Reaktion eben deutlich alkalisch wird. Ein Teil des Reak-
tionsproduktes ist nun bereits abgeschieden. Zur Vervollständigung der
Fällung setzt man noch 220 g Kochsalz zu, rührt gut durch, saugt den
Niederschlag ab und trocknet ihn, wenn man ihn auf Salvarsan weiter
verarbeiten will, ohne vorher auszuwaschen auf Tonplatten im Exsikkator.
Das so erhaltene (weisse, schwach rötlich oder violett gefärbte) Roh-
produkt kann auf seinen Gehalt an Arsenoxydverbindung rasch unter-
sucht werden durch Titration mit Jod in schwach salzsaurer Lösung.

Will man die Verbindung in reinem Zustand haben, so ist es
zweckmässig, ihr Chlorhydrat zu isolieren. Dies kann in folgender Weise
geschehen: 18,1 g rohes Aminophenolarsenoxyd (entsprechend 9,95 g
reiner Substanz = 0,05 Mol.) werden mit 40 ccm absolutem Alkohol ver-
rührt und unter Nachspülen mit 12 ccm absolutem Alkohol vom Unlös-
lichen abgesaugt. Zum Filtrat setzt man 420 ccm absoluten Aether und
filtriert von geringen dabei ausgeschiedenen Verunreinigungen ab. Zu
der klaren Flüssigkeit lässt man jetzt unter Rühren und Kühlen im
Kältegemisch 165 ccm absoluten Aether zutropfen, dem zuvor die be-
rechnete Menge (kein Ueberschuss, weil dieser die AsO-Gruppe in AsClj
verwandeln würde) alkoholischer Salzsäure (0,05 Mol. HCl) zugesetzt
wurde. Dabei scheidet sich das Chlorhydrat als weisser, pulveriger
Niederschlag ab, der abgesaugt, mit absolutem Aether gewaschen und im
Vakuum über Schwefelsäure getrocknet wird. Ausbeute 8,1 g (ca. 63%
der Theorie). Das Produkt enthält Kristallalkohol.

Eigenschaften: Die Base ist ziemlich löslich in Wasser mit
neutraler Reaktion, sehr leicht in Methyl- und Aethylalkohol. Sie löst
sich ferner leicht in kaustischen und kohlensauren Alkalien und in Säuren.

') Bor. 45 (1912) 759.

724

Salvarsan.

Salvarsan,

As =A8

NH, • HCl

)H OH

3,3'- Diamino -4,4'- dioxy-areenobenzol - dichlorhydrat.

Zur Darstellung von Salvarsan kann man nach P. Ehrlich und
A. Bertheim 0 einen der folgenden Wege einschlagen:

1. Darstellung durch Totalreduktion der 3 - N i t r o - 4 - o x y -
phenyl-1-arsinsäure. Ein emailliertes Gefäss von ca. 30 Liter
ist mit Rührer und Thermometer versehen und hängt in einem grösseren
Behälter, der als Wasserbad dient. In das Reaktionsgefäss kommen
13 Liter Wasser und 513 g kristallisiertes Magnesiumchlorid; hierauf
fügt man unter Rühren 2950 g Natriumhydrosulfit (SOproz.) hinzu
und unmittelbar nachher eine kalte Lösung von 197 g 3-Nitro-4-oxy-
phenylarsinsäure (0,75 Mol.) in 4,5 Liter Wasser und 135 ccm lOfach-
normaler Natronlauge. Das Reaktionsgefäss wird nun lose mit einem
Holzdeckel bedeckt und das Wasserbad mit einem starken Fletscher-
brenner derart geheizt, dass die Temperatur im Reaktionsraum stets 55
bis 60 ^ beträgt. Alsbald beginnt ein mikrokristallinischer, gelber Nieder-
schlag sich abzuscheiden, dessen Menge mit der Zeit zunimmt; die
Reduktion gilt als beendet, wenn eine filtrierte Probe beim Erhitzen sich
nicht mehr oder nur noch ganz schwach trübt, welcher Punkt gewöhnlich
nach 1^/2 — 2 Stunden erreicht wird. Während der ganzen Dauer der
Operation ist für energisches Rühren Sorge zu tragen. Die fertig
reduzierte Masse wird nun auf eine Nutsche gebracht und schliesslich
abgepresst. Man erhält so ein rohes Diaminodioxyarsenobenzol, das noch
durch anorganische Substanzen, welche Asche geben, schweflige Säure,
sowie durch geringe Mengen am Arsen geschwefelter Substanzen ver-
unreinigt ist. Diese Beimengungen werden entfernt und zugleich das
Präparat in eine wasserlösliche, unter den entsprechenden Vorsichts-
massregeln haltbare Foran gebracht, indem man die Rohbase in das
Dichlorhydrat überführt. Man löst den noch feuchten Niederschlag in
1700 ccm Methylalkohol und der berechneten Menge methylalkoholischer
Salzsäure (0,75 Mol. HCl) und fällt mit Aether in der unten zu be-
schreibenden Weise.

Ausbeute im Durchschnitt 145 g (ca. 82% der Theorie).

>) ßer. 45 (1912) 761.

Diphenylarsinsäure. 725

Das fertige Präparat wird sofort in hochevakuierte oder in mit
einem indifferenten Gase gefüllte Röhrchen eingeschmolzen.

2. Darstellung aus Aminooxyphenylarsenoxyd. 9,05 g
rohes Aminophenolarsenoxyd (entsprechend 4,98 g reiner Substanz
= 0,025 Mol.) (s. dort) werden in 30 ccm Wasser und 32 ccm ^/jU-Essig-
säure gelöst und mit 28,8 g 4proz. Natriumamalgam versetzt, unter
gelegentlichem Schütteln lässt man bei Zimmertemperatur stehen, wobei
sich ein gelber Niederschlag ausscheidet. Wenn das Amalgam verbraucht
ist, fügt man wieder 25 ccm Vin-Essigsäure und 28,8 g Natriumamalgam
zu und wiederholt dies dann noch einmal. Eine filtrierte Probe gibt dann
mit ein wenig Hydrosulfit keine Reaktion mehr. Der Niederschlag wird
nun abgesaugt, gut mit Wasser gewaschen, abgepresst und in 60 ccm
Methylalkohol eingetragen. Nach Zusatz der theoretischen Menge methyl-
alkoholischer Salzsäure (0,025 Mol. HCl) filtriert man die entstandene
Lösung und rührt sie in 700 ccm stark gekühlten Aethers ein. (Alle diese
Operationen sind unter möglichstem Luftabschluss auszuführen.) Dabei
fällt das salzsaure Diaminodioxyarsenobenzol als feiner, mikrokristal-
linischer, fahlgelber Niederschlag aus, der abgesaugt, mit absolutem Aether
gewaschen und im Vakuum über Schwefelsäure und Paraffin getrocknet
wird. Ausbeute 3,3 g (56% der Theorie).

Das so dargestellte Produkt enthält Kristall-Methylalkohol.

Eigenschaften: Fahlgelbes, mikrokristallinisches Pulver; sehr
leicht löslich in Wasser, Methylalkohol, wenig löslich in Aethylalkohol,
sehr wenig in Eisessig, Azeton, Aether, konzentrierter Salzsäure. Die
wässerige Lösung reagiert sauer. Die Verbindung ist sehr oxydabel und
geht, der Luft ausgesetzt, in Aminooxyphenylarsenoxyd über. Die
wässerige Lösung der Verbindung ist auch bei vollkommenem Luftaus-
schluss sehr veränderlich.

Diphenylarsinsäure, (C3H5)2As02H.

9,3 g Anilin werden in 400 ccm Wasser suspendiert^, mit 35 ccm
Salzsäure (1,126) in Lösung gebracht und mit 100 ccm n-Natriumnitrit-
lösung diazotiert. Zu der Diazolösung wird unter gutem Rühren eine
Lösung von 17 g Phenylarsenoxyd in 180 ccm n-Nat ronlauge unter Rühren
eingetragen. Das Phenylarsenoxyd wird am besten dadurch erhalten, dass
Phenylarsinsäure in schwefelsaurer Lösung in Gegenwart von Jodwasser-
stoff mit schwefliger Säure behandelt wird. Das in Wasser schwer lösliche
Phenylarsenoxyd scheidet sich in Form einer weissen Masse aus, welche
am besten durch Umkristallisieren aus Aether oder Essigester gereinigt
wird. Beim Eintragen der Diazolösung in die phenylarsinsäure Natrium-

') Nach einer Privatmitteilungr von Dr. H. Barth, Heidelberjjf.

726 Triphenylarsin, Triphenylstibin.

lösung entwickelt sich heftig Stickstoff. Bis zur Beendigung der Reaktion
werden noch 100 ccm n-Natronlauge innerhalb etwa 2 Stunden zugegeben.
Zur Abscheidung der entstandene^ Nebenprodukte wird mit Salzsäure bis
zur beginnenden schwach kongosauren Reaktion versetzt, mit Tierkohle
aufgekocht und heiss filtriert. Nach Abkühlen scheidet sich aus dem
Filtrat die Diphenylarsinsäure aus. Die kristallinische Ausscheidung
dieses Körpers hängt davon ab, wie weit man die in geringer Menge
gebildeten kristallisationshemmenden Nebenprodukte mit Tierkohle ent-
fernt hat. Aus der Mutterlauge kann nach Einengen noch etwas Diphenyl-
arsinsäure gewonnen werden. Zur Reinigung für die Analyse empfiehlt
sich aus Wasser unter Zusatz von Tierkohle umzukristallisieren.

Eigenschaften : Diphenylarsinsäure ist in kaltem und heissem
Wasser schwer löslich und kristallisiert aus letzterem in farblosen, langen
prismatischen Nadeln vom Schmp. 178^. Durch Phosphortrichlorid oder
schwefliger Säure und konzentrierter Salzsäure lässt sich die Säure leicht
in das Diphenylarsinchlorür überführen, welches als Kampfstoff während
des Krieges eine grosse Rolle spielte^).

Triphenylarsin, (CeH.)3 = As.,

Zur Darstellung von Triphenylarsin eignet sich folgende Vorschrift
von P. Pfeiffer'):

Aus 4,1 g Magnesium und 26 g Brombenzol wird eine absolut
ätherische Lösung von Phenylmagnesiumbromid hergestellt. Dieselbe
wird allmählich mit 10 g Arsentrichlorid versetzt. Nach einigen Stunden
fügt man Wasser hinzu, säuert mit Salzsäure an, hebt die ätherische
Schicht ab und äthert die wässerige Flüssigkeit noch einige Male aus.
Die vereinigten Aethermengen trocknet man mit Chlorkalzium und lässt
sie dann verdunsten, worauf sich das Triphenylarsin schön kristallisiert
abscheidet. — Ausbeute 9,5 g (im Maximum).

Eigenschaften: Schöne, grosse rhombische Tafeln vom Schmp.
57 ^. Die Verbindung siedet im Kohlensäurestrom unzersetzt oberhalb
360 ^. Sehr leicht löslich in Aether und Benzol, schwer in kaltem Alkohol,
unlöslich in Wasser, Vereinigt sich leicht mit Chlor zu Triphenylarsin-
chlorid, (CeHB)3AsCl2.

Triphenylstibin, (CeH3)3 = Sb.

Triphenylantimon.
P. Pfeiffer^) gibt folgende Vorschrift zur Darstellung von
Triphenylstibin: Aus 20 g Brombenzol, 3 g Magnesium und absolutem

») Ber. d. Deutsch, pharm. Gesellsch. 31 (1921) 224.
«) Ber. 37 (1904) 4629.
») Ber. 37 (1904) 4621.

Diphenyl-Silizium-KohlenstoffSthylen, 727

Aether wird eine Lösung von Phenylmagnesiumbromid bereitet. Zu der-
selben fügt man 9 g Antimonchlorid. Dann wird l^/j Stunden lang auf
dem Wasserbade zum Sieden erhitzt und die erkaltete Lösung portions-
weise mit Wasser versetzt. (Zusatz von Mineral säure veranlasst Kom-
plikationen.) Aus der ätherischen Schicht kristallisieren nach dem Ver-
dunsten im Exsikkator kompakte, durchsichtige, farblose Kristalle von
reinem Triphenylstibin. — Ausbeute ungefähr 5,5 g.

Eigenschaften: Farblose, durchsichtige Tafeln vom Schmp.
46 — 48°. Lässt sich unter gewöhnlichem Druck nicht unzersetzt destil-
lieren. Unlöslich in Wasser und verdünnten Säuren, sehr leicht löslich
in Aether, Benzol, Ligroin, Chloroform, Schwefelkohlenstoff und Eisessig
schwerer in Alkohol. Verbindet sich direkt mit Halogenen.

Diphenyl-Sillziutn-Kohlenstofffithyleii,

Die Darstellung dieser Verbindung geschieht in der Weise, dass
man nach der Grignard sehen Reaktion durch Einwirkung von
Magnesiumbrombenzol auf Siliziumtetrachlorid Diphenyldichlorsiliko-
methan, (CeH5)2 = SiClg, darstellt, dieses mittels Magnesium jodmethyl
in Diphenylmethylsilizylchlorid (CeHß)2 = Si(CH3)Cl, überführt, daraus
das Silikol darstellt und dieses endlich durch Wasserabspaltung in das
Aethylen verwandelt.

Nach S c h 1 e n k und Henning^) gestaltet sich das Verfahreu
f olgendermassen : 50 g Brombenzol (2 Mol.) werden mit 12 g Magnesium-
spänen in absolutem Aether in Reaktion gebracht. Wenn sich die
Grignard sehe Verbindung gebildet hat, lässt man in einer Portion
20 g Siliziumtetrachlorid (1 Mol.) zufliessen. Wenn die lebhafte Reaktion
vorüber ist, bleibt die Flüssigkeit noch über Nacht stehen; am andern
Tag wird sie noch 1 Stunde lang auf dem Wasserbade am Rückfluss-
kühler erhitzt. Zu der wieder erkalteten Lösung fügt man eine ätherische
Methylmagnesiumjodidlösung (aus 30 g Jodmethyl) tropfenweise hinzu.
Nach östündigem Kochen am Rückflusskühler wird mit Eiswasser zersetzt,
die ätherische Schicht abgehoben und getrocknet. Dann wird destilliert.
Der Hauptteil des nach dem Uebertreiben des Aethers verbleibenden
flüssigen Rückstandes geht zwischen 260 und 275** über. Dieser durch
wenig freies Jod noch rötlich gefärbte Anteil wird mit Natronlauge durch-
geschüttelt, wieder mit Aether aufgenommen, getrocknet und wiederum
destilliert. . Zwischen 266 und 268 ^ (bei 720 mm Druck) geht reines
Diphenylsilikokohlenstoffäthylen vollkommen farblos über.

>) Ann. 394 (1912) 222.

728 Zinntetraphenyl, Bleitetraphenyl.

Eigenschaften: Die Verbindung bildet eine färb- und geruch-
lose Flüssigkeit, welche sich vollkommen unzersetzt destillieren lässt.
Ihre Lösung entfärbt weder Brom, noch wird sie von alkalischer Per-
manganatlösung in der Kälte angegriffen.

ZInntietraphenyl, (CgHg)^ = Sn.

Nach Pfeiffer und Schnurmann ^ erhält man Zinntetra-
phenyl in befriedigender Ausbeute nach folgender Methode:

20 g Brombenzol werden mit absolutem Aether versetzt, 3 g
Magnesiumband hinzugegeben und, sobald sich letzteres (beim Kochen)
aufgelöst hat, tropfenweise bei gewöhnlicher Temperatur 5 g Zinntetra-
chlorid zugefügt. Man kocht dann etwa 2 Stunden lang am Rückfluss-
kühler, oder man lässt etwa 1 Tag lang bei gewöhnlicher Temperatur
stehen, zerlegt die entstandene Masse mit Wasser und säuert mit ver-
dünnter Salzsäure an. Der in grosser Menge abgeschiedene weisse, pulvrige»
in Aether schwer lösliche Körper wird abfiltriert und auf Ton getrocknet.
Er schmilzt bei etwa 192 ^ und besteht der Hauptsache nach aus Tetra-
phenylzinn. Durch Umkristallisieren aus Pyridin erhält man reines Tetra-
phenylzinn in Nadeln.

Ausbeute an vollständig reinem Produkt 57% der Theorie.

Eigenschaften: Glänzende, farblose prismatische Nadeln
vom Schmp. 220^ (nach Polis 225—226^). Siedet oberhalb 420 <>. Sehr
schwer löslich in Alkohol und Aether, leicht in heissem Benzol und
Eisessig.

Bleitetraphenyl, (CeH,), = Pb.

Zur Darstellung von Bleitetraphenyl verfährt man nach Pfeiffer
und Truskier^) zweckmässig f olgendermassen : Man mischt 25 g Brom-
benzol mit absolutem Aether, gibt dazu 3,1 g Magnesiumband und, sobald
letzteres durch Kochen auf dem Wasserbade am Rückflusskühler gelöst
ist, bei gewöhnlicher Temperatur in kleinen Portionen 12 g Bleichlorid.
Man kocht dann etwa 6 Stunden lang auf dem Wasserbade oder lässt die
Mischung unter häufigem Umschütteln 1 — 2 Tage lang bei gewöhnlicher
Temperatur stehen, zerlegt das Reaktionsprodukt mit Wasser und säuert
mit verdünnter Salzsäure an. Die in grosser Menge abgeschiedene, pulvrige,
in Aether schwer lösliche, graue Masse w^ird abgesaugt und mit Benzol
ausgekocht. Beim Abkühlen oder beim Verdunsten des Benzols scheidet
sich das Tetraphenylblei in weissen Nadeln ab. Einmaliges Umkristal-
lisieren genügt, um ein völlig reines Produkt zu erhalten.

Ausbeute etwa 6,5 g. •

') Ber. 87 (1904) 321.
5) Ber. 37 (1904) 1126.

Quecksilberdiphenyl. 729

Eigenschaften: Weisse Nadeln vom Schmp. 224 — 225 ^. Sehr
schwer löslich in Alkohol, Aether, Ligroin und Eisessig, leichter in Benzol,
Chloroform und SchwefelkohlenstoiF. Zersetzt sich oberhalb 270^.

Quecksilberdiphenyl» (CeH5),=Hg.

I. DarsteUung ans Brombenzol und Natriumamalgam.

Nach Dreher und Otto ^) mischt man Brombenzol mit dem
gleichen Volumen Xylol, setzt einen Ueberschuss von teigigem Natrium-
amalgam zu und erhitzt im Oelbade am Rückflusskühler 12 — 18 Stunden
zum Sieden^. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Reaktion beendet. Der
Kolben enthält dann ausser metallischem Quecksilber und unlöslichem
Bromnatrium bereits eine teilweise Ausscheidung von Quecksilber-
diphenyl. Man fügt, um dasselbe vollends zu lösen, etwas Benzol hinzu
und filtriert dann siedendheiss unter Anwendung eines Heisswasser-
trichters. Beim Erkalten der Lösung scheidet sich, wenn sie nicht zu
verdünnt war, bereits ein Teil der Verbindung in Kristallen ab. Die
Mutterlauge gibt, nachdem man das Lösungsmittel durch Destillation
bis 160*^ entfernt hat, noch eine zweite reichliche, aber weniger reine
Menge der Verbindung.

Man reinigt das Produkt durch Pressen zwischen Papier und
wiederholtes Umkristallisieren. Anfangs, um einen braunen harzigen
Körper zu entfernen, welcher der Verbindung hartnäckig anhängt,
benutzt man dazu möglichst wenig heisses Benzol, schliesslich absoluten
Alkohol.

n. Darstellung ans Brombenzol und Quecksilberclilorid.

Pfeiffer und Truskier^) geben folgende Vorschrift : Aus
25 g Brombenzol und 3,1 g Magnesiumband wird eine ätherische Lösung
von Phenylmagnesiumbromid hergestellt; zu derselben setzt man 13 g
Quecksilberchlorid. Hat man das Gemenge etwa 1 Stunde lang gekocht,
so fügt man Wasser, verdünnte Salzsäure und ausserdem noch Aether
hinzu — letzteren, um alles Quecksilberdiphenyl in Lösung zu bringen.
Nach dem Trocknen der ätherischen Schicht wird der Aether abdestilliert,
worauf das Diphenylquecksilber in weissen Nadeln vom Schmp. 120®
zurückbleibt. Einmaliges Umkristallisieren genügt, um ein reines Produkt
zu erhalten.

Ausbeute etwa 7,5 g.

») Ann. 154 (1870) 94.

') Zusatz einer geringen Menge Essigester (Yjo des Gewichtes vom Brombenzol)
beschleunigt die Reaktion ausserordentlich, so dass sie schon nach wenigen Stunden
beendet ist.

») Ber. 37 (1904) 1127.

730 Quecksilberdibenzyl, Antbranil.

Eigenschaften: Weisse, asbestartige, spröde Nadeln vom
Schmp. 120 0 (nach F o r s t e r 125—126 ^). Destilliert weit oberhalb 300 °
unter teilweiser Zersetzung. Die Verbindung ist mit Wasserdämpfen etwas
flüchtig. Sie ist unlöslich in Wasser, leicht löslich in Chloroform, Benzol,
schwerer in Aether und siedendem Alkohol, wenig löslich in kaltem Alkohol.

Quecksilberdibenzyl»

Zur Darstellung von Quecksilberdibenzyl werden nach P. W o 1 f f ^)
3,8 g Magnesium in Spänen mit 20 g Benzylchlorid und 130 g
trockenem Aether übergössen. Die Reaktion wird durch etwas Jod ein-
geleitet; wenn sie beendet ist, werden unter häufigem ümschütteln des
Kolbens 21,4 g völlig trockenes, fein zerriebenes Quecksilberchlorid ein-
getragen. Nach mehrstündigem Erhitzen auf dem Wasserbade wird der
Kolbeninhalt mit Wasser versetzt und verdünnte Schwefelsäure, sowie
eine grössere Menge Aether hinzugefügt, um alles gebildete Quecksilber-
dibenzyl aufzunehmen. Die ätherische Lösung wird abfiltriert, von der
wässerigen Flüssigkeit getrennt, getrocknet und dann zur Hälfte ab-
destilliert. Es scheidet sich nach kurzem Stehen das Quecksilberdibenzyl
in Kristallen aus, die abgesaugt und durch Waschen mit Aether von
gleichzeitig gebildetem Dibenzyl befreit werden. Zuletzt kristallisiert
man das Quecksilberdibenzyl aus heissem Alkohol um.

Eigenschaften: Lange, spröde, glänzende, weisse Nadeln, die
bei 111® schmelzen und sich leicht lösen in Alkohol, Aether, Chloroform,
Eisessig und Benzol, schwer in Ligroin und Petroläther. Beim Erhitzen
über den Schmelzpunkt zerfällt die Verbindung in Quecksilber und
Dibenzyl.

Antbranil»
/N

/\/

\
0

Zur Darstellung von Anthranil löst man nach Friedländer und
Henriques *) o-Nitrobenzaldehyd in 2 — 3 Teilen Eisessig und setzt
unter gelindem Erwärmen Zinngranalien hinzu. Es tritt eine lebhafte
Reaktion ein, so dass sich die Flüssigkeit ohne äussere Wärmezufuhr

') Bor. 46(1913)64.
«j Ber. 15 (1882) 2105.

Fui-an, Furfuralkohol. 731

durch allmählichen Zusatz von Zinn im Kochen erhalten lässt. Nach
Beendigung der Reduktion neutralisiert man mit Soda und leitet Wasser-
dampf durch die Flüssigkeit. Das Anthranil geht dann als leicht
flüchtiges Oel mit über. Die Reduktion verläuft unter den angegebenen
Bedingungen glatt und nahezu quantitativ, und das Reaktionsprodukt ist
nach einmaliger Wasserdampfdestillation chemisch rein.

Eigenschaften: Farbloses, leicht bewegliches Oel, das bei
— 18° noch nicht erstarrt. Unlöslich in kaltem Wasser, wenig löslich in
heissem; leicht löslich in den gebräuchlichen organischen Solventien. Es
besitzt einen eigentümlichen, zugleich an Pflanzenbasen und an Benz-
aldehyd erinnernden Geruch. An der Luft und am Licht färbt es sich
allmählich braun und verharzt. Bei 210® beginnt es unter starker Zer-
setzung zu sieden.

Furan»

HC CH

II II

HC CH

Furfuran.

Man erhitzt nach Freundler ^) Brenzschleimsäure in zuge-
schmolzenen Röhren 2 Stunden lang auf 260 — 275 ®. Da in den Röhren
ein starker Druck entsteht, so darf man nur 6 — 7 g in jeder Röhre ein-
schliessen. Das Reaktionsprodukt wird unter Anwendung eines gut
wirkenden Kühlers destilliert.

Ausbeute quantitativ.

Eigenschaften: Flüssigkeit, die beim Abkühlen erstarrt. Sdp.
31,4—31,6« bei 756 mm Druck. Spez. Gew. 0,9444 bei 15 ^ Unlöslich in
Wasser, leicht löslich in Alkohol und Aether.

Furfuralkohol,

HC CH

II II

HC C-CH,OH

\o/

Die Darstellung von Furfuralkohol erfolgt nach E. Erdmann*)
am besten folgendermassen:

100 g alkoholisch gereinigtes Aetznatron werden in einem Por-
zellanbecher in 200 ccra Wasser gelöst. Das Gefäss mit der warmen

>) Compt. rend. 124 (1897) 1159.
^ Bor. 35 (1902) 1855.

732 Furfurol.

Lösung wird in Eiswasser gestellt. Sobald die Temperatur auf 35 ^
gesunken ist, lässt man aus einem Tropftrichter 200 com frisch destillier-
tes Furfurol unter gutem Rühren eintropfen. Nach wenigen Minuten
beginnt die Abscheidung von brenzschleimsaurem Natrium; die Flüssig-
keit verwandelt sich bald in einen dicken, gelblichen Kristallbrei,
während die Temperatur auf 40 — 50^ steigt. Man reguliert das Zu-
tropfeh des Furfurols so, dass im Laufe von 20 Minuten 200 ccm ein-
gelaufen sind, ohne dass die Temperatur über 50 ^ steigt. Ist alles Furfurol
eingetragen, so nimmt man das Gefäss auf dem Eiswasser heraus und setzt
das Rühren noch "^1^ Stunde lang fort. Die Temperatur fällt dabei sehr
allmählich auf 30°. Man lässt völlig erkalten, fügt 150 ccm Wasser
hinzu, sättigt die Lösung mit Kohlensäure und bringt sie in einen Liter-
kolben, welcher, in ein 145® heisses Oelbad gesenkt wird. Mit Wasser-
dampf werden 1500 ccm Destillat abgeblasen. Aus letzterem wird durch
Auflösen der halben Gewichtsmenge Kaliumkarbonat der grösste Teil des
Furf uralkok ols ausgesalzen; ein Rest kann noch durch Ausschütteln mit
Aether daraus gewonnen werden. Das Rohöl (127 g) wird mit dem halben
Volumen gesättigter Natriumbisulfitlösung geschüttelt, die obere Schicht
nach erfolgter Klärung abgehoben, mit festem Kaliumkarbonat behandelt,
filtriert und aus dem Wasserbade bei 18 mm Druck destilliert. Ein geringer
Vorlauf, hauptsächlich Wasser, wird gesondert aufgefangen; dann stellt
sich das Thermometer auf 80 ® ein, und der Furfuralkohol geht bei dieser
Temperatur völlig konstant bis zum letzten Tropfen als wasserhelle
Flüssigkeit über. — Ausbeut« 103 g (87% der Theorie).

Eigenschaften: Wasserhelle Flüssigkeit von schwachem,
charakteristischem Geruch. Sdp. 170 — 171® bei 758 mm Druck, 80® bei
18 mm, 68 — 69® bei 10 mm. In reinem, trockenem Zustand bei Luft-
abschluss vollkommen haltbar. Mit Wasser in allen Verhältnissen misch-
bar. Die wässerige Lösung ist nicht haltbar. Der Alkohol ist sehr empfind-
lich ge^en Mineralsäure. Konzentriert« Salzsäure zersetzt ihn sofort in der
Kälte unter totaler Verharzung.

Furfurol,

HC CH

II II /H

HC c-c<o

Furol.

Zur Darstellung von Furfurol werden nach SchwanertO
lOOTeile Kleie mit einem Gemisch von 100 Teilen konzentrierter Schwof el-

0 Ann. 116(1860)258.

Brenzsohleimsäure. 733

säure und 300 Teilen Wasser vermengt. Die Flüssigkeit wird dann
soweit abgedampft, bis die Menge des Destillats gleich ist derjenigen
des angewandten Wassers. Dabei tritt zuletzt eine starke Entwicklung
von schwefliger Säure auf. Das wässerige Destillat wird mit Soda
neutralisiert, dann mit Kochsalz gesättigt und auf etwa ^/g eingedampft.
Das erhaltene Destillat wird wiederum mit Kochsalz gesättigt und dann
mit Aether extrahiert. Der Aether hinterlässt beim Verdampfen das
Furfurol als gefärbtes Oel. das durch Destillation gereinigt wird.

Ausbeute 2,5 — 3,5 % der angewandten Menge Kleie.

Eigenschaften: Aehnlich wie Benzaldehyd und Zimtaldehyd
riechende Flüssigkeit vom Sdp. 161 ^ Spez. Gew. 1,1594 bei 20^. Löslich
in 11 Teilen Wasser bei 13 ^.

Brenzschleimsäure,

HC CH

II II

HC C-COOH

\o/

a ' FurankftrbonBÖttre ; Pyromukonsäure.

Nach Freundler ^) verfährt man am besten so, dass man 100 g
Furfurol zu je 20 g mit je einer Lösung von 60 g Aetzkali in 800 ccm
Wasser und mit einigen Eisstückchen versetzt und dann je 900 g 3proz.
Permanganatlösung hinzufügt. Nach einigen Stunden wird zum Sieden
erhitzt, filtriert, eingedampft, die eingedampfte Flüssigkeit mit Salzsäure
versetzt und die Brenzschleimsäure mit Aether ausgeschüttelt. Nach dem
Abdestillieren des Aethers hinterbleibt die Säure.

Ausbeute ca. 81% der Theorie.

Ganz rein erhält man die Säure nach Volhard^) am leichtesten
durch Sublimation im Vakuum in einem Luftstrom. Man bringt die rohe
Säure zwischen Asbestpfropfen in ein Glasrohr, welches in einem Luft-
bade erhitzt wird. Das eine Ende des Rohres steht mit einer Vorlage und
der Luftpumpe in Verbindung, während das andere Ende ein mit
Quetschhahn versehenes Röhrchen trägt, durch welches man trockene
Luft eintreten lässt. Unter 50 — 60 mm Druck sublimiert die Säure leicht
bei 130 — 140^ in langen weissen Nadeln.

Eigenschaften : Farblose Nadeln oder Blätter vom Schmp.
132— 134 0. Sdp. 230— 232 ^ Leicht löslich in Alkohol und Aether.
100 Teile Wasser von 0° lösen 2,7 Teile, bei 100^ 25 Teile.

') Bull. soc. chim. (3) 17 (1896) 609.
-) Ann. 261 (1891) 380.

734 2,5-Dimethylfaraii-3-K«rbon8äare, FaroylameisenRäurenitril.

2,5 - Dimethylfuran- 3-Karbonsäure,

HC C-COOH

II - II
H3C-C C-CH3

\o/

Pyrotritarsäore ; Uvinsäore.

Nach BöttingerO wird das Gemisch von 1 Teil Brenztrauben-
säure, 1 Teil trockenem Natriumazetat und 2 Teilen Essigsäureanhydrid
3 Stunden auf 140^ erhitzt, das dunkle Reaktionsprodukt in Wasser
gegossen und die gelb gefärbte Flüssigkeit, auf der viel Oel schwimmt,
so lange mit Soda gekocht, bis das Oel verschwunden ist. Die Flüssigkeit
wird hierauf mit Schwefelsäure angesäuert, worauf sich die Dimethyl-
furankarbonsäure ausscheidet.

Ausbeute 20% und mehr vom Gewicht der Brenztraubensäure.

Eigenschaften: Nadeln (aus heissem Wasser) oder kurze dicke
Säulen (aus Aether). Schmp. 135^. Mit Wasserdämpfen flüchtig. Subli-
miert schon unterhalb des Schmelzpunktes. Löslich in 400 Teilen sieden-
dem Wasser, fast unlöslich in kaltem Wasser. Leicht löslich in Alkohol,
noch leichter in Aether.

Furoylameisensaurenitrily

HC CH

II II

HC C-CO-CN

\o/

Furoylzyanid.

Man verfährt nach E. Fischer und F. Brauns*) folgender-
massen: 38 g Brenzschleimsäurechlorid (aus Brenzschleimsäure und
Thionylchlorid bereitet) werden in 200 ccm reinem trockenem Aether
gelöst, mit 10 g wasserfreier Blausäure versetzt und zu der durch Eis
gekühlten Lösung 30 g Pyridin tropfenweise zugegeben. Die Flüssigkeit
trübt sich bei Zusatz des Pyridins, färbt sich gelb und scheidet bald
Kristalle von salzsaurem Pyridin ab. Nach Beendigung des Pyridin-
zusatzes lässt man noch ^/j Stunde stehen, giesst dann die ätherische
Lösung vom Niederschlag ab, schüttelt sie zur Entfernung von über-
schüssigem Pyridin 2mal mit stark verdünnter Salzsäure, zum Schluss
noch einmal mit Wasser, trocknet mit Natriumsulfat und verdampft den
Aether unter vermindertem Druck. Das zurückbleibende gelbbraune OeU

») Ber. 13 (1880) 1969.
•) Ber. 46 (1913) 893.

Furoylameisensäure. 735

welches bei niederer Temperatur erstarrt, wird sofort bei geringem Druck
destilliert. Bei 0,15 mm geht gegen 32*^ eine farblose Flüssigkeit über,
die in der Vorlage kristallisiert. Diese kleinkristallinische Masse ver-
wandelt sich nach kurzer 2^it in schöne, grosse, wasserhelle, meist sechs-
eckige Tafeln.

Ausbeute 21 g (60% der Theorie).

Eigenschaften: Farblose Kristalle, welche bei 25^ zu einem
stark lichtbrechenden Oel schmelzen. Sehr leicht löslich in Alkohol,
Aether, Essigester, Chloroform und Benzol. Kann aus der Lösung in
warmem Ligroin bei darauffolgender guter Abkühlung wieder kristallisiert
erhalten werden.

Furoylameisensäure,

HC CH

II II

HC C-CO-COOH

Nach E. Fischer und F. Brauns 0 werden 15 g Furoylzyanid
in 100 g Salzsäure (spez. Gew. 1,19) durch Schütteln gelöst und 24 Stun-
den bei Zimmertemperatur aufbewahrt. Die Lösung färbt sich dabei
rotbraun und scheidet viel Ammoniumchlorid ab. Man verdünnt mit
100 ccm Wasser und extrahiert wiederholt mit Aether. Beim Ver-
dampfen bleibt die Säure als schwach gelbbraunes Pulver zurück. Da
sie wegen ihrer leichten Löslichkeit in Wasser nur langsam ausgeäthert
wird, so kann man, um den Rest noch zu gewinnen, die salzsaure Lösung
unter 15 — 20 mm Druck zur Trockene verdampfen und den braunen Rück-
stand nochmals ausäthern.

Die Gesamtausbeute beträgt etwa 13 g (75% der Theorie).

Zur Reinigung wird die Säure in Essigester mit Tierkohle gekocht^
das Filtrat mit Petroläther bis zur Trübung versetzt und in einer Kälte-
mischung abgekühlt. Die Säure fällt dabei in farblosen, sehr feinen mikro-
skopischen Nädelchen aus. Bei langsamem Verdunsten erhält man ziem-
lich grosse, vielfach warzenförmig verwachsene Nadeln. %

Eigenschaften: Farblose Nadeln, die gegen 89® zu sintern
beginnen und bei 94 — 95 ® schmelzen. Leicht löslich in Wasser, ziemlich
leicht in Aether. In warmem Benzol und Toluol löst sich die Säure leicht
und kristallisiert daraus beim Erkalten. Bei höherer Temperatur zersetzt
sie sich zum grösseren Teil.

') Ber. 43 (1913) 894.

736 Furoin, Furil.

Furoin,

HC CH HC CH

II II II II

HC C-CH(OH)-CO-C CH

Nach E. F i s c h e r ^) werden 40 Teile Furf urol in 30 Teilen Alkohol
und 80 Teilen Wasser gelöst und mit 4 Teilen Zyankalium (95proz.) 30 bis
40 Minuten am Rückflusskühler gekocht. Die Flüssigkeit färbt sich rot-
braun und scheidet beim Erkalten eine rötlich gefärbte Kristallmasse ab.
Dieselbe wird nach dem Filtrieren und Auswaschen mit Wasser zur Ent-
fernung der farbigen Produkte wiederholt mit kleinen Mengen kalten
Alkohols angerührt und jedesmal durch Absaugen von der dunkelbraunen
Mutterlauge befreit.

Es bleibt schliesslich eine schwach gelbe Masse, welche zwischen
Fliesspapier gepresst und in wenig siedendem Toluol gelöst wird. Ver-
ijetzt man die Lösung mit dem gleichen Volumen Alkohol, so scheidet
sich das Furoin beim Erkalten fast vollständig in wenig gefärbten Kri-
i^tallen ab.

Ausbeute ca. 25% des angewandten Furfurols.

Die letzten Spuren des gelben Farbstoffes, welcher den Kristallen
hartnäckig anhaftet, lassen sich durch Umkristallisieren schwer entfernen.
Man destilliert das Präparat, wenn man es in ganz reiner Form benötigt,
in einem Kohlensäurestrom und kristallisiert dann nochmals aus einem
•Gemisch von Toluol und Wasser um.

Eigenschaften: Feine Prismen, die bei 135 ® schmelzen. Destil-
liert bei Luftabschluss unzersetzt. Schwer löslich in heissem Wasser und
Aether, viel leichter in warmem Alkohol, noch leichter in Toluol. Konzen-
trierte Schwefelsäure löst mit blaugrüner Farbe, die beim Erwärmen in
Braunrot übergeht.

Für»,

HC CH HC CH

• II II II II

HC C-CO-CO-C CH

Nach E. Fischer^) wird 1 Teil Furoin in 12 Teilen heissem
Alkohol gelöst und die beim raschen Erkalten abgeschiedene feine Kri-
«tallmasse durch Zusatz von möglichst wenig Natronlauge abermals in

0 Ann. 211 (1882)218.
*) Ann. 211 (1882)221.

Furilsäure. 737

Lösung gebracht. Die schön gefärbte Flüssigkeit versetzt man mit dem
gleichen Volumen Wasser, kühlt auf 0® ab und leitet durch dieselbe
einen kräftigen Luftstrom, bis die grünblaue Farbe vollständig in ein
schmutziges Braun übergegangen ist. l)er grösste Teil des Furils scheidet
sich hiebei in feinen Nadeln ab; den Rest fällt man nach Beendigung
der Oxydation mit Wasser.

Das grünlich gefärbte Rohprodukt wird filtriert, mit Wasser gut
gewaschen und aus siedendem Alkohol umkristallisiert.

Die Ausbeute ist nahezu quantitativ.

Ein geringer Verlust entsteht durch die sekundäre Wirkung des
Alkalis auf das schon gebildete Furil. Derselbe ist um so bedeutender,
je grösser die Menge des Natrons und je höher die Temperatur der Flüssig-
keit war.

Eigenschaften: Goldgelbe Nadeln vom Schmp. 162 ®. Schwer
löslich in kaltem Alkohol und Aether, fast unlöslich in Wasser. Sehr
leicht löslich in Chloroform.

Furilsäure,

HC=CH

I >o

HC=C

:!(OH)-COOH
HC=C

I >o

HC=CH

Nach E. Fischer^) wird 1 Teil fein zerriebenes Furil in 25 Teilen
1 5proz. Kalilauge bei etwa 80 ® gelöst, die dunkelbraune Flüssigkeit stark
abgekühlt und vorsichtig mit kalter verdünnter Schwefelsäure übersättigt.
Dabei scheidet sich ein dunkelbraunes Harz ab. Die rasch filtrierte, gelb
gefärbte Lösung wird sofort mit reinem Aether ausgeschüttelt, der Extrakt
durch vorsichtiges Abdampfen stark konzentriert und mit niedrig sieden-
dem Ligroin vermischt, wodurch abermals ein dunkles Harz abgeschieden
wird. Lässt man jetzt die filtrierte, schwach gelbe Lösung in einem
kräftigen Strom von trockener Luft ohne Zufuhr von Wärme verdunsten,
so scheidet sich die Furilsäure in anfangs fast farblosen, später bräunlich
gefärbten Nadeln ab.

Eigenschaften: Feine Nadeln. Sehr unbeständig, besonders in
feuchtem Zustand. Zersetzt sich bei 100® vollständig. Ziemlich schwer

0 Ann. 211 (1882)222.
Vanino, Handbnch der priparativen Chemie. II. 2. Anfl. 47

738 Thiophcn.

löslich in kaltem Wasser, sehr leicht in Alkohol und Aether. Die wässerige
Lcisong brännt sich schon bei 0^ nnd scheidet im Lauf von einigen
Stunden ein dnnkles Harz ab; augenblicklich erfolgt dieselbe Zersetzung
in der Siedehitze.

Thiophen,

HC CH

II II

HC CH

Für eine von V o 1 h a r d nnd Erdmann^ stammende Methode, bei
welcher Xatrinmsnccinat mit Schwefelphosphor erhitzt wird, empfiehlt
H. Erdmann *) folgende Ausfühmngsform:

Zur Darstellung von trockenem bemsteinsaurem Natron werden
1210 g Kristallsoda in 2 Liter Wasser in einer Porzellanschale gelöst
und unter umrühren 500 g Bemsteinsäure eingetragen. Die nach dem
Wegkochen der Kohlensäure neutral reagierende Flüssigkeit wird zur
Trockene gedampft und die sehr harte Masse von Natriumsuccinat fein
gepulvert. Um bei dieser Operation nicht durch den die Atmungsorgane
heftig angreifenden Staub belästigt zu werden, befeuchtet man das Salz
mit einigen Tropfen Alkohol. Dann wird das Succinat sehr sorgfaltig
l)ei 140^ getrocknet.

Zur Darstellung im kleinen mischt man von dem nicht
mehr zusammenbackenden staubigen Pulver 150 g mit 200 g fein zer-
riebenem Phosphortrisulfid und gibt das Gemisch in eine Retorte, welche
davon höchstens zur Hälfte gefüllt sein darf. Die Retorte verbindet
man mit einem sehr langen Kühler; an diesen schliesst sich eine Vorlage
an, welche durch Kältemischung gekühlt ist. Die Vorlage ist verbunden
mit 2 Absorptionsflaschen, welche verdünnte Natronlauge enthalten. Von
hier geht ein Abzugsrohr in einen gut wirkenden Schornstein oder in
die untere Oeffnung eines Bunsenbrenners. Erhitzt man nun das in
der Retorte befindliche Gemenge auf dem Gasofen, so beginnt sehr bald
die Reaktion unter Aufblähen der Masse, Dunkelfärbung und lebhafter
Entwicklung von Schwefelwasserstoff*. Weiteres Erhitzen ist jetzt über-
flüssig. Das gebildete Thiophen destilliert von selbst und den Verlauf
der Reaktion kann man bei gut schliessenden Apparaten an dem Gas-
strom in der vorgelegten Waschflasche leicht erkennen. Die in der Vor-
lage angesammelte, heftig riechende Flüssigkeit wird zunächst aus dem

0 Ber. 18 (1885) 454; 8. auch Ann. 403 (1914) 1.

-) Anleitung? z. Darst. org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von F. Enke.

2-Jodthiopheii, 2-Metliylthiophen. 739

Wasserbade abdestilliert, dann mit Natronlauge gewaschen, mit grob
zerstossenem Aetzkali getrocknet und über Natrium destilliert.

Die Ausbeute beträgt 20 — 25 g.

Eigenschaften: Wasserhelle, sehr leicht bewegliche Flüssig-
keit von brennendem Geschmack, welche bei 83 — 84® siedet. Spez. Gew.
1,0705 bei 15*^. Unlöslich in Wasser, mischbar mit Alkohol, Aether,
Benzol, Petroläther und Chloroform.

2-Jodthiophen9

HC CH

II II

HC CJ

\s/

Man gibt nach Thyssen*) zu etwa 40 g gelbem Quecksilber-
oxyd und 25 g reinem Thiophen ohne Anwendung eines Verdünnungs-
mittels allmählich die berechnete Menge Jod zu. Anfangs tritt heftige
Reaktion ein, und man tut gut daran, den Kolben mit einem weiten
Steigrohr zu versehen, durch welches man das Jod einführt. Nachdem
man alles Jod zugesetzt hat, saugt man vom Quecksilberoxyd ab, schüttelt
mehrmals mit Aether aus und destilliert nach Verdunsten des Aethers
die vereinigten Filtrate im Vakuum. Das in Aether etwas lösliche Jod-
quecksilber stört bei einer solchen Vakuumdestillation nicht. Bei 15 mm
Druck geht das Jodthiophen konstant bei 73 ° als wasserhelles Oel über.

Ausbeute 40 g (64% der Theorie).

Eigenschaften: Wasserhelles Oel vom Sdp. 182 ^. Im Dunkeln
beständig. Gleicht ganz dem Jodbenzol.

2-Methylthiophen,

HC CH

II II

HC C-CH3

o-Thiotolen.

Nach V. Meyer und K r e i s ^ wird 2-Methylthiophen nach der
Fittigschen Kondensationsmethode vollkommen analog dem Aethyl-
thiophen (s. dort) dargestellt. Die Reaktion nimmt hier aber einen viel

») J. prakt. Ohem. (2) 65 (1902) 6.
«) Ber. 17 (1884) 1560.

740 2 - Aethylthiophen.

laugsameren Verlauf (bei einem Versuch verstrichen 9 Tage bis zum
Eintreten der Reaktion, welche aber dann rasch zu Ende ging).

Die Ausbeute ist gut.

Eigenschaften: Farbloses Oel vom Sdp. 110 — 112®. Spez.
Gew. 1,019.

2-Aethylthlophen9

HC CH

HC C-C,H,

Zur Darstellung von Aethylthiophen geht man nach Steinkopf
und Schubart ^) von Azetothienon aus. Dieses gewinnt man auf
folgende Weise ^):

50 g über Natrium destilliertes Thiophen, 57 g Azetylchlorid und
1 g Phosphorpentoxyd werden im Oelbade am Rückflusskühler zunächst
14 Stunden auf 98^ erhitzt und dann die Temperatur von Stunde zu
Stunde um 5 — 10 ^ erhöht bis zu einer Höchsttemperatur von 130 ®. Die
Reaktionsmasse wird in verdünnte Sodalösung gegeben und mit Wasser-
dampf etwas Thiophen und das Azetothienon übergetrieben, getrennt,
getrocknet und im Vakuum destilliert. Ausbeute 39 g Azetothienon, 52%
der Theorie. Sdp. 94,5—96,5 ^ 13 mm.

Durch Reduktion erhält man daraus das Aethylthiophen auf folgende
Weise: 2- Azetothienon wird mit amalgamierten Zinkspänen (hergestellt
durch einstündiges Stehenlassen derselben über der doppelten Gewichts-
meüge 5proz. Sublimatlösung) und Salzsäure 1:1, im Mengenverhältnis
von z. B. 15 g Keton, 75 g Zink und 200 ccm Salzsäure, unter Rückfluss
im Oel- oder Wasserbade bis zur lebhaften Wasserstoffentwicklung erhitzt,
die schon bei etwa 60 — 70^ eintritt. Bei zu heftiger Reaktion wird die
Erwärmung etwas unterbrochen. Hiebei tritt Schwefelwasserstoffentwick-
lung auf. Das Erwärmen wird etwa 16 — 20 Stunden fortgesetzt; ein
Zeichen für die Beendigung der Reaktion ist es, wenn sich das zuerst als
schweres Oel am Boden befindliche Keton als leichtere Schicht über der
Salzsäure angesammelt hat. Zweckmässig werden während der Reduktion
von Zeit zu JZeit kleine Mengen Salzsäure zugefügt.

Nun wird der ganze Kolbeninhalt ausgeäthert, die Aetherlösung
mit Soda gewaschen, der Aether verjagt und der Rückstand mit Wasser-

») Ann. 424 (1921) 20.
«) Ann. 413 (1917) 347.

Pyrrol, Tetrajodpyrrol. 741

dampf destilliert. Dieses Destillat wird wieder in Aether aufgenommen,
getrocknet, Aether verdampft und der Rückstand rektifiziert. Ausser dem
bei 132 — 138 ^ siedenden 2-Aetliylthiophen sind stets noch höher siedende
Anteile vorhanden.

Ausbeute 34% der Theorie.

Pyrrol,

HC CH

II II

HC CH

Pyrrol wird aus dem Knochenöl gewonnen. Eine ergiebige syn-
thetische Darstellungsmethode, deren präparative Ausführung lohnend
wäre, kennt man nicht.

Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit vom Sdp. 130— 131®
(Thermometer im Dampf). Spez. Gew. 0,9752 bei 12,5 ®. Riecht chloroform-
artig, hinterher etwas beissend. Färbt sich an der Luft rasch gelb und
allmählich dunkelbraun. Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol
und Aether. Löst sich langsam in Säuren; beim Erwärmen mit verdünnten
Säuren tritt unter Abspaltung von Ammoniak sofort Bildung von Pyrrol-
rot ein.

Ein mit Salzsäure befeuchteter Fichtenspan färbt sich in Pyrrol-
dampf blassrot, nach einiger Zeit intensiv karminrot.

Tetrajodpyrrol,

JC CJ

II II

JC CJ

\„/

Jodol.

Man löst nach Ciamician und Silber 0 2 g Pyrrol in ca.
300 ccm Wasser, das mit wenig Kalilauge versetzt ist, und lässt aus
einem Tropftrichter eine Lösung von 30 g Jod in Jodkalium allmählich
unter häufigem Um schütteln zufliessen. Der Kolbeninhalt färbt sich
auf Zugabe der ersten Tropfen Jodlösung stark dunkel, und es entsteht
nach und nach ein schmutzig blaugrüner Niederschlag, während nach
Zugabe der gesamten Jodlösung die über der Ausscheidung stehende
Flüssigkeit erbsengrün gefärbt ist. Der blaugrüne Niederschlag wird

») ßer. 18 (1886) 1766.

742 4 - Methylpyrrol.

filtriert, mit Wasser gewaschen, in heissem Alkohol gelöst und unter
Zugabe von Tierkohle einige Zeit gekocht. Das gelbbraune Filtrat, mit
Wasser versetzt, lässt einen voluminösen, flockigen, gelblich gefärbten
Niederschlag fallen, der von der Flüssigkeit getrennt und nochmals aus
verdünntem heissem Alkohol umkristallisiert wird.

Eigenschaften: Hellgelbe mikroskopische Nadeln. Zersetzt
sich, ohne zu schmelzen, bei 140 — 150*^. Sehr wenig löslich in Wasser,
leicht in heissem Alkohol und Eisessig, sehr leicht in Aether.

4- Methylpyrrol,

KC-C CH

II II

HC CH

Nach P i 1 o t y und Hirsch^) erhält man 4-Methylpyrrol dadurch,
dass man 4-Methylpyrrol-2,3-dikarbonestersäure (s. dort) verseift, wobei
sie unter gleichzeitiger Kohlensäureabspaltung zur Methylpyrrolmono-
karbonsäure wird. Letztere lässt sich dann durch einfaches Erhitzen in
Methylpyrrol überführen.

Die genannte Estersäure wird mit überschüssiger 20proz. Kalilauge
20 Stunden lang gekocht. Die kalte alkalische Lösung wird mit ver-
dünnter Schwefelsäure angesäuert, wobei ein Teil des gebildeten Ver-
seifungsproduktes (4-Methylpyrrol-2,3-monokarbonsäure) ausfällt. Der
Rest wird durch Extraktion mit Aether gewonnen. Aus der konzen-
trierten Lösung wird die Säure in Form von nahezu farblosen Flocken
erhalten (Schmp. 149^).

Diese Monokarbonsäure wird in Pastillen von etwa 1 g zusammen-
gepresst und im Metallbade in einem Fraktionierkölbchen unter Durch -
leiten von Kohlensäure erhitzt. Bei etwa 150° schmilzt sie unter leb-
hafter Kohlensäureentwicklung; das Pyrrol destilliert im Kohlensäure-
strom völlig farblos über und es hinterbleibt eine geringe Menge eines
nahezu schwarzen Rückstandes. Das überdestillierte 4-MethylpyTrol wird
in wenig Aether aufgenommen, die Lösung mit Natriumsulfat getrocknet
und im Vakuum fraktioniert.

Eigenschaften : Farbloses Oel von merkwürdigem, an Indol
erinnerndem Geruch. Sdp. 45° bei 11 mm Druck.

») Ann. 395 (1913) 72.

4,6-Dimethylpyrrol, 4-Methylpyrrol-2,3-dikarbonestersäure. 743

4, 5 - Dimethylpyrrol,

H.C-C CH

II . II

H,C-C CH

\n/

4,5-Dimethylpyrrol wird nach P i 1 o t y und Hirsch^) durch Ver-
seifung der 4,5-Dimethylpyrrol-2,3-dikarbonestersäure (s. dort) und
schrittweise Abspaltung der beiden Karboxylgruppen erhalten^

Man verseift die genannte Estersäure durch 20stündiges Kochen
mit überschüssiger 20proz. Kalilauge, säuert die Lösung vorsichtig an
und äthert die Lösung aus. Da die Verseifung der Estersäure unter
gleichzeitiger Abspaltung eines Moleküls Kohlensäure erfolgt, stellt das
aus dem Aether isolierbare Produkt 4,5-DimethylpyTrol-2,3-monokar-
bonsäure dar. Durch Umkristallisieren aus Aether-Petroläther kann diese
Säure gereinigt werden; sie scheidet sich dabei flockig aus und bleibt
auch nach mehrmaligem Umkristallisieren schwach rosarot gefärbt
<Schmp.l88^).

Die Abspaltung der zweiten Karboxylgruppe wird durch Erhitzen
der Monokarbonsäure im Kohlensäurestrom auf 190 — 195^ ausgeführt.
Das farblos überdestillierende Oel wird im Vakuum rektifiziert.

Eigenschaften: Farblose, ähnlich wie 4-Methylpyrrol riechen-
des Oel, das konstant bei 62^ unter 11 mm Druck siedet. Liefert mit
feuchtätherischer Pikrinsäure nach längerem Stehen in der Kälte ein
Pikrat (verfilzte, biegsame Nädelchen aus Alkohol) vom Schmp. 146,5 °.

4-Methylpyrrol -293- dikarbonestersäure,

H3C-C C-COOC,H,

^11 II

HC C-COOH

\n/

Nach Piloty und Hirsch^) werden 19 g Oxalessigester in einer
Auflösung von 16 g Aetzkali in 60 ccm Wasser gelöst, mit 11 g Amido-
azetonchlorhydrat versetzt und einige Tage stehen gelassen. Dann wird

») Ann. 395 (1913) 73.
2) Ann. 395 (1913) 79.

744 4, 5 - Dimethylpyrrol - 2, 3 - dikarbonestersäure, 3, 6 - Dimethyl - 4 - azetylpyrrol.

durch Ansäuern mit verdünnter Schwefelsäure in der Eiskälte die Ester-
säure ausgefällt; man filtriert ab und wäscht mit Wasser aus.

Ausbeute 2 — 3 g.

Eigenschaften: Farblose, derbe, monokline Prismen (aus
Alkohol) vom Schmp. 196 ®. Schwer löslich in Wasser und Aether, leichter
in Alkohol.

4,5 - Dimethylpyrrol - 2,3 - dikarbonestersäure,

H3C-C C-COOC,H,

'11 II

HC3-C C-COOH

\n/

Nach Piloty und Hirsch ^ löst man 19 g Oxalessigester und
12,5 g salzsaures Amidobutanon in überschüssiger Kalilauge und lässt
die Flüssigkeit mehrere Tage stehen. Zur Entfernung des in ziemlich
beträchtlichen Mengen gebildeten Tetramethylpyrazins wird die Lösung
vor der weiteren Verarbeitung ausgeäthert und dann die Estersäure durch
vorsichtiges Ansäuern der alkalischen Lösung mit verdünnter Schwefel-
säure in der Eiskälte ausgefällt. Man kristallisiert das Produkt aus
Alkohol um.

Eigenschaften: Kurze, abgestumpfte, rein weisse Prismen, die
bei 201 ° unter Kohlendioxydabspaltung schmelzen.

3,5 - Dimethyl - 4 - azetylpyrrol,

H3C.CO-C C-CK

II II

H3C-C CH

Nach K n 0 r r und Lange ^ werden 10 g Azetylazeton und 8,7 g
Isonitrosoazeton in essigsaurer Lösung in der beim 3-Phenyl-5-methyl-
pyrrol-4-karbonsäureester beschriebenen Weise mit 20 g Zinkstaub redu-
ziert. Beim Verdünnen der essigsauren Lösung mit kaltem Wasser fällt
das Pyrrolderivat zum Teil aus; die Abscheidung wird aber beim Neu-
tralisieren mit Natronlauge noch vermehrt. Zur Reinigung wird die Ver-
bindung aus Aethyl- oder Methylalkohol umkristallisiert.

Eigenschaften : Kristalle vom Schmp. 137 ^,

') Ann. 395 (1913) 72.
») Ber. 35 (1902) 3007.

3-Phenyl-6-inethylpyrrol-4-karbon8äuree8ter, PyrroHn. 745

3-Phenyl-5-methylpyrrol-4-karbonsfiureester,

C,H.OOC-C C-CgH.

II II • '

H,0-C CH

Nach L. Knorr und Lange *) werden in eine Auflösung von
13 g Azetessigester und 14,9 g Nitrosoazetophenon in 100 g 75proz. Eis-
essig allmählich 20 g Zinkstaub eingetragen. Da anfangs die Reaktion
unter starker Wärmeentwicklung verläuft, wird zunächst mit Brunnen-
wasser gekühlt. Später wird das Reaktionsgemisch auf dem Wasserbade
erwärmt und schliesslich über freier Flamme aufgekocht. Die dunkel-
gefärbte Lösung wird vom unverbrauchten Zink abgesaugt und in Wasser
hineinfiltriert. Hiebei scheidet sich das Pyrrolderivat zum grössten Teil
ölig ab. Zu seiner Isolierung wird die essigsaure Lösung mit verdünnter
Natronlauge neutralisiert und ausgeäthert. Aus der trockenen Aether-
lösung hinterbleibt das Pyrrolderivat als braunes Oel, welches durch Ein-
bringen in eine Kältemischung zum Erstarren gebracht werden kann.
Rohausbeute 12 g. Durch Umkristallisieren aus Benzol werden 10 g
analysenreine Substanz erhalten.

Eigenschaften: Kristalle vom Schmp. 105^. Unlöslich in
Wasser, verdünnten Säuren und Alkalien, leicht löslich in den gebräuch-
lichen organischen Lösungsmitteln.

PyrroHn,

HC==CH

I I

H,C CH,

\n/

Nach Knorr, Rabe und J a c o b i *) führt man die Reduktion von
Pyrrol zu Pyrrolin zweckmässig in folgender Weise aus:

Man lässt in ein Gemisch von 20 g Zinkstaub und 50 ccm 20proz.
Salzsäure 5 g Pyrrol eintropfen und setzt dann allmählich noch 30 bis
40 ccm rauchende Salzsäure zu. Während der ganzen Operation schüttelt
man das Reaktionsgemisch kräftig und trägt dafür Sorge, dass die
Temperatur nicht über 20 — 25*^ steigt. Nach ca. l^/g Stunden ist die

0 Ber. 35 (1902) 3003.
•) Ber. 34 (1901) 8497.

746 Thionaphthen.

Reduktion beendet. Aus der mit Alkali übersättigten Reaktionsflüssig-
keit wird die Base mit Wasserdampf abgeblasen, worauf man das neutrali-
sierte Destillat verdampft. Der mit Kalilauge (1 : 1) versetzte Rückstand
wird zunächst am Rückflusskühler erhitzt, um das bei der Reduktion als
Nebenprodukt entstandene Ammoniak abzutreiben, die Base dann ab-
destilliert, das Destillat mit festem Aetzkali und schliesslich mit
Bariumoxyd scharf getrocknet. Das Produkt wird schliesslich rektifiziert.

Ausbeute ca. 18%.

Eigenschaften: Sehr leicht flüchtige, farblose, an der Luft
rauchende Flüssigkeit vom Sdp. 90 ^ (Thermometer im Dampf) bei 748 mm
Druck. Zieht begierig Wasser an und ist nur schwer von den letzten
Spuren Wasser zu befreien.

Thionaphthen,

I CH

Thionaphthen wird nach Bezdrik, Friedländer und
Königer 0 leicht durch Reduktion von )8-Oxythionaphthen in saurer
Lösung erhalten.

Oxythionaphthen oder das Natriumsalz der Oxythionaphthenkarbon-
säure wird in 10 — 15 Teilen Eisessig gelöst und mit einem Ueberschuss
von Zinkstaub ca. 2 Stunden am Rückflusskühler gekocht. Die Reduktion
kann durch Zugabe kleiner Mengen Salzsäure beschleunigt werden. Man
übersättigt hierauf mit konzentrierter Natronlauge und destilliert mit
Wasserdampf. Etwa unangegriffenes Oxythionaphthen bleibt in der
alkalischen Lösung, während Thionaphthen mit den Wasserdämpfen
ausserordentlich leicht übergeht und beim Erkalten zu einer festen kri-
stallinischen Masse erstarrt. Durch Aufstreichen auf gekühlte Tonplatten
erhält man die Verbindung sofort ganz rein.

Eigenschaften: Kristallinische Masse vom Schmp. 32 ^ ; Sdp.
221 — 222^. Riecht ganz ähnlich dem Naphthalin. Sehr leicht löslich in
den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln. In konzentrierter
Schwefelsäure löslich mit kirschroter Farbe, die beim Erwärmen unter
Bildung einer Sulfosäure fast vollständig verschwindet.

0 Per. 41 (1908) 231.

S-Oxythionaphthen, 3-Oxythionaphtheii-2-karbonsäQre. 747

3-Oxythionaphthen,

Thioindoxyl.

Zur Darstellung von Oxythionaphthen kann man nach Fried-
1 ä n d e r ^) ausgehen von der Phenylthioglykolkarbonsäure (s. unter
Oxythionaphthenkarbonsäure) oder von der Oxythionaphthenkarbonsäure.

In ersterem Fall erhitzt man Phenylthioglykolkarbonsäure mit
Essigsäureanhydrid, wobei lebhafte Kohlensäureentwicklung erfolgt. Man
behandelt das Reaktionsprodukt dann mit heisser Natronlauge, kocht
kurze Zeit zur Verseifung der entstandenen Azetylverbindung, säuert mit
Schwefelsäure wieder an und destilliert das gebildete Oxythionaphthen
mit überhitztem Wasserdampf ab.

Noch einfacher ist die Darstellung aus Oxythionaphthenkarbonsäure,
die man nur mit Wasser zu kochen braucht, um dann mit überhitztem
Wasserdampf das Oxythionaphthen übertreiben zu können.

Eigenschaften: Lange farblose Nadeln (aus heissem Wasser)
vom Schmp. 71 ^. Schwer löslich in kaltem Wasser, leichter in heissem.
Leicht löslich in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln mit Aus-
nahme des Petroläthers, der sich zum Umkristallisieren eignet.

3 - Oxythionaphthen - 2 - karbonsäure,

C-COOH

«/

Oxythionaphthenkarbonsäure kann ohne Schwierigkeiten aus An-

thranilsäure über die Phenylthioglykolkarbonsäure, C^H^<c2^ ^2 nr.r.Tj

^S— CHjCOOH,
erhalten werden.

Nach Friedländer*) verfährt man f olgendermassen :
Eine aus 14,7 g Anthranilsäure, 22 ccm konzentrierter Salzsäure und
7 g Natriumnitrit in üblicher Weise dargestellte konzentrierte Lösung
von Diazobenzoesäure wird in eine Lösung von 10 g Thioglykolsäure

') Ann. 351 (1907) 408.
•) Ann. 351 (1907) 405.

748 Thioindijjforot

(HS • CH2 • COOH) in etwa 50 g Wasser eingetragen. Nach kurzer Zeit
erfolgt beim Reiben mit einem Glasstab, schneller auf Zusatz von etwas
verdünnter Salzsäure, die Abscheidung eines eigelben, voluminösen,
kristallinischen Niederschlages, der abfiltriert, gewaschen und auf Ton
getrocknet die fast ganz reine Thioglykolsäureverbindung darstellt. Die-
selbe ist nur sehr wenig explosiv.

Ausbeute 87% der Theorie.

Zur Umwandlung der Diazoverbindung in Phenylthioglykolsäure
wird dieselbe einfach mit Wasser (nicht mit verdünnter Mineralsäure)
gekocht, wobei in fast quantitativer Ausbeute die Umwandlung sich voll-
zieht. Das Reaktionsprodukt kann aus Essigester umkristallisiert werden
(kleine Nadeln vom Schmp. 216—217 ^).

Die Ueberftihrung in Oxythionaphthensäure geschieht dadurch, dass
man die Phenylthioglykolkarbonsäure mit der etwa 4 — 5 fachen Menge
Aetznatron und etwas Wasser unt^r Rühren während einer Stunde auf
150 — 160® erhitzt, bis die Farbstoifbildung einer mit Wasser gelösten
Probe bei Zusatz von Ferrizyankalium nicht mehr zunimmt. Beim Zu-
fügen von nicht zu viel Wasser zur Schmelze bleibt zunächst das auch in
heisser Natronlauge fast unlösliche Natronsalz der Thionaphthenkarbon-
säure als schwerer, körnig kristallinischer Niederschlag zurück. Man löst
denselben in Wasser und fällt die Säure unter Vermeidung jeder Er-
wärmung mit Salzsäure als flockigen, weissen Niederschlag aus.

Eigenschaften: Die freie Oxythionaphthenkarbonsäure ist sehr
unbeständig und verliert Kohlensäure schon beim Trocknen oder beim
Kochen mit Wasser. Kaum löslich in kaltem Wasser, leicht in Alkohol
und Eisessig.

Thioindigorot,

CO CO

Zur Darstellung von Thioindigorot versetzt man nach Fried-
länder^) eine alkalische Lösung von Oxythionaphthenkarbonsäure mit
Ferrizyankalium. Es scheiden sich aus der Lösung karminrote Flocken
eines in Wasser ganz unlöslichen Niederschlages aus. Durch allmählichen
Zusatz des Oxydationsmittels lässt sich der Punkt scharf treffen, bei dem
sämtliches Oxythionaphthen in Farbstoff übergeführt ist (wozu pro 1 Mol.
des Thionaphthens 1 Atom Sauerstoff nötig ist).

0 Ber. 39 (1906) 1060; Ann. 351 (1907) 410.

Indol. 749

Man filtriert den gebildeten Farbstoff ab, trocknet ihn und kristalli-
siert ihn, wenn man ihn ganz rein benötigt, aus Nitrobenzol oder
Xylol um.

Eigenschaften: Braunrote glänzende Nädelchen, die oberhalb
280 ^ schmelzen und schon unter dieser Temperatür in flachen, braunroten
Nadeln sublimieren. Bei hoher Temperatur verwandelt sich die Ver-
bindung in einen orangeroten Dampf und destilliert fast ohne jede Zer-
setzung. In den gebräuchlichen Lösungsmitteln schwer löslich, jedoch
leichter als Indigoblau.

Indol,

/^ CH

Indol lässt sich nach Vorländer und A p e 1 1 *) in guter Ausbeute
durch Reduktion von Indoxyl in alkalischer Lösung darstellen.

Man erhitzt eine Lösung von je 10 g Indoxylsäure-Natronschmelze
(s. dort) in 100 ccm Wasser unter Luftabschluss zum Sieden, um die
Indoxylsäure in Indoxyl zu verwandeln, und trägt in die auf 60 — 70 ^ ab-
gekühlte Lösung Natriumamalgam ein, bis eine Probe der Flüssigkeit
sich an der Luft nicht mehr blau färbt. Alsdann wird die Flüssigkeit mit
Kohlendioxyd gesättigt und im Kohlendioxydstrom mit Wasserdampf
destilliert. Das Indol befindet sich im Destillat teils kristallinisch, teils
gelöst. Der gelöste Anteil kann als Pikrat isoliert werden.

Ausbeute ca. 55% vom Gewicht des Indigos, der sich aus der
wässerigen Lösung der gleichen Menge Indoxylsäureschmelze, als zur
Indoldarstellung verwendet wurde, mit Wasser ausblasen lässt.

Mit gleichem Erfolg lässt sich die Reduktion des Indoxyls durch-
führen, wenn man in die kochende, mit Kalilauge verdünnte Lösung der
Indoxylsäureschmelze Zinkstaub einträgt.

Eigenschaften: Eigentümlich riechende glänzende Blättchen
(aus Wasser), die bei 52^ schmelzen. Siedet bei 245® unter Zersetzung.
Mit Wasserdämpfen flüchtig. Ziemlich leicht löslich in heissem Wasser,
leicht in Alkohol, Aether und Kohlenwasserstoifen.

>) Ber. 37 (1904) 1134.

750 2-Methyliiidol, 3-Methylindol.

2-Methylindol,

• /^ CH

Methylketol.

2-Methyliiidol lässt sich bequem und mit guter Ausbeute nach
folgender Vorschrift von Madelung') erhalten:

10 g Azet-o-toluid werden mit etwa der gleichen Menge Natrium-
äthylat gemischt und in einen weithalsigen Kolben von ungefähr 250 ccm
Inhalt gefüllt. Durch den doppelt durchbohrten Korkstopfen werden
zwei Glasrohre eingeführt, von denen das eine zum Einleiten trockenen
Wasserstoffs dient, während das andere umgebogen ist und in einem
kleinen, absteigenden Kühler ausläuft. Der Kolben wird in einem Metall-
bade allmählich auf 360 — 380^ erhitzt. Das Gemenge schmilzt und
schäumt auf. Der frei werdende Alkohol und eine kleine Menge Toluidin
destillieren dabei ab. Wenn nach Verlauf weniger Minuten nichts mehr
übergeht, lässt man den Kolben unter weiterem Einleiten von Wasserstoff
erkalten und nimmt die erstarrte gelbe Schmelze in Wasser auf. Das ent-
standene Methylindol wird dann durch eine rasche Wasserdampfdestilla-
tion übergetrieben. Ausbeute 60% der Theorie. Das Produkt ist fast
rein. Nach einmaligem Umkristallisieren aus verdünntem Alkohol schmilzt
es bei 59 ^

Eigenschaften: Nadeln oder Blättchen vom Schmp. 59 — 60 ^.
Sdp. 272^ (Thermometer im Dampf) bei 750 mm Druck. Ziemlich schwer
löslich in heissem Wasser, sehr leicht in Alkohol und Aether. Riecht
wie Indol.

3-Methylindol,

Z"^"^^^— — C— CH.

Skatol.

3-Methylindol wird nach A. E. Arbusow und W. M. Tich-
w i n s k y *) durch katalytische Spaltung des Phenylhydrazons des Pro-
pionaldehyds mittels Kupferchlorür erhalten.

') Ber. 45 (1912) 1130.
*) Ber. 43 (1910) 2302.

a, a'- Diindyl. 751

Man bringt in einen Destillierkolben 50 g Phenylhydrazon des Pro-
pionaldehyds und 0,1 g Kupferchlorür und erhitzt in einem Metallbade.
Das Kupferchlorür löst sich und bei 180^ beginnt eine merkliche Zer-
setzung unter Entwicklung von Ammoniak. Nach einiger Zeit, wenn die
Temperatur der Flüssigkeit auf 220 ° gestiegen ist, hört die Gasentwick-
lung auf. Beim Destillieren der Reaktionsprodukte unter vermindertem
Druck erhält man zunächst eine geringe Menge Anilin, dann steigt die
Temperatur rasch und die übergehende Flüssigkeit erstarrt in der Vorlage
kristallinisch. Ausbeute an reinem Skatol 60% der Theorie. Das Roh-
produkt wird gereinigt durch Umkristallisieren aus heissem Ligroin.

Das für die Operation notwendige Propylidenphenylhydrazon erhält
man nach E. Fischer 0 indem man 10 Teile Phenylhydrazin unter
Kühlung mit 6 Teilen Propionaldehyd versetzt. Das Gemisch erwärmt
sich und trübt sich sehr bald unter Ausscheidung von Wasser. Man
entfernt das Wasser durch Kaliumkarbonat und destilliert das klare gelbe
Oel im Vakuum. Nachdem der geringe Ueberschuss an Aldehyd ent-
fernt ist, geht das Propylidenphenylhydrazon als schwach gelbes, nicht
erstarrendes Oel in nahezu quantitativer Ausbeute über.

Eigenschaften: Intensiv f äkalartig riechende, weisse Kristalle
vom Schmp.95^ Sdp.265— 266^ (Thermometer im Dampf) bei 755 mm
Druck.

a,a'- Diindyl,

CH CH

XH NH

Eine geeignete Darstellungsweise für a,a'-Diindyl ist nach Made-
lung*) die folgende:

In einem weithalsigen Rundkolben von etwa 300 ccm Inhalt, durch
dessen dreifach durchbohrten Korkstopfen ein Glasrohr zum Einleiten
von Wasserstoff und ein aufrechter sowie ein kleiner absteigender Kühler
eingeführt sind, werden 4 g Natrium in überschüssigem trockenem Amyl-
alkohol gelöst. Dann wird unter Durchleiten eines Wasserstoffstroms der
Amylalkohol am absteigenden Kühler abdestilliert, bis sich ein fester
Kuchen des Amylats, das aber immer noch freien Alkohol enthält, am
Boden des Gefässes abgesetzt hat. Nunmehr werden durch den auf-
steigenden Kühler 10 g Oxal-o-toluid — d. i. etwas weniger als 1 MoL
auf 4 Mol. Alkoholat — eingetragen und unter weiterem Durchleiten von

0 Ann. 236 (1886) 137.
•) Ber. 45 (1912) 1131.

752 Indoxyl, Oxindol.

Wasserstoff etwa 5 Minuten lang auf dem Metallbade am aufsteigenden
Kühler auf 360—380 ® erhitzt. Schliesslich wird der freie Amylalkohol
abdestilliert. Das entstehende anhaltende Schäumen rührt von der Zer-
setzung des überschüssigen Amylats her. Nach dem Erkalten der Schmelze
wird mit Wasser versetzt, zur schnelleren Zersetzung der Natrium-
verbindung noch einmal erwärmt, und nach dem Erkalten das freie
Diindyl von der stark nach Indol riechenden Mutterlauge abgesaugt. Es
wird mit etwas Alkohol gewaschen und aus Amylalkohol umkristallisiert.

Ausbeute 15 — 20% der Theorie.

Eigenschaften: Fein kristallisierte, gelbliche, in reinem
Zustand in allen Lösungsmitteln sehr schwer lösliche Verbindung, die
gegen 300^ unter vorher beginnender Zersetzung schmilzt. Charak-
teristisch ist die sofort auftretende rote Farbe, die man erhält, wenn man
eine Eisessiglösung des Diindyls mit etwas Wasserstoffsuperoxyd versetzt.

Indoxyl,

/\ COH

/^-Oxy indol.

In kristallinischem Zustand erhält man Indoxyl nach Vorländer
und Drescher*), wenn man Indoxylsäure mit der 20fachen Menge
Wasser auf 70 — 80 ^ bis zur Beendigung der Kohlensäureentwicklung er-
wärmt. Beim Einstellen der Flüssigkeit in Eis scheidet sich ein Kristall-
brei aus.

Eigenschaften: Hellgelbe flache Prismen, welche gegen 85 ®
schmelzen. Oxydiert sich in alkalischer Lösung an der Luft rasch zu
Indigo.

Oxindol,

/^ CH.

\y\/

o - Amidophenylessigsäurelaktam.

Zur Darstellung von Oxindol werden nach Marschalk*) 33 g
rohes, durch Reduktion von Isatin mittels Hydrosulfit erhaltenes

0 ßer. 34 (1901) 1856.
«) Ber. 45 (1912) 584.

Indoxylsäure. 753

Dioxindol (s. dort) in 75 ccm Alkohol gelöst; diese Lösung wird in
750 ccm Wasser gegossen. Der Flüssigkeit setzt man 5 g Natriumbikar-
bonat zu und leitet darauf unter Eiskühlung und Turbinieren einen
kräftigen Kohlensäurestrom ein. Dann trägt man 330 g 5proz. Natrium-
amalgam in 3 Portionen ein.

Nach Verbrauch des Amalgams trennt man vom Quecksilber,
filtriert den ausgeschiedenen Niederschlag, bestehend aus Oxindol und
etwas Natriumbikarbonat, ab und extrahiert das Filtrat so lange mit
Aöther, als einige Tropfen der Extraktionsflüssigkeit einen Rückstand
hinterlassen. Der eben erwähnte Niederschlag wird mit der ätherischen
Lösung kurze Zeit am Soxhletapparat extrahiert. Aus der ätherischen
Lösung isoliert man das Oxindol und reinigt es durch Destillation oder
durch Kristallisation aus Wasser.

Ausbeute 15 g reines Oxindol.

Eigenschaften: Lange, farblose Nadeln vom Schmp. 126 bis
127 °. Tjöslich in Alkohol und Aether; leicht löslich in heissem Wasser.

Indoxylsäure,

/n COH

^ ^ C-COOH
NH

Indoxj'lsäure lässt sich nach folgender Patentvorschrift *) der
Badischen Anilin- und Sodafabrik darstellen:

10 Teile vollständig trockenes, neutrales phenylglyzin-o-karbon-
saures Natrium werden mit 20 Teilen gepulvertem, möglichst wasser-
freiem Natriumhydroxyd durch Verreiben innig gemengt. Das erhaltene
feine Pulver wird in einer indifferenten Atmosphäre (Stickstoff, Leucht-
gas) im Oelbade auf eine möglichst gleichmässige Temperatur von 235 bis
265 ^ erhitzt. Da die Masse nicht zum Schmelzen kommt, so hängt die
Zeitdauer der Reaktion von der Dicke der Schicht ab. Die Reaktion ist
beendet, wenn die erkaltete Masse ein durch und durch homogenes
zitronengelbes Aussehen zeigt; findet sich dagegen im Innern ein weiss-
licher Kern, so muss noch weiter erhitzt werden.

Zur Isolierung der gebildeten Indoxylsäure trägt man 50 Teile der
gepulverten Schmelze in eine Mischung von 400 Teilen Eis und 150 Liter
Schwefelsäure von ca. 20 ° Be. ein. Die Indoxylsäure fällt als weisslicher

») D.R.-P. 85071; Friedländer IV, 1032.
Vanino, Handboch der prftparativen Chemie. IT. 2. Aufl. 4^

754

Dioxindol, Isatin.

Niederschlag aus, wird filtriert, kalt ausgewaschen und bei massiger
Temperatur oder im Vakuum getrocknet.

Eigenschaften : Kristallinisches Pulver, schwer löslich in
Wasser. Sublimiert bei 122 — 123^ unter starker Gasentwicklung. Zer-
fällt beim Kochen mit Wasser in Kohlensäure und Indoxyl. Wird von
Oxydationsmitteln glatt in Indigo tibergeführt.

Dioxlndol,

-COH /\

bzw.

COH

C<OH

\y\/

Dioxindol wird in bequemer Weise nach folgender Vorschrift von
Marschalk ^) erhalten: Ein Gremisch von 100 g Isatin und 1 Liter
Wasser wird in einem geräumigen Kolben zum Sieden erhitzt und por-
tionsweise mit 170 g Natriumhydrosulfit versetzt. Nach Zusatz der letzten
Portion wird noch 20 Minuten lang gekocht, dann heiss filtriert und nach
dem Abkühlen und ev. Abfiltrieren von etwas ausgefallener Schmiere in
Eis gestellt. Nach mehrstündigem Stehen ist die grösste Menge des
gebildeten Reduktionsproduktes auskristallisiert. — Ausbeute 75 g.

Zur Reinigung wird das Produkt aus Wasser oder absolutem
Alkohol umkristallisiert; für kleinere Mengen eignet sich am besten
Benzol infolge seiner Schwerlöslichkeit in letzterem Lösungsmittel.

Eigenschaften: Farblose Kristalle (aus Alkohol) vom Schmp.
167—168® (nach v. Baeyer und Knop 180°). Löslich in 12 Teilen
kaltem Wasser und in 6 Teilen kochendem Wasser. Oxydiert sich leicht
zu Isatin.

Isatin,

/\ CO

Für die Darstellung von Isatin in kleineren Mengen eignet sich
folgende Vorschrift von K n a p e *) :

Je 100 g Indigo werden in einer Reibschale allmählich mit 200 ccm
siedendem Wasser zu einem dünnen Brei fein zerrieben und mit weiteren
50 ccm siedendem Wasser in einen Kolben von 3 — 4 Liter Inhalt gespült.

») ßer. 45 (1912) 583.

«) J. prakt. Chem. (2) 43 (1891) 211.

Isatin. 755

Man kocht kurz auf und fügt zu diesem Flüssigkeitsquantum von nicht
mehr als 250 ccm Wasser in kleinen Portionen 85 g Salpetersäure vom
spez. Gew. 1,35 hinzu. Nach jedesmaligem Zusatz schüttelt man um, lässt
die Reaktion ruhig vorübergehen und erwärmt dann gelinde. Ist die
ganze Menge der Salpetersäure eingetragen, was etwa 20 Minuten be-
ansprucht, so lässt man noch 2 Minuten kochen und fügt dann 2 Liter
siedendes Wasser zu dem Kolbeninhalt, um das gebildete Isatin aus dem
harzig-körnigen Rückstand vollkommen zu entziehen. Die Flüssigkeit
wird dann siedend durch ein angefeuchtetes Koliertuch filtriert. Aus dem
Filtrat scheidet sich anfangs öliges, aber nach einiger Zeit erstarrendes
Isatin aus. — Die Ausbeute an Rohprodukt beträgt 45 — 50%.

Bei dem Oxyd ations Vorgang ist zu vermeiden, dass zuviel Säure auf
einmal in den Kolben fliesst. In grösserer Menge zugefügte Säure oder
eine zu starke Erhitzung verursachen öfter ein Ueberschäumen. Tritt ein
solches Ueberschäumen ein, so ist dies ein Zeichen, dass die Reaktion zu
heftig geworden ist. Man erhält dann mehr harzige und ölige Produkte
statt Isatin, und erstere schützen teilweise durch Umhüllung den noch
vorhandenen unveränderten Indigo vor der Oxydation. Ein gutes An-
rühren des Indigo, eine allmähliche Zugabe der Säure und die Vermeidung
des Ueberschäumen s sind die Bedingungen für eine gute Ausbeute. Die
Mutterlauge von dem abgeschiedenen Isatin verwendet man rationell zum
Extrahieren einer neu oxydierten Menge Indigo. Beim vorsichtigen Ein-
dampfen der letzten Mutterlauge erhält man noch eine erhebliche Menge
Isatin.

Zur Reinigung löst man das rohe Produkt, welches noch eine be-
trächtliche Menge harzartiger Substanzen enthält, in kalter verdünnter
Kalilauge und versetzt die Lösung vorsichtig mit Salzsäure, so lange noch
ein schwarzer oder brauner Niederschlag entsteht. Hat eine abfiltrierte
Probe eine rein gelbe Farbe angenommen, und ist der Niederschlag,
welchen ein weiterer Zusatz von Salzsäure fällt, rein hochrot, so filtriert
man die ganze Flüssigkeit von dem Harze ab und fällt sie mit Salzsäure
vollständig. Nach kurzem Waschen ist das so erhaltene Isatin rein.

In grösseren Kristallen wird Isatin durch Umkristallisieren aus
Alkohol erhalten. •

Eigenschaften: Rote, monokline Prismen, welche bei 200 bis
201 ^ schmelzen. Wenig löslich in kaltem Wasser, viel leichter in heissem,
sehr leicht in siedendem Alkohol, wenig in Aether. In kalter Kalilauge
löst sich Isatin zu violettem Isatinkalium ; beim Erwärmen der Lösung
geht diese Verbindung unter Aufnahme von Wasser in isatinsaures Kalium
über, das beim Erkalten in hellgelben Kristallen ausfällt.

Die alkoholische Lösung von Isatin erteilt der Haut einen unan-
genehmen, lange anhaftenden Geruch.

756 N-Metbylisatin, Indifiroblau.

N-Methylisatin,

1-Methylisatin.

Nach K 0 h n und Ostersetzer^) verfährt man f olgendermassen :
Isatin (1 Mol.) wird in einem weithalsigen Kolben mit der berechneten
Menge 25proz. methylalkoholischer Kalilauge (1 Mol. KOH) übergössen.
Es bildet sich sofort das blaue Kali um salz. Man rührt die breiige Masse
rasch mit einem starken Glasstab um, um ev. unangegriffenes Isatin mit
der Lauge in Berührung zu bringen, und verbindet den Kolben rasch mit
einem Rückflusskühler. Man lässt durch das Kühlrohr etwas mehr als
1 Mol. Dimethylsulfat zufliessen. In wenigen Augenblicken setzt eine
stürmische Reaktion ein; die Masse erhitzt sich bis zum Sieden. Bei der
Verarbeitung grösserer Quantitäten muss durch zeitweises Einstellen des
Kolbens in kaltes Wasser und sukzessiven Zusatz des Dimethylsulfats
die Reaktion gemässigt werden. Nachdem das Gemisch sich beruhigt hat,
wird es im siedenden Wasserbade einige Minuten erwärmt, um die Reaktion
zu vervollständigen. Man giesst sodann den Kolbeninhalt in das mehrfache
Volumen kalten Wassers ein und versetzt mit Kalilauge, bis alles in
Lösung gegangen ist. Nach dem Ansäuern mit Salzsäure (1:1) kristal-
lisiert das Methylisatin in roten Nädelchen aus, welche abgesaugt und
durch Umkristallisieren aus heissem Wasser gereinigt werden.

Eigenschaften: Rote Nädelchen vom Schmp. 132^ (nach
Heller 134 «).

Das reine Methylisatin muss sich in Kalilauge mit rein gelber Farbe
ohne vorübergehende Violettfärbung (Verunreinigung durch Isatin) lösen.

IndigoblaUt

/\ CO oc /^

NH NH

Indigotin.

Indigoblau wird erhalten, wenn man die Indoxylsäureschmelze
(s. dort) in Wasser löst und bis zur vollständigen Oxydation durch die
Lösung Luft saugt.

») Monatsh. 34 (1913) 789.

Dehydroindigo. 757

Eigenschaften: Dunkelblaues Pulver von kupferrotem, metall-
glänzendem Strich. Sublimiert bildet die Verbindung kupferrote, metall-
glänzende Prismen. Unlöslich in Wasser, Alkohol und Aether, löslich in
Eisessig, Chloroform. Löslich in heissem Anilin mit blauer, in ge-
schmolzenem Paraffin mit roter Farbe. Aus heissem Terpentinöl kri-
stallisiert es in blauen Tafeln.

Prüfung des Indigoblaus ^).

Bestimmung des Aschengehaltes. 1 g Indigo darf
nach dem Glühen nicht mehr als 0,002 g Asche hinterlassen.

Bestimmung der Feuchtigkeit. Wird 1 g Indigo bei
100° getrocknet, so darf die Gewichtsabnahme nicht mehr als 0,005 g
betragen.

Bestimmung des Gehaltes an Indigoblau (Indigo-
tin). 0,5 g fein geriebener Indigo werden in einem Becherglase mit
10 g konzentrierter Schwefelsäure (1,84) unter häufigem Umrühren auf
dem Wasserbade erwärmt, bis der Indigo gelöst ist; die Lösung wird in
einen Messkolben von 1 Liter Inhalt gespült und mit Wasser bis zur
Marke aufgefüllt. 50 ccm dieser Lösung werden in einer Porzellanschale
nach dem Verdünnen mit 600 ccm Wasser mit ^/jo Normal-Kalium -
permanganatlösung titriert. Es wird bemerkt, dass als Endpunkt der
Titration der Uebergang der Farbe von Grün in Hellgelb und nicht
etwa die beginnende Rotfärbung zu betrachten ist.

1 ccm ^/lo Normal-Kaliumpermanganatlösung = 0.007493 g Indigotin.

Dehydroindigo,

/\ CO oc /\

Nach K a 1 b '^) wird der Dehydroindigo auf folgende Weise erhalten:
10 g feinst verteilter Indigo, 50 g gut wirksames Bleidioxyd und
10 g wasserfreies, gepulvertes Chlorkalzium werden in 1 Liter Benzol
suspendiert. In die zum gelinden Sieden (ohne Rückfluss) erhitzte Flüssig-
keit trägt man unter fortwährendem Umschütteln des Kolbens innerhalb
etwa 10 Minuten 5 g Eisessig, den man zweckmässig mit Benzol verdünnt,
ein. Man erhitzt noch 5 Minuten lang, wonach die letzten Spuren von
Indigo verschwunden sein sollen. Man saugt nun die intensiv gelbrote

*) E. Merck, Prüfung der chemischen Hea^enticn, Darmstadt.
») ßer. 42(U»09) 3649.

758 Karbazol.

Lösung vom Bleischlamm ab und wäscht diesen mit wenig heissem Benzol
nach. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck auf ein kleines Volumen
eingedampft, wobei die Hauptmenge des Dehydroindigos auskristallisiert.
Man kühlt kurz ab, saugt von der tief rotbraun gefärbten Mutterlauge
ab und wäscht die Kristalle mit Aether, bis dieser sich nur mehr schwach
gelb anfärbt.

Ist der Versuch richtig gelungen, so erhält man direkt ein reines
Produkt in einer Ausbeute von 6 g (ca. 60% der Theorie).

Zur Beurteilung der Reinheit dient am besten die Betrachtung unter
dem Mikroskop. Finden sich neben den charakteristischen Dehydroindigo-
kristallen gelbe oder farblos erscheinende, so hat man zu weit eingeengt
oder zu viel Eisessig angewandt.

Eigenschaften: Dunkelgelbrote, sechsseitige, rauten- oder
lanzettförmige Täfelchen von rotbrauner Oberflächenfarbe. Beim trockenen
Erhitzen beginnt ab 195^ Indigo zu sublimieren, bis bei 210 — 215^
Schmelzen unter Gasentwicklung eintritt. Sehr schwer löslich in Aether,
massig löslich in heissem Benzol, ziemlich leicht in Chloroform, leicht in
warmem Nitrobenzol und Naphthalin. Gib^ mit Zinnchlorürlösung glatt
Indigo.

Karbazoly

\n/

Karbazol wird aus dem Steinkohlenteer gewonnen. Zu seiner Dar-
stellung im kleinen Maßstab eignet sich die Synthese von Grabe und
Ullmann*) bei welcher Phenylazimidobenzol durch einfaches Erhitzen
glatt in Karbazol tibergeführt wird:

C„H,<^>N ' = / \

^^ C„H, C«H, + N,

Das dazu nötige Phenylazimidobenzol erhält man in einfacher Weise

nach S c h ö p p f ^, indem man zur Lösung von o- Amidodiphenylamin in

verdünnter Salzsäure eine Natriumnitritlösung zusetzt. Es tritt sofort die

Abscheidung eines Niederschlages ein. der, in Alkohol gelöst und mit

Wasser bis zur Trübung versetzt, nach einigem Stehen schw^ach rötlich

gefärbte Nadeln bildet. (Schmp. 89— 90«).

*) Ann. 291 (1896) 16.
s) Ber. 23 (1890) 1848.

Naphthostyril. 759

Wird dieses Phenylazimidobenzol nun in einem Destillierkolben bis
gegen 360^ erhitzt, so tritt eine starke Stickstoffentwicklung auf und es
destilliert fast reines Karbazol über, dem nur Spuren von mitgerissenem
Phenylazimidobenzol beigemengt sind. Zur Reinigung löst man in
Alkohol unter Zusatz von etwas festem Kaliumhydroxyd und fällt dann
mit Wasser. Es scheidet sich vollkommen reines Karbazol aus.

Eigenschaften: Glänzende Blättchen und Tafeln vom Schmp.
238 ^. Sdp. 354—355 ^. Sublimiert leicht. Wenig löslich in kaltem Al-
kohol, Benzol, Aether, Schwefelkohlenstoff, Chloroform, Eisessig, viel
leichter in der Hitze. Schwache Base, bildet nur mit Pikrinsäure ein be-
ständiges Salz.

Naphthostyril,

Naphthostyril lässt sich aus Naphthalimid nach folgender Methode
von Ullmann und Cassirer^) erhalten:

13,4 g fein gepulvertes Naphthalimid (s. unten) werden in einer
Schale mit einer Lösung von 5,9 g Aetznatron in 50 ccm Wasser über-
gössen, und unter Rühren und schwachem Erwärmen allmählich noch
mit etwa 150 ccm Wasser versetzt, wobei Lösung eintritt. Die Flüssig-
keit wird noch warm durch ein Faltenfilter gegossen, wobei Spuren eines
roten Niederschlages zurückbleiben. Das abgekühlte Filtrat versetzt man
mit einer Hypochloritlösung, zu deren Herstellung man aus 4,4 g Kalium-
permanganat mit Salzsäure Chlor entwickelt und dasselbe in einer eis-
gekühlten Lauge, welche 9 g Aetznatron enthält, absorbiert. Dabei steigt
die Temperatur von 15 ^ alsbald auf 25 °, und zu gleicher Zeit scheiden
sich glänzende Kristalle aus. Nach Ablauf einer Stunde erwärmt man
die Masse während einiger Zeit auf 70 ®, fügt dann Natriumbisulfitlösung
hinzu und filtriert das ausgeschiedene Naphthalimid (5 g) nach dem
Erkalten ab. Das Filtrat wird mit Essigsäure stark sauer gemacht,
20 Minuten zum Sieden erhitzt, das in gelbgrünen Nadeln ausgeschiedene
Naphthostyril nach dem Abkühlen abgesaugt und zur Entfernung von
Naphthalsäure mit Sodalösung ausgekocht, wobei 4 g Naphthostyril
zurückbleiben. Weitere 0,35 g scheiden sich beim Einengen der essigsauren
Mutterlauge aus.

Das Rohprodukt ist sehr rein. Es schmilzt bei 180®, nach dem Um-
kristallisieren aus Benzol bei 181 ®.

0 Ber. 43 (1910) 440.

760 Pyrazol.

Das für den Versuch notwendige Naphthalimid stellt man dar durch
Erhitzen von Naphthalsäure auf 180°, wobei Naphthalsäureanhydrid ent-
steht, das aus Salpetersäure (spez. Grew. 1,48) umkristallisiert wird.
(Schmp. 274®). Dieses Anhydrid wird mit konzentriertem Ammoniak
gekocht und das Produkt aus Alkohol umkristallisiert (Schmp. 300 ^),

Eigenschaften: Feine grünliche Nadeln vom Schmp. 181 ^-
Sublimiert in gelben Nadeln. Etwas löslich in kochendem Wasser, ziemlich
leicht in Alkohol, wenig in Aether.

Pyrazol,

HC=Nn^

>NH

HC=CH

In kleinen Mengen kann Pyrazol leicht nach folgender Methode
Pechmanns 0 aus Diazomethan und Azetylen erhalten werden:

Man entwickelt Azetylen in einem Kippschen Apparat und leitet
das Gas durch eine Waschflasche mit angesäuerter Bleiazetatlösung, dann
durch konzentrierte Schwefelsäure und einen Chlorkalziumturm. Letzterer
wird durch ein Gasleitungsrohr luftdicht mit einer Stöpselflasche ver-
bunden, welche ätherische Diazomethanlösung enthält und in Eiswasser
steht. Das Einleitungsrohr wird zuerst gelockert, um durch einen leb-
haften Azetylenstrom die Luft aus dem Apparat zu verdrängen; dann
wird es luftdicht aufgesetzt und das Ganze sich selbst überlassen, wobei
es zweckmässig ist, die Absorptionsflasche häufig zu schütteln. Bei An-
wendung der Quantität Diazomethan, welche aus 8 ccm Nitrosodimethyl-
urethan gewonnen wird (ungefähr 1,5 g), ist die gelbe Farbe der Diazo-
verbindung erst nach Ablauf mehrerer Tage verschwunden. Man destil-
liert dann die ätherische Lösung zum grössten Teil ab und giesst den
Rückstand in eine Schale, wo er allmählich zu prächtigen Prismen von
Pyrazol erstarrt. Durch Umkristallisieren mit Aether wird das Produkt
gereinigt.

Ausbeute etwa 50% der Theorie.

Für die Darstellung von Pyrazol in grösserem Maßstab ist nach
K n o r r und Hauberrisser^) der geeignetste Weg die Destillation
von 3,5-Pyrazoldikarbonsäure. Die mehrere Stunden bei 170 — 180^ ge-
trocknete und fein zerriebene Säure wird in einen Fraktionierkolben ge-
bracht, dessen Ansatz möglichst tief angesetzt ist. Der mit Thermo-
meter und Kühlrohr versehene Kolben wird in ein Oelbad gesteckt und
dieses erhitzt, wobei die Temperatur im Oelbade und Kolben möglichst

*) Ber. 31 (1898) 2950.

•) Hauberrisser, Dissertatiun, Jena 1895.

3,5-Dimethylpyrazol, l-Phenylpyrazol. 761

gleichmässig zunehmen soll. Trotz des vorsichtigen Trocknens enthält
die Säure immer noch geringe Mengen Wasser, die sich an den kälteren
Teilen des Kolbens ansetzen und mit Filtrierpapier entfernt werden
müssen. Etwa 4 Stunden nach Beginn des Erhitzens destillieren die
ersten Pyrazoltropfen. Im Oelbade zeigt dann das Thermometer eine
Temperatur von etwa 260 — 270°, im Kolben eine solche von 240°. Die
Destillation dauert bei Anwendung von 156 g Pyrazoldikarbonsäure noch
1^/2 — 2 Stunden. Zum Schluss wird der Kolben aus dem Oelbade ge-
nommen und mit freier Flamme erhitzt.

Die Ausbeute beträgt 85 — Sl%.

Eigenschaften: Lange Nadeln (aus Aether) vom Schmp. 69 bis
70°; Sdp. 186— 188 °. Leicht löslich in kaltem Wasser, Alkohol, Aether
und Benzol. Die wässerige Lösung reagiert neutral.

3,5- Dimethylpyrazol,

H30-C=Xv

HC=C~CH3

Die Darstellung von 3,5-Dimethylpyrazol gelingt nach K n o r r und
Rosengarten^) leicht durch Kondensation von Azetylazeton mit
Hydrazinhydrat. Die Reaktion verläuft so stürmisch, dass sie unter
Kühlung vorgenommen und ausserdem das Hydrazinhydrat mit dem
gleichen Volumen Wasser verdünnt werden muss. Na,ch dem Erkalten
scheidet sich die Base in quantitativer Menge aus. Sie wird zweckmässig
mit Aether gesammelt und durch Destillation gereinigt.

Eigenschaften: Blättchen (aus Wasser, Aether oder Ligroin)
vom Schmp. 107 °. Sdp. 214° bei 750 mm Druck. Löslich in Wasser; leicht
löslich in Alkohol und Aether, Benzol und Chloroform. Mit Wasserdampf
flüchtig. Die wässerige Lösung reagiert neutral.

1-Phenylpyrazol,

HC=Nn

><z

HC==CH

Nach Balbiano*) werden 50 g Epichlorhydrin in 150 g trockenem
Benzol gelöst und mit 120 g Phenylhydrazin 8 — 9 Stunden am Rückfluss-
kühler gekocht, wobei man, um das Sieden zu erleichtem, in den Kolben

*) V. Rosenj?arten, Dissertation, .Tena 1892.
•) Gazz. rhim. ital. 19 (1889) 128.

762 5 -Methylpyrazol -3 -karbonsäure, 3,5-Pyi-azoldikarbon8äure.

etwas Quecksilber bringt. Nach dem Abdestillieren des Benzols wird der
Rückstand mit 350 — 400 g lOproz. Schwefelsäure aufgenommen und mit
Wasserdampf übergetrieben. Das Destillat wird ausgeäthert und der
Aetherrückstand destilliert.

Ausbeute ca. 58% der Theorie.

Eigenschaften: Goldgelbes Oel, das in einer Kältemischung
erstarrt und bei 11 — 11,5° wieder schmilzt. Sdp. 246,5 ° (korr.).

5-Methylpyrazol-3-karbonsäure,

HOOC--C=Nv

HC— C-CH3

Nach Knorr ^) werden 180 Teile (1 Mol.) Natriumsalz des Azeton-
oxalesters in eine Lösung von 56 Teilen Kaliumhydroxyd (1 Mol.) in
750 Teilen Wasser eingetragen. Nach ca. V2 Stunde ist die Verseifung
des Esters vollendet, und es werden jetzt unter Wasserkühlung 130 Teile
(1 Mol.) fein zerriebenes Hydrazinsulfat unter Umrühren eingetragen.
Das Sulfat löst sich auf und die Methylpyrazolkarbonsäure scheidet sich
als schwerer sandiger Niederschlag aus. Sie wird mit Wasser gewaschen
und kann aus der 8fachen Menge heissen Wassers umkristallisiert werden.

Eigenschaften : Derbe Prismen (aus heissem Wasser) vom
Schmp. 236 ° (unter Zersetzung). Wenig löslich in kaltem Wasser, Eis-
essig, Alkohol und Aether, leicht in heissem x^lkohol, in verdünnten
Mineralsäuren und Ammoniak.

3, 5 - Pyrazoldikarbonsäure,

>NH

HOOC-C=Nv

HC=C-COOH

Nach K n o r r und Macdonald ^) oxydiert man 3,5-Dimethyl-
pyrazol, indem man auf 5 g dieser Verbindung 200 g Wasser und 35 g
Permanganat anwendet. Man erhitzt 3 Stunden im Wasserbade unter
Ueberleiten von Kohlensäure. Das Filtrat wird auf 80 ccm eingedampft
und mit 10 g Eisessig versetzt, worauf sich 5,2 g saures Kaliumsalz der
Dikarbonsäure ausscheiden.

Man kann auch von der 5-Methylpyrazol-3-karbonsäure ausgehen.
In diesem Fall gestaltet sich die Oxydation nach K n 0 r r ^) folgendennassen :

0 D.R.-P. 74619; Friedländer 111,938.

*) Ann. 279 Cl«^4) 218.

») D.R.-r. 74619; Friedländer ITT, 938.

Pyrazolin, 1-Phenylpyrazolin. 763

126 Teile der Metliylpyrazolkarbonsäure werden in Kalilauge
(56 Teile KOH und 250 Teile Wasser) gelöst. Die Lösung wird auf dem
Wasserbade erhitzt und unter beständigem Umrühren und Einleiten von
Kohlensäure allmählich mit 350 Teilen fein gepulvertem Kaliumperman-
ganat versetzt. Nach einigen Stunden ist die Oxydation beendet. Der
Braunstein wird abfiltriert und durch Zusatz von 130 g Eisessig das saure
Kaliumsalz der Dikarbonsäure ausgefällt. Zur Ueberführung des in kaltem
Wasser schwer löslichen sauren Kaliumsalzes in die freie Säure verfährt
man folgendermassen: Je 100 g des Salzes werden in V2 Liter kochender
5proz. Salzsäure gelöst. Beim Erkalten kristallisiert die Dikarbonsäure
in langen haarfeinen Nadeln aus.

Eigenschaften: Dünne lange Nadeln (aus Wasser), welche
1 Mol. Kristallwasser enthalten. Die getrocknete Säure schmilzt bei 287
bis 290°. Schwer löslich in kaltem Wasser, Alkohol, Aether und Eis-
essig, leicht in heissem Wasser; sehr schwer löslich in Chloroform und
Ligroin. Das KristallAvasser entweicht bei 110 — 120*^.

Pyrazolin,

HC=N\

>NH

H^ C CHj

Man lässt nach C u r t i u s und W i r s i n g *) Akrolein, gelöst im
dreifachen Volumen Aether, in Hydrazinhydrat, das sich unter einer
Aetherschicht befindet, allmählich eintropfen. Die wässerige Lösung wird
bei 70° mit Salzsäure eingedampft; man filtriert vom ausgeschiedenen
Hydrazinchlorhydrat ab, lässt über Kali das Pyrazolinchlorhydrat aus-
kristallisieren, wäscht es mit 90proz. und dann mit stärkerem Alkohol,
dann mit Aether und setzt schliesslich die Base mit Kalilauge in Freiheit.

Eigenschaften: Flüssigkeit vom Sdp. 144°. Mischbar mit
Wasser und Alkohol. Mit Wasserdämpfen flüchtig. Riecht schwach
aminartig.

1 - Phenylpyrazolin,

HjC CHj

Nach E. Fischer und Knövenagel '^) verfährt man folgendermassen:

Zu einer Lösung von 120 g Phenylhydrazin in 600 g reinem Aether

fügt man unter guter Kühlung ein Gemisch von 50 g frisch bereitstem

*) J. prakt. Chem. (2) 50 (1895) 531.
>) Ann, 239 (1887) 196.

764 ö-Phenylpyrazolin.

Akrolein und 100 g Aether. Der Geruch des Akroleins verschwindet
dabei sofort und die Lösung färbt sich gelbrot. Lässt man dieselbe einen
Tag lang bei gewöhnlicher Temperatur stehen, so scheidet sich eine grosse
Menge Wasser ab. Der Aether wird jetzt auf dem Wasserbade verdampft,
der ölige, braunrote Rückstand mit 800 g 2proz. Schwefelsäure durch-
geschüttelt und das Gemisch direkt mit Wasserdämpfen destilliert. Dabei
bleibt das überschüssige Phenylhydrazin als Sulfat und ferner ein rotes
Harz zurück, während das Phenylpyrazolin, allerdings ziemlich langsam,
vollständig als hellgelbes Oel übergeht. Dasselbe erstarrt in der Vorlage
bald kristallinisch.

Ausbeute 26—28 g (20—22% der Theorie).

Zur Reinigung wird die Base in heissem Ligroin (Sdp. 70 — 90 ^)
gelöst. Beim Erkalten scheidet sie sich in grossen Tafeln ab, welche in
der Regel einen Stich ins Gelbe zeigen, aber durch wiederholtes Um-
kristallisieren ganz farblos werden.

Eigenschaften: Grosse, schief abgeschnittene Tafeln .vom
Schmp. 51 — 52^. Merklich löslich in heissem Wasser, leicht löslich in
Alkohol, Aether und Benzol, ebenso in starker Salzsäure, aus der es durch
Zusatz von viel Wasser grossenteils wieder gefällt wird.

5 - Phenylpyrazolin,

Man erhitzt nach Rothenburg 0 Zimtaldehyd mit überschüssigem
Hydrazinhydrat im Rohr einige Stunden auf 120®. Das Reaktionsprodukt
schwimmt dann als Oel auf dem wasserhaltigen Hydrazinhydrat. Da es
sich nicht gut unzersetzt destillieren lässt, wird es mit viel Wasser ge-
waschen und im Exsikkator getrocknet.

Ausbeute quantitativ.

Eigenschaften: Oel von eigentümlichem Geruch ; nicht un-
zersetzt destillierbar. Beim Erwärmen mit konzentrierter Salzsäure ent-
steht ein in derben Prismen kristallisierendes Chlorhydrat eines Bis-
5-phenylpyrazolins.

») J. prakt. Chem. (2) 52 (1895) 53.

5-Pyrazolon. 765

5-Pyrazolon,

HC=Nv

H,C C^

II
0

Nach K n o r r ^) werden in 200 Teile Normalnatronlau^e 13 Teile
gepulvertes Hydrazinsulfat und 20 Teile roher Natrium form ylessigester
eingetragen. Die Reaktionsmasse wird auf dem Wasserbade einige Zeit
erwärmt, dann mit verdünnter Schwefelsäure bis zur sauren Reaktion (auf
Lackmus) versetzt und in einer Platinschale rasch eingedampft.

Dem Verdampf ungsrtickstand wird durch Auskochen mit absolutem
Alkohol das Pyrazolon neben Natriumsalzen entzogen. Zur Trennung
des Pyrazolons von den Salzen nimmt man den nach dem Abtreiben des
Alkohols hinterbleibenden Rückstand zweckmässig mit wenig heissem,
absolutem Alkohol auf und versetzt mit der ca. lOfachen Menge absoluten
Aethers. Es scheiden sich die Natriumsalze (in nicht unbeträchtlichen
Mengen Pyrazolonnatrium) als voluminöser, flockiger, äusserst hygro-
skopischer Niederschlag ab. Das eingedampfte Filtrat hinterlässt das
Pyrazolon in Form farbloser Krusten, die in der Regel aschenfrei sind.
Andernfalls ist das geschilderte Reinigungsverfahren zu wiederholen. Das
Präparat wird schliesslich am besten durch Umkristallisieren aus Toluol
oder Xylol gereinigt.

Der zu dem Versuch notwendige rohe Natrium form ylessigester wird
nach W i s 1 i c e n u s *^) erhalten, indem man Essigester und Ameisensäure-
ester zu etwa gleichen Teilen gemischt langsam zu der doppelten Menge
Aether zutropfen lässt, unter welchem sich Natriuradraht (im Mengen-
verhältnis von 1 Atom auf 1 Mol. Essigester) befindet. Unter Wasserstoff-
entwicklung scheidet sich eine gelbliche Masse ab, welche aus verschieden-
artigen Natriumverbindungen besteht. Die Reaktion ist nach 48 Stunden
in der Kälte vollendet. Das über Flanell und Papier abgesaugte Natrium-
salz wird auf Tontellern getrocknet, zerrieben und zur Reinigung noch-
mals mit Aether ausgelaugt. Man erhält so ein nahezu farbloses, staubendes
Pulver, welches ca. 70% Reinsubstanz enthält.

Eigenschaften: Farblose Nädelchen (aus Toluol) ; sintert von
160^ an zusammen und schmilzt bei 163 — 164®. Aeusserst leicht löslich
in Wasser und Alkohol, schwer löslich in Aether. Sublimiert unter teil-
weiser Zersetzung.

») Ber. 29 (1896) 263.

•) Ber. 20 (1887) 2931; s. auch Ber. 25 (1892) 1047.

766 X-Phenyl-3-methyl-5-pyrazölon, 1 , 2, 3 - Phenyldimethyl - 5 - pyrazolon.

N - Phenyl - 3 - methyl - 5 - pyrazolon,

H3C-C=Nv

KC (X

II
C)

Nach Knorr^) werden 100 g Phenylhydrazin zu 125 g Azetessig*-
ester gegeben. Das gebildete Wasser wird abgehoben und das ölige Konden-
sation sprodukt etwa 2 Stunden im Wasserbade erwärmt, bis eine Probe
beim Erkalten oder Uebergiessen mit Aether ganz fest wird. Die noch
warme flüssige Masse wird unter Umrühren in wenig Aether eingegossen,
der ein wenig gebildeten Farbstoff aufnimmt, die ausgeschiedene blendend
weisse Kristallmasse mit Aether gewaschen und bei 100° getrocknet.

Die Ausbeute ist quantitativ und das Produkt ohne weiteres rein.

Eigenschaften : Derbe Prismen (aus Wasser) vom Schmp.
127°. Destilliert fast unzersetzt. Fast unlöslich in kaltem Wasser, sehr
leicht in Alkohol.

1,2,3- Phenyldimethyl-5-pyrazolon,

-Gl

H«C-C N— CH3

HC C

Antipyrin.

Man erhitzt nach Knorr''^) ein Gemisch gleicher Teile N-Phenyl-
3-methyl-5-pyrazolon, Jodmethyl und Methylalkohol im Rohr auf 100°.
Die Reaktionsmasse wird durch Kochen mit wässeriger schwefliger Säure
entfärbt, der Alkohol wird abdestilliert, und durch Zusatz von konzen-
trierter Natronlauge das Antipyrin als Oel abgeschieden. Die Substanz
wird mit Chloroform oder Benzol ausgeschüttelt und aus Toluol um-
kristallisiert.

Xach Grandmougin, Havas und G u y o t ^) kann man auch
mit Dimethylsulfat methylieren. Man löst hiezu 1 Molekül Aetznatron in
möglichst wenig Wasser, fügt die Lösung von 1 Molekül Methylphenyl-
pyrazolon in Methylalkohol hinzu und methyliert bei Siedetemperatur mit
1,1 Molekül Dimethylsulfat. Die Operation wird am besten in einem

») Ber. 16 (1883) 2597.

«) Ber. 17 (1884) 549.

3) Chem. Ztg, 37 (1913) 812.

5-Pyrazolon-3-karbon8äure. 767

Rundkolben vorgenommen, welcher mit Quecksilberverschluss, Kühler,
Tropftrichter und einem gut wirkenden Rührer versehen ist. Nachdem
alles Dimethylsulfat zugegeben ist, turbiniert man bis zum Erkalten,
dampft die Hauptmenge des Alkohols ab, verdünnt mit warmem Wasser,
filtriert von Verunreinigungen ab und zieht das Antipyrin mit Benzol
aus. Durch Umkristallisieren aus Toluol lässt sich dasselbe reinigen.

Ausbeute 80%.

Eigenschaften : Schöne, farblose, glänzende Blättchen vom
Schmp. 113°. Leicht löslich in Wasser, Alkohol, Benzol, Chloroform,
schwer löslich in Aether und Ligroin. Die wässerige Lösung wird durch
Eisenchlorid rot gefärbt.

5 - Pyrazolon - 3 - karbonsäure,

HOOC-C=Nv

H,C CO

Den Aethylester der 5 -Pyrazolon-3 -karbonsäure erhält man nach
Rothenburg 0 in folgender Weise:

Man fügt zu dem mit dem 4 — 5 fachen Gewicht Alkohol verdünnten
Oxalessigester langsam die berechnete Menge Hydrazinhydrat, wobei
Erwärmung eintritt. Dann erhitzt man V2 Stunde lang zum Sieden und
lässt erkalten, wobei sich die gesamte Menge des Pyrazolon-3-karbonyl-
hydrazins,

H,N . NH . OC.-C=Nv

>NH

H,C CO

das nebenbei gebildet wird, ausscheidet. Man filtriert ab, destilliert den
Alkohol ab und giesst heiss in eine Schale, wobei die Masse vollständig
erstarrt. Man saugt ab, wäscht mit Aether und kristallisiert aus Aether-
alkohol (flache Nadeln), oder aus gleichen Volumen Alkohol, Eisessig
und Wasser (weingelbe, grosse Prismen) um. Schmp. 179°.

Zur Verseifung kocht man den Ester einige Zeit mit konzentrierter
Salzsäure bis zur Lösung, dampft ein, dunstet mehrere Male mit Alkohol
ab und kristallisiert aus verdünntem Alkohol um.

Eigenschaften: Kristallinische Masse, die sich oberhalb 250 °
zeFsetzt. In Ammoniak und Alkalien mit gelblicher Farbe löslich.

») J. prftkt. Chem. (2) 51 (1895) 53.

7 70 <h ß' /* -Triphenyldibydroglyoxalin.

Kochen sich kundgebende lebhafte Reaktion einzutreten beginnt. Nach-
dem die Reaktion nachgelassen, wird weiter erhitzt, bis im Kühlrohr das
Destillat zu erstarren beginnt. Dann lässt man erkalten, zerkleinert die
erstarrte Masse nach dem Zerschlagen des Kolbens und zieht sie zweimal
mit je der doppelten Gewichtsmenge Aether aus. Der nicht gelöste Teil
wird in der 4fachen Menge Pyridin aufgelöst. Beim Erkalten der kochend
heiss filtrierten Lösung kristallisiert das Lophin zum weitaus grössten
Teil rein aus.

Die Ausbeute beträgt etwa ^/g des zur Darstellung des angewandten
Hydrobenzamids verwendeten Benzaldehyds.

Das für die Operation notwendige Hydrobenzamid, (Cgllg • 011)31^2,
erhält man, indem man Benzaldehyd mit konzentriertem wässerigem
Ammoniak 8 Tage zusammen stehen lässt, die gebildete Kristallmasse
mit Wasser und Aether wäscht und aus Alkohol umkristallisiert
(Schmp.llO^).

Eigenschaften: Feine Nadeln vom Schmp. 275 *'. Destilliert
unzersetzt. Unlöslich in Wasser. 100 Teile absoluter Alkohol lösen bei
21° 0,88 Teile, bei Siedehitze 2,72 Teile. 100 Teile Aether lösen bei
20—21 ° 0,32 Toile.

a, ß, n -Triphenyldihydroglyoxalin,

C«H, . C — NH

^C • C„H,

c,H, • c; N^

A marin.

Bahrraann^) empfiehlt folgende Darstellungsweise:
Man erhitzt Hydrobenzamid (s. unter Lophin) 3 — 4 Stunden lang-
(bei grösseren Mengen etwas länger) auf ca. 130 ^. Das so erhaltene Roh-
produkt bildet eine schwach braungelbe, durchsichtige, glasartige Masse.
Es wird in heissem Alkohol gelöst und die Lösung heiss mit Salzsäure
neutralisiert. Beim Erkalten setzt sich das Amarinchlorhydrat in kleinen,,
farblosen Kristallen ab. Diese werden von der Mutterlauge getrennt, ab-
gepresst und wieder in heissem Alkohol gelöst. Beim Versetzen dieser
Lösung mit Ammoniak scheidet sich das Amarin als weisse, geronnene
Masse, beim Erkalten auch noch gut kristallisiert aus. Nach Entfernen
der Mutterlauge wird das Produkt wiederholt mit heissem Wasser aus-
gezogen, in verdünnter Essigsäure gelöst, abermals mit Ammoniak ge-
fällt und nun noch aus Alkohol oder Aether umkristallisiert.

») J. prakt. Obern. (2) 27 (1883) 296.

Benzimidazol, 5, 5 - Diphenylhydantoin. 771

Es ist zweckmässig, das Amarin zweimal in der angegebenen Weise
zu fällen. Das erste Mal wird es nämlich von den in Alkohol löslichen,
das zweite Mal von den in Essigsäure unlöslichen Beimengungen (besonders
von Lophin) getrennt.

Eigenschaften: Säulen (aus wasserhaltigem Alkohol), welche
V2 Mol. Kristallwasser enthalten und bei 100 ^ schmelzen. Die wasserfreie
Verbindung schmilzt bei 130 — 131 °. Unlöslich in Wasser, leicht löslich
in Alkohol und Aether. Schmeckt schwach bitter. Die alkoholische Lösung
reagiert stark alkalisch.

Benzimldazol,

CH
/

o - Phenylenf ormamidin.

Nach Grassi-Christaldi und Lombardi^) mischt man 44 g
Chloroform und 50 g Kaliumhydroxyd (gelöst in 170 ccm Alkohol) mit
20 g o-Phenylendiaminchlorhydrat. Es tritt starke Wärmeentwicklung
und gleichzeitig Isonitrilgeruch auf, der allmählich wieder verschwindet,
wenn das Ganze 1 Stunde auf etwa 50° gehalten wird. Man destilliert
dann den Alkohol und den Chloroformüberschuss im Vakuum ab, be-
handelt den Rückstand mit Wasserdampf und schüttelt die hinterbleibende
alkalische Lösung mit Aether aus. Die Lösung wird eingedampft, der
Rückstand mit etwas Aether von harzigen Stoffen befreit und dann aus
Wasser oder Alkohol umkristallisiert.

Eigenschaften: Rhombische Kristalle (aus Alkohol) vom
Schmp. 170°. Siedet oberhalb 360°. Leicht löslich in Säuren und daraus
mit Ammoniak fällbar. Auch in Alkalien löslich.

5,5- Diphenylhydantoin,

(C«H,), : C . NH

I >co

OCNH

Diphenylhydantoin lässt sich aus Benzil und Harnstoff nach
H. Biltz und K. Seydel^) bequem in folgender Weise erhalten:

Eine siedende Lösung von 5 g Natrium in 600 ccm Alkohol wird
mit 12 g Harnstoff (etwa P/2 Mol.) und nach dessen Lösung mit 25 g
Benzil versetzt. Nach halbstündigem Kochen wird die Hälfte des Alkohols

0 Gazz. chim. ital. 25 I, 224; Ber. 28 (1895) 392 R.
-) Ber. 44(1911)411.

772 Benzoxazol, Benzthiazol.

abdestilliert und der Rückstand mit etwa 2 Liter Wasser und etwas
Natriumazetat versetzt. Am nächsten Tage wird das ausgeschiedene
Diphenylazetylendiurein (ewa 8 g) abgesaugt und das Filtrat mit Kohlen-
dioxyd gesättigt. Es fallen 20 — 21 g Diphenylhydantoin in kleinen Kri-
stallen aus. Zur Reinigung wird das Präparat entweder mit verdünnter
Natronlauge gelöst und das Filtrat mit Kohlendioxyd gefällt, oder es wird
aus Alkohol unter Zusatz von etwas Wasser umkristallisiert.
Eigenschaften: Kristalle vom Schmp. 286 °.

Benzoxazol,

Benzoxazol wird am einfachsten erhalten, wenn man nach N i e -
mentowski^) ein Gemisch molekularer Mengen o- Amidophenol und
Formamid der trockenen Destillation unterwirft. Benzoxazol geht dann
in befriedigender Ausbeute über.

Eigenschaften: Prismen vom Schmp. 30,5°. Sdp. 182,5 ^

Benzthiazol,

\
CH

Nach Reissert'^) verfährt man f olgendermassen :

Je 30 g benzthiazolkarbonsaures Natrium (s. unter Benzthiazolkar-
bonsäure) werden mit 60 g lOproz. Salzsäure und 100 g Wasser am Rück-
flussktihler gekocht, bis das Salz vollkommen verschwunden ist und sich
an seiner Stelle ein hellgelbes Oel abgeschieden hat. Man macht nun
alkalisch, äthert dreimal aus, trocknet die Aetherlösung mit Chlorkalzium,
treibt den Aether ab und reinigt das Benzthiazol durch fraktionierte
Destillation.

Ausbeute 18 g (90% der Theorie).

Eigenschaften: Flüssigkeit vom Sdp. 230 °. Kaum löslich in
Wasser, leicht löslich in SchwefelkohlenstoflF und Alkohol. Reagiert neutral.

») Ber. 30 (1897) 3064.
*) Ber. 38 (1905) 3432.

/i-Phenylbenzothiazol, /t.p-Amidophenyl-p-toluthiazol. 773

II - Phenylbenzothiazoly

Benzenylamidothiophenol.

Nach H. E r d m a n n ') verfährt man in folgender Weise:

90 g Benzylanilin werden in einem Fraktionierkolben mit 100 g
Schwefel innig gemischt und im üelbade auf 180^ erhitzt. Das bei der
Reaktion in grossen Mengen auftretende Schwefelwasserstoffgas wird in
die untere Oeffnung eines Bunsenbrenners geleitet und so unschädlich
gemacht. Man steigert die Temperatur des Oelbades allmählich auf 220 ^
und erhält so lange auf dieser Temperatur, als noch Schwefelwasserstoff
entweicht. Dann versieht man den Fraktionierkolben mit einer Vorlage
und verbindet den Apparat mit der Saugpumpe. Während der Fraktionier-
kolben anhaltend auf 220° erhitzt wird, destilliert nun das Reaktions-
produkt unter stark vermindertem Druck ab. Das übergegangene Produkt
kristallisiert man aus Alkohol um.

Statt das geschmolzene Rohprodukt unter vermindertem Druck zu
destillieren, kann man ihm auch das Phenylbenzothiazol durch Erwärmen
mit konzentrierter Salzsäure entziehen. Die filtrierte salzsaure Lösung
gesteht auf Zusatz des 3 — 4fachen Volumens Wasser zu einem Brei
weisser Nädelchen, in denen die fast reine Verbindung vorliegt.

Der Reaktions verlauf lässt sich durch folgende Gleichung wiedergeben:

C,H, . NH . CH, . C,H, + 3S = C,H,<g>C • C,H, + 2H,S

Eigenschaften: Farblose Nadeln vom Schmp. 115°. Der
Geruch erinnert namentlich beim Erwärmen an den der Teerosen und
Geranien.

/i, p - Amidophenyl -p - toluth iazol,

I I C-^ >NH,

Dehydrothiotoluidin.

Nach H. Erdmann ^) verfährt man folgendermassen:

Man beschickt einen Rundkolben mit langem Halse mit 107 g

p-Toluidin, 100 g Naphthalin und 60 g Schwefel und erhitzt im Oelbade.

Sobald die Temperatur auf 180 ^ gestiegen ist, beginnt eine lebhafte Ent-

^) Anleitung z. Darst. org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von F. Enke.

^74 Benzthiazolkarbonsäure.

Wicklung von Schwefelwasserstoff; man verschliesst alsdann den Kolben
mit einem durchbohrten Stopfen, durch dessen Oeffnung man mit Hilfe
eines Glasrohres und eines Gummischlauches das Schwefelwasserstoffgas
in die untere Oeffnung eines Bunsenbrenners leitet und so unschädlich
macht. Man steigert nun die Temperatur bis auf ungefähr 210®, so dass
das Naphthalin ins Sieden gerät und erhält auf dieser Temperatur, bis die
Schwefelwasserstoffentwicklung aufhört. Die Schmelze giesst man noch
heiss auf ein Eisenblech aus, pulvert nach dem Erkalten und kocht mit
einer Mischung von 450 ccm konzentrierter Schwefelsäure und 900 ccm
Wasser aus. Das Dehydrothiotoluidin löst sich darin leicht auf, beim
Erkalten scheidet sich auf der Oberfläche der Lösung eine feste Schicht
ab, welche aus Naphthalin und einer kleinen Menge von Verunreinigungen
besteht. Man hebt diese Schicht sofort nach dem Erstarren ab, verdünnt
die gelbe und vollkommen durchsichtige schwefelsaure Lösung mit etwa
2 Liter Wasser und trägt das ausgefallene unlösliche Salz nach dem Aus-
waschen in eine heisse Lösung von ca. 400 g Kristallsoda ein. Das aus-
geschiedene Dehydrothiotoluidin saugt man ab, trocknet auf dem Wasser-
bade und kristallisiert aus Amylalkohol um.

Die Ausbeute beträgt ca. 150 g.

Eigenschaften: Lange, gelbliche, irisierende Nadeln (aus
Amylalkohol), welche bei 190 — 191® schmelzen. Siedet bei 434® (unter
766 mm Druck) fast unzersetzt. Sehr leicht löslich in Eisessig, ziemlich
löslich in heissem Amylalkohol, weniger in heissem Aethylalkohol ; nur
wenig löslich in Benzol und in Aether. Alle diese Lösungen fluoreszieren
grün oder blau.

Benzthiazolkarbonsäure»

C • COOH

Benzthiazolkarbonsäure erhält man nach Reissert^) in folgender
Weise:

40,6 g thiooxanilsaures Natrium (s. unten) werden in 480 g 5proz.
Natronlauge gelöst. Zu dieser Lösung lässt man unter Umschwenken 900 g
einer 20proz. Ferrizyankaliumlösung langsam zufliessen. Die Lösung
nimmt dabei starken Isonitrilgeruch an. Schon während der Oxydation
beginnt die Ausscheidung eines kristallinischen, kaum gefärbten Nieder-
schlages. Man lässt einige Zeit stehen, filtriert ab und säuert das Filtrat
an; hierbei fällt noch eine kleine Menge Benzthiazolkarbonsäure aus; der
Rest lässt sich durch Ausäthern gewinnen. Der aus der alkalischen Lösung

>) Ber. 37 (1904) 3731.

Benzthiazolkarbonsäure. 775

umkristallisierte Niederschlag besteht aus fast ganz reinem benzthiazol-
karbonsaurem Natrium, welches in Wasser sehr schwer löslich ist.

Ausbeute 33,5 g Natriumsalz und 4 g freie Säure (94,5% der
Theorie).

Die Reinigung der Benzthiazolkarbonsäure geschieht am besten in
der Weise, dass man ihr Natrium salz aus Wasser umkristallisiert, dann
in möglichst wenig lauwarmem Wasser löst und mit Salzsäure fällt.
Man erhält die Säure so in kleinen Nädelchen (Schmp. 108®, unter
heftigem Aufschäumen).

Das für die obige Operation nötige thiooxanilsaure Natrium stellt
man nach Reissert^) über den Thiooxanilsäureäthylester dar. 50 g
Oxanilsäureester*) werden im Rundkolben am Rückflusskühler im Oel-
bade in 500 g Xylol gelöst; in die siedende Lösung trägt man 14 g fein-
gepulvertes Phosphorpentasulfid (ber. 11,5 g) ein. Die Mischung wird
unter zeitweiligem Umschwenken eine Stunde im kräftigen Sieden er-
halten, wobei sie sich zunächst rotgelb, dann tiefrot färbt, während sich
an den Kolbenwandungen dunkelbraune Massen absetzen. Die Lösung
wird heiss filtriert und der Rückstand mit Xylol ausgewaschen. Beim
Erkalten scheiden sich noch geringe Mengen schmieriger Nebenprodukte
ab. Die davon abgetrennte XyloUösung wird mit Wasserdampf destilliert;
das übergehende Xylol ist durch kleine Mengen saurer, flüchtiger Neben-
produkte gelb gefärbt. Der im Kolben verbleibende ölige Rückstand wird
vom Wasser getrennt, mit etwas- Natriumkarbonatlösung durchgeschüttelt
und mit Aether extrahiert; die ätherische Lösung wird mit Chlorkalzium
getrocknet und der Aether abdestilliert. Der Rückstand bildet eine dunkel-
braunrote Flüssigkeit (ca. 51,5 g) und besteht grösstenteils aus Thiooxanil-
säureester, C^R^ • NH • CS • COOCaHß.

51,5 g dieses rohen Esters werden in lOproz. Natronlauge gelöst,
vom Ungelösten abfiltriert; nach kurzem Stehen wird die klare Lösung
mit Salzsäure versetzt. Dabei scheidet sich die Säure als voluminöse,
rötlichgelbe Kristallmasse ab. Sie wird zur Reinigung nochmals in
Natriumkarbonatlösung aufgenommen, wobei ein Gemisch von Thio- und
Dithiooxanilid in geringer Menge zurückbleibt, und wieder mit Salzsäure
gefällt und mit Wasser ausgewaschen.

Ausbeute 35 g Säure (73% der Theorie).

Zur Ueberführung in das Natriumsalz werden 90,5 g Säure, ev.
unter gelindem Erwärmen, in 200 ccm 96proz. Alkohol gelöst, zu der

>) Ber. 37 (1904) 1372.

•) Oxanilsäureester wird nach K 1 i n g e r (Ann. 184 [1877] 263) erhalten durch
4-5 Stunden lanjjfes Kochen von 260 g Oxalsäurediäthylester mit 156 Teilen Anilin.
Man zieht die Masse mit warmem OOproz. Alkohol aus und verdunstet die alkoholische
Lösung. Tafeln oder Prismen vom Schmp. 66—67®.

77G Benzothiazolin.

kalten Lcisung 200 g lOproz. Natronlauge zugesetzt, worauf man den
sofort entstehenden dicken Brei gut durchrührt. Dann saugt man ab,
wäscht mit Alkohol nach, his dieser fast farblos abläuft, trocknet auf
Ton und kristallisiert aus 50proz. Alkohol um. (Hellgelbe, glänzende
Blättchen.)

Eigenschaften: Kleine Nädelchen, die bei 108 ® unter heftigem
Aufschäumen und Zerfall in Benzthiazol und Kohlen.säure schmelzen^
Schwer löslich in Wasser, leicht in Azeton.

Benzothiazolin,

CH,

Zur Gewinnung von Benzothiazolin verfährt man nach M. C 1 a a s z ^)
folgendermassen: 4,8 g Amidothiophenolchlorhydrat werden in 100 ccm
Wasser im Scheidetrichter gelöst, mit 40 — 50 ccm Aether tiberschichtet
und mit 2,3 ccm 40proz. Formaldehydlösung kurze Zeit durchgeschüttelt.
Die Kondensation erfolgt momentan. Die getrocknete und filtrierte Aether-
lösung hinterlässt ein gelbes, zähes Oel, das in Alkohol und Ligroi»
unlöslich, in Aether schwer, in Chloroform sehr leicht löslich ist.

Das für den Versuch notwendige o-Amidothiophenol erhält man am
einfachsten nach folgendem Verfahren von A. W. Hofmann ^): Mau
verschmilzt in einem Kupfertiegel mit 200 g Kaliumhydroxyd, das mit
wenig Wasser angefeuchtet ist, 50 g /^-Phenylbenzothiazol. Die Schmelze
ist nach 10 — 15 Minuten beendet. Sobald die Masse heftig aufschäumt^
wird die Flamme entfernt. Während der Operation entwickeln sich
scharfe Dämpfe; man muss daher unter einem gut wirkenden Abzug oder
im Freien arbeiten. Die einigermassen erkaltete Schmelze wird nun-
mehr mit siedendem Wasser übergössen; man erhält eine dunkel gefärbte
Lösung, in welcher etwas nicht umgewandeltes Ausgangsmaterial suspen-
diert ist. Die Flüssigkeit, in welcher sich neben Kaliumbenzoat das
Kaliumsalz des Amidothiophenols befindet, wird mit Salzsäure nahezu
neutralisiert, wobei stets etwas von dem Thiophenol in Freiheit gesetzt
wird, welches sich an der Luft oxydiert und alsbald zum Disulfid erstarrt.
Das so gebildete Disulfid wird abfiltriert, und das stark verdünnte Filtrat
allmählich mit einer Lösung von Kaliumdichromat versetzt, welches sofort
einen bräunlichen Niederschlag hervorbringt. Dieser Niederschlag ist eine
Mischung von dem Disulfid mit hydratischem Chromoxyd. Sobald der

1) Ber.45(1912) 1030.

2) Her. 20 riH87) 2260.

Benzothiazolon, l-Phenyl-l,2,3-triazol. 777

Niederschlag anfängt, eine sehr dunkle Färbung anzunehmen, muss man
mit dem Bichromatzusatz aufhören. Die Scheidung des Disulfids vom
Chromschlamm wird durch mehrfaches Auskochen mit Alkohol bewerk-
stelligt. Bei richtiger Ausführung der Operation erhält man 70 bis 75%
der theoretischen Ausbeute an o-Amidophenyldisulfid.

Aus dem Disulfid wird das Thiophenol dargestellt durch Reduktion
mit Zinn und Salzsäure; die entzinnte Lösung liefert beim Eindampfen
das Chlorhydrat des o-Amidothiophenols in schönen Kristallen.

Da das Amidothiophenol auf der Haut böse Entzündungen hervor-
ruft, so arbeite man mit aller Vorsicht und schütze die Hände durch
Handschuhe!

Eigenschaften: Gelbes Oel vom Sdp. 270^

Benzothiazolon,

T CO

Benzothiazolon lässt sich nach M. C 1 a a s z 0 durch Einwirkung
von Phosgen auf o-Amidothiophenol erhalten.

8 g Amidothiophenolchlorhydrat (s. darüber beim Benzothiazolin)
werden im Scheidetrichter in ca. 100 ccm Wasser gelöst, mit Aether über-
schichtet und mit der berechneten Menge Sodalösung durchgeschüttelt. Die
ätherische Lösung wird dann abgehoben, mit Natriumsulfat getrocknet,
filtriert und mit 25 g einer 20proz. Phosgenlösung in Toluol versetzt.
Unter Erwärmung tritt Reaktion ein. Die abgespaltene Salzsäure fällt
^/j des Amidothiophenols wieder als Chlorhydrat, das abfiltriert wird. Das
Filtrat wird eingedampft und der ölige Rückstand, welcher alsbald er-
starrt, aus verdünntem Alkohol umkristallisiert. — Ausbeute 2,5 g.

Eigenschaften : Feine weisse Nadeln vom Schmp. 128 ®.

l-Phenyl-l,2,3-triazol,

N CH

II II

N CH

C'.H,

Phenylazid lässt sich mit Azetylen zu Phenyltriazol kondensieren.
Die Reaktion verläuft nach folgendem Schema:

') Ber. 46 (1912) 1030.

778 Azimidobenzol.

CH N CH

III = II II

+ CH N CH

Nach D i m r o t h und Fester ') erhitzt man 20 g Azeton, das bei
0 ® mit reinem und trockenem Azetylen gesättigt wurde, mit 1 g Phenyl-
azid im Einschmelzrohr 40 Stunden im kochenden Wasserbade. Das Zu-
schmelzen Azetylen enthaltender Glasröhren macht Schwierigkeit, da
der sich in feiner Verteilung ausscheidende Kohlenstoff das Glas brüchig
macht. Man verdrängt deshalb vorher das Azetylen aus dem Gasraum der
Röhre durch Kohlendioxyd. Verdunstet man das Azeton, so hinterbleibt
Phenyltriazol in schönen, nur schwach bräunlich gefärbten Kristallen.
Man kristallisiert es aus heissem Wasser unter Zusatz von etwas Tier-
kohle um. Ausbeute 1,1 g.

Eigens chatten: Angenehm aromatisch riechende Kristall
vom Schmp. 56 ^. Massig löslich in kaltem Wasser und Alkohol, leicht in
heissem. Mit Wasserdämpfen flüchtig.

Azimidobenzol»

Benzo -1 ,2,3 - triazol

Nach Ladenburg ''^) lässt man zu einer sehr verdünnten, mit
Schwefelsäure angesäuerten Lösung von o-Phenylendiaminsulfat (1 Mol.)
unter Kühlung eine verdünnte Lösung von Kaliumnitrit (1 Mol.) zu-
tropfen. Dann erhitzt man zum Kochen, filtriert von einer kleinen
Menge schwarzen Harzes ab, schüttelt mehrmals mit Aether aus, trocknet
die ätherische Lösung und destilliert den Aether ab. Es hinterbleibt ein
braunes Oel, das bald kristallinisch erstarrt. Das Produkt wird durch
mehrfache Kristallisation aus einem Gemisch von Benzol und Toluol ge-
reinigt und so in weissen Kristallen erhalten.

Eigenschaften: Weisse, perlmutterglänzende Nadeln vom
Schmp. 99— 100 ^

») Ber. 43 (1910) 2222.
•) Ber. 9 (1876) 221.

1,3,4-Triazol, Urazol. 779

1,3,4-TriazoU

N ^N

II II

CH CH

Am einfachsten erhält man sym. Triazol, wenn man nach P e 1 1 i z-
z a r i ^) äquimolekulare Mengen von Formylhydrazid und Formamid lang-
sam auf 100^ erwärmt, wobei Wasser und Ammoniak entweicht. Nach
einer halben Stunde steigert man die Temperatur, und bei 260 ° destilliert
fast reines Triazol über, das zur völligen Reinigung nur noch einmal
umsublimiert werden muss. Ausbeute etwa die Hälfte der Theorie.

Statt von Formylhydrazin auszugehen, kann man auch ein Ge-
misch von 1 Mol. Hydrazinchlorhydrat und 2 Mol. Formamid oder auch
2 Mol. Ammoniumformiat anwenden. Doch ist in diesem Fall die Aus-
beute schlechter.

Zur Darstellung des Formhydrazids, HCO-NH-NHa, vereinigt
man nach Curtius, Sc höfer und Schwan^) molekulare Mengen
Ameisensäureester und Hydrazinhydrat. Das Gemisch erwärmt sich und
erstarrt im Vakuum nach mehrtägigem Stehen zu grossen, durch-
sichtigen Tafeln. Man saugt dieselben ab und lässt die Mutterlauge von
neuem kristallisieren. Infolge der bedeutenden Löslichkeit der Substanz
ist es schwer, eine vollständige Ausbeute zu erzielen. Zur Reinigung kri-
stallisiert man aus wenig warmem, absolutem Alkohol um. (Hygro-
skopische Tafeln vom Schmp. 54^.)

Eigenschaften: Das sym. Triazol kristallisiert in langen, fast
geruchlosen, farblosen Nadeln (aus trockenem Aether) vom Schmp.
120—121^, sublimiert noch vor dem Schmelzen. Sdp. 260 ^ Sehr leicht
löslich in Wasser und Alkohol.

Urazol,

NH — NH

I I

CO CO

Hydrazidikarbonimid, 3, 5 - dioxy - 1, 2, 4 - triazol.

Nach Stolle und Krauch^) werden 10 g Biuret (1 Mol.) mit 20 g
Hydrazinhydrat (4 Mol.) im Fraktionierkolben 3 Stunden auf 108^

') Gazz. chim. ital. 24 II, 222; Ber. 27 (1894) 801 R.

«) J. prakt. Chem. (2) 51 (1895) 180. ,

») J. prakt. Chem. 88 (1913) 313 ; s. auch Ann. 283 (1894) 41 ; Gazz. chim. ital. 24
(1894) 499, Bd. I.

780 Tetrazol, o-Amidoteti-azol.

erhitzt. Während des Erhitzens zeigt sich lebhafte Ammoniakentwick-
lung und die Masse wird allmählich fest. Alsdann wird im Vakuum das
überschüssige Hydrazinhydrat abgetrieben. Der weisse Rückstand wird
in heissem Wasser gelöst und nach dem Erkalten von ausgeschiedenem
unveränderten Biuret filtriert. Man setzt dann verdünnte Salzsäure zu
und schüttelt mit Benzaldehyd, wobei Benzalazin ausfällt. Es wird fil-
triert und das Filtrat nach dem Durchschütteln mit Aether auf dem
Wasserbade eingedampft.

x4.usbeute 5 g reines Urazol.

Eigenschaften: Urazol kristallisiert in farblosen, schuppen-
förmigen, matten Tafeln und Blättchen, die sich in Wasser sehr leicht
lösen. Schmp. 244 ^. Ziemlich schwer löslich in Alkohol, äusserst schwer
in Aether. Reagiert sauer und reduziert ammoniakalische Silberlösung.

Tetrazol,

CH N

II II

N N

\/
NH

Nach Dimroth und Fester 0 werden je 40 ccm alkoholische
lV2proz. Stickstoffwasserstofflösung mit P/g ccm wasserfreier Blausäure
2 — 3 Tage auf 100^ erhitzt. Nach dem Verdunsten des Alkohols erhält
man das Tetrazol als hygroskopische Kristalle.

Ausbeute ca. 8()^/o der Theorie.

Eigenschaften: Glänzende farblose Prismen (aus Toluol -f
Alkohol), Blättchen (aus Alkohol) vom Schmp. 155^. Leicht löslich in
Wasser, Alkohol, Azeton und Eisessig, schwer in Aether und Benzol.
Reagiert sauer. Die Salze sind explosiv.

S-Amidotetrazol,

N — C — NH,

II II

N N

\/
NH

Amidotetrazütsäure.

Amidotetrazol lässt sich nach Thiele ^) leicht aus Diazoguani-
dinnitrat erhalten. 137 g Araidoguauidinnitrat (1 Mol.) werden mit
200 ccm (1 Mol.) 5fach normaler Salpetersäure übergössen. In das Ge-

*') Ber. 43 (1910) 2223.
') Ann. 270 (1892) 46, 45.

2,8- Dimethylchromon. 781

misch lässt man 5fach normale Natriumnitritlösung einlaufen, bis alles
Amidoguanidin in Diazoguanidin umgewandelt ist, was am Auftreten
freier salpetriger Säure und Gelbfärbung der Flüssigkeit zu bemerken
ist. Man verhindert während der Diazotierung durch Kühlen mit Wasser,
dass die Temperatur 40 ^ übersteigt, lässt aber andererseits das Thermo-
meter auch nicht zu sehr heruntergehen, damit das Amidoguanidinnitrat
rasch in Lösung geht. Eine Zersetzung des entstehenden Diazonitrates
ist dabei nicht zu befürchten.

Die so erhaltene Lösung versetzt man mit 1 Mol. festem Natrium-
azetat und kocht die Flüssigkeit auf. Beim Erkalten erfüllt sich die
ganze Flüssigkeit mit Blättern von Amidotetrazol. Durch Umkristalli-
sieren aus reinem Wasser wird die Substanz leicht rein erhalten.

Eigenschaften: Glänzende Blätter oder grosse Prismen,
welche 1 Mol. Kristallwasser enthalten und mit saurer Reaktion schwer
in kaltem, leicht in heissem Wasser, schwer in Alkohol, nicht in Aether
löslich sind. Schmp. 203 ^ (korr.).

2,3-Dimethylchromon,

C-CH3

II
C-CH3

Dimethylchromon lässt sich nach Petschek und S i m o n i s ^
nach folgender Methode erhalten:

50 g kristallisiertes, trockenes Phenol werden in 50 g Methylazet-
essigester gelöst, mit 75 g Phosphorpentoxyd versetzt und gut durch-
gerührt. Meist tritt sogleich eine heftige Reaktion ein, die zweckmässig
durch Kühlen gemildert wird. Nach einer Viertelstunde erwärmt man
auf dem siedenden Wasserbade und zwar unter Durchrühren 2 Stunden
lang. Man lässt dann ein wenig erkalten, versetzt wiederum mit 50 g
Phenol und 50 g Phosphorpentoxyd und erhitzt nach gutem Umrühren
weitere 2 Stunden unter Einsenken des Kolbens in das siedende Wasser.
Durch eine dritte gleichartige Behandlung kann die Ausbeute noch er-
höht werden.

Das dunkle zähe Reaktionsgemisch wird nun mit Wasser behandelt,
dann mit der Hälfte der zur Neutralisation der Phosphorsäure erforder-
lichen Monge Natronlauge versetzt, mit Kochsalz gesättigt und or-

") Ber. 46 (1913) 2015.

782 Pyridin.

schöpfend ausgeäthert. Der Aether wird durch Ausschütteln mit einer
Sproz. Kalilauge (in Portionen, bis diese farblos ist) von Phenol befreit,
mit wenig Wasser gewaschen, getrocknet und zum grössten Teil ab-
destilliert. Durch Verdunsten der letzten Aetherreste an einem kühlen
Ort scheidet sich das Dimethylchromon in grossen gelblichen Kristallen
von relativ grosser Reinheit aus. Ausbeute bis 17 g (d. i. 25% der
Theorie). Man kristallisiert die Substanz aus wässerigem Alkohol oder
aus heissem Wasser um.

Eigenschaften: Aus verdünntem Alkohol kristallisiert das
2,3-Dimethylchromon in wasserklaren Rhomben, aus heissem Wasser in
dicken, farblosen Spiessen. Schmp. 97 °. Die Substanz ist leicht löslich
in Schwefelkohlenstoff, Chloroform, Eisessig, Benzol, Alkohol und
Azeton, weniger leicht in Aether. 100 Teile Wasser lösen bei 0° 0,5 g,
bei 15^ 1,5 g und bei 100° 4,5 g. Mit Wasserdämpfen ist die Substanz
flüchtig. Die Lösung der Verbindung in 25proz. Salzsäure scheidet, der
freiwilligen Verdunstung überlassen, das Chlorhydrat CnHioOg-HCl als
weisse kristallinische Substanz aus.

Pyridin,

Pyridin lässt sich rationell nur in grösserem Maßstab gewinnen.
Um aus dem technischen gereinigten Produkt ganz reines Pyridin zu er-
halten, verfährt man nach Ladenburg ^) folgendermassen:

Man löst 20 g Pyridin in 100 g lOproz. Salzsäure und versetzt mit
einer Lösung von 135 g Quecksilberchlorid in 1 Liter heissem Wasser.
Beim Erkalten kristallisiert die Doppel Verbindung, CgH^NHCl • 2HgCl2,
in feinen Nadeln vom Schmp. 176 °. Durch Umkristallisieren aus kochen-
dem Wasser wird die Substanz in etwas derberen Nadeln vom Schmp.
177 — 178^ gewonnen. Aus diesem Salz wird durch Destillation mit Aetz-
natron die Base wieder abgeschieden. Sie wird durch mehrtägiges Stehen
über festem Kaliumhydroxyd getrocknet und dann destilliert, wobei sie
vollkommen konstant bei 115° siedet.

Eigenschaften : Charakteristisch riechende Flüssigkeit,
welche, wenn rein, in der Kälte zu schönen Nadeln erstarrt, die dann bei
88,2° schmelzen. Sdp. 18,5° bei 12 mm Druck, 28,3° bei 21,9 mm,
34,3° bei 30,66 mm, 45,3 ° bei 60 mm, 50,8° bei 93,28 mm, 115,1° bei
760 mm. Spez. Gew. 0,9855 bei 15°. Mischbar mit Wasser und fast allen
organischen Solventien.

' 1 Ann. 247 (1888) 6.

2-Pikolm, 3-Pikolin. 783

2-Pikolin,

«-Methylpyridin.

Reines a-Pikolin kann nach Ladenburg und Lange ^ leicht in
folgender Weise aus dem käuflichen Pikolin (aus Knochenteer) ab-
geschieden werden:

50 g der bei 128 — 134^ siedenden Fraktion des technischen Produktes
werden in 170^ verdünnter, etwa llproz. Salzsäure gelöst. Dazu setzt
man etwas rauchende Salzsäure und dann eine heisse Lösung von 312 g
Quecksilberchlorid in 4500 g Wasser. Beim Erkalten kristallisiert das
Doppelsalz in grossen glänzenden Prismen und Blättern; einige Stunden
später beginnt auch das Pyridindoppelsalz (s. unter Pyridin) an-
zuschiessen, und dies ist der Moment, wo die Mutterlauge durch Ab-
saugen getrennt werden muss. Das gewonnene Salz wird einmal aus
heissem Wasser unter Zusatz von w^enig Salzsäure umkristallisiert, wo-
durch man es in schönen Prismen vom Schmp. 154° erhält. Durch Zer-
legung desselben mit Natronlauge erhält man reines a-Pikolin.

Die Ausbeute beträgt gewöhnlich 50 — 60% des angewandten Roh-
pikolins.

Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit vom Sdp. 129°. Spez.
Gew. 0,95257 bei 10°. In allen Mengenverhältnissen mischbar mit
Wasser.

3-Pikolin,

-/Ho

/:^- Methylpyridin.

Reines /8-Pikolin wird nach P. Schwarz'^) in folgender Weise
gewonnen:

200 g Phosphorsäureanhydrid werden in einem mehrere Liter
fassenden Kolben mit 100 g scharf getrocknetem Ammoniumphosphat
gleichmässig überschichtet; dazu fügt man 250 g entwässertes Glyzerin

») Ann. 247 (1888) 5.
=») Ber. 24 (1891) 1676.

784 Sym. Kollidin.

und erhitzt das Ganze im Sandbade am Rückflusskühler. Wenn die
Masse sich sehr stark aufbläht, entfernt man die Flamme, lässt das
Gemisch zusammenfallen und erhitzt dann weiter. Nach etwa 50 Stunden
wird der Kolbeninhalt mit Wasser verdünnt, unter starker Kühlung:
nach und nach mit Natronlauge tibersättigt und der Destillation unter-
worfen, bis das Destillat nur noch schwach alkalisch reagiert. Da diese.s
die Base in starker Verdünnung enthält, so empfiehlt es sich, dasselbe
mit festem Aetznatron zu versetzen und nochmals zu destillieren, wobei
man das /S-Pikolin schon in den ersten Anteilen fast vollständig erhält.
Aus diesem Destillat wird die Base durch Aetzkali abgeschieden und
über solchem getrocknet. Man gewinnt so etwa 20 g Rohprodukt.

Die Ausbeuten aus mehreren solchen Darstellungen werden ver-
einigt und dann einer zweimaligen Destillation unterworfen. Man erhält
etwa 80% der Rohbase als Destillat vom Sdp. 140,5 — 143°, wovon das
meiste zwischen 141 und 142 ° siedet. Vor- und Nachlauf sind gering und
werden entfernt. Die Isolierung des reinen /8-Pikolins geschieht in der
beim a-Pikolin beschriebenen Weise über das Quecksilberchloriddoppel -
salz, das durch Umkristallisieren rein (Schmp. 147 — 149°) erhalten wird.

Eigenschaften: Wie Pyridin riechende Flüssigkeit vom
Sdp. 141,5° (korr. 143,5°). Spoz. Gew. bei 0° 0,97256. In allen Mengen-
verhältnissen mischbar mit Wasser.

Sym. Kollidin,

2,4,6 -Trimethylpyridin.

Kollidin wird nach Hantzsch^) erhalten durch Destillation von
kollidindikarbonsaurem Kalzium mit Kalziumoxyd.

Wie Mai und Aschoff ^) gezeigt haben, lässt sich die Abspal-
tung der Karboxyle auch ausführen unter direkter Anwendung des
KoUidindikarbonsäurediäthylesters, was insofern eine Vereinfachung der
Methode bedeutet, als das Kalksalz nicht erst aus diesem Ester in be-
sonderer Operation dargestellt werden muss.

Man mischt nach den genannten Autoren 10 g des Esters mit ca.
50 g trockenem Natronkalk und unterwirft die Substanz der Destillation,
wobei man zuerst massig (im Oelbade), dann ziemlich stark erhitzt. Das

») Ann. 215 (1882) 32.
-) Bcr. 25 (1H92) H74.

3-Oxypyridin, Pyridin-3-sulfon8äurc». 785

erhaltene Destillat wird rektifiziert. Der bei 170 — 172® übergehende
Anteil stellt Kollidin dar. — Ausbeute 3,2 g (70% der Theorie).

Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit vom Sdp. 171—172®.
Spez. Gew. 0,917 bei 15®. In kaltem Wasser beträchtlich löslich; die
kalt gesättigte Lösung scheidet beim Erwärmen fast alles Kollidin
wieder aus.

3-Oxypyridin,

Die Darstellung von /S-Oxypyridin geschieht nach Weidel und
Murmann ^) in folgender Weise:

Man bringt pyridinsulfosaures Ammonium mit etwa der 4fachen
Menge Aetzkali in eine geräumige Silberschale und erhitzt im Oelbade
auf 170 — 178®. Die Temperatur muss genau eingehalten und durch ein
in die Schmelze eingesenktes Thermometer bestimmt werden. Hat man
1 — 2 Stunden auf die angegebene Temperatur erhitzt, so ist das Salz
(das anfangs natürlich Ammoniak abgibt) quantitativ in /8-Oxypyridin
übergegangen. Die Schmelze wird nun in Wasser gelöst, mit Salzsäure
bis zur schwach sauren Reaktion angesäuert und hierauf zur Trockne
eingedampft. Der Trockenrückstand liefert beim Behandeln mit
Alkohol eine Lösung, aus welcher nach dem Abdestillieren das salzsaure
Oxypyridin sich abscheidet. Dieses Rohprodukt wird direkt durch Ver-
setzen mit einer sehr konzentrierten Lösung von Natriumkarbonat zer-
legt. Dabei wird das Oxypyridin in kleinen, noch dunkel gefärbten
Kriställchen abgeschieden, die durch wiederholtes Umkristallisieren
(ev. mit Tierkohle) sehr leicht und ohne Verlust zu reinigen sind.

Eigenschaften : Nadeln vom Schmp. 1 29 ®. Destilliert unzer-
setzt. Ziemlich leicht löslich in Wasser und Alkohol.

Pyrldin-S-sulfonsäure,

SO3H

N
Nach Weidel und Murmann^) gelingt die Sulfurierung von
Pyridin am besten in folgender Weise:

') Monatah. 16 (1895) 753.

*) Monatsh. 16(1895) 751; s. auch 0. Fisoher und C. Ri«merschmid, Bor. 16
(1883) 1183.

Vanlno, Handbuch der prftparatiyen Ghemip. II. 2. Aafl. 50

786 3-Nitropyridin.

Ein Gemisch von 250 g Pyridin, 1000 g Schwefelsäure (aus 750 g
konzentrierter Schwefelsäure und 250 g Schwefelsäureanhydrid) und
100 g entwässertem Aluminiumsulfat werden in einem grossen Kolben
im Sandbade 40—60 Stunden auf 330—350^ erhitzt. Während dieser
Zeit wird die verdampfte Schwefelsäure von Zeit zu Zeit ersetzt. Das
Aluminiumsulfat löst sich allmählich in der Masse auf; dabei entwickelt
sich etwas schweflige Säure und, falls zu viel Säure abgedampft ist,
auch Pyridin. (In letzterem Fall ist die Ausbeute in der Regel niedriger.)
Nach der angegebenen Zeit hat sich fast die ganze Menge des Sulfates
gelöst und der Kolbeninhalt ist in ein dickliches, braungelb gefärbtes
Produkt verwandelt. Dieses wird in viel Wasser eingegossen; die
Flüssigkeit wird dann mit Baryt alkalisch gemacht, vom Bariumsulfat
filtriert; nach der Entfernung des nicht verbrauchten Pyridins durch
Destillation wird die Flüssigkeit durch Einleiten von Kohlensäure in der
Siedehitze vom überschüssigen Baryt befreit. Dabei fällt auch die in
Lösung gegangene Tonerde aus. Die von der Ausscheidung abfiltrierte
Lösung wird konzentriert. Aus ihr lässt sich durch Umsetzung mit der
gerade notwendigen Menge Sodalösung und Eindampfen das Natrium-
salz der Pyridinsulfosäure in Form sehr leicht löslicher, undeutlicher
Kristallwärzchen, mit Ammoniumkarbonat das in Spiessen kristal-
lisierende Ammonsalz, erhalten. Zur Isolierung der freien Säure fällt
man durch vorsichtigen Zusatz der gerade notwendigen Menge verdünnter
Schwefelsäure das Barium aus und lässt die Lösung nach dem Filtrieren
eindunsten.

Ausbeute bis zu 65% des angewandten Pyridins.

Eigenschaften: Nadeln, zuweilen schmale glänzende Blätt-
chen. Sehr leicht löslich in Wasser, sehr schwer in Alkohol; unlöslich in
Aether.

Das Natronsalz ist in Wasser leicht, in starker Natronlauge ziem-
lich schwer löslich.

3-Nitropyridin,

-NO3

Nach F. F r i e d P) kann man in folgender Weise Pyridin

nitrieren: In einem Fraktionierkolben (Schott) von 500 ccm werden

20 ccm reinstes wasserfreies Pyridin mit 40 g lOOproz. Schwefelsäure

versetzt. Auf dieses Gemisch, das im Oelbade auf 290 — 300^ erhitzt

') Müiiatsb. 34 (1913) 759.

3-Azoxypyri<ün. 787

wird, lässt man eine Lösung von 40 g Kaliumnitrat in 80 g Salpeter-
säure (spez. Gew. 1,5) in sehr kleinen Tropfen vollkommen regelmässig
im Verlauf von 2V2 — 3 Stunden einwirken. Den Zulauf des Nitrierungs-
gemisches kann man in vorteilhafter Weise durch einen Trichter mit
ausgezogener Kapillare erfolgen lassen, wobei man Sorge tragen muss,
dass sich dieselbe nicht verstopft, indem man etwas Glaswolle vorlegt.
Ausserdem ist für eine gute Kühlung der Vorlage zu sorgen, da jeder
einfallende Tropfen des Nitrierungsgemisches eine heftige Reaktion aus-
löst und leicht Verluste entstehen können. Nach Beendigung des Zu-
laufes der Salpetersäure* bleibt beim Erkalten im Kolben ein Kuchen von
Kaliumbisulfat, der nur geringe Mengen von Nitropyridin enthält. Das
Destillat besteht in der Hauptsache aus einer salpetersaueren Lösung
von Pyridin und Nitropyridin, welche nach dem Versetzen mit Natrium-
karbonat im Ueberschuss und etwas Lauge ausgeäthert wird. Durch
Lauge wird die vorher gelbgefärbte sodaalkalische Lösung intensiv rot;
nach einiger Zeit verblasst diese Färbung. Nach dem Ausäthern wird
der Aether und das Pyridin abdestilliert; der ölige rotbraune Rückstand
erstarrt nach kurzer Zeit. Beim Abdestillieren des Aethers und des un-
veränderten Pyridins erleidet man infolge der leichten Flüchtigkeit des
Nitropyridins unvermeidliche Verluste. Die Ausbeute beträgt etwa 4 g.
Die Reinigung erfolgt zweckmässig über das Nitrat, welches sehr leicht
und ohne Verluste aus Wasser umkristallisiert werden kann.

Eigenschaften: 3-Nitropyridin bildet rein weisse, lange
Nadeln, die bei 41 ^ schmelzen; es siedet bei 216^ (unk.). Es lässt sich
mit Wasserdampf destillieren und ist auch bei gewöhnlicher Temperatur
ziemlich flüchtig. Die vollkommen reine Substanz besitzt einen nur
ganz schwachen, nicht unangenehmen Geruch. Wie die Base, so besitzen
auch die Salze eine ausserordentliche Kristallisationsfähigkeit.

3-Azoxypyiidin,

-N=N-|

N N

Azoxypyridin wird nach FriedP) aus ^-Nitropyridin in folgen-
der Weise gewonnen: 5 g ^S-Nitropyridin (2 Mol.) werden mit einer
Lösung von 6 g arseniger Säure (1 Mol.) und 8 g Aetznatron (9 Mol.)
in 80 ccm Wasser durch 1 Stunde lebhaft am Rückflusskühler unter
häufigem Schütteln gekocht. Die anfangs gelbe Flüssigkeit färbt sich

') Monatsh. 34(1913)768.

790 Nikotinsäure.

Um die Pikolinsäure rein zu erhalten, kristallisiert man das
schwerlösliche Kupfersalz aus Wasser 2 — 3mal um, wodurch etwas
vorhandenes nikotinsaures Salz entfernt wird. Dann zersetzt man die
Kupferverbindung mit Schwefelwasserstoff in der Siedehitze. Das
Kupfersulfid scheidet sich dabei in so feiner Verteilung ab, dass es nicht
abfiltriert werden kann, ein Uebelstand, dem man dadurch begegnet, dass
man in die Flüssigkeit, nachdem alles Salz zersetzt ist, Tierkohle ein-
trägt und kocht. Aus dem Filtrat erhält man nach dem Eindampfen die
Säure in fast farblosen, feinen Nadeln, die nur aus Alkohol oder Wasser
unter Zusatz von etwas Tierkohle umkristallisiert werden müssen, um
vollkommen rein zu sein.

Legt man keinen besonderen Wert darauf, die freie Säure zu
isolieren, sondern ist das zu den meisten Umwandlungen der Säure
brauchbare Chlorhydrat derselben ebenso erwünscht, so ist die Zer-
setzung des Kupfersalzes nach H. Meyer wesentlich erleichtert. Man
löst nämlich dann das Kupfersalz in verdünnter Salzsäure und leitet
in diese saure Lösung Schwefelwasserstoff ein. Fügt man noch ein wenig
Bleikarbonat zu, so fällt unter diesen Umständen das Kupfersulfid sehr
rasch und vollständig nieder, und das vollkommen farblose Filtrat liefert
nach dem Konzentrieren die Pikolinsäure in Form des Chlorhvdrates.

Nikotinsäure,

1-COOH

Pyridin - 3 - karbonsaure.

Nikotin säurenitril wird nach 0. Fischer^) durch Erhitzen mit
konzentrierter Salzsäure auf 110 — 120^ leicht verseift. Nach dem Ab-
dampfen der Salzsäure auf dem Wasserbade hinterbleibt ein Kristallbrei
von Salmiak und Nikotinsäurechlorhydrat. Wasser scheidet farblose
Körner der freien Säure ab. Der grösste Teil der Nikotinsäure bleibt
jedoch in der Mutterlauge. Letztere wird deshalb stark konzentriert und
kalt mit etwas Natriumazetat versetzt, worauf sich nach mehrstündigem
Stehen die Nikotinsäure fast vollständig abscheidet. Sie wird durch Um-
kristallisieren aus Wasser gereinigt.

Eigenschaften: Feine Nadeln vom Schmp. 232°. Sublimiert
unzersetzt. Schwer löslich in kaltem Wasser, leicht in heissem Wasser
und heissem Alkohol, fast unlöslich in Aether.

») Ber. 15 (1882) 63.

Nikotinsäurenitril, Tsonikotinsäure. 791

Nlkotinsäurenitril,

3 - Pyridylzyanid.

Nach 0. Fischer^) wird bei 100^ getrocknetes /?-pyridinsulfo-
saures Natrium mit dem dritten Teil seines Gewichtes reinem Zyan-
kalium sorgfältig gemischt und aus einer Retorte im Sandbade destilliert.
Es geht dabei zuerst Pyridin über, darauf ein helles Oel, welches bereits
im Kühler erstarrt; zuletzt destilliert ein hochsiedendes gelbes Oel in
geringer Menge. Auch Ammoniumkarbonat und Ammoniumzyanid bildet
sich in kleiner Qualität.

Das Destillat wird mit Natronlauge versetzt und mit Aether
extrahiert. Der letztere hinterlässt beim Verdunsten einen Brei von
Kristallen, die man durch Abpressen von öligen Beimengungen befreit
und zweckmässig aus Ligroin umkristallisiert.

Eigenschaften: Farblose Nadeln vom Schmp. 48 — 50 ^. Sdp.
240 — 245^. Leicht löslich in Wasser, Aether, Alkohol, Benzol usw.,
etwas schwerer in Ligroin. Verflüchtigt sich schon bei gewöhnlicher
Temperatur merklich.

Isonlkotlnsfture,

COOH

Pyridin • 4 - karboneaure.

Der beste Weg zur Isonikotinsäure ist der, welcher von der Cin-
chomeronsäure ausgehend über das Cinchomeronsäureanhydrid, die Cin-
chomeronmethylestersäure, das Silbersalz der letzteren und den daraus
erhältlichen Isonikotinsäureester führt.

Die Ueberführung der Cinchomeronsäure in ihr Anhydrid ge-
schieht nach Strache^) in folgender Weise: Man kocht die fein ge-
pulverte Cinchomeronsäure mit der öfachen Menge Essigsäureanhydrid
bis zu vollkommener Lösung, was etwa 1 — 2 Stunden in Anspruch

') Ben 15 (1882) 63.

«) Monatsh. 11 (1890) IM.

792 Isonikotinsäure.

nimmt. Wird das Essigsäureanhydrid nun durch Abdestillieren der
braun gefärbten Lösung entfernt, so verflüchtigt sich ein beträchtlicher
Teil des Cinchomeronsäureanhydrids mit den Dämpfen des letzteren. Es
ist daher vorteilhafter, die Lösung im Vakuum über Aetzkalk ein-
zudunsten. Der dunkelbraun gefärbte, in grossen sechsseitigen Tafeln
oder Prismen kristallisierte Rückstand lässt sich leicht durch Um-
kristallisieren aus Chloroform, in welchem die Cinchomeronsäure nicht,
deren Anhydrid aber leicht löslich ist, reinigen. Schmp. 77 — 78 °. Aus-
beute 65% der Theorie.

Die Ueberführung des Cinchomeronsäureanhydrids in die Methyl-
estersäure wird nach Strache so ausgeführt, dass man das Anhydrid
in absolutem Methylalkohol löst, die Lösung eindampft, den Rückstand
mit Benzol aufnimmt, wiederum eindampft und den hinterbleibenden
Sirup durch Reiben mit dem Grlasstab zum Kristallisieren bringt.
Schmp. 154 <*. Ausbeute ca. 98%.

Die weitere Behandlung geschieht nach Ternäjgö 0 f olgender-
massen: Zur Darstellung des Silbersalzes wird der Ester in der 5- bis
Gfachen Menge Wasser gelöst, mit einer etwa 7proz. Ammoniakflüssig-
keit neutralisiert und dann mit einem kleinen Ueberschuss von wässerigem
Silbernitrat unter fortwährendem Umrühren gefällt. Der schneeweisse
Niederschlag wird nach 8 — lOstündigem Stehen abfiltriert und bis zum
Verschwinden der Nitratreaktion gewaschen. Bei 100 ^ getrocknet stellt
das Salz zerrieben ein blendend weisses, luft- und lichtbeständiges
Pulver dar. Ausbeute nahezu 93% der Theorie.

Die Ueberführung dieses Salzes in Isonikotinsäureester geschieht
durch trockene Destillation. In ein ca. 35 cm langes, schwer schmelz-
bares Glasrohr von etwa 15 mm innerer Weite werden je 20 g des Silber-
salzes locker eingefüllt. Das Ende des Rohres ist ausgezogen, in
stumpfem Winkel nach unten gebogen und steckt in einem kleinen Drei-
kugelkühler, welcher mit der Vorlage in Verbindung steht. Ausserdem
werden noch mehrere mit Methylalkohol gefüllte Waschflaschen vor-
gelegt, um die bei der Zersetzung entstehenden, äusserst flüchtigen
Dämpfe aufzufangen, wodurch ein erheblicher Verlust vermieden wird.
Im vorderen Ende des schwer schmelzbaren Grlasrohres steckt ein
Kapillarrohr, durch welches der ganze Apparat vorerst mit trockenem
WasserstofFgas gefüllt wird. Beim Beginn der Operation wird der
Apparat mit der Pumpe in Verbindung gesetzt und evakuiert. Nach dem
Evakuieren wird das Rohr vorsichtig und schwach erhitzt, wobei schon
nach kurzer Zeit eine hellgelbe Flüssigkeit überdestilliert und die Vor-
lagen sich mit dichten weissgelben bis braunen Dämpfen füllen, die
durch den vorgelegten Alkohol absorbiert werden. Bei der bis zur

*) Monatsh. 21 (1900) 447.

Ohinolinsäure. 793

schwachen Rotglut fortgesetzten Destillation wird das Destillat dunkel-
farbig bis schwarz. Sobald die Entwicklung der Dämpfe aufhört, ist die
Destillation beendet, und im Rohre bleibt ein grauschwarzer poröser,
pyrophorischer Rückstand von Kohle und Silber.

Das in der ersten Vorlage gesammelte Oel ist der noch nicht ganz
reine Methylester der Isonikotinsäure. Die vereinigten Flüssigkeiten aus
den weiteren Vorlagen geben beim Abdestillieren einen Rückstand, der
mit dem rohen Ester vereinigt werde;! kann. Dieses Rohprodukt wird
im Vakuum der Rektifikation unterworfen, wobei nach dreimaliger
Wiederholung eine wasserklare, leichtbewegliche Flüssigkeit erhalten
wird, die unter 21 mm Druck konstant bei 104^ (unkorr.) siedet und
den reinen Ester darstellt. Ausbeute über 58% der Theorie.

Die Verseifung des Esters geht bei Anwendung einer 4 — öproz.
Lösung von Aetzkali glatt vor sich und ist in 1 — 2 Stunden vollendet,
wobei der aromatische Geruch des Esters verschwindet. Nach der Ver-
seifung wird die Lösung in der Siedehitze mit Kupferazetat gefällt und
der Niederschlag, in Wasser suspendiert, mit Schwefelwasserstoff zer-
setzt. Die so aus Wasser gewonnene Säure kristallisiert in sternförmig
gruppierten Nadeln.

Eigenschaften: Weisse Nädelchen (aus Wasser), die im ge-
schlossenen Rohr bei 317 ^ schmelzen, beim offenen Erhitzen sub-
limieren, ohne zu schmelzen. Leicht löslich in siedendem Wasser, schwer
in kaltem; sehr schwer löslich in Aether und Benzol, fast unlöslich in
kochendem Alkohol.

Chlnolinsäure,

OOH
V /-COOH

2, 3 - Pyridindikarbonsäure.

Die Darstellung von Ohinolinsäure erfolgt nach C a m p s ^) am
besten nach folgender Methode:

Man lässt in eine auf 70 — 80 ^ erwärmte Lösung von 250 g Kalium-
permanganat in 5 Liter Wasser, die sich in einem mit schräg auf-
steigendem Kühler und Tropftrichter versehenen Rundkolben auf einem
Sandbade befindet, ohne weitere Wärmezufuhr 25 g Chinolin einlaufen
und erhitzt dann so lange zum Sieden, bis die rote Farbe des Perman-
ganats nahezu verschwunden ist. Die vom Braunstein abgesaugte
Lösung wird auf ein kleines Volumen eingedampft. Nach der Neutrali-

0 Arch. Pharm. 240 (1902) 362.

794 Cinchomeronsfture.

sation mit Schwefelsäure dampft man unter wiederholter Entfernung
des ausgeschiedenen Kaliumsulfates bis zur dünnen Sirupkonsistenz ein
und fällt dann unter Eiskühlung mit massig konzentrierter Schwefel-
säure (1 + 1). Die nach einiger Zeit, schneller beim Reiben mit dem
Glasstab sich als dichter, kristallinischer Niederschlag abscheidende,
rötlich gefärbte Chinolinsäure wird aus heissem schwefelsäurehaltigera
Wasser zur Entfernung von Kaliumsulfat umkristallisiert. Durch
erneutes Lösen in heissem Wasser und längeres Kochen mit Tierkohle
erhält man bei langsamem Erkalten die Säure in wohl ausgebildeten,
last farblosen Prismen.

Eigenschaften: Kurze, glänzende, monokline Prismen.
Sintert unter Braunfärbung und merklicher Gasentwicklung bei 190 bis
195 ^ zusammen, wird dann gegen 200 ® fest und schmilzt abermals bei
231 ^. Schwer löslich in kaltem Wasser und in Alkohl, sehr schwer in
Aether, unlöslich in Benzol.

Cinchomeronsäure,

COOK

|^\-COOH

3, 4 - Pyridindikarbonsäure.

Zur Darstellung von Cinchomeronsäure empfiehlt Ternajgö*)
folgende Methode:

In einer ca. 10 Liter fassenden tubulierten Retorte werden 250 g
gepulvertes Chinin (Chininum purum des Handels) in 6 kg konzen-
trierter Salpetersäure (spez. Gew. 1,400) gelöst und nach Zusatz von
1500 g roter rauchender Salpetersäure im schwachen Sieden erhalten.
Die Einwirkung ist anfangs ziemlich heftig, mässigt sich jedoch nach
15 — 20 Stunden, und die Entwicklung brauner Dämpfe wird immer
schwächer. Nach etwa 150stündigem schwachem Sieden ist die Operation
beendet, wobei die Chininlösung schwach weingelb und die überdestil-
lierende Salpetersäure wasserhell geworden ist. (Bei starkem Sieden ent-
stehen auf Kosten der Cinchomeronsäure nicht unansehnliche Mengen
von Oxalsäure.) Nach dem Abdestillieren der Salpetersäure wird die
Lösung im Wasserbade bis zur feuchten Salzmasse eingedampft, sodann
mit heissem Wasser aufgenommen und auskristallisieren gelassen. Die
schwach grünlichgelb gefärbten Kristalle werden nach dem Absaugen

') Monatsb. 21 (1900) 448.

Isocinchomeronsäure. 795

an der Pumpe unter Zusatz von verdünnter Salpetersäure in heissem
Wasser gelöst, mit Tierkohle entfärbt und einigemal umkristallisiert.
Das so in einer Ausbeute von 42% vom angewandten Chinin erhältliche
Produkt zeigt den Schmp. 246° (unkorr.).

Als gute und bequeme Reinigungsmethode empfiehlt K a a s ^), die
Rohsäure mit starker Salzsäure ins Chlorhydrat überzuführen und dieses
durch Umkristallisieren aus verdünnter Salzsäure zu reinigen. Durch Zer-
legen des Chlorhydrates mit viel Wasser wird dann die reine Säure vom
Schmp. 258—259 ^ erhalten.

Eigenschaften : Körner (aus reinem Wasser), Prismen (aus
salzsäurehaltigem Wasser). Schmilzt unter lebhafter Gasentwicklung
bei 258 — 259®. Sehr wenig löslich in heissem Wasser, leichter in
salpetersäurehaltigem. Wenig löslich in Alkohol, fast unlöslich in
Aether, unlöslich in Chloroform.

Isocinchomeronsäure,

:!00H
HOOC-l J

2, 5 - Py ridindikarbonsäure.

Isocinchomeronsäure wird nach H. Meyer und Staffen^) im
wesentlichen gemäss den Angaben von P 1 a t h ^, in folgender Weise
erhalten :

Je 75 g Aldehydammoniak werden mit 170 g Paraldehyd in einem
mit Porzellaneinsatz versehenen Hochdruckautoklaven 8 — 10 Stunden
auf 220 — 230^ erhitzt. Der Autoklaveninhalt wird dann mit Salzsäure
angesäuert; durch wiederholtes Ausschütteln mit Aether werden Ver-
unreinigungen (im wesentlichen Kohlenwasserstoffe) entfernt und hier-
auf wird die dunkelrote saure Lösung auf freiem Feuer stark konzen-
triert und mit Alkali übersättigt. Alsdann wird das RohkoUidin mit
überhitztem Wasserdampf übergetrieben. Das so erhaltene KoUidin, ein
bräunliches Oel, ist zur weiteren Verarbeitung schon genügend rein.
Ausbeute durchschnittlich 70 g der Base.

Die Oxydation wird in üblicher Weise mit Permanganatlösung
ausgeführt. Man sorgt dafür, dass, solange die Reaktion energisch ver-
läuft, die Temperatur nicht über 70 ^ steigt, und erhitzt schliesslich zum

0 Monatsh. 23 (1902) 252.
») Monatsh. 34 (1913) 518.
») Dissertation, Kiel 1889.

79G Isocinchomeronsäuredimethylester.

Sieden. Man wendet z. B. in jeder Partie 100 g KoUidin und die be-
rechnete Menge Permanganat, in 9 Liter Wasser gelöst, an. Das Per-
manganat ist dann nach wenigen Stunden verbraucht. Die vom Braun-
stein getrennten Filtrate und Waschwässer werden mit Salzsäure genau
neutralisiert und stark konzentriert. Nach dem Erkalten wird mit viel
starker Salzsäure versetzt und stark mit Eiswasser gekühlt (dabei ent-
wickelt sich etwas Stickstoff dioxyd).

Nach einigem Stehen in der Kälte, rascher bei energischem Rühren,
oder beim Impfen mit Isocinchomeronsäure, kristallisiert die Säure in
Form eines schweren Kristallmehles aus. Wenn auch die Säure ausser-
ordentlich schwer löslich ist, so bildet sie doch leicht hartnäckig über-
sättigte Lösungen, und es empfiehlt sich daher mit dem Abfiltrieren des
Produktes mindestens einen Tag zu warten.

Das Oxydationsprodukt wird zur Entfernung unorganischer Bei-
mengungen wiederholt mit Wasser ausgekocht und dann bei 100° ge-
trocknet. Die Ausbeute an diesem schon ziemlich reinen Präparat, das
den Schmp. 237 ° zeigt, beträgt im Mittel 45 g.

Durch Umkristallisieren oder durch Regenerierung aus ihren
Salzen kann die Säure noch gereinigt werden. Am reinsten lässt sie sich
aber erhalten durch Ueberführung des Rohproduktes in den Dimethyl-
ester und Verseifung desselben nach vorhergegangener Reinigung.

Eigenschaften : Kristallinisches farbloses Pulver. Nach der
Reinigung über den Dimethylester schmilzt die Substanz bei 254 ® (unter
Zersetzung).

Isocinchomeronsäuredimethylester»

l^^-COOCH,
H3COOC-I y

Den Methylester der Isocinchomeronsäure erhält man nach
H. Meyer und Staffen^), wenn man die Säure mit der 4fachen
Menge trockenen Methylalkohols und etwas konzentrierter Schwefel-
säure 3 Stunden lang auf dem Wasserbade erhitzt.

Eigenschaften: Der Ester kristallisiert, aus heissem
Wasser rasch umgelöst, in hübschen Nadeln vom Schmp. 164^. Durch
Kochen mit Wasser wird er verseift.

0 Monateh. 34(1913)521.

Kollidindikarbonsäurediäthylester, DihydrokoUidindikarbonsäurediäthylcster. 797

KoUldlndlkarbonsäuredläthylester,

CH,

H,aooc

^5^2

lYvc

COOCoH,

Nach R u p e ^) gibt man zu einer Lösung vom rohen Hydro-
koUidin-Dikarbonsäureester im ca. Sfachen Volumen Aether die kon-
zentrierte wässerige Lösung von 2 Mol. Natriumnitrit. Man stellt den
Kolben in Eiswasser, lässt unter Umschwenken langsam die berechnete
Menge lOproz. Schwefelsäure zufliessen und lässt, lose verschlossen,
über Nacht stehen. Die abgetrennte, mit Soda gewaschene Aetherlösung,
wird mit Kaliumkarbonat getrocknet, der Aether verdampft und der
Rückstand destilliert.

Ausbeute ca. 80% der Hydroverbindung.

Eigenschaften: Hellgelbes, schwer bewegliches Oel vom
Sdp. 308— 310 ^ 174—175° bei 11 mm. Spez. Gew. 1,087 bei 15 ^ Un-
löslich in Wasser.

Dlhydrokollldlndlkarbonsäurediathylester,

CH3

H,aOOC-rr H Y-COOCgH,

H,C-

y— CH3

Die Darstellung von DihydrokoUidindikarbonsäurediäthylester ge-
schieht nach folgender Methode von Hantzsch^*

13 g frisch dargestelltes Aldehydammoniak werden in einem
Becherglas mit 50 g Azetessigester übergössen, worauf man das Gemisch
über freier Flamme erwärmt. Das Aldehydammoniak löst sich und sehr
bald wird die Flüssigkeit durch Abscheidung von Wasser getrübt. Man
erwärmt weiter bis zum gelinden Sieden, entfernt dann die Flamme,
wenn die Reaktion lebhaft wird und erhitzt von neuem, wenn das Sieden
nachlässt. Nach 5 Minuten ist die Reaktion beendet und die durch zahl-
reiche Wassertropfen getrübte Flüssigkeit dicklich geworden. Man gibt

^) Henle, Anleitung f. d. or^. Prakt., Akad. Verlagsanstalt; s. a. Ann. 215 (1888) 21.
*) Ann. 215 (1882) 8. E. Fischer, Anleitunpr z. Darst. org. Präparate. Braunschweig.
Verlag von Vieweg & Sohn.

798 Piperidiu.

dann zu der noch heissen Flüssigkeit unter Umrühren etwa das gleiche
Volumen verdünnter Salzsäure. Nach kurzer Zeit erstarrt das Oel zu
einer weissen, kristallinischen Masse. Diese wird filtriert, mit verdünnter
Salzsäure, dann mit Wasser gewaschen, abgepresst und aus möglichst
wenig heissem Alkohol umkristallisiert. Die erste Kristallisation be-
trägt etwa 27 g und ist nahezu ganz rein. Aus der Mutterlauge gewinnt
man durch Konzentration noch etwa 7 g eines weniger reinen Präparates.
Eigenschaften: Kompakte Tafeln (aus Alkohol) mit hell-
blauer Fluoreszenz. Schmp. 131 ^. Kaum löslich in siedendem Wasser,
schwer löslich in kaltem Alkohol, Aether und Schwefelkohlenstoff, sehr
reichlich in siedendem Alkohol und äussert leicht in Chloroform.

PIperldln,

H„C CH«

I I

HoC CIL

Hexahydropyridin.

LadenburgO gibt folgende Vorschrift :

Man löst in einem geräumigen Kolben, der mit Rückflusskühler
verbunden ist, 20 g Pyridin in 150 g absolutem Alkohol und er-
wärmt auf dem Wasserbade. Dann trägt man nicht zu langsam 75 g
in Stücke zerschnittenes und unter trockenem Aether aufbewahrtes
Natrium ein. Sobald die Reaktion träge wird oder sich Natriumalkoholat
ausscheidet, wird Alkohol zugesetzt und die Reaktion so rasch als
möglich zu Ende geführt.

Ist alles Natrium verbraucht, so lässt man erkalten und fügt das
etwa gleiche Volumen Wasser hinzu. Dann wird das Produkt in eine
doppelwandige Kupferblase gebracht und vorsichtig durch Erhitzen mit
Dampf abdestilliert. Das gebildete Piperidin geht fast vollständig mit
dem Alkohol über. Das Destillat wird mit Salzsäure neutralisiert und
nach dem Abdestillieren des Alkohols zur Trockene verdampft.

Bei richtigem Arbeiten hinterbleibt fast farbloses, gut kristal-
lisiertes und wenig hygroskopisches Chlorhydrat des Piperidins in theo-
retischer Menge, das durch Abpressen fast rein und durch Umkristalli-
sieren aus Alkohol (allerdings unter Verlusten) ganz rein erhalten wird.

Die freie Base wird durch Destillation des Chlorhydrates mit
festem Aetzkali erhalten.

') Ann. 247 (1888) 51.

Nitrosopiperidin. 799

Eigenschaften: »Eigenartig nach Ammoniak und Pfeffer
riechende Flüssigkeit vom Sdp. 106 °, welche bei — 13 ® erstarrt.
Spez. Gew. 0,8603 bei 20,6 °. In allen Mengenverhältnissen mit Wasser
mischbar.

Nitrosopiperidin,

CH,

I I

H,C CH,

I
NO

Zur Darstellung von Nitrosopiperidin verfährt man nach K n o r r ^)
f olgondermassen :

l Teil Piperidin, mit dem gleichen Gewicht Wasser verdünnt,
wird mit 3 Teilen 30proz. Schwefelsäure neutralisiert. Man kühlt die
Lösung mit Eis und lässt unter beständigem Umrühren allmählich eine
konzentrierte Lösung von 2 Teilen Natriumnitrit zufliessen. In der
Weise, wie sich das gebildete Natriumsulfat ausscheidet, kann das Nitrit
schneller zugesetzt werden. Die Nitrosierung dauert für etwa 100 g
Piperidin eine Stunde, und man erhält die beste Ausbeute, wenn man
das Gemisch ca. 10 Stunden sich selbst überlässt. Der Nitrosamin scheidet
sich als Oelschicht über der Salzlösung aus. Die Konzentration ist so
gewühlt, dass die Nitrosoverbindung durch das gebildete Sulfat voll-
ständig ausgesalzen wird. Das gelbgrüne Oel wird abgehoben, die Salz-
lösung mit Aether ausgeschüttelt und die ätherische Lösung des
Nitrosamins, die man mit dem Oel vereinigt, zur Entfernung der ge-
lösten salpeterigen Säure mit ein wenig konzentrierter Pottaschelösung
durchgeschüttelt. Hierbei färbt sich die Nitrosopiperidinlösung dunkel-
rot; beim Trocknen über geglühter Pottasche gibt sie braune Flocken
und färbt sich wieder heller. Das nach dem Verdampfen des Aethers
hinterbleibende Nitrosopiperidin wird im Vakuum destilliert, wobei es
unter 23 mm Druck bei 110° übergeht.

Ausbeute aus 100 g Piperidin ca. 124 g Nitrosopiperidin (92 — 94%
der Theorie).

Eigenschaften : Stark lichtbrechendes, hellgelbes Oel, das bei
215 — 217 '^ unter geringer Zersetzung siedet.

') Ann. 221 (18H3) 298; ferner Vorländer, Aon. 345 (1906) 281.

800 Piperylhydrazin.

Piperylhydrazfa,

• I I

HjC CHg

I
NH,

X-Amino-piperidin.

Nach K n 0 r r ^) versetzt man 50 g Nitrosopiperidin mit 500 g
Wasser und 225 g Zinkstanb und fügt allmählich unter Umschütteln
und Abkühlen 235 g 50proz. Essigsäure hinzu. Die Reaktion, die am
Schluss durch kurzes Erwärmen auf dem Wasserbade befördert wird,
ist beendet, wenn der charakteristische Geruch des Nitrosamins ver-
schwunden ist und dem von Dipiperyltetrazon Platz gemacht hat, das
sich immer in geringer Menge neben dem gebildeten Hydrazin findet.

Mehrere zugleich verarbeitete Portionen werden vereinigt, mit
etwas Salzsäure bis zur Klärung der durch basische Zinksalze verdickten
Flüssigkeit versetzt, heiss filtriert und mit heissem Wasser aus-
gewaschen.

Das klare Filtrat wird mit konzentrierter Natronlauge übersättigt,
wobei das zuerst abgeschiedene Zinkhydroxyd wieder in Lösung geht,
und aus einem kupfernen Gefäss über freiem Feuer destilliert, bis die
übergehende Flüssigkeit Fehlingsche Lösung beim Kochen nicht mehr
reduziert.

Das stark alkalische Destillat wird von der geringen Menge des
auskristallisierten Tetrazons durch Filtration befreit, mit Salzsäure
neutralisiert und auf dem Wasserbade zur Sirupdicke eingedampft.
Der Rückstand, der beim Erkalten kristallinisch erstarrt, liefert bei ein-
maligem Umkristallisieren aus Alkohol völlig reines salzsaures Piperyl-
hydrazin in grossen Kristalltafeln. Durch wiederholtes Eindampfen der
Mutterlauge und Umkristallisieren des Rückstandes aus Alkohol erhält
man noch einige Kristallisationen des Salzes. Ausbeute ca. S2% der
Theorie.

Uebergiesst man das reine salzsaure Salz mit etwas mehr als der
berechneten Menge massig konzentrierter Natronlauge, so scheidet sich
das freie Hydrazin als ölige Schicht ab, die abgehoben und mit frisch
geglühtem Kaliumkarbonat scharf getrocknet wird. Trotzdem hält die
Base noch ziemlich viel Wasser zurück, welches nur durch längeres Er-
wärmen mit wasserfreiem Baryt auf 100^ und DestilLation über dem-

h Ann. 221 (1883)299.

Triazetonamin, Chinolin. 801

selben völlig entfernt werden kann. Das so behandelte Piperylhydrazin
geht fast vollständig zwischen 145 und 146 ^ über und siedet bei wieder-
holter Destillation über wasserfreiem Bariumoxyd konstant bei 146 ^
Eigenschaften: Frisch destilliert ein farbloses, stark licht-
brechendes Oel von stark ammoniakalischem Geruch. Sdp. 146^ bei
728 mm Druck. In jedem Verhältnis mischbar mit Wasser, Alkohol,
Aether, Benzol und Ligroin; ziemlich schwer löslich in konzentrierter
Alkalilauge. Sehr hygroskopisch und sehr flüchtig mit Wasserdämpfen.

Tiiazetonaniln»

H,C CH,

4 - 0x0 - 2, 2, 6, 6 - Tetramethyl - piperidin.

Man lässt nach Guareschi^) 25 g Phoron und 80 ccm wässeriges
Ammoniak (spez. Gew. 0,925) auf einander einwirken, indem man das
Oemisch mehrere Tage bei gewöhnlicher Temperatur auf der Maschine
schüttelt, bis vollständige Lösung eingetreten ist. Dann vertreibt man
das überschüssige Ammoniak, säuert die Lösung an, entfernt durch
Extrahieren mit Aether das noch unangegriffene Phoron, macht dann
•wieder alkalisch und zieht wiederum mit Aether aus. Nach dem Ver-
dunsten des Aethers hinterbleiben 20 g reines Triazetonamin.

Eigenschaften: Kristallisiert aus wasserhaltigem Aether
mit 1 Mol. Wasser in grossen quadratischen Tafeln vom Schmp. 59 — 60*^,
aus trockenem Aether wasserfrei in Nadeln vom Schmp. 35*^. Ijeicht
löslich in Wasser und Aether. Reagiert schwach alkalisch.

Chinolin,

Chinolin wird nach der Skraup schon Synthese'*^) in folgender
Weise darß:oslollt: Eine Mischung von 24 g Nitrobenzol, 38 g Anilin und

») Atti R. Acad. diTorino 1894; Ber. 28 (1895) 16() K.
«) Monatsh. 1 (1880) 317; 2 (1881) 139.

V an ino, Handbuch der priparatlyen Chemie. II. 3. Aufl. 5X

802 Chinolin.

120 g entwässertem Glyzerin^) wird in einem gegen 2 Liter fassenden
Rundkolben unter Schütteln allmählich mit 100 g konzentrierter
Schwefelsäure vermischt und mit einem langen Wasserkühler auf einem
Babotrichter erhitzt. Sobald lebhafte Wasserdampf entwicklung eintritt,
entfernt man sofort die Flamme. Die Flüssigkeit gerät ins Kochen, das
einige Minuten anhält und. nach dem Wiederanzünden der Flamme,
wenn auch mit verminderter Heftigkeit, wieder beginnt. Man erhält die
Flüssigkeit nun noch 3 Stunden im Sieden, verdünnt dann mit heissem
Wasser und destilliert das unverändert gebliebene Nitrobenzol im
Wasserdampfstrom ab. Darauf wird durch Zusatz von Natronlauge im
Ueberschuss die Flüssigkeit alkalisch gemacht und wiederum der
Wasserdampfdestillation unterworfen. Es geht dann Chinolin und un-
verändertes Anilin über. Zur Trennung dieser Basen versetzt man das
Destillat mit überschüssiger Salzsäure, diazotiert mit Natriumnitrit bis
zur bleibenden Reaktion auf Jodstärkepapier und dampft in einer Por-
zellanschale ein, bis alles Diazobenzol zerstört, und keine Stickstoff-
entwicklung mehr wahrzunehmen ist. Jetzt wird abermals mit Natron-
lauge übersättigt, mit Wasserdampf destilliert, das übergegangene Oel
mit Kochsalz ausgesalzen, dann im Scheidetrichter vom Wasser sorg-
fältig getrennt, durch mehrstündiges Digerieren mit grob zerstossenem
Aetzkali getrocknet und destilliert.
Ausbeute 35 — 40 g.

Für die Darstellung in grösserem Maßstab empfiehlt es sich nach
Walter*'^), zunächst das Nitrobenzol in einem mit Rückflusskühler
und Tropftrichter versehenen Rundkolben zum Sieden zu erhitzen und
dann langsam die warme Mischung von Glyzerin, Anilin und Schwefel-
säure zutropfen zu lassen. Man umgeht dadurch die plötzliche heftige
Einwirkung. War das Sieden im Anfang zu schwach, so kann, nachdem
etwa die Hälfte der Mischung zugesetzt ist, noch eine lebhaftere Reak-
tion eintreten, veranlasst durch das Vermischen der gebildeten zwei
Schichten. Im Kleinen schadet dies weiter nichts; man entfernt einfach
die Flamme unter dem Kolben. Beim Arbeiten mit grösseren Mengen
lässt sich diese Schichtenbildung durch ein Rührwerk verhindern.

Eigenschaften: Farblose, stark lichtbrechende Flüssigkeit
von eigentümlichem Geruch, die bei — 22,6° erstarrt, bei 238° siedet.
Spez. Gew. 1,108 bei 0°. Nicht mischbar mit Wasser, aber hygroskopisch,
löslich in Alkohol und Aether.

^) Man erhitzt Glyzerin unterm Abzug in einer offenen Schale bei langsam ge-
steigerter Temperatur, bis ein eingehängtes Thermometer auf 170® gestiegen ist.
«) J. prakt. Chem. (2) 49 (1S94) 549.

2-Amidochinolm. 803

2-Afnldochlnolln9

-NK,

Nach Pschorr^) erhält man in glatter Reaktion a-Amino-
chinolin, wenn man o-Aminozimtsäurenitril oder o-Azetaminozimtsäure-
nitril mit der öOfachen Menge lOproz. Natriumalkoholats 3 Stunden zum
gelinden Sieden erhitzt. Nach Zusatz von Wasser wird der Alkohol ver-
jagt; aus der wässerigen Lösung scheidet sich beim Abkühlen das Amido-
chinolin anfangs als milchige Trübung, dann aber in prächtigen Schuppen
aus. Die Ausbeute beträgt 85% der Theorie.

Das für den Versuch nötige o-Aminozimtsäurenitril erhält man
auf folgende Weise: 50 g o-Nitrozimt säure (s. dort) werden in kleinen
Portionen abwechselnd mit Phosphorpentachlorid in 50 ccm Phosphor-
oxychlorid in der Weise eingetropft, dass erst nach eingetretener Lösung
ein erneuter Zusatz erfolgt. Die Masse erwärmt sich dabei schwach, und
es resultiert eine rotbraun gefärbte Lösung. Nach dem Abdestillieren des
Phosphoroxy Chlorids im Vakuum hinterbleibt ein bald kristallinisch
erstarrendes rotes Oel, welches mit 300 ccm trockenem Benzol auf-
genommen wird. Leitet man in diese Lösung einen lebhaften Strom
von trockenem Ammoniakgas, so fällt neben Chlorammonium das o-Nitro-
zimtsäureamid in fast farblosen Kristallen aus. Die auf dem Filter
gesammelte Masse wird in heissem Wasser gelöst. Beim Erkalten
kristallisiert das Amid in farblosen, flachen Nadeln aus, die, durch noch-
maliges Umkristallisieren aus Wasser (Löslichkeit annähernd 1 : 100)
gereinigt, bei 185 ° (korr.) schmelzen.

Zur Ueberführung des Aminos ins Nitril werden gleiche Mengen
o-Nitrozimtsäureamid und Phosphorpentoxyd in einem Kölbchen mit an-
geschmolzener Vorlage innig gemischt und unter Evakuieren im Oelbade
langsam auf 210^ erhitzt. Bei ca. 130® beginnt die Masse zu reagieren,
indem sie sich bräunt und schliesslich zu einer kohligen Masse zu-
sammensintert. Bei 7 — 8 mm Druck geht die Hauptmenge des gebildeten
Nitrils bei 194 — 196° als rasch in der Vorlage erstarrendes Oel über.
Sobald das Thermometer im Innern des Gefässes unter 190° sinkt, ist die
Destillation fast vollkommen beendet und es können nur noch geringe
Mengen durch Erhitzen über freier Flamme gewonnen werden. Die
Ausbeute beträgt 65 — 70% der Theorie. Durch einmaliges Umkristalli-
sieren aus Wasser (Löslichkeit ungefähr 1 : 460) erhält man die Substanz
völlig rein vom Schmp. 92° (korr.).

*) Her. 31 (1898) 1296/1297.

804 Karhostyril.

Zur Reduktion werden 8,5 g o-Nitroziratsäurenilril in 120 ccni
Alkohol gelöst und unter gelindem Erwärmen durch Zugabe von 11 g
Zinn und 50 ccm konzentrierter Salzsäure reduziert. Nachdem der
Alkohol im Vakuum abdestilliert ist, kristallisiert das Zinndoppelsalz
aus, welches auf Zusatz von Wasser in Lösung geht. Die von ev. noch
unverändertem Ausgangsprodukt abfiltrierte Lösung wird mit starker
Natronlauge übersättigt, bis das ausgefallene Zinn wieder in Lösung
geht, was äusserlich leicht an dem Farbenumschlag von Zitronengelb in
Eigelb erkannt werden kann. Die durch Umkristallisieren aus Wasser
(Löslichkeit ungefähr 1 : 125) gereinigte Substanz schmilzt bei 134 bis
135^ (korr.) und besteht aus dünnen, schwach gelb gefärbten Blättchen.

Eigenschaften: a- Aminochinolin stellt eine aus Wasser sehr
gut kristallisierende Substanz dar, die bei 129^ (korr.) schmilzt. Lös-
lich in Wasser im Verhältnis 1 : 50. Leicht löslich in Alkohol, Aether.
Azeton, Eisessig, Essigester und Chloroform, schwer löslich in kaltem
Benzol, Toluol und Ligroin. Das Chlorhydrat ist in Wasser sehr leicht
löslich.

Karbostyril,

2-Oxychinolin.

I. Aus o-NitrozimtsäureeBter.

Nach Friedländer und Ost er m a i e r ^) wird o-Nitroziml-
sänreester in Portionen von 30 — 40 g mit einem Ueberschuss von kon-
zentriertem alkoholischem Schwefelammonium einige Stunden in stark-
wandigen Sodawasserflaschen im Wasserbade erwärmt. Aus der Flüssig-
keit scheidet sich beim Erkalten ein Teil des Oxykarbostyrils als
Ammoniumsalz in glänzenden Blättchen ab und kann durch Abfiltrieren
und Zersetzen mit Säuren direkt rein erhalten werden. Die alkoholische,
stark braune Lösung wird zur Trockene verdampft und der Rückstand
mit sehr verdünnter heisser Natronlauge ausgezogen. Kohlensäure fällt
aus der alkalischen Lösung reines Karbostyril in feinen, weissen, ver-
filzten Nadeln, während sich noch vorhandenes Oxykarbostyril erst auf
Zusatz von Schwefelsäure ausscheidet.

') Ber. 14 (1881 ) 1916.

ChinaldiD. 805

n. Aus Chinolin.

H. ErdmannO empfiehlt folgende Ausführungsform einer von
Roos'O stammenden Methode:

Man presst 1 kg frischen Chlorkalk in Tafeln, füllt die festen
8tücke in eine weithalsige Fünfliterflasche, übergiesst sie mit 4 Liter
kaltem Wasser und lässt die verschlossene Flasche 2 — 3 Tage ruhig
stehen. Nach Verlauf dieser Zeit hat sich eine sehr starke, grünliche
Chlorkalklösung gebildet, welche man von den ausgelaugten Stücken
klar abgiesst.

Je 200 com dieser Chlorkalklösung werden in einem Zweiliterkolben
mit 5 ccm Chinolin am Rüekflusskühler im Wasserbade erhitzt. Nach
ca. ^4 Stunden tritt eine sehr heftige Reaktion ein, während welcher man
die Erwärmung unterbrechen muss. Der Eintritt der Reaktion ist vor-
her an der starken Trübung der Flüssigkeit erkenntlich. Ist sie beendet,
so wird die nunmehr braun gefärbte Flüssigkeit noch 1 — 2 Stunden auf
dem Wasserbade weiter erwärmt und heiss filtriert. Beim Erkalten der
Flüssigkeit kristallisieren sternförmig gruppierte, weisse verfilzte Nadeln
aus, die aus Wasser umkristallisiert werden. Ausbeute ca. 15 g aus 50 g
(■hinolin.

Eigenschaften: Weisse verfilzte, sternförmig gruppierte
Nadeln (aus Wasser): grosse Prismen (aus Alkohol) vom Schmp. 199
bis 200 ^

Chlnaldln,

2 - MethylchiDoliu.

Für die Darstellung von Chinaldin gibt H. E r d m a n u 0 folgende
auf Methoden von Döbner und Miller*) und von Schultz*^)
gegründete Verfahren an:

1. ()50 g Paraldehyd werden unter Zusatz von 3 Tropfen konzen-
trierter Schwefelsäure destilliert und die übergehenden Aldehyddämpfe
in einer Mischung von ^U Liter Wasser und V'o kg Eis aufgefangen.

^) Anleitung z. Darst. org. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von F. Enke.

-) Ber. 21 (1888) 619.

") Anleitung z. Darst. org. Präparatt». Stuttgart 1894. Verlag von F. Enke.

*) Ber. 16(188.'}) 2465.

*) Ber. 16(1883) 26<K); Friodläntler I, 189.

806 3-Methylchinolin.

Sodann löst man 1 kg salzsaures Anilin in 2 Liter kaltem Wasser auf,
setzt auch dieser Flüssigkeit ^/g kg Eis zu und lässt sie dann durch einen
Heber unter Umrühren in die frisch bereitete Aldehydlösung einlaufen.
Wenn sich das Gemisch zu färben und zu erwärmen beginnt, kühlt man
es durch weitere reichliche Eiszugabe und lässt dann ruhig stehen.

Die anfangs gelbe Masse wird nach einiger Zeit bräunlich und
dickflüssig. Nach 3 — 4tägigem Stehen dampft man die Lösung ein und
erhält eine in Wasser leicht lösliche, braunrote Masse, die man mit 450 g
Chlorzink in einen geräumigen Kolben auf 250^ im Oelbade erhitzt.
Nach dem Erkalten übersättigt man mit Natronlauge und destilliert das
gebildete Chinaldin mit Wasserdampf ab.

Man löst 420 g salzsaures Anilin in 1 Liter Wasser, fügt eine
Lösung von 250 g Paraldehyd in 1 Liter Wasser hinzu und lässt das
Gemisch 7 Tage lang stehen. Alsdann dampft man die Mischung ein,
schmilzt den Rückstand nach Zugabe von 210 g Chlorzink in einer
Retorte im Oelbade bei 250 °, übersättigt mit Natronlauge und destilliert
das Chinaldin mit Wasserdampf ab. Die Ausbeute beträgt 133 g
Chinaldin.

Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit von schwach chinolin-
artigem Geruch, welche unter 750 mm Druck bei 244 — 245 ^ siedet.

3-Methylchlnolln,

CH,

Man erhitzt nach W. Wislicenus und Elvert^) molekulare
Mengen von Propionaldehyd und o-Amidobenzaldehyd im Bombenrohr
langsam bis auf 220^ und lässt dann nach einer Stunde erkalten. Im
Rohr findet sich dann neben Wasser das /?-Methylchinolin als dunkles
Oel, das durch Destillation mit Wasserdampf gereinigt wird.

Ausbeute 80—85% der Theorie.

Eigenschaften: Schmp. 10 — 14^. Farblose Flüssigkeit, die
unter 735 mm Druck bei 252— 254 <^, unter 12—14 mm Druck bei 160
bis 162 ^ siedet. Erstarrt in der Kältemischung zu säulenartigen
Kristallen.

') Ber. 42 (1909) 1145.

Lepidin, 2,4-DimethylchinoliD. g07

Lepldin,

CH.

4 - Methylchinolin.

Zur Darstellung von Lepidin erhitzt man nach W. König9 und
MengeP) Lepidin-a-karbonsäure (s. dort) im Oelbade auf 170 — 180^.
Es tritt dann glatte Spaltung ein in Lepidin und Kohlensäure. Das
Lepidin wird dann mittels Wasserdampfdestillation gereinigt, das
Destillat ausgeäthert, getrocknet und rektifiziert.

Eigenschaften: Flüssigkeit vom Sdp. 265,5 ^ (Thermometer
im Dampf) unter 746,5 mm Druck. Erstarrt unter 0° kristallinisch.
Wenig löslich in Wasser; in jedem Verhältnis mischbar mit Alkohol,
Aether, Benzol und Ligroin.

2,4-Dlmethylchlnolliit

CH.,

a, ;'-Dimethylchinolin lässt sich in einfacher Weise durch Be-
handeln von Azetylazetonanilid mit konzentrierter Schwefelsäure er-
halten. Ausgehend vom Azetylazeton verfährt man nach Königs und
M e n g e 1 * ) f olgendermassen :

Man erwärmt molekulare Mengen von Azetylazeton und Anilin
^12 Stunde auf dem Wasserbade, schüttelt die durch Ausscheidung von
Wasser trüb gewordene Flüssigkeit mit Aether aus und trocknet die
ätherische Lösung mit Natriumsulfat. Nach dem Abdestillieren des
Aethers erstarrt der Rückstand in der Kälte kristallinisch und wird
durch Umkristallisieren aus niedrig siedendem Ligroin gereinigt. Man
erhält so das Azetylazetonmonoanilid = CH3 • CO • CHj • CCCHg) : N • CßHg,
als farblose Blättchen vom Schmp. 51 — 53^.

Die gereinigte Verbindung wird in der 6fachen Menge reiner
konzentrierter Schwefelsäure unter Abkühlen gelöst, diese Lösung

') Ber. 37 (1904) 1328.
«^'Ber. 37(1904) 1325.

808 2-Phenylchinolin, Chinaldinsäure.

5 Minuten auf dem Wasserbade erwärmt und nach dem Erkalten auf
viel Eis gegossen. Dann wird unter Kühlung mit Ammoniak tibersättigt
und das ausgeschiedene Dimethylchinolin mit Aether aufgenommen.
Die ätherische Lösung wird mit festem Aetzkali getrocknet und nach
dem Verjagen des Aethers der fraktionierten Destillation unterworfen.
Die bei 261 — 263^ (unkorr.; 715 mm Druck) übergehende Hauptmenge
ist reines a, y-Dimethylchinolin.

Eigenschaften: Flüssigkeit vom Sdp. 264 — 265 ^. Spez. Gew.
1,0611 bei 15 ^

2-Phenylchlnolln,

\/\/-C,H,

Nach D ö b n e r und Miller^) werden 30 Teile Zimtaldehyd,
20 Teile Anilin und 20 Teile rauchende Salzsäure am Rückflussktihler
im Paraffinbade 2 Stunden auf 200 — 220 '^ erwärmt. Die braune Masse
wird mit verdünnter Salzsäure ausgekocht und von einem rötlichen»
harzartigen Rückstand nach dem Erkalten abfiltriert. Man übersättigt
dann mit Natronlauge, wobei sich das Phenylchinolin, gemengt mit
etwas Zimtaldehyd, abscheidet. Die Rohbase wird mit Aether auf-
genommen und durch Destillation gereinigt. Sie erstarrt beim Erkalten
kristallinisch. Durch Umkristallisieren aus verdünntem Alkohol wird
sie leicht rein erhalten. Benötigt man das Jodmethylat des Phenyl-
chinolins, so kann man es nach A. Kaufmann *) darstellen.

Eigenschaften: Lange seidenglänzende Nadeln (aus Alkohol)
vom Schmp. 84^. Sdp. 363^ (korr.). Wenig löslich in Wasser, leicht lös-
lich in Aether und siedendem Alkohol.

Chinaldinsäure,

COOH

Chinolin - 2 - Karbonsäure.

Für die Darstellung von Chinaldinsäure geben Besthorn und
T b e 1 e ^) folgende Vorschrift :

M Ber. 16 (1883) 1665; s. auch Gaz. chini. 37 (1907) I, 570.
•) Ber. 44 (1911) 2674.
») Ber. 39 (1906) 2329.

Ohinaldinsäure. 809

20 g reines Chinaldin und 30 g käufliche ca. 40proz. Forraaldehyd-
lösung werden in einer geschlossenen Röhre 48 Stunden im kochenden
Wasserbade erwärmt. Der dickflüssige, braune Röhreninhalt wird mit
Alkohol aus der Röhre herausgelöst und so lange im Dampfstrom
destilliert, bis im Destillat kein Chinaldin mehr vorhanden ist, d. h.
bis eine Probe des Destillates mit konzentrierter Natronlauge keine
Trübung mehr gibt. Der ölige Rückstand, welcher aus Methylolverbin-
dungen des Chinaldins besteht, wird durch Erwärmen auf dem Wasser-
bade möglichst von beigemischtem Wasser befreit.

Das so erhaltene Rohprodukt (ca. 29 g) wird in 450 ccm reiner
Salpetersäure (spez. Gew. 1,40) gelöst und diese Lösung auf zwei ge-
räumige Rundkolben verteilt. Durch kurzes Erwärmen auf dem Wasser-
bade wird in den beiden Kolben die Reaktion eingeleitet, die dann sehr
lebhaft, unter Entwicklung von Strömen roter Dämpfe, von statten
geht. Nachdem die stürmische aber gefahrlos verlaufende Reaktion vor-
über ist, werden die Flüssigkeiten wieder in einen Kolben vereinigt
und auf dem Wasserbade noch so lange erwärmt, bis keine roten
Dämpfe mehr entweichen und bis eine Probe, nach dem Verdünnen mit
Wasser, mit überschüssiger Sodalösung versetzt, ziemlich klar bleibt,
was in der Regel nach 8 — lOstündigem Erhitzen der Fall ist. Hierauf
wird die salpetersaure Lösung auf dem Wasserbade zur Trockene ver-
dampft ^). Der trockene, braunrote, kristallinische Salzrückstand
(Chinaldinsäurenitrat) wird mit ziemlich viel Wasser in der Wärme
l)ehandelt. Dabei geht alles in Lösung bis auf eine geringe Menge rot-
braun gefärbten Harzes. Von letzterem wird abfiltriert und das hell-
braun gefärbte Filtrat über freier Flamme auf ca. 100 ccm eingedampft.
Dann fügt man 150 ccm konzentrierte reine Salpetersäure (spez. Gew.
1,4) hinzu und lässt unter Umrühren schnell erkalten.

Auf diese Weise erhält man einen dicken Kristallbrei des in
Salpetersäure schwer löslichen salpetersauren Salzes des Chinaldins.
Durch Absaugen und Waschen mit verdünnter Salpetersäure (1 : 1)
wird das Salz fast rein weiss erhalten. Dieses Salz wird in einer Schale
in Wasser suspendiert, durch Zugabe" von Ammoniak in geringem Ueber-
schuss in Lösung gebracht und die Lösung auf dem Wasserbade voll-
ständig zur Trockene verdampft. Der trockene Rückstand, bestehend aus
chinaldinsaurem und salpetersaurem Ammonium, wird in Wasser ge-
löst, bis zur schwach sauren Reaktion mit Essigsäure angesäuert und
dann in der Wärme mit einer Lösung von Bleiazetat (1 : 5) versetzt.
Das ohinaldinsäure Blei fällt als voluminöser weisser Niederschlag aus,

') Ek darf mit Salpetersäure nicht gekocht werden, son.st wird die Ausbeute
verschlechtert.

810

Lepidin-a-karbonsäiire.

der beim Erwärmen bald dicht wird und sieh gut absaugen lässt. Das
Salz wird abgesaugt und mit Wasser, in welchem es nahezu unlöslich
ist. gründlich gewaschen.

Das Bleisalz w^ird nun in Wasser suspendiert und in der Wärme
mit Schwefelwasserstoff' zersetzt. Man kocht das Bleisulfid 5 — 6mal mit
Wasser aus, da es die Chinaldinsäure hartnäckig zurückhält. Die Ex-
traktion des Schwefelbleies ist beendet, wenn das Filtrat davon mit
Eisenvitriollösung keine Rotfärbung mehr gibt (Reaktion auf Chinaldin-
säure). Die vereinigten Filtrate werden auf dem Wasserbade zur Trockne
verdampft.

Ausbeute an Rohsäure 18 g. Durch Umkristallisieren aus Wasser
erhält man 16 g reine (wasserfreie) Säure.

Eigenschaften: Asbestähnliche Nadeln (aus Wasser), welche
2 Mol. Kristallwasser enthalten, das sie bei 100^ abgeben. Schmilzt
(trocken) bei 156° unter beginnender Zersetzung. Ziemlich schwer lös-
lich in kaltem Wasser, ziemlich leicht in heissem Benzol.

Lepldln - a - karbonsäure»

-COOH

4 - Methylchinolin - 2 - karbonsäure.

Bei der direkten Oxydation des leicht zugänglichen 2,4-Dimethyl-
chinolins (s. dort) erhält man nicht Lopidin-a-karbonsäure, sondern di(»
isomere Aniluvitoninsäure (Chinaldin-y-karbonsäure). Um zur Lepidin-
a-karbonsäure zu kommen, stellt man deshalb nach Königs^) und
Mengel aus dem 2.4-Dimethylehinolin erst die 2-Methylolverbindung.

CH,

\ x\ / — ^^2 * CHjOH,

hör und oxydiert diese.

Man erwärmt 10 g 2,4-Dimethylchinolin mit 5,5 g 35proz. Form-
aldehydlösung und 10 g absolutem Alkohol 24 Stunden auf dem Wasser-
bade am Rtickflussktthler. Das unveränderte Dimethvlchinolin wird

M Ber. 37 (1904) 1327.

( linchoninsäure. g 1 1

durch Wasserdarapfdestillation entfernt und der Rückstand mit Aether
extrahiert. Die ätherische Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet,
das nach dem Verjagen des Aethers zurückbleibende Kondensations-
produkt in heissem Essigester gelöst und durch mehrmaliges Umkristal-
lisieren aus diesem Lösungsmittel gereinigt. (Schmp. 91 — 92®.)

Zur Oxydation wird das so erhaltene Methylolderivat des
Dimethylchinolins mit der 12fachen Menge reiner Salpetersäure (spez.
Gew. 1,4) im Wasserbade so lange erwärmt, bis eine Probe sich klar in
überschüssigem Ammoniak löst und auch an Aether nichts mehr ab-
gibt, wozu etwa 10 Stunden erforderlich sind. Dann wird in einer Schale
auf dem Wasserbade zur Trockene verdampft, der Rückstand mit über-
schüssigem Ammoniak aufgenommen, die ammoniakalische Lösung
wiederum eingedampft und das mit Wasser aufgenommene Ammoniura-
salz mit Bleiazetat versetzt. Der gelblich weisse Niederschlag wird bis
zum Verschwinden der Salpetersäurereaktion mit Wasser ausgewaschen,
in Wasser suspendiert, das Bleisalz durch Schwefelwasserstoff zersetzt
und die Flüssigkeit heiss filtriert.

Durch wiederholtes Umkristallisieren aus kochendem Wasser
unter Zusatz von Tierkohle wird die Substanz als hellgelbes kristal-
linisches Pulver erhalten.

Eigenschaften: Hellgelbes, kristallinisches Pulver, welches
IV2 M!ol. Kristallwasser enthält, das bei 105® entweicht. Schmilzt bei
153 — 154® unter Kohlensäureabspaltung. Die wässerige Lösung färbt
sich auf Zusatz von Ferrosulfatlösung rotgelb.

Cinchoninsäure,

COOH

Chinolin-4-karboDsäure.

Cinchoninsäure lässt sich nach Pfitzinger') leicht erhalten
durch Kondensation von Isatinsäure mit Azetaldehyd.

OOOH rooH

<C0 CH, /C = CH

+ I = C,h/ I + 2H,0

NH, OHO \n = CH

') J. prakt Ohem. (2) 66 (1902) 263.

812 Akridinsäure.

Wegen der grossen Empfindlichkeit des Azetaldehyds gegenüber
starker Alkalilauge, die als Kondensationsmittel dient, verwendet man
dabei nicht den freien Aldehyd, sondern sein Oxim. Statt fertig ge-
bildeter Isatinsäure benutzt man Isatin, das unter den anzuwendenden
Arbeitsbedingungen in isatinsaures Salz übergeht.

Man erwärmt eine Lösung von Isatin in 40proz. Kalilauge mit
überschüssigem Azetaldoxim auf dem Wasserbade. Es scheiden sich
nach und nach kleine Nadeln aus, welche die Flüssigkeit nach mehreren
Stunden in einen dicken Brei verwandeln. Dieser wird nach dem Er-
kalten über Glaswolle scharf abgesaugt, der Rückstand zunächst mit
wenig 40proz. Kalilauge, darauf mit eiskaltem absolutem Alkohol in
kleinen Portionen so lange ausgewaschen, bis das ablaufende Filtrat
nicht mehr alkalisch reagiert. Die hinterbleibende Masse stellt das fast
reine Kaliumsalz der Cinchoninsäure dar, aus welchem diese selbst
durch Mineralsäure abgeschieden werden kann.

Eigenschaften: Feine Nadeln, welche 1 Mol. Kristallwasser
enthalten (aus heisser konzentrierter Lösung) oder monokline Tafeln
oder Prismen mit 2 Mol. Kristall wasser (bei langsamer Kristallisation
aus verdünnter Lösung). Verliert bei 100^ das Wasser, erweicht bei 235
bis 236 ^, schmilzt bei 253 — 254 **. Sehr wenig löslich in Wasser und
Alkohol, unlöslich in Aether.

Akridinsäure,

-COOH
COOH

Ohiiioliu - 2, 3 - dikarbonsäure.

Akridinsäure lässt sich durch Oxydation von Akridin nach fol-
gender Methode von Grabe und Caro^) erhalten:

10 g Akridinchlorhydrat werden in möglichst wenig heissom
Wasser gelöst, mit Natronlauge schwach übersättigt und in einem ge-
räumigen Kolben auf dem Wasserbade erhitzt. Dann lässt man aus
einem Tropftrichter eine Lösung von 60 g Permanganat in 1 Liter
Wasser äusserst langsam zufliessen und schüttelt öfters um. Die Lösung
darf nie einen Ueberschiiss an Permanganat enthalten. Die Dauer der
ganzen Operation nimmt etwa 'M\ Stunden in Anspruch. (Das Erwärmen

0 Her. 13(1880; KM).

ChinolinKelb. 813

und Zufliessenlassen wird nachts unterbrochen.) Die filtrierte farblose
Flüssigkeit wird mit Salzsäure angesäuert. Erst nach mehrstündigem
Stehen beginnt eine Ausscheidung von feinen Nadeln, deren Menge sich
allmählich vermehrt. Durchschütteln mit etwas Aether befördert die
Ausscheidung der Säure.

Die Ausbeute hängt wesentlich davon ab, dass nie ein üeberschuss
von Permanganat vorhanden ist. Aus 10 g Akridinchlorhydrat werden
bei gutem Reaktionsverlauf 2 — 2,7 g Akridinsäure erhalten.

Eigenschaften: Feine lange Nadeln (aus Wasser), welche
2 Mol. Kristallwasser enthalten, von denen bei längerem Liegen über
Schwefelsäure, rascher beim Erwärmen auf 80 — 90 ^ das eine entweicht.
Das andere Molekül wird bei 120 — 130^ abgegeben. Sehr wenig löslich
in kaltem Wasser, reichlich in heissem. Sehr wenig löslich in Aether.

Chinolingelb,

N 0—CO

\/\/ •"'^•"*

Chinophthalon.

Man erhitzt nach einer von H. Erdmann^) angegebenen Au.s-
führungsform einer Methode von Jacobsen und Reimer^) in einem
mit Steigrohr versehenen Kolben 150 g Phthalsäureanhydrid mit 145 g
Chinaldin und 150 g wasserfreiem Chlorzink 4 — 5 Stunden lang im Oel-
bade auf 200 ^. Die beim Erkalten kristallinisch erstarrende Masse löst
man durch Erhitzen mit konzentrierter Schwefelsäure auf 100® und
giesst die Masse in das etwa 20fache Volumen Wasser. Der Farbstoff
scheidet sich in braungelben Flocken aus, die man absaugt und zunächst
aus Eisessig, darnach aus Alkohol umkristallisiert.

Eigenschaften : Feine, goldgelbe Nadeln (aus Alkohol), die
bei 238 — 240® schmelzen. Bei höherer Temperatur sublimiert die Sub-
stanz unzersetzt. Unlöslich in Wasser; wenig löslich in Aether, schwer
in kochendem Alkohol und massig in heissem Eisessig, leicht in kaltem
Chloroform.

*) Anleitung z. Darst. orp^. Präparate. Stuttgart 1894. Verlag von F. Enke.
3) Ber. 16 (1883) 1082.

814 Isochinolin.

Isochlnolin,

I. Gewinnung ans rohem Steinkohlenteerchinolin.

Isochinolin lässt sich aus dem Steinkohlenteerchinolin durch frak-
tionierte Kristallisation der sauren Sulfate erhalten.

Für eine von Hoogewerff und von Dorp ^) stammende
Methode gibt H. Erdmann '0 folgende Ausftihrungsform an:

300 g rohes Chinolin werden in einem Zweiliterkolben in 600 g
Alkohol (95 — 96proz.) gelöst und zu der Lösung 210 g konzentrierte
Schwefelsäure gegeben. Das Gemisch lässt man einige Zeit in der
Kälte stehen, filtriert dann von dem ausgeschiedenen Sulfat ab und
zerlegt dieses durch überschüssige Kalilauge.

Die ausgeschiedenen Basen werden mit Hilfe von Aether ge-
sammelt und nach dem Abtreiben des Aethers auf dem Wasserbade der
fraktionierten Destillation unterworfen. Hierbei fängt man in zwei
Portionen, von 230—236^ und 236—243^ auf. Die letztere Fraktion
wird ivieder mit Schwefelsäure in saures Sulfat umgewandelt und dieses
so oft aus 2 Teilen Alkohol von 98% umkristallisiert, bis es den
Schmp. 205 ® zeigt. Nach dem Zerlegen mit Kalilauge wird das Isochi-
nolin mit Aether aufgenommen und nochmals fraktioniert.

Die Ausbeute hängt natürlich im wesentlichen von der Zusammen-
setzung des angewandten Rohchinolins ab. Sie ist nicht gross, da das
genannte Rohprodukt hauptsächlich aus Chinolin besteht und ausser-
dem noch ca. 20% Chinaldin enthält.

n. Synthetische Darstellung.

Zur Darstellung von Isochinolin wählt man nach P i c t e t und
Q-ams^ folgende Reaktionsfolge:

Man verwandelt co-Aminoazetophenon *) in co-Formamino-azeto-
phenon, reduziert letzteres zu Formaminomethyl-phenyl-karbinol und
erhält daraus durch wasserentziehende Mittel Isochinolin. 5 g ö> Amino-
azetophenonchlorhydrat werden in 20 g kristallisierter Ameisensäure
gelöst und während 4 Stunden am Rückflusskühler zum Sieden erhitzt,
wobei Chlorwasserstoff fortwährend entweicht. Dann wird die Ijösunp:

M Kec. trav. chim. Pays-Bas 4 (1885) 125; 5 (1886) 305.

^ Anleitung z. Darst. or^^. Präparate. Stiittt^rart 1894. Verlapr von F. Enke.

») Ber. 43 (1910) 2390.

*) Ber. 44 0911) 1545.

Phonanthridin. 815

auf dem Wasserbade zur Trockene eingedampft und der Rückstand
mehrmals mit Aether extrahiert. Es bleibt dabei eine hellgelbe
Masse (ca. 3 g) zurück, die der Hauptsache nach aus unverändertem
Chlorhydrat besteht und zu einer neuen Operation verwendet werden
kann. Die vereinigten ätherischen Lösungen hinterlassen durch Destil-
lation ein bräunliches Oel, welches im Exsikkator vollständig zu Kri-
stallen erstarrt. Dieselben werden aus einem Gemisch von Benzol und
Petroläther umkristallisiert und bilden dann grosse flache Prismen, die
bei 70 — 71 ^ schmelzen. Ausbeute 1,5 g '). Die so erhaltene Menge Form-
aminoazetophenon wird in 10 ccm Alkohol gelöst und nach Zusatz von
10 — 15 ccm Ameisensäure mit 15 — 20 g 3proz. Natriumamalgam bei 60
bis 70^ reduziert; alsdann wird die Flüssigkeit mit viel Wasser ver-
setzt, wobei sich ein rosagefärbtes Oel abscheidet, welches sofort mit
Aether ausgeschüttelt wird. Die ätherische Lösung hinterlässt bei der
Destillation einen flüssigen Rückstand, welcher, wenn man ihn im
Vakuumexsikkator über festem Kali trocknet, alsbald erstarrt. Dieses
Produkt wird in ca. 8 Teilen Toluol gelöst und die Lösung mit 5 Teilen
Phosphorpentoxyd versetzt und eine Viertelstunde im Sieden erhalten,
wobei sich das Pentoxyd gelblich färbt und zusammenballt. Dann wird
das Toluol abgegossen, der halbfeste Rückstand vorsichtig mit Wasser
behandelt, worin er sich löst und mit Kalilauge im üeberschuss versetzt.
Das Isochinolin scheidet sich dabei als hellbraunes Oel ab, welches mit
Aether aufgenommen, getrocknet und destilliert wird.

Eigenschaften: Farblose, stark lichtbreehende Flüssigkeit
von benzaldehydähnlichem Geruch, welche bei 236 — 236,5^ siedet und
beim Kühlen mit Eiswasser zu einer strahlig kristallinischen Masse
vom Schmp. 24 — 25^ erstarrt.

Phenanthridln,

/ \

N=CH

Zur Darstellung von Phenanthridin wird nach Pictet und
Hubert "0 zunächst o-Amidobiphenyl am Rückflusskühler 2 Stunden
lang mit einem üeberschuss von Ameisensäure gekocht, die unver-
brauchte Säure abdestilliert und der bald erstarrende Rückstand aus
verdünntem iVlkohol umkristallisiert. Man erhält so o-Forraaraido-
biphenyl in langen, weissen Nadeln vom Schmp. 75 ^.

') Vgl. Bachstez, Ber. 47 (1914) 3164.
-) Ber. 29 (1896) 1183.

816 Akridin.

Zur Ueberführung in das Phenauthridin wird die Substanz mit
der 3 — 4fachen Menge gepulvertem Chlorzink auf dem Sandbade lang-
sam auf 250 — 300 ^ erhitzt und auf dieser Temperatur so lange erhalten,
bis die Gasentwicklung aufgehört hat, was nach l^/g — 2 Stunden der
Fall ist. Dann wird die Reaktionsmasse in warmer verdünnter Salzsäure
gelöst, die von einer kleinen Menge harziger Produkte abfiltrierte Lö-
sung mit Natronlauge im grossen üeberschuss versetzt, und die Base
durch Schütteln mit Aether extrahiert. Man dampft den Aether ab, löst
den Rückstand in Salzsäure und versetzt mit Sublimatlösung in grossem
Üeberschuss. Das Phenanthridin wird so in Form seines unlöslichen
Quecksilberdoppelsalzes vollständig niedergeschlagen, während eine ge-
ringe Menge Amidobiphenyl (durch Kohlenoxydabspaltung aus der
Formylverbindung zurückgebildet) in Lösung bleibt. Das abfiltrierte
Quecksilberdoppelsalz löst man darauf in heisser verdünnter Salzsäure
wieder auf und zerlegt es mit Schwefelwasserstoff. Die so erhaltene,
fast farblose, blau fluoreszierende Lösung des Chlorhydrates wird zur
Trockne eingedampft und das Salz noch durch Umkristallisieren aus
Alkohol gereinigt; es bildet kleine, farblose Nadeln.

Mittels Natriumkarbonat setzt man die Base aus dem Chlorhydrat
in Freiheit. Man kristallisiert sie aus heissem verdünntem Alkohol um.

Eigenschaften: Weisse Nadeln vom Schmp. 104 ^ Leicht
löslich in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln, sehr wenig
in Wasser.

Akridin,

Eine Synthese, welche Akridin in grösseren Mengen leicht zu-
gänglich macht, ist nicht bekannt. Von den bekannten Bildungsweisen
eignet sich zur Darstellung der Verbindung am besten die folgende, von
0. Fischer und Körner^) angegebene:

Man erhitzt 1 Teil (-hloroform mii I Teil Diphenylamin. 1 Teil
wasserfreiem Chlorzink und etwa ^/^ Teil Zinkoxyd in Einschlussröhren
7 — 8 Stunden auf 200 — 210^. Der Röhroninhalt wird mit konzentrierter
Salzsäure ausgekocht, die fiUrierle Lösung in Wasser gegossen, von dem
dabei abgeschiedenen nicht in Reaktion getretenen Diphenylamin ab-
filtriert und dann das Akridin, allerdings zusammen mii noch etwas

*) Ber. 17 (1884) 102; s. auch Monatsh. 37 (1916) 698.

Phenylakridin. 817

Diphenylamin, mit Alkali gefällt. Mau reinigt das Akridin durch Um-
kristallisieren aus heissem Wasser.

Eigenschaften: Prächtige farblose Blättchen vom Schmp.
107 ^. Destilliert unzersetzt bei 345—346 ^. Ziemlich leicht flüchtig mit
Wasserdämpfen. Wenig löslich in siedendem Wasser, leicht in Alkohol,
Aether, Schwefelkohlenstoff und Kohlenwasserstoffen. Die Lösungen
zeigen blaue Fluoreszenz.

Der Staub und die Dämpfe des Akridins reizen heftig zum Niesen.
Auf die Haut gebracht, wirkt es brennend.

Phenylakridin,

an.

Nach Bernthsen^) werden 30 g Benzoyldiphenylamin mit dem
gleichen Gewicht gepulverten wasserfreien Chlorzinks einige Stunden
auf 210—230 ®, dann noch 10 Stunden lang auf 260—280 ^ erhitzt. Die
grüne Schmelze wird mit Alkohol ausgekocht, die alkoholische Lösung
in wässeriges Ammoniak gegossen, der erhaltene dunkel gefärbte
Niederschlag wiederholt mit heisser Salzsäure extrahiert, der Auszug
mit Ammonik gefällt, schliesslich die filtrierte und getrocknete Masse
mit Benzol ausgezogen; die beim Verdunsten erhaltenen Kristalle wer-
den aus Benzol oder Alkohol oder einem Gemisch beider unter Zusatz
von Tierkohle mehrfach umkristallisiert. Man erhält so die Base leicht
in reinem Zustand.

Das für den Versuch notwendige Benzoyldiphenylamin lässt sich
leicht aus Benzoylchlorid und Diphenylamin, am besten in ätherischer
Lösung, darstellen. Man destilliert den Aether aus der vom abge-
schiedenen Kristallpulver abfiltrierten Lösung ab, vereinigt mit letz-
terem den erhaltenen Rückstand, behandelt ihn mit heissem Wasser,
extrahiert mit kaltem Alkohol und kristallisiert den Rückstand aus sie-
dendem Alkohol um. (Schmp. 177®.)

Eigenschaften : Dicke, benzolhaltige Prismen (aus kalten
verdünnten Benzollösungen); benzol freie monokline Blättchen (aus
heissen konzentrierten Benzollösungen) oder gelbe Prismen. Schmp.
182— 183 <^. Sdp. 403— 404 0. Leicht löslich in Benzol, massig in Aether,
schwer in kaltem Alkohol.

0 Ann. 224 (1884) 12.
Vanlno, Handbuch der prlparatlven Chemie. II. 2. Aufl. 52

818 Akridon, Morpholin.

Akridon,

"v^

\/\c/\/

II
0

Nach Grabe und U 1 1 m a n n ^) vermisclit man 1 Teil o- Amido-
benzophenon (s. dort) mit 4 Teilen Bleioxyd nnd erwärmt dann in einem
Tiegel mittels eines Oelbades in der Weise, dass man die Temperatur
im Laufe von l^/j — 2 Stunden langsam auf 300 — 350^ (Badtemperatur)
steigen lässt. Dann lässt man erkalten und zieht mit Alkohol aus. Auf
Zusatz von einigen Tropfen Salzsäure und Wasser wird das Akridon
gefällt, während etwas unverändertes Amidobenzophenon in Lösung
bleibt. — Ausbeute 40—50%.

Eigenschaften: Dicke gelbe Nadeln vom Schmp. 345 ^
(korr.). Destilliert unzersetzt. Ziemlich leicht löslich in heissem Alkohol
und Eisessig, fast unlöslich in Aether, Chloroform und Benzol. Die
alkoholische Lösung fluoresziert intensiv blau.

Morpholin'),

HjC CH,

I I

H,C CHj

Te trahy d ro-p-oxazin.

Ausgangsmaterial bildet der Bromäthyl-/5-Naphthyläther und p-
Toluolsulfamid.

Ersteren erhält man^), indem man /5-Naphthol in etwas über-
schüssiger Natronlauge löst und auf 1 Mol. des Salzes 2 Mol. Aethylen-
bromid unter Zusatz von Alkohol im geschlossenen Rohr einige Stun-
den lang im Wasserbade einwirken lässt. Der in Alkohol lösliche Kör-
per kristallisiert in schönen Blättchen, die bei 96 ^ schmelzen. Ausbeute
80 fo der Theorie.

1 Mol. p-Toluölsulfamid — man erhält dieses durch Einwirkung

») Ann. 291 (1896) 15.
») Ber. 34 (1901) 1157.
») Ber. 13 (1880) 1953.

Fhenoxazin. 819

von Ammoniak auf p-Toluolsulfochlorid (s. S. 650) — wird mit 2 Mol.
Bromäthyl-/5-Naplitliyläther und zunächst der einem Mol entsprechenden
Menge alkoholischer Kalilauge am Rückflusskühler bis zum Eintritt
nahezu neutraler Reaktion gekocht, dann werden noch 2 Dritteile der
zuerst angewandten Laugenmenge hinzugefügt und, nachdem diese ver-
braucht sind, der Rest der zu 2 Mol. noch fehlenden Menge alkoho-
lischen Kalis zugegeben. Wenn nach weiterem Kochen die Reaktion
wieder neutral geworden ist, dampft man den Alkohol ohne Rücksicht
auf die ausgeschiedene, feste Masse ab, und digeriert den Rückstand
mit Wasser, dem man zur Lösung etwa noch vorhandenen p-Toluolsulf-
amids etwas Natronlauge zufügt. Der feste Rückstand besteht im
wesentlichen aus p-Toluolsulfo-di-/?-naphthoxyäthylamid und ist zur
Weiterverarbeitung hinreichend rein. Aus heissem Eisessig umkristal-
lisiert schmilzt sie bei 130^.

Die Spaltung dieser Verbindung in Toluol, Schwefelsäure,
/S-Naphthol und Morpholin erfolgt durch Mineralsäuren erst bei 170 bis
180®. Man erhitzt hiezu entweder mit der öfachen Menge 25proz. Salz-
säure 5 — 6 Stunden im geschlossenen Rohr oder kocht mit 70%
Schwefelsäure im offenen Gefäss. Die Lösung wird mit Wasser ver-
dünnt, vom ausgeschiedenen Naphthol filtriert, alkalisch gemacht und
die Base mit Wasserdampf abgeblasen. Das Morpholin scheidet sich
hiebei als Oel ab, das erst nach dem Trocknen durch festes Aetznatron
vom Aether aufgenommen wird. Die über Aetznatron stundenlang ge-
trocknete ätherische Lösung hinterlässt das Morpholin als ein bei 128
bis 130® siedendes Oel, welches von der letzten Spur Wasser am besten
durch Destillation über metallischem Natrium befreit wird.

Eigenschaften: Morpholin ist eine farblose, leicht beweg-
liche, sehr hygroskopische Flüssigkeit von piperidinähnlichem Geruch
und stark alkalischer Reaktion. Sdp. 128 ®. Leicht flüchtig mit Aether-
und Wasserdämpfen. Mit den gebräuchlichen Lösungsmitteln in allen
Verhältnissen mischbar. Seine Dämpfe rauchen an der Luft.

Phenoxazin,

\/\k/\/

Nach Kehrmann nnd S t a m p a ^) werden gleiche Gewichts-
teile o-Amidophenol und Brenzkatechin in einem schief gestellten, mit

') Ann. 322 (1902) 9.

820 Phenoxazon.

Kohlensäure gefüllten Bombenrohr während 40 Stunden auf 250 — 260 ^
erhitzt. Der erkaltete halbkristallinische, fast schwarze Inhalt mehrerer
je 8 — 10 g enthaltender Röhren wird in der eben hinreichenden Menge
siedenden Alkohols gelöst, die Lösung auf Zimmertemperatur abgekühlt
und vorsichtig unter jedesmaligem Umschütteln portionsweise mit ver-
dünnter Salzsäure versetzt. Es gelingt so, den grössten Teil der Ver-
unreinigungen zu fällen, ohne dass beträchtliche Mengen von Phenoxa-
zin mil gerissen werden, falls man den Zusatz von Salzsäure im rich-
tigen Augenblick unterbricht. Man filtriert nun durch ein Faltenfilter,
bringt nach vollständigem Abtropfen Filter samt Niederschlag in den
Kolben zurück, verdünnt mit soviel Alkohol, dass sämtliches Phenoxa-
zin sicher in Lösung ist und fällt von neuem fraktioniert mit Salzsäure.
Man filtriert zum ersten Filtrat und wiederholt diese Operation noch ein
drittes Mal. Die vereinigten hellblaugrünen Fil träte werden nun mit so-
viel Wasser verdünnt, dass erneuter Zusatz keine Abscheidung mehr
hervorbringt. Hiedurch entsteht ein reichlicher hellgrauer, deutlich
kristallinischer Niederschlag, der sich gut absaugen und mit Wasser
waschen lässt. Filtrat und Waschwasser werden vereinigt, in eine ge-
räumige Porzellanschale gegossen und einige Tage sich selbst über-
lassen. Der Alkohol verdunstet, und es scheidet sich noch eine zweite
beträchtliche Quantität von ziemlich reinem Phenoxazin aus. Zur wei-
teren Reinigung löst man das Rohprodukt direkt nach dem Absaugen
in der eben hinreichenden Menge siedenden Alkohols und lässt kristal-
lisieren. Die Lösung erstarrt zum Kristallbrei, welcher abgesaugt, mit
wenig eiskaltem Alkohol gewaschen und an der Luft getrocknet wird.

Die Ausbeute an rohem Phenoxazin beträgt 50 — 60% der Theorie.

Vollkommen rein erhält man den Körper durch letztmaliges Um-
kristallisieren aus Benzol.

Eigenschaften: Farblose Blätter vom Schmp. 156®. Destil-
liert grösstenteils unzersetzt. Leicht löslich in Alkohol, Aether Chloro-
form und Benzol; ziemlich wenig löslich in Ligroin.

Phenoxazon,

Nach Kehrmann und S a a g e r ^) löst man 0,5 g Phenoxazin
in 100 ccm kaltem Eisessig und setzt zunächst unter Kühlen eine kalte

>) Ber. 35 (1902) 341.

ThiodiphenylamiD . 82 1

konzentrierte wässerige Eisenchloridlösung, etwa das lOfache der
Theorie, hinzu. Die anfangs farblose Lösung wird rotviolett und ent-
hält dann das unbeständige Chlorid des Phenoxazoniums. Man ver-
dünnt jetzt mit siedendem Wasser auf ungefähr 1 Liter und erhitzt
während einiger Minuten zum Sieden. Die violettrote Farbe geht nun
durch ein Schmutzigblau und Grün, in Rotbraun über, während ein ge-
ringer Niederschlag entsteht. Man kühlt ab, saugt ab, wäscht mit
Wasser und extrahiert das Filtrat wiederholt mit Benzol, welches das
Phenoxazon mit goldgelber Farbe löst. Die Benzollösung wird nun im
Wasserbade zur Trockene verdampft, der Rückstand in der eben hin-
reichenden Menge siedenden Alkohols gelöst und die orangegelbe Lö-
sung in 300 ccm siedendes Wasser gegossen. Man verjagt nun den Al-
kohol durch Kochen, wobei ein geringer, aus Verunreinigungen be-
stehender Niederschlag entsteht, und filtriert siedend heiss durch ein
Faltenfilter. Aus der orangeroten wässerigen Lösung kristallisiert
während des Erkaltens reines Phenoxazon (etwa 0,2 g) in goldbraunen,
glänzenden Blättchen aus. Der oben erwähnte, durch Abkühlen und
Filtrieren der Reaktionslösung erhaltene Niederschlag liefert, mit
Hilfe von Alkohol und Wasser in der beschriebenen Weise gereinigt,
noch eine gewisse Menge (0,05 — 0,1 g) derselben Verbindung.

Eigenschaften: Goldbraune, glänzende Blättchen vom
Schmp. 216 — 217 ®. Leicht löslich in Benzol, etwas weniger leicht in
Alkohol, sehr wenig in kaltem, ziemlich gut in siedendem Wasser mit
orangeroter Farbe.

Thiodlphenylamint

^Sn

Nach Ackermann^) erhält man Thiodiphenylamin in sehr
guter Ausbeute auf folgende Weise:

Man schmilzt ein Gemisch von 8,4 Teilen Diphenylamin, 3,2 Tei-
len gepulvertem Schwefel und 1,2 Teilen gepulvertem Aluminium-
chlorid (wasserfrei) zusammen. Bei 140 — 150^ beginnt eine sehr leb-
hafte SchwefelwasserstofFentwieklung, die man zweckmässig durch
Herabsetzen der Temperatur auf 135 — 140^ mässigt. Noch während
man, gegen Ende der Reaktion, die Temperatur auf ca. 160® steigert,

0 D.R.-P. 222879.

822 Pyridazin.

erstarrt die Schmelze zu einer grauen kristallinischen Masse, die nach
dem Zerkleinern mit Wasser und darauf mit verdünntem Alkohol aus-
gezogen wird. Man kristallisiert das zurückbleibende Rohprodukt aus
Alkohol um. l^i; i

Eigenschaften: Gelbliche, glänzende Blätter (aus Alkohol)
vom Schmp. 180 <^. Sdp. 371 <^. Sublimiert leicht in Blättchen. Massig
löslich in kaltem Aether, wenig in kaltem Alkohol, leicht in Benzol
und sehr wenig in Ligroin.

Pyridazin,

H H

1,2-Diazm.

Zur Darstellung von Pyridazin geht man nach Gabriel')
zweckmässig von Pyridazon (s. dort) aus, verwandelt dieses in Chlor-
pyridazin und substituiert in letzterem des Halogen durch Wasserstoff.

Man erwärmt 5 g fein gepulvertes Pyridazon mit 20 ccm frisch
destilliertem Phosphoroxychlorid im Siedekolben mit aufwärts gerich-
tetem Ansatzrohr unter tüchtigem Umschütteln auf dem Wasserbade,
bis — nach etwa 5 Minuten — eine dunkle Lösung entstanden ist. Dann
wird im Vakuum bei etwa 70® das unverbrauchte Oxychlorid abdestil-
liert. Der dunkle Rückstand von rohem 3-Chlorpyridazin,

N— N

\ /

CH:CH

kann ohne weitere Reinigung sofort auf Pyridazin verarbeitet werden.
Man löst ihn unter Kühlung mit 20 ccm farbloser Jodwasserstoffsäure
vom Sdp. 127®, fügt dann noch ebensoviel Jodwasserstoffsäure und 3 g
roten Phosphor hinzu und kocht ca. 1^4 Stunden am Rückflusskühler.
Darauf verdünnt man mit dem gleichen Volumen Wasser, filtriert vom
Phosphor ab, dampft die Jodwasserstoffsäure im Vakuum ab, löst den
Rückstand in wenig Wasser und fügt einen üeberschuss von fester Soda
hinzu. Die dabei sich abscheidenden dunklen Oeltröpfchen schüttelt
man mit Aether aus. Aus ihm werden durch Destillation 2 g Pyridazin
gewonnen.

>) Ber. 42 (1909) 658.

Pyridazon, Pyridazon-karbonsäure. 823

Eigenschaften: Flüssigkeit, welche gegen — 15® erstarrt
und dann bei — 8® wieder schmilzt. Sdp. 208® (korr.). Mischbar mit
Wasser; leicht löslich in Alkohol, Aether, Benzol; unlöslich in Ligroin.

Pyridazon,

OCC )>CH

H H

3-Oxy-pyridazin.

Pyridazon erhält man nach Gabriel 0 durch einfaches Schmel-
zen von Pyridazon-3-karbonsäure (s. dort). Diese Verbindung verwan-
delt sich dabei unter Abgabe von Kohlensäure fast quantitativ in Pyrid-
azon, welches beim Erkalten zu einer harten, grauen, kristallinischen
Masse erstarrt. Es wird durch Destillation (am zweckmässigsten im Va-
kuum), leicht farblos und rein gewonnen.

Eigenschaften: Farblose quadratische, oblonge oder keil-
förmige Kristalle (aus wenig Essigester), welche Kristallessigester ent-
, halten, den sie bei ca. 75 ® unter Schmelzen abgeben. Die von Kristall-
flüssigkeit befreite Substanz schmilzt bei 103 — 104 ®. Leicht löslich in
Wasser und Alkohol.

Pyridazon-karbonsäure,

OCXT >C • COOK

H H

3-Oxy-pyridazin-6-karbon8äure.

Die Verbindung wird nach Gabriel^) aus Pyridazinon-3-kar-
bonsäure (s. dort) durch Oxydation mit Brom erhalten. Man tröpfelt
in eine heisse Lösung von 28 g Pyridazinonkarbonsäure in 140 ccm Eis-
essig so lange Brom ein, als dessen Färbung verschwindet, wozu etwa
32 g Halogen nötig sind. Alsdann wird der etwaige Bromüberschuss
mit etwas wässeriger schwefliger Säure entfärbt und etwa das gleiche
Volumen Wasser zugefügt. Es fällt dabei die Pjnridazonkarbonsäure
als schweres feinkristallinisches Pulver zu Boden, das man am näch-
sten Tag abfiltriert. Ausbeute 23 g (82% der Theorie).

Die Substanz kann aus heissem Wasser umkristallisiert werden.

Eigenschaften: Glitzernde, oktaederähnliche Gebilde (aus
Wasser), die bei 259 — 260^ unter Gasentwicklung schmelzen.

») Ber. 42 (1909) 667.

824 Pyridazinon-karbonsäure.

Pyrldazinon-karbonsiure,

0C<' yc ■ COOH

CH,— CH,

3-Oxy-4,5-dihydro-pyridazin-6-karbon8äure.

Nach Gabriel^) werden 81 g rohe a-Ketoglutarsäure (s. unten)
in 750 ccm Wasser mit einer Lösung von 74 g Hydrazinsulfat in
1100 ccm n-Natronlauge auf dem Wasserbade zur völligen Trockene ver-
dampft. Die entstandene Salzkruste löst man in 750 ccm siedendem
Wasser; beim Erkalten scheidet sich ein Brei langer Nadeln des
Natriumsalzes der Pyridazinonkarbonsäure (60 g) aus.

Zur Darstellung der freien Säure löst man 58 g Natriumsalz in
70 ccm kochender lOproz. Salzsäure. Beim Erkalten schiessen derbe
Prismen der Säure an. Ausbeute an wasserfreier Substanz 45 g.

Die rohe a-Ketoglutarsäure (COOH • CHg • CH2 • CO • COOH) ge-
winnt man in der Weise, dass man Oxalbernsteinsäureester mit dem
doppelten Volumen rauchender Salzsäure über Nacht stehen lässt, die
klare Lösung bis zum Aufhören der Kohlensäureentwicklung (ca. 2
Stunden) gelinde kocht, danach auf dem Wasserbade erst völlig und
dann noch einmal mit etwas Wasser eindampft. Der hinterbleibende
Sirup erstarrt über Nacht zu einer kristallinischen Masse (Ausbeute
81 g aus 171 g Oxalbernsteinsäureester).

Der zur Darstellung der Ketoglutarsäure dienende Oxalbernstein-
säureester wird nach W. Wislicenus*) in folgender Weise erhalten:
Man übergiesst in einem Kolben alkoholfreies Natriumäthylat (aus 15 g
Natrium) mit vollkommen trockenem Aether und fügt portionsweise
unter ümschütteln 100 g Oxalester hinzu, unter diesen Bedingungen
löst sich das Natriumäthylat langsam auf. Man fügt zu der trüben
Flüssigkeit nach mehrstündigem Stehen 119 g Bemsteinsäureester. Man
erhält eine klare gelbe Lösung, die man einige Tage stehen lässt. Dann
schüttelt man unter Abkühlen mit Wasser durch, hebt die überstehende
Aetherschicht, welche noch etwas unveränderten Bemsteinsäureester
enthält, ab und zersetzt die im Wasser gelöste Natriumverbindung durch
verdünnte Säure. Der Oxalbernsteinsäureester scheidet sich als schweres
Oel aus und wird ausgeäthert. Die Aetherlösung wäscht man mit wenig
Sodalösung, filtriert sie durch trockene Filter und entfernt den Aether
im Vakuum.

>) Ber. 42 (1909) 665.
*) Ber. 22 (1889) 885.

FhÜMJazin. 825

Eigenschaften: Die Pyridazinon-S-karbonsänre kristallisiert
mit 1 Mol. Kristallwasser, das bei 100* entweicht. Wasserfrei schmilzt
sie bei 198 ". Sie ist leicht löslich in heissem Wasser.

Phthalazin,

4,6-Benzo-pyridazin.

Man kocht nach Gabriel und F. Müller*) 10 g a>2-Tetra-
brom-o-xylol 6 — 8 Stunden mit 1 Liter Wasser am Rückflusskühler; die
von einer kleinen Menge unveränderter Substanz abgegossene Lösung
wird mit Alkali neutralisiert und mit 1 Mol. Hydrazinsulf at und 2 Mol.
Kaliumhydroxyd (pro 1 Mol. C8B[oBr4) vermischt. Dann dampft man
die schwach saure Flüssigkeit bis zum Beginn der Kristallisation ein,
übersättigt sie stark mit Alkali, schüttelt sie 3 — 4mal mit Benzol aus
und entzieht den Benzolauszügen die Base durch Schütteln mit Salz-
säure. Die saure Lösung wird auf dem Wasserbade zur Trockene ver-
dampft, wobei 3,5 g salzsaures Phthalazin zurückbleiben (= 88,7% der
Theorie).

Zur Gewinnung der freien Base behandelt man das Chlorhydrat
mit Kalilauge, zieht das Phthalazin mit Benzol aus und verdunstet das
Benzol.

Das für obige Darstellung nötige a)-Tetrabrom-o-xylol wird nach
Gabriel und Müller in folgender Weise erhalten: In 20 g o-Xylol,
die sich in einem Fraktionierkolben befinden, dessen seitliches Ansatz-
rohr verlängert und nach oben gebogen ist, so dass es als Rückfluss-
kühler dient, wird bei 140® die berechnete Menge Brom (4 Mol.) sehr
langsam eingetröpfelt. Es empfiehlt sich, den Tropftrichter in den Hals
des Kolbens einschleifen zu lassen, um einen Verschluss durch Kork
oder Gummi zu vermeiden, welche durch Brom und Bromwasserstoff
stark angegriffen werden und eine Verschmierung des Reaktionspro-
duktes herbeiführen würden. Die Masse wird, nachdem alles Brom ein-
getropft ist, in eine Schale gegossen, worin sie sofort kristallinisch er-
siarrt (73 g). Nach dem Umkristallisieren aus absolutem Alkohol und

0 Ber. 28(1895) 1881.

826 Phthalazon.

Abpressen auf Ton werden 60^^ der theoretischen Ausbeute an Tetra-
bromid gewonnen. (Schmp, 115 — 117*^).

Eigenschaften : Phthalazin kristallisiert (aus Aether) in
schwach gelblichen, flachen Nadeln vom Schmp. 90 — 91*^. Sdp. gegen
315 — 317** (unter teilweisem Zerfall). Sehr leicht löslich in Wasser,
leicht in Alkohol, Benzol, Essigester, weniger leicht in Aether, unlös-
lich in Ligroin.

Phthalazon,

I
NH

1 -Oxo-phthalazin-dihydrid-(l,2).

Für die Darstellung von Phthalazon empfehlen Gabriel und
Neumann ^) folgendes Verfahren :

25 g Phthalid (s. dort) werden bei 140 ° entweder durch Einleiten
von Bromdampf (1 Mol.) mittels Kohlensäure oder noch bequemer durch
langsames Eintröpfeln von Brom in a-Bromphthalid verwandelt. Das
nach dem Erkalten erstarrte, fast farblose, kristallinische Produkt (ca.
40 g) wird in ^/g Liter heissem Wasser auf dem Wasserbade unter Um-
schwenken gelöst (Bildung von Phthalaldehydsäure) und dann mit der
zur Neutralisation der entstandenen Bromwasserstoffsäure und Phthal-
aldehydsäure eben nötigen Menge konzentrierter Natronlauge versetzt.
Nunmehr giesst man in die heisse Flüssigkeit eine heisse Lösung, welche
25 g Hydrazinsulf at und 7,7 g Natriumhydroxyd in etwa 80 cm Wasser
enthält. Die Mischung erfüllt sich sofort mit einem gelblichen Nieder-
schlag, der beim Erhitzen auf dem Wasserbade farblos wird und bis auf
die geringe Menge eines farblosen Pulvers wieder in Lösung geht. Man fil-
triert die Flüssigkeit heiss, worauf das Filtrat beim Erkalten zu einem
Brei langer Nadeln von Phthalazon erstarrt.

Ausbeute ca. 20 g.

Eigenschaften: Glasglänzende lange Nadeln vom Schmp.
182 <>. Sdp. 337° bei 755 mm Druck). Sublimiert in Prismen. Leicht
löslich in Wasser, sehr leicht in warmem Alkohol oder Benzol.

') Ber. 26 (1893) 523.

Phenazon. 827

Phenazon,

N— N

Dibenzopyridazin.

Phenazon lässt sich leicht durch geeignete Reduktion von 2,2'-Di-
nitrobiphenyl erhalten.

Täuber*) gibt folgende Vorschrift: 5 g 2,2'-Dinitrodiphenyl
(s. unten) werden in 200 g Methylalkohol gelöst; die Lösung wird unter
Wasserkühlung und fortwährendem ümschtitteln innerhalb 45 Minuten
mit 250 g 3proz. Natriumamalgam versetzt. Nachdem man noch einige
Zeit ohne äussere Kühlung weiter geschüttelt hat, giesst man die
methylalkoholische Losung vom Quecksilber ab, filtriert sie und dampft
sie bis auf ein geringes Volumen ein. Durch Zusatz von Wasser schei-
det man die Base ab. Man löst sie nach dem Abfiltrieren in etwa lOproz.
Salzsäure, verdünnt noch mit Wasser und fällt kalt mit Ammoniak. Die
dadurch kristallinisch abgeschiedene Base kristallisiert man einige
Male aus verdünntem Alkohol um. Ausbeute ca. 2 g.

Wohlfahrt 0 empfiehlt die elektrolytische Reduktion von
2,2'-Dinitrodiphenyl. Als Anode dient ein Bleistreifen in einer mit kalt
gesättigter Sodalösung gefüllten Tonzelle, als Kathode ein Nickeldraht-
netzzylinder von 250 qm einseitiger Oberfläche. Elektrolysiergefäss ist
ein Becherglas.

Man löst 10 g Dinitrobiphenyl heiss in 220 ccm Alkohol und
30 ccm Wasser mit einem Zusatz von 2 g Natriumazetat. Bei einer
Stromdichte von 5 — 6 Amp. pro 1 qcm verläuft die Reduktion äusserst
glatt ohne Entwicklung von Wasserstoff. Wenn etwas mehr als die
nötigen 8,8 Amp.-Stunden eingeleitet sind, wird der Strom unterbrochen
und die Lösung filtriert. Aus dem stark eingedampften Filtrat wird
das Phenazon mit Wasser ausgefällt. Hierauf löst man das Rohprodukt
mehrmals mit verdünnter Salzsäure, filtriert und fällt mit Ammoniak
aus, wobei die Substanz in feinen grüngelben Nädelchen erhalten wird.
Die Ausbeute beträgt 95% der Theorie.

Das für die Ausführung der obigen Methoden nötige Dinitro-
biphenyl gewinnt man nach Niementowski^ in folgender Weise:
Man suspendiert 276 g (2 Mol.) feingepulvertes und durch ein feines
Sieb getriebenes o-Nitranilin in einem 4-Literkolben in 2 Liter Wasser
und 700 ccm roher Salzsäure, und diazotiert unter kräftigem Umschüt-

») Ber. 24 (1891) 3085.

*) J. prakt. Chem. (2) 65 (1902) 296.

*) Ber. 34 (1901) 3327.

828 Pyrimidin.

teln mittels einer gesättigten, wässerigen Lösung von Natriumnitrit.
Falls sieh dabei die Flüssigkeit, was besonders gegen Ende der Opera-
tion gewöhnlich eintritt, stärker erhitzen sollte, so sorgt man für Küh-
lung mit kaltem Wasser von aussen, oder trägt einige Stückchen Eis in
die Lösung ein. Vier solche Portionen können ohne besondere Mühe
nebeneinander gleichzeitig verarbeitet werden.

Zur Zersetzung dieser Diazolösung nach der Gattermann scheu
Methode sind 1000 bis 1200 g Kupfer notwendig, welche aus 4 — 5 kg
Kupfervitriol durch Umsetzen mit Zinkstaub und x4Luswaschen des
Metalls am Koliertuch mittlerweile dargestellt worden sindO- Auf
dieses als dickliche Paste am Boden eines geräumigen Porzellantopfes
aufgetragene Metall giesst man durch ein Faltenfilter die Diazolösung,
sorgt für gehöriges Durchmischen der reagierenden Masse (am besten
mittels Rührwerk), und verhütet ein zu starkes Steigen der Temperatur
durch Eintragen von Eisstückchen. Beim Verarbeiten kleinerer Mengen
o-Nitranilin (bis zu 200 g) kann die Eiskühlung unterlassen werden.

Nachdem die Reaktionsmasse ^/^ Stunde andauernd gerührt wurde,
sammelt man den Niederschlag am Koliertuch, verdrängt das Wasser
durch Alkohol und extrahiert mit siedendem Benzol. Das Dinitro-
biphenyl ist in Benzol leicht löslich; nach 5- oder 6maligem Auskochen
mit diesem Lösungsmittel enthält der Niederschlag keine Spur mehr von
diesem Produkt. Die im Wasserbade eingeengten Benzolauszüge liefern
derbe Kristalle der Dinitroverbindung, welche abgesaugt und mit wenig
Alkohol ausgwaschen werden. Ausbeute ca. 60% des angewandten
Nitranilins.

Eigenschaften: Phenazon bildet feine, hell grüngelbe Na-
deln oder Prismen (aus Alkohol) vom Schmp. 156 ^. Siedet fast unzer-
setzt oberhalb 360°. Leicht löslich in Alkohol und Benzol, sehr leicht
in Eisessig und Chloroform, schwer in Ligroin, leichter in Aether.

Pyrlmldln,

HVf )>CH

\c=n/

1,3-Diazin.
Man trägt nach Gabriel^) 5 g Trichlorpyrimidin (s. dort) in
ein Gemisch von 35 g Zinkstaub und 500 ccm heissem Wasser ein und

') Es ist wesentlich für die Ausbeute, dass frisch ausgefälitea Kupfer verwendet
wird. Nicht notwendig ist es, die Kupferpaste zur Entfernung mitgerissenen Zinkstaabe»
mit Salzsäure zu behandeln.

^) Ber. 33 (1900) 3667.

2,4,6 -Trichlorpyrimidin. 829

kocht am Rückflussktihler so lange, als noch Oeltröpfchen zurück-
fliessen (etwa 1 Stunde). Dann destilliert man ab und sammelt das
Destillat so lange, als es auf Zusatz von Sublimatlösung feine weisse
Kriställchen abscheidet. Die gesamte Fällung der Quecksilberdoppel-
verbindung (ca. 2,5 g) wird abgesaugt und dann mit 5 ccm einer kon-
zentrierten Natriumsulfidlösung destilliert. Sind etwa 1,5 ccm Destillat
übergegangen, so fügt man zu diesem unter Kühlung festes Aetzkali,
worauf sich an der Oberfläche ein Oel sammelt, welches beim Einstellen
des Gefässes in Eiswasser zu einer faserigen, niedrig schmelzenden
Kristallmasse erstarrt. Man schüttelt mit Aether aus, trocknet und ver-
dampft den Aether.

Ausbeute ca. 25% der Theorie.

Eigenschaften: Langfaserige Kristallmasse von durch-
dringend narkotischem Geruch. Schmp. 20—22^. Sdp. 123,5— 124 <^
(korr.) unter 762 mm Druck. Mischbar mit Wasser.

2A6-Trlchlorpyrlmidln,

"^^H^-

Nach G a b r i e P) erhitzt man 25 g Barbitursäure (s. dort) mit
75 ccm Phosphoroxychlorid im geschlossenen Rohr im Schüttelbade
etwa 1 Stunde auf 130—140 ^. Es entsteht eine trübe Lösung (die Trü-
bung rührt ev. von einer Verunreinigung der Barbitursäure her). Nun-
mehr wird der erkaltete Röhreninhalt auf 500 g zerstossenes Eis gegossen,
welches sich in einem mit Aussenkühlung versehenen starkwandigem
Kolben befindet. Beim Durchschütteln geht das Chlorid allmählich in
Lösung; dann scheiden sich gelbliche Flocken und ein schweres Oel ab,
welches allmählich zu kristallinischen gelben Brocken erstarrt. Nach
Zusatz von etwa 1000 g Eiswasser wird das Ganze mit Aether aus-
geschüttelt, wobei die Brocken in Lösung gehen, während ein gelblicher
Schlamm unter der Aetherschicht schwimmt. Die ätherische Lösung
hinterlässt beim Verdunsten auf dem Wasserbade ein schweres Oel, aus
dem eine geringe Menge gelber Kriställchen sich ausscheidet. Das
Ganze wird mit Chlorkalzium getrocknet und dann destilliert. Hiebei
geht das Hauptprodukt unter Hinterlassung eines geringen bräunlichen
Rückstandes als farbloses, schwarzes Oel bei 213 ^ (unter 755 mm

') Ber. 33 (lÖOO) 3666.

830 Kyanmethin.

Druck) über, welches in Eiswasser zu einer harten Kristallmasse vom
Schmp. 21® erstarrt.

Ausbeute 25 g (66 % der Theorie).

Eigenschaften: Farblose, harte Kristalle vom Schmp. 21*'.
Sdp. 213 ® (unter 755 mm Druck). Nicht merklich löslich in Wasser,
leicht löslich in den üblichen organischen Solventien. Mit Wasser-
dämpfen flüchtig. Der Dampf der Substanz greift die Augen heftig an.

Kyanmethin,

CH3

HC<f >C . CH3

NH,

2, 6 - Dimethyl -4-Aminopyrimidin.

Die Darstellung von Kyanmethin geschieht nach E. v. M e y e r ^)
durch Behandeln von Azetonitril mit Natrium.

In eine mit Rückflusskühler verbundene und mit trockener
Kohlensäure gefüllte Retorte bringt man blankes Natrium (1 Teil) in
ziemlich grossen Stücken. Das obere Ende des Kühlers ist luftdicht mit
einer abwärts gebogenen Glasröhre verbunden, welche in Quecksilber
etwa 10 cm tief eintaucht. Durch einen Hahntrichter lässt man absolut
trockenes Azetonitril (6 Teile) zu dem Natrium fliessen, und zwar zuerst
etwa nur ^/g der Gesamtmenge. Es beginnt nach kurzem Stehen eine
von Gasentwicklung begleitete lebhafte Reaktion. Steigt mit dem Auf-
hören der Gasentwicklung das Quecksilber zurück, so lässt man eine
neue Portion Azetonitril zufliessen und verfährt ebenso mit dem Rest.
Zuletzt erwärmt man die Retorte im Oelbade bis zum Verschwinden des
Natriums. Man destilliert dann den geringen vorhandenen Ueberschuss
von Azetonitril ab, löst das Produkt in Wasser, scheidet durch Ein-
dampfen das Kyanmethin ab und kristallisiert aus Alkohol um.

Ausbeute ca. 60% des Azetonitrils.

Eigenschaften: Monokline Kristalle vom Schmp. 180 — 181 *.
Sublimiert in Nadeln. 1 Teil löst sich bei 18*^ in 0,64 Teilen Wasser
und in 5,25 Teilen Alkohol.

') J. prakt. Chem. (2) 27 (1883) 153.

a-MeUiylchmazolin. 831

2-Methylchlnazolln,

I
CCH.

Phen-/?-methyl-miazin.

Nach Bischler und L a n g ^) werden 10 g Azetyl-o-amido-
benzaldehyd (aus Wasser umkristallisiert) mit 40 com starkem alkoho-
lischem Ammoniak im geschlossenen Rohr 2 Stunden auf 100 ^ erhitzt.
Die farblose Lösung färbt sich dabei schwach gelb. Von überschüssigem
Ammoniak und von Alkohol durch Erwärmen befreit, hinterbleibt ein
gelbes Oel, das mit Wasserdampf überd^stilliert wird. Aus dem gelb-
lichtgrün gefärbten wässerigen Destillat wird mit Aether ein gelbes Oel
von bitterem Geschmack und sehr anhaftendem Mäusegeruch isoliert.
Dasselbe wird destilliert und erstarrt dann zu einer gelben Kristall-
masse.

Die Darstellung des Azetylamidobenzaldehyds geschieht durch
entsprechende Reduktion von o-Nitrobenzaldehyd (s. dort) und Azety-
lierung der Amidoverbindung. Nach Bamberger und D e m u t h ^)
werden 8 g ganz reiner o-Nitrobenzaldehyd in einer auf etwa 90°
erhitzten Lösung von 140 g Eisenvitriol in 120 ccm Wasser, die mit
3 ccm ^/gU.-Salzsäure versetzt ist, suspendiert und unter Schütteln mit
25 ccm konzentriertem Ammoniak versetzt. Der mit Stopfen und Luft-
kühlrohr versehene Kolben wird so lange in Wasser von 90° um-
geschwenkt (wenige Minuten), bis sein Inhalt gelb ist. Nach Zusatz
weiterer 10 ccm Ammoniak wird wiederum geschüttelt bis zum Um-
schlag von Gelb nach Grün. Diese Operation wird mit weiteren 10 ccm
ein drittes Mal wiederholt (Gesamtverbrauch also 55 ccm Ammoniak)
und dann noch so viel Ammoniak zugefügt, dass die nach Wegnahme
des Korkes entweichenden Dämpfe Lackmuspapier deutlich bläuen.

Sofort nach Beendigung der Reduktion wird der Amidobenz-
aldehyd mit Dampf abdestilliert, welcher ihn in Gestalt ganz schwach
grüngelber (fast weisser) perlmutterglänzender Blättchen (Schmp. 39
bis 40°) mit sich nimmt. Sobald das Destillat klar ist, wechselt man
die Vorlage. Fraktion I, auf 0° abgekühlt, liefert beim Filtrieren
3,45 g; Fraktion II wird zusammen mit dem Filtrat von I mit Kochsalz

») Ber. 28 (1895) 280.
•) Ber. 34 (1901) 1330.

832 2-Chinazolon.

gesättigt und für sich abdestilliert. Sie ergibt weitere 1,2 g Aldehyd.
Aus der Mutterlauge lässt sich noch ein kleiner Anteil (0,12 g) extra-
hieren. Ausbeute ca. 75% der Theorie.

Die Azetylierung geschieht nach C a m p s ^) dadurch, dass man
molekulare Mengen Amidobenzaldehyd und Essigsäureanhydrid, ver-
dünnt mit Aether, 24 Stunden stehen lässt. Das Reaktionsprodukt wird
aus Wasser umkristallisiert. Ausbeute quantitativ. Schmp. 70 — 71®.

Eigenschaften: Strahlige, gelbe Kristallmasse, zieht an der
Luft Feuchtigkeit an. Schmp. 35,5 ^ (nach Gabriel 41—42 ^). Sdp. 237 bis
239*^ bei 722 mm Druck. Leicht löslich in Alkohol und Aether, Benzol
und verd. Säuren, schwerer in Wasser.

2-Chlnazolon,

N
1

bzw.

T N
1

COH

2-Oxychinazoliiu

Man erhitzt nach Gabriel und S t e 1 z e r *) je 1 g o- Amidobenz-
aldehyd (s. dort) mit 4 g Harnstoff in einem Reagenzglas auf 150 bis
155®. Der Aldehyd schwimmt zunächst auf dem geschmolzenen Harn-
stoff, verwandelt sich aber beim Durchrühren der Masse in einigen Mi-
nuten in einen gelblichen, bröcklichen Brei, indem reichlich Ammoniak
und Wasserdampf entweichen. Nach 10 Minuten wird die Schmelze ab-
gekühlt, mit Wasser versetzt und auf dem Wasserbade erwärmt. Man
wäscht die gelben ungelösten Brocken mit Wasser und kocht mit Alko-
hol aus, wobei der gelbe Farbstoff sich löst, während das Chinazolon
als schneeweisses Pulver zurückbleibt.

Ausbeute 1,2 — 1,3 Teile aus 1 Teil o- Amidobenzaldehyd.

Eigenschaften: Schneeweisses, mikrokristallinisches Pulver.
Unlöslich in Wasser und Alkohol. Gibt mit Salzsäure ein zitronengelbes
Chlorhydrat.

») Arch. Parm. 237 (1899) 682.

*) Ber. 29 (1896) 1313; Ber. 28 (1895) 1037.

Pyrazin. ' 833

Pyrazln,

HC CH

II I

HC CH

1,4-Diaziii.

Nach L. W o 1 f f *) verfährt man zur Darstellung von Pyrazin
f olgendermassen :

In eine warme konzentrierte Lösung von 3 Teilen Quecksilber-
chlorid wird 1 Teil Amidoazetal und dann etwas mehr konzentrierte
Salzsäure eingetragen, als zur Lösung der ausgeschiedenen Quecksilber-
chloriddoppelverbindung erforderlich ist. Man lässt die Flüssigkeit etwa
10 Minuten kochen, filtriert vom ausgeschiedenen Quecksilberchlorür ab
und treibt nach Zusatz von kalzinierter Soda die flüchtigen Verbin-
dungen mit Wasserdämpfen über. Zur Trennung des Pyrazins von Al-
kohol, Ammoniak usw. wird das Destillat mit Salzsäure bis zur schwach
sauren Reaktion versetzt, wieder abdestilliert und schliesslich das Pyra-
zin im Destillat mit Quecksilberchloridlösung gefällt. Diese Doppel-
verbindung liefert bei der Destillation mit einer sehr konzentrierten
Pottaschelösung eine völlig neutrale Flüssigkeit, aus der festes kohlen-
saures Kalium das Pyrazin in Form eines leicht beweglichen Oeles ab-
scheidet, das nach kurzer Zeit zu langen weissen Nadeln erstarrt.

Ausbeute 18—22% der Theorie.

Das zur Ausführung des Verfahrens nötige Amidoazetal stellt
man nach Marckwald und Ellinger^ so dar, dass man 1 Teil
Chlorazetat (s. dort) mit 20 Teilen gesättigtem alkoholischem Ammoniak
10 Stunden lang auf 125 — 130° erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird
vom ausgeschiedenen Salmiak abfiltriert und aus dem Filtrat das über-
schüssige alkoholische Ammoniak abdestilliert. Den Rückstand versetzt
man mit Wasser und schüttelt zur Entfernung der höheren Basen mit
Aether mehrmals aus. Darauf wird durch Pottasche das Amidoazetal
aus der wässerigen Lösung abgeschieden und nach dem Trocknen frak-
tioniert (Sdp. 163 °). Man erhält so bis zu 50 % der Theorie an reiner
primärer Base.

Eigenschaften: Pyrazin bildet grosse Prismen (aus Wasser)
und Tafeln (aus Aether) vom Schmp. 52— 53^ Sdp. 118^ (Thermo-
meter i. D.) bei 768 mm Druck. Mischbar mit Wasser, leicht löslich in
Alkohol, Aether usw.

«) Ber. 26 (1893) 1832.
«) Ber. 25 (1892) 2355.
Yanino, Handbaeh der prlparatlTen Chemie. II. 2. Aafl. 53

834 * 2,5-Dimethylpyrazin.

2, 5 - Dimetbylpyrazln,

H,C— C CH

I II

HC C— CH,

Ketin.

Nach Gabriel und Pinkus*) werden 8,7 g Isouitrosoazeton
(s. unten) in eine Lösung von 45 g kristallisiertem Zinnchlorür in 65 ccm
rauchender Salzsäure allmählich in kleinen Portionen unter Umschüt-
teln eingetragen, wobei man mit kaltem Wasser von aussen kühlt. Die
klare Flüssigkeit wird dann mit 100 ccm Wasser verdünnt und unter
Kühlung allmählich mit 240 ccm 33proz. Kalilauge versetzt. Alsdann
wird eine Lösung von 30 g Quecksilberchlorid eingegossen, wobei sich
Quecksilber abscheidet. Nun leitet man Wasserdampf hindurch und
fängt etwa 100 ccm Destillat auf.

Letzteres enthält neben geringen Mengen Ammoniak, welche man
mit Salzsäure neutralisiert, reichlich Dimethylpyrazin, das man mit
Sublimatlösung als Doppelverbindung CßHgNj • 2IIgCl2 fällt. Ausbeute
20 g (60% der Theorie). Aus dem Quecksilbersalz scheidet man durch
Destillation mit Kalilauge das Dimethylpyrazin ab. Man trocknet es
mit festem Kali und destilliert es.

Das für den Versuch notwendige Isouitrosoazeton wird gewonnen,
indem man nach Ceresole^) 4,5 Teile Azetessigester in einer Lösung
von 2,1 Teil Aetzkali n 80 Teilen Wasser löst, 2,5 Teile Natriumnitrit,
in 10 Teilen Wasser gelöst, hinzufügt und die Flüssigkeit 24 Stunden
stehen lässt. Dann säuert man unter Kühlung an, wobei reichliche
Kohlensäureentwicklung auftritt, äthert aus und verdampft den Aether.
Es hinterbleibt Nitrosoazeton, welches alsbald kristallisiert und von
etwas beigemengtem Oel leicht durch Abpressen befreit wird.
(Schmp. 65 ^)

Eigenschaften: 2,5-Dimethylpyrazin erstarrt beim Kühlen
in Eiswasser zu Rhomboedern oder glänzenden Tafeln vom Schmp. 15 ^
Sdp. 155 ° (korr.). Mischbar 'mit Wasser, Alkohol und Aether.

0 Ber. 26 (1893) 2206.
^} Ber. 15 (1882) 1326.

2,d-Dimethylpyrazin-5,6-dikarbon8äare, Piperazin. 835

2,3-Dimethylpyrazln-5,6-dikarbonsäurey

HgC • C C ■ COOH

II I

H,C • C C • COOH

\n^

Man erhitzt nach Gabriel und Sonn*) 5 g 2,3-Dimethyl-
chinoxalin (s. dort) in 500 ccm heissem Wasser mit 35 ecm n-Kalilauge
und 30 g Kaliumpermangant (in l^/g Liter Wasser) auf dem Wasser-
bade. Nach etwa 1 Stunde filtriert man die Lösung vom Manganschlamm
ab, dampft sie auf ein kleineres Volumen ein, säuert sie mit Essigsäure
an, erwärmt und fügt dann Silbernitratlösung hinzu. Der Niederschlag
wird abfiltriert, mit heissem Wasser ausgewaschen, dann mit heissem
Wasser aufgeschlämmt, durch Schwefelwasserstoff oder Salzsäure ent-
silbert und das Filtrat im Vakuum zur Trockene gedampft. Den braunen
Bückstand löst man in Wasser, entfärbt die Lösung durch Tierkohle und
dampft sie wiederum im Vakuum ein. Aus wenig heissem Wasser
schiesst die Dimethylpjnrazindikarbonsäure in prismatischen Kri-
stallen an.

Eigenschaften: Glänzende rhombische Prismen, die 2 Mol.
Kristallwasser enthalten und bei 100^ wasserfrei werden. Wasserfrei
schmilzt die Säure bei 200 ^ unter Aufschäumen zu einer klaren Flüssig-
keit. Leicht löslich in Wasser; die Lösung färbt sich mit Eisenvitriol
bordeauxrot.

Piperazin,

HN< >NH

H^ Hg

Diäthylendiamin.

Zur Darstellung von Piperazin behandelt man nach einer Patent-
vorschrift ^) der Farbenfabriken vorm. F. Bayer u. Comp., Elberfeld,
Dinitrosodiphenylpiperin (s. dort) mit schwefliger Säure, wodurch eine
glatte Spaltung in Piperazin und Amidophenoldisulfosäure nach dem
Schema:

ON .CeH,(CH2— CH2)2N • CeH, - NO + 2H2SO3 = HN : (C^HJ^ : NH
ejxeicW^rd. + 2C.H,(NHA(S0.H).

*) Ber. 40 (1907) 4854.

•) D.R.-P. 74628, Priodländer IH, 957.

836 N-Diphenylpiperazin, Dinitrosodiphenyl-piperaziu.

In ein Gemisch von 10 Teilen Dinitrosodiphenylpiperazin und
300 Teilen Wasser wird ein lebhafter Strom von schwefliger Sänre bis
zur Lösung eingeleitet und die Flüssigkeit alsdann mit 22,6 Teilen Salz-
säure von 23 ^ Be. auf die Hälfte ihres Volumens eingekocht. Beim Er-
kalten scheidet sich ein Teil der Amidophenoldisulfosäure aus. Man
macht nun die Lösung mit 70 Teilen Natronlauge von 32% alkalisch
und destilliert mit überhitztem Wasserdampf, bis das Destillat mit Pi-
krinsäure keine Fällung mehr gibt. Das Destillat wird nun salzsauer ge-
macht und eingedampft, wobei das Piperazinchlorhydrat als Rückstand
hinterbleibt. Zur Gewinnung der freien Base wird das Chlorhydrat mit
Aetznatron destilliert.

Eigenschaften: Grosse rhombische Blätter (aus heissem
Alkohol). Schmp. 104 <>; Sdp. U5—U6^. Zerfliesslich; sehr leicht lös-
lich in Wasser und Alkohol.

N-Diphenylplperazin,

?2 ?2

Man erhitzt nach Bischoff*) Anilin (2 Mol.) mit Aethylen-
bromid (2 Mol.) und geglühtem Natriumkarbonat (2 Mol.) unter be-
ständigem Umrühren am Rückflusskühler im Oelbade auf 120 — 160®,
wobei die Reaktion ziemlich rasch verläuft. Das Reaktionsprodukt
wird mit Wasser ausgekocht und der Rückstand aus einem Gemisch von
Chloroform und Alkohol umkristallisiert.

Eigenschaften: Nadeln vom Schmp. 163,5®. Siedet unter
Zersetzung bei 300®. Unlöslich in Wasser, schwer löslich in kaltem
Alkohol.

Dlnitrosodlphenyl-plperazln,

Ha H2

H, H,

Dinitroso-diäthylendiphenyldiamin.

Man löst nach Morley^) je 1 g Diphenylpiperazin in 20 g Salz-
säure und 700 g Wasser, setzt eine Lösung von 1 g Natriumnitrit hinzu,

') Ber. 22 (1889) 1778.
«) Ber. 12 (1879) 1795.

Chinoxalin, 2,3-Dichlorchinoxalin. 837

filtriert nach ^/g Stunde von etwas abgeschiedenem Harz ab und versetzt
das Filtrat mit Ammoniumkarbonat. Der entstandene grünlichgelbe
Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Man löst das Rohprodukt in einer gerade hinreichenden Menge Azeton»
fügt die zweifache Menge Alkohol hinzu und dampft bis auf ein Drittel
des Volumens ein.

Eigenschaften: Schwarze Nadeln. Wird durch siedende
wässerige Natronlauge nicht verändert.

Chinoxalin,

I
CH

Benzo-pyrazin.

Zur Darstellung von Chinoxalin trägt man nach Hinsberg *)
feingepulverte Bisulfitverbindung von Glyoxal in geringem üeberschuss
in eine auf 50 — 60 ® erwärmte wässerige Lösung von o-Phenylendiamin
und schüttelt, bis alles in Lösung gegangen ist. Die Chinoxalinbildung
ist dann innerhalb weniger Minuten vollendet. Der üeberschuss an
Bisulfitverbindung des Glyoxals wird angewendet, um eine sicher voll-
ständige üeberführung des o-Diamins zu bewirken, da sich unverändertes
Phenylendiamin und Glyoxalin nur schwer trennen lassen.

Zur Isolierung der Base übersättigt man die Lösung mit Kali-
lauge, hebt das sich ausscheidende Chinoxalin ab, trocknet über festem
Kaliumhydroxyd und destilliert.

Eigenschaften: Weisse Kristalle vom Schmp. 27 ^; Sdp. 229 ^
(unkorr.). Riecht in der Kälte chinolinähnlich. Löslich in jedem Ver-
hältnis in Alkohol, Aether, Benzol und kaltem Wasser; wird aus der
kalten wässerigen Lösung beim Erwärmen oder durch Zusatz von Alkali
abgeschieden.

2,3-Dlchlorchlnoxalln,

CGI

I
CGI

\y^^r

Dichlorchinoxalin erhält man durch Einwirkung von Phosphor-
pentachlorid auf Dioxychinoxalin (s. dort). Man erhitzt nach Hins-

') Ann. 237 (1887) 334.

838

2^Dioxychiiioxaliii, 2,S-Diined]ylcliinoxaliii.

150 ^ Leicht
nnlöslich in

b e r g and P o 1 1 a k ^) die Dioxyverbindnng mit 2 Mol. Phosphorpenta-
chlorid in einem Oelbade auf 160® und behandelt nach dem Verjagen
des Phosphoroxyehlorides das Reaktionsprodnkt mit Wasser, worin das
Dichlorchinoxalin nnlöslich ist. Dnrch Umkristallisieren ans Alkohol
wird die Verbindung gereinigt.

Eigenschaften: Farblose Kristalle vom Schmp
löslich in heissem Alkohol, Chloroform und fiisessig,
Wasser.

2,3- Dloxychinoxalin,

COH

I
COH

Man schmilzt nach Hinsberg und P o 1 1 a k *) o-Phenylen-
diamin mit überschüssiger Oxalsäure bei 160® zusammen und kristal-
lisiert das Reaktionsprodukt mit Wasser um.

Eigenschaften: Lange farblose Nadeln (aus Wasser),
welche 1 Mol. Kristallwasser enthalten, das beim Stehen über Schwefel-
säure entweicht. Schmilzt noch nicht bei 290®. Nicht sehr schwer lös-
lich in Wasser.

2,3-Dltnethylchinoxalin,

•N^

I
0

CH3

CH,

\/\^

Aequi molekulare Mengen von freiem o-Phenylendiamin und Di-
azetyl kondensieren sich nach Gabriel und Sonn ') leicht zu Di-
methylehinoxalin. Von etwa beigemengtem überschüssigem Diamin
lässt sich das Dimethylchinoxalin durch Destillation mit Wasserdampf
befreien; das Dimethylchinoxalin ist mit den Dämpfen flüchtig, das
Diamin nicht.

Für die Darstellung der Base ist es nicht nötig, erst das Diazetyl
aus Diazetylmonoxim zu bereiten, sondern man kann folgendermassen
verfahren :

Essigsaures o-Phenylendiamin wird mit Diazetylmonoxim (s. unter

0 Ber. 29 (1896) 784.

») Ber. 29 (1896) 784; Ann. 237 (1899) 347.

*) Ber. 40 (1907) 4852.

2,3-DipheDylchinoxalin. 839

Diazetyl) in wässeriger Lösung erwärmt. Die Flüssigkeit gesteht nach
kurzer Zeit zu einem dicken Kristallbrei. Zur Beendigung der Reaktion
stellt man das Gemisch noch einige Zeit auf das Wasserbad und unter-
wirft es dann der Wasserdampfdestillation. Dabei geht die Haupt-
menge des Dimethylchinoxalins aus der sauren Lösung, der Rest nach
Zusatz von Alkali über. Beim Abkühlen des Destillats scheidet sich die
Base in feinen glänzenden Nädelchen aus; durch Zusatz von Alkali wird
die Abscheidung vollständig.

Eigenschaften: Farblose wasserhaltige Nadeln, die an der
Luft sehr rasch verwittern. Bei raschem Erhitzen schmilzt die wasser-
haltige Substanz bei ca. 85®, wird dann wieder fest, fängt von 104® an
zu siniem und ist bei 106® zu einer klaren Flüssigkeit geschmolzen.
Leicht löslich in den gewöhnlichen Lösungsmitteln und in Säuren.
Schmilzt unter heissem Wasser und kristallisiert daraus beim Erkalten.
Es besitzt einen eigentümlichen Geruch.

2, 3 - Diphenylchinoxalin,

C • C.H,

I
C • C.H.

\/\^^

Diphenylchinoxalin entsteht nach Hinsberg und König*) in
quantitativer Ausbeute beim Erhitzen molekularer Mengen von
o-Phenylendiamin und Benzil.

An Stelle des freien o-Phenylendiamins lässt . sich auch dessen
Ohlorhydrat verwenden, wenn man nach Tr. W o 1 f f *) folgender-
massen verfährt: Man erhitzt ein inniges Gemisch molekularer Mengen
■\'on gut gepulvertem o-Phenylendiaminchlorhydrat und Benzil im Oel-
bade, bis ein in die Reaktionsmasse eintauchendes Themiometer 105 bis
110® zeigt. Es entwickelt sich dann ein gleichmässiger Strom von
Chlorwasserstoff. Wird die Salzsäureentwicklung schwach, so erhöht
man die Temperatur allmählich bis zum Schmelzpunkt des Reaktions-
produktes (125 — 126®). Nach Beendigung der Reaktion lässt man er-
kalten und kristallisiert die Schmelze wiederholt aus siedendem Alkohol
Tim. Ausbeute ca. 73% der Theorie.

Eigenschaften: Weisse Nadeln vom Schrap. 125 — 126®.
Leicht löslich in Aether, Chloroform und Benzol, massig löslieh in Al-
kohol, kaum löslich in Wasser.

0 Ber. 27 (1894) 2181.

») .7. prakt. Chem. (2) 57 (1898; 546.

840 2,3-Chinoxalindikarbon8äure, -anbydrid, 2-Amidochinoxalin-3-karbonsäure.

2,3 - Chinoxallndikarbonsäure,

/\/

•Nn

\/\

I
c

COOH
COOH

■N^

Das Natriumsalz der Chinoxalindikarbonsäure entsteht nach
Hinsberg und König*) beim Eintragen der berechneten Menge von
dioxyweinsaurem Natrium in eine konzentrierte, auf ca. 60 — 80^ er-
wärmte Lösung von o-Phenylendiamin. Man setzt die Dikarbonsäure
durch Salzsäure in Freiheit und kristallisiert sie aus heissem Wasser um.

Eigenschaften: Farblose Prismen, welche 2 Mol. Kristall-
wasser enthalten und bei ca. 190^ unter Kohlensäureabgabe schmelzen.
Schwer löslich in kaltem Wasser und in Benzol, ziemlich leicht in
heissem Wasser und Alkohol. Das Kristallwasser entweicht bei 110®.

2,3-Chlnoxallndlkarbonsäureanhydrid,

\/\^

CO
>0
CO

Man erhitzt nach Philips ^ Chinoxalindikarbonsäure einige
Zeit mit dem doppelten Gewicht Essigsäureanhydrid auf 130^. Die
Dikarbonsäure verwandelt sich dabei in einen Brei hellbrauner Nädel-
chen, die aus Essigsäureanhydrid umkristallisiert werden können.

Eigenschaften: Lange, glänzende, hellbraune Nadeln, die
bei 251 ® unter Zersetzung schmelzen. In den meisten Lösungsmitteln
sehr schwer löslich.

2-Aininochinoxalln-3-karbonsäure,

COOH
NH,

Man führt nach Philips ^) das 2,3-Chinoxalindikarbonsäure-
anhydrid (s. dort) mit Ammoniak nach der Reaktion

0 Ber. 27 (1894) 2185.
>) Ber. 28 (1896) 1666.
•) Ber. 28 (1895) 1665.

Fluoflavin. 841

N=C . CO /N=C . COONH

C,h/ I >0 + 2NH, = C.h/

\n=C . CO N

'N=C • CONHg

über in das Ammoniumsalz der entsprechenden Amidsäure und unter-
wirft die so gebildete Amidsäure der Hofmannschen Reaktion.

Man suspendiert das feingepulverte Anhydrid in Benzol und leitet
längere Zeit trockenes Ammoniakgas ein, wobei sich das Anhydrid in
eine weisse, flockige Masse verwandelt. Dieselbe wird auf Ton ge-
trocknet und aus warmem Wasser umkristallisiert (Schmp. 225 ^). Man
löst das Salz in Sodalösung und fällt durch Säure die freie Amidsäure.
(Weisse Nadeln vom Schmp. 183 ^.)

Man löst die freie Amidsäure in sehr verdünnter Natronlauge,
fügt ein^n üeberschuss von Natriumhypobromitlösung hinzu und erhitzt
eine halbe Stunde auf dem Wasserbade. Dabei schlägt die anfangs gelbe
Farbe der Lösung in Braun um. Leitet man nun in die erkaltete Lösung
Schwefeldioxydgas ein bis zum bleibenden Geruch, so fällt die
Chinoxalinaminokarbonsäure in gelben Nädelchen aus. Zur Reinigung
wird die Substanz in Sodalösung warm aufgenommen und durch Essig-
säure wieder gefällt.

Eigenschaft en: Hellgelbe Nädelchen, welche bei 210^
unter Zersetzung schmelzen. Sehr schwer löslich in kaltem und heissem
Wasser.

Fluoflavini

/\/X/N/\

Erwärmt man nach Hinsberg und P o 1 1 a k ^) 1 Mol. Dichlor-
chinoxalin mit 2 Mol. o-Phenylendiamin, am besten unter Zusatz von
etwas trockenem Kochsalz, welches als Verdünnungsmittel dient, im
Oelbade auf 120 — 130°, so tritt die durch folgende Gleichung aus-
gedrückte Reaktion ein:

/N:CC1 /N:C.NHv

C,h/ I +2C,H,(NH,),=C«h/ I >C,H,+ CeH,(NH,.HCl),

^NrCCl ^NiC.NH^

») Ber. 29 (1896) 784.

842 Phenazin.

Das Produkt wird zunächst mit heissem Wasser ausgekocht, dann,
um kleine Mengen von Fluorindin zu entfernen, mit Alkohol und Eis-
essig gewaschen und schliesslich aus heissem Eisessig umkristallisiert.
Man erhält so stark gelb gefärbte Nadeln.

Eigenschaf ten: Intensiv gelbe Nadeln, welche über 360 ^
schmelzen. Sehr schwer löslich in gewönlichen Lösungsmitteln, ziem-
lich löslich nur in heissem Eisessig. Die Lösung in Eisessig ist intensiv
gelb und zeigt starke gelbgrtine Fluoreszenz.

Phenazin,

und

Zur Darstellung von Phenazin verfährt man nach Kehrmann
undHavas^ folgendermassen:

Je 10 g o-Aminodiphenylamin (s. dort), 16 — 17 g o-Nitrodiphenyl-
amin und 15 g entwässertes Natriumazetat werden innig gemischt und
in einem etwa 100 — 150 ccm fassenden Destillationskolben vorsichtig er-
hitzt. Mit Vorsicht benutzt man hiezu ein Metallbad. Die Masse schmilzt,
bläht sich auf, und bei ungefähr 250 ^ tritt eine heftige Reaktion unter
stürmischer Entwicklung von Wasserdampf ein, wobei die Temperatur
von selbst bis auf 300 ° steigt. Man reguliert währenddessen die Wärme-
zufuhr derart, dass das Gemisch im Sieden bleibt, ohne tiberzudestil-
lieren. Die Beendigung der Reaktion erkennt man daran, dass die rot-
braunen Dämpfe des Nitrokörpers verschwenden und die sich an der
Kolben wand kondensierenden Tropfen die rein gelbe Farbe des Phena-
zins zeigen. Man erhitzt nun stärker und destilliert das gebildete Phena-
zin rasch über, wobei man die ersten Anteile, die noch etwas unver-
ändertes Nitrodiphenylamin enthalten, gesondert auffängt. Das in
langen, gelben Nadeln erstarrte Hauptdestillat verreibt man mit wenig
Alkohol und saugt ab, wodurch man direkt ein recht reines Präparat
vom Schmp. 171^ erhält. Man kann es noch aus heissem Alkohol Um-
kristallisieren. Den Trookenrückstand des Waschalkohols kann man mit
dem Destillationsvorlauf vereinigen und bei der nächsten Neudarstel-
lung mit verarbeiten. Der Kolbenrtickstand enthält noch etwas Phenazin,
welches man durch Auskochen mit Ligroin gewinnen kann.

Anstatt das Rohphonazin direkt zu destillieren, kann man es auch
durch Destillation mit überhitztem Wasserdampf isolieren. Die Ausbeute
ij^t dann noch etwas bosser, die Operation dauert aber wesentlich länger.

M Ber. 46(1918)342.

Dihydrophenazin, Phenazinoxyd.

843

Man erhält durchschnittlich 60 — 70% der Theorie, bezogen auf das an-
gewandte Aminodiphenylamin unter der Voraussetzung, dass die Re-
aktion entsprechend folgender Gleichung verläuft: 2 Nitrodiphenyl-
amin + 1 Aminodiphenylamin = Phenazin + ^HgO.

Welche Rolle das unumgänglich notwendige Natriumazetat bei
der Reaktion spielt, ist nicht aufgeklärt.

Eigenschaften: Hellgelbe Nadeln vom Schmp. 171 ^. Sublimiert
unzersetzt. Mit Wasserdämpfen flüchtig. Löslich in 50 Teilen kaltem
Alkohol, leicht in heissem, etwas schwerer in Aether und Benzol, sehr
wenig in Wasser.

Dihydrophenazini

H
/Nn

\/\n/\/

Zur Darstellung von Dihydrophenazin wird nach C 1 a u s ^) eine
Lösung von 1 Teil Phenazin in 60 Teilen Alkohol mit Ammoniak ge-
sättigt und Schwefelwasserstoff eingeleitet. Die erste klare gelbe Lösung
färbt sich bald mehr und mehr dunkelgelb, braun oder braungrün, und
scheidet dann plötzlich eine Anzahl zierlicher, rhombischer Blättchen
ab, die sich schnell zu Boden setzen. Die überstehende klare Flüssigkeit
besitzt dann die bekannte dunkelgelbe Farbe von Schwefelammonium.
Schnell abfiltriert, mit alkoholischem Ammoniak gewaschen, abgepresst
und über Schwefelsäure getrocknet zeigt das Präparat in reinem Zu-
stand eine weisse oder schwach lichtgelbe Farbe, nimmt aber gewöhn-
lich einen Stich ins Blaue an. Ausbeute ca. 75%.

Eigenschaften: Rhombische Blättchen; zersetzt sich bei 212 ^.
Fast unlöslich in Wasser und Benzol; sehr schwer löslich in kaltem Alkohol.
Geht bei längerem Kochen mit Alkohol an der Luft in Phenazin über.

Phenazinoxydi

\An/\/

^N>

oder 0

Zur Darstellung von Phenazinoxyd verfährt man nach Wohl und

A u e ^) f olgendermassen :

"■) Ann. 168 (1878) 8.
*) Ber. 34 (1901) 2446.

844 2,3-DiamidophenaziD, 2,3-Oxyamidophenazin.

10 g Anilin und 10 g Nitrobenzol werden mit 40 g fein gepul-
vertem, ganz trockenem Aetznatron gemischt und in einem weiten
Reagenzglas im Oelbade auf 110 — 120^ erwärmt, bis das Gemenge be-
ginnt, sich unter Dunkelfärbung zu verflüssigen. Die Temperatur des
Oelbades wird dann zwischen 120 und 125 ^ gehalten, bis die Schmelze
wieder dickflüssig geworden ist. Nach dem Erkalten wird in V2 Liter
Wasser gelöst und vom Rückstand abgesaugt. Der etwas ausgewaschene
Rückstand, der neben Phenazinoxyd und schwarzen Zersetzungsproduk-
ten hauptsächlich Azobenzol enthält, wird mit ca. 20proz. Salzsäure
wiederholt ausgezogen, bis diese nichts mehr aufnimmt. Dann wird die
salzsaure Lösung verdünnt, mit Ammoniak neutralisiert und die Base
abgesaugt (ca. 2,7 g Rohprodukt). Zur Reinigung kristallisiert man
wiederholt aus Alkohol um.

Eigenschaften: Feine gelbe bis rote Nadeln, die bei 226,5 ®
(korr.) schmelzen und im Vakuum bei 240 — 250^ (Badtemperatur) ziem-
lich unzersetzt sublimieren.

2,3-Diainidophenazin und 2|3-Oxyainidophenazin,

N N

Diamidophenazin und Oxyamidophenazin entstehen neben-
einander bei der Oxydation von o-Phenylendiamin in salzsaurer Ijösung
mittels Ferrichlorid. Die Oxydation und die Trennung der Reaktions-
produkte wird nach U 1 1 m a n n und M a u t h n c r ') in folgender Weise
ausgeführt:

3,6 g salzsaures o-Phenylendiamin werden in 100 — 1 20 ccm Wasser
gelöst; zu dieser Lösung fügt man langsam in kleinen Portionen 40 ccm
einer 40proz. Ferrichloridlösung unter kräftigem Schütteln und Ab-
kühlen mit Wasser. Die Lösung färbt sich braunrot, erwärmt sich
schwach, und alsbald beginnt die Ausscheidung dunkelbrauner Kristall-
nadeln, wobei die überstehende Flüssigkeit fast farblos wird. Man gibt
nun in derselben Weise den Rest der Eisenchloridlösung hinzu, saugt
nach 3 — 4stündigem Stehen die dunkelbraunen Kristallnadeln ab, und
wäscht mit wenig verdünnter Salzsäure nach und trocknet auf dem
Wasserbade. Die Kristalle werden nun in 150 ccm Wasser gelöst und
siedendheiss mit verdünnter Natronlauge bis zur stark alkalischen
Reaktion versetzt, wobei die braunrote Lösung sich unter Ausscheidung

') Ber. 35 (1902) 4303.

Phenanthro-phenazin.

845

eines gelben, kristallinischen Niederschlages orangerot färbt. Das aus-
geschiedene Diamidophenazin wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen
und getrocknet. Die rotgelbe alkalische Lösung wird in der Siedehitze
mit Eisessig angesäuert, wobei sich das Oxyaminophenazin in orange-
farbenen Kriställchen ausscheidet und die Lösung sich vollständig
entfärbt.

Unter den obigen Arbeitsbedingungen entstehen die Diamino-
verbindung und die Oxyaminoverbindung im Mengenverhältnis ca. 3:1.
Will man hauptsächlich die Diaminoverbindung als Reaktionsprodukt
erhalten, so ist die Gegenwart von Salzsäure zu vermeiden. Man oxydiert
dann z. B. 5 g o-Diamin, gelöst in 125 ccm Wasser, mit einer wässerigen
Lösung von 70 g Eisenammoniakalaun bei Gegenwart von 12,5 g
Natriumazetat. Legt man auf die Ausbeute an Oxyaminoverbindung
besonderen Wert, so empfiehlt sich ein Zusatz von Salzsäure bei der
Oxydation. Man oxydiert dann z. B. 5 g o-Phenylendiamin, gelöst in
75 ccm Wasser und 50 ccm einer ISproz. Salzsäure mit Ferrichlorid.

Eigenschaften: 2,3-Diaminophenazin kristallisiert
in braungelben Nadeln. Löslich in Alkohol und Benzol mit grüngelber
Fluoreszenz.

2,3-Oxyaminophenazin bildet dunkelgelbe Kristalle (aus
Alkohol). Unlöslich in Aether und Benzol (selbst in der Siedehitze),
schwer löslich mit orangegelber Farbe und grüner Fluoreszenz in
heissem Alkohol. Löslich in Eisessig mit orangeroter Farbe.

Phenanthro-phenazin,

Phenantbrazin, Diphenylenchinoxalin.

Man erhält Phenantbrazin nach Hinsberg ^) beim Zusammen-
bringen einer alkoholischen Lösung von o-Phenylendiamin mit einer
schwach erwärmten Lösung von Phenanthrenchinon in Eisessig; es
scheidet sich dabei sofort als voluminöser Niederschlag in feinen Nadeln
aus.

Eigenschaften: Feine hellgelbe Nadeln vom Schmp. 217°.
Schwer löslich in Alkohol und Eisessig, leicht löslich in Benzol, Chloro-

>) Ann. 237 (1887) 340.

846

Chinoxalbphenazin, Fluorin din.

form und Aether, unlöslich in Wasser. Mit konzentrierten Mineralsäuren
entstehen tiefrot gefärbte Salze, die sehr schwer löslich sind und vom
Wasser zerlegt werden,

Chinoxalophenazin,

N N

Fluoflavin (s. dort) lässt sich durch die verschiedensten Oxyda-
tionsmittel dehydrieren. Am besten gelingt nach Hinsberg und
P 0 1 1 a k ') die Oxydation, wenn man das in Eisessig (etwa der 5 — 10-
fachen Menge) suspendierte Fluoflavin mit der berechneten Menge einer
konzentrierten heissen wässerigen Kaliumdichromatlösung übergiesst
und dann so lange auf dem Wasserbade erwärmt, bis die Lösung bezw.
die darin suspendierte Substanz tiefrot geworden ist. Nach dem Erkalten
wird durch Wasserzusatz alles Azin ausgefällt und durch mehrmaliges
Umkristallisieren zunächst aus einem Gemisch von Alkohol und Chloro-
form, dann aus reinem Chloroform völlig gereinigt.

Eigenschaften: Rotbraune glänzende Blättchen oder Nadeln,
die über 370 ° schmelzen. Leicht löslich in Chloroform, ziemlich schwer
in Alkohol und Eisessig, sehr schwer in Aether.

Fluorindin,

/v^%/\/''

.^/''VV'

oder

XA.

/\n

Nach 0. Fischer und Hepp*) werden 4 Teile salzsaures
2,3-Diamidophenazin mit 3 Teilen o-Phenylendiamin verrieben und in
ein auf 170^ erhitztes Oelbad gebracht. Die Temperatur wird dann rasch
auf 200 — 210^ gesteigert und 10 — 15 Minuten auf dieser Temperatur
gehalten. Die Masse, ein schwarzes zusammengebackenes Pulver, wird
zunächst mit Wasser, dann mit verdünnter Schwefelsäure ausgekocht,
wobei das Sulfat des Fluorindins zurückbleibt. Daraus wird durch

0 Ber. 29 (1896) 786.
») Ber. 23 (1890) 2791.

Phenylrosindulin. 847

Kochen mit alkoholischem Ammoniak die Base als braunviolettes Pul-
ver gewonnen. Sie ist in fast allen Lösungsmitteln sehr schwer löslich,
lässt sich aber durch tagelanges Extrahieren mit Benzol-Alkohol in
Lösung bringen und scheidet sich daraus in feinen gränglänzenden
Blättchen ab.

Eigenschaften: Grünglänzende Blättchen (aus Benzol-
Alkohol); in allen Lösungsmitteln sehr schwer löslich. In Alkohol
wenig löslich mit rotvioletter Farbe und prächtig gelbroter Fluoreszenz.
Die Lösungen der Salze sind schön blau und fluoreszieren sehr stark
braunrot.

Phenylrosindulin,

Nach einer Patentvorschrift der Badischen Anilin- und Soda-
fabrik*) verfährt man folgendermassen:

140 g a-Nitronaphtalin, 360 g salzsaures Anilin und 120 g Anilin
werden in einem mit Rührer versehenen Porzellanbecher, der sich in
einem Oelbade befindet, erhitzt. Bei ungefähr 130° ist die Mischung
geschmolzen, deren Temperatur man von da ab unter beständigem
Rühren langsam steigert.

Zwischen 150 — 160° beginnt die FarbstofFbildung und schreitet
bei der genannten Temperatur stetig weiter; um die Reaktion zu be-
schleunigen, kann man die Schmelze bis auf 180 — 190° erhitzen und
bei dieser Temperatur einige Stunden erhalten, bis sich eine Zunahme
an Farbstoffbildung nicht mehr erkennen lässt.

Die Schmelze wird hierauf in eine Mischung von 1 Liter Wasser
und 300 ccm Salzsäure (32% HCl enthaltend) eingetragen; man kocht
auf, verdünnt mit 1 Liter Wasser und saugt ab; der Filterrückstand
wird nochmals mit 1 Liter Wasser angerührt und wieder filtriert. Zur
Reinigung des auf dem Filter zurückbleibenden, in konzentrierter
Schwefelsäure mit grüner Farbe löslichen Phenylrosindulins kann man
dasselbe durch Auskochen mit verdünnter Salzsäure oder Schwefelsäure
möglichst erschöpfen und aus den erhaltenen Filtraten das Chlorhydrat
des Phenylrosindulins durch Zusatz von Kochsalz abscheiden; das rohe

») D.R.-P. 67 339, Zusatz zu Patent. 45370; Friedländer III, 331.

848 Kyaphenin.

Chlorhydrat wird durch mehrfaches Umkristallisieren aus Wasser ge-
reinigt und schliesslich die Lösung mit Natronlauge versetzt, worauf
die abgeschiedene Base getrocknet und aus Benzol umkristallisiert wird.
Die Reaktion verläuft so, dass sich zuerst AnilidonaphthochinonanU,

HC,H,

O
bildet, und dieses sich mit Anilin zu Phenylrosindulin kondensiert.

Eigenschaften: Braunrote Blättchen vom Schmp. 235 ^.
Schwer löslich in Alkohol, fast gar nicht in Wasser. In konzentrierter
Schwefelsäure mit lebhaft grüner Farbe löslich, die beim Verdünnen
mit Wasser in Rot übergeht.

Kyaphenin,

/•\

N N

II I

HgCg • C C • CjHg

Triphenylkyanidin.

I. Aus Benzomtril.

Nach P i n n e r ^) leitet man in ein molekulares Gemisch von
Benzonitril und absolutem Alkohol etwas mehr als 1 Mol. gut getrock-
neten Chlorwasserstoff und trägt das nach 24 — 48 Stunden zur pracht-
vollen Kristallmasse erstarrte Reaktionsprodukt (Benzimidoätherchlor-
hydrat) in konzentrierte Natronlauge ein. Das aufschwimmende, allen-
falls mit Hilfe von Aether abgehobene Oel scheidet beim Stehen das
Kyaphenin in sehr schönen Prismen allmählich aus.

n. Aus Bromzyan und Benzol.
Nach Scholl und N ö r r ^j werden 46 g Bromzyan im Erlen-
meyerkolben am Rückflusskühler in 34 g Benzol durch gelindes Er-
wärmen gelöst. In die im Wasserbade bei 50^ gehaltene Lösung trägt
man allmählich 60 g gepulvertes wasserfreies Aluminiumchlorid ein,
wobei BromwasserstofF in reichlicher Menge entweicht. Nach 5stün-

') Ber. 22 (1889) 1611 Anm.
») Ber. 33 (1900) 1053.

Diphenylainidotriazin, Tetrazin. 849

digem Erhitzen wird der zähe, braune Kolbeninhalt durch Eiswasser
zersetzt, das feste, öldurcht rankte Reaktionsprodukt abgesaugt und
wiederholt mit kaltem Alkohol, hierauf mit verdünnter Salzsäure dige-
riert. Ausbeute an Rohprodukt 34 g. Durch zweimaliges Umkristalli-
sieren aus heissem Eisessig wird die Substanz gereinigt.

Eigenschaften: Farblose sublimierbare Nadeln (aus Eisessig)
vom Schmp. 233 ^. Destilliert unzersetzt oberhalb 350 ^. Unlöslich in Wasser
und verdünnten Säuren. Fast unlöslich in kaltem Alkohol und Aether,
sehr schwer löslich in siedendem Alkohol; löslich in Schwefelkohlenstoff,
leicht löslich in heissem Toluol.

Diphenylainidotriazin,

N C • C.H,

H^N . C C . CgHj

Nach Thiele und Bihan^) werden molekulare Mengen Amido-
guanidinnitrat und Benzil unter Zusatz eines Tropfens Salpetersäure
in alkoholischer Lösung je nach den angewandten Mengen einen halben
Tag bis 2 Tage gekocht. Nach Beendigung der Reaktion wird mit
Wasser verdünnt und das Triazin mit Kalilauge ausgefällt. Das er-
haltene Rohprodukt wird aus Alkohol umkristallisiert.

Wird die Kondensation zu früh unterbrochen, so fällt auf Zusatz
von Kalilauge nur ein rotes, verschmiertes Produkt aus, welches schwer
zu reinigen ist.

Eigenschaften: Gelbe Kristallkrusten (aus Alkohol) vom
Schmp. 175 ^. Unlöslich in Wasser, löslich in Alkohol, Chloroform und
Essigester.

Tetrazini

N N

II I

N N

\./

H
Nach Curtius, Darapsky und Müller*) werden 5 g
trockene reine Tetrazindikarbonsäure mit 40 g Seesand fein verrieben

») Ann. 302 (1898) 309.
*) Ber. 40 (1907) 84.
y an iBO, HAndbneh der prftparativen Chemie. II. S. Aufl. * 54

850 Tetrazindikarbonsäure.

und in Portionen von je 2,5 g in trockene Reagenzgläser verteilt. Die
Mischung in jedem Reagenzglas wird noch ca. 1 cm hoch mit reinem
Seesand überschichtet. Die Gläser werden mit einem Wattebausch ver-
schlossen, zur Kühlung in der oberen Hälfte mit nassem Filtrierpapier
umwickelt ^ und im Oelbade erwärmt. Gegen 160^ entsteht über der
Sandsehicht ein purpurfarbener Dampf, der sich an den gekühlten
Teilen der Reagenzröhrchen zu zarten roten Kristallen verdichtet. Die
Wandungen der Gläser beschlagen sich dabei nicht mit Wasser. Nach
dem Erkalten wird die Substanz mit einer Federfahne aus den Reagenz-
gläsern vorsichtig entfernt und in ein gutschliessendes Gefäss gebracht.
Ausbeute ca. 0,35 g. Das so erhaltene rohe Tetrazin wird sofort mit 2 g
fein gepulvertem Bariumoxyd vermischt, in ein Reagenzglas gebracht
und im Oelbade auf 100^ erwärmt. Die Tetrazindämpfe kondensieren
sich nun am obern, mit feuchtem Filtrierpapier gekühlten Ende des
Rohres zu dunkelroten Prismen. Ausbeute 0,4 g aus 0,8 g Rohprodukt-
Eigenschaften: Lange, glänzende, purpurrote Säulen vom
Schmp. 99 ^. In kaltem Wasser, Alkohol und allen indifferenten Lösungs-
mitteln mit herrlich roter Farbe löslich.

Tetrazindikarbonsäure,

COOH

N N

II I

N N

\c/

COOH

Nach Hantzsch und Lehmann*) werden 20 g trockene, fein
verriebene Bisdiazoessigsäure (s. dort) in einem Becherglas unter be-
ständigem Rühren bei Eisktihlung einem konstanten Strom von getrock-
netem gasförmigem Stickstoffdioxyd (aus Salpetersäure vom spez. Grew.
1,48 und arseniger Säure) so lange ausgesetzt, bis eine Probe des sofort
purpurrot werdenden Präparates sich in wenig kaltem Wasser mit kar-
minroter Farbe langsam aber völlig löst. Diese Lösung muss, wenn die
Operation gelungen ist, nach einiger Zeit farblos werden und darf dann
die Reaktion auf Oxalsäure nicht geben. Die Einwirkung von gas-
förmigem StickstofFdioxyd geht augenblicklich unter massiger Erwär-
mung vor sich und ergibt bei guter Kühlung fast quantitativ sofort ein

>) Ber. 33 (1900) 3673.

Dihydrotetrazin. 851

reines Präparat. Die so gewonnene Sänre wird auf einer Tonplatte zwei
Tage zur Entfernung anhaftender Stickoxyde über Natronkalk im
Vakuum getrocknet.

In noch reinerer und schönerer Form erhält man die Tetrazin-
dikarbonsäure nach Curtius, Darapsky und Müller*) wenn
man folgendermassen verfährt: Man löst Bisdiazoessigsäure in Natrium-
azetlösung, versetzt mit dem doppelten der berechneten Menge Natrium-
nitrit und säuert unter guter Kühlung mit Essigsäure an. Nach zwei-
stündigem Stehen wird das gebildete tetrazindikarbonsaure Natrium mit
Alkohol gefällt und, nach dem Absaugen in konzentrierter wässeriger
Lösung unter Kühlung mit verdünnter Salzsäure zerlegt. Hierbei
scheidet sich die Säure in prachtvoll violettroten Blättchen aus. Zur
Entfernung des anhaftenden Wassers wird die Substanz fein zerrieben
und längere Zeit im Vakuum über Schwefelsäure getrocknet.

Eigenschaften: Purpurrotes feinkristallinisches Pulver, das
sich unter Entwicklung von Tetrazindämpfen bei 148^ zersetzt, ohne
vorher zu schmelzen. Fast unlöslich in den meisten organischen Lösungs-
mitteln. Etwa löslich in Alkohol und Wasser; die Lösungen zersetzen
sich rasch.

Dihydrotetrazin,

N NH

I I

N NH

Nach Curtius, Darapsky und Müller^ werden 0,5 g
reines Tetrazin in 20 ccm Wasser gelöst und unter Eiskühlung mit
Schwefelwasserstoffgas behandelt. Die erst dunkelrote Lösung entfärbt
sich im Lauf weniger Minuten. Die durch abgeschiedenen Schwefel
milchig getrübte Flüssigkeit wird im Vakuum über Schwefelsäure zur
Trockene verdunstet, der Rückstand mit Wasser aufgenommen, vom
Schwefel abfiltriert und das Filtrat von neuem im Vakuum zur Trockene
gebracht. Der Rückstand wird aus Aether oder Benzol umkristallisiert.

») Ber. 40 (1907) 836.
*) Ber. 40 (1907) 836.

852 Nikotin.

Eigenschaften: Glänzende, hellgelbe, schräg abgeschnittene
Prismen vom Schmp. 125 — 126^. Sehr leicht löslich in Wasser, leicht in
Alkohol, schwerer in Aether und Benzol.

Nikotin,

HC CH N

I II / \

HC C CH CH,

CH H^C CHg

1- Methyl -2-ß' Pyridylpyrrolidin.

Zur Gewinnung von Nikotin*) geht man zweckmässig von den
konzentrierten Tabakslaugen („Tabaksauce") der Zigarrenfabriken aus.

Man versetzt dieselben mit starker Natronlauge und destilliert mit
Wasserdampf, bis das Destillat den charakteristischen widrigen Geruch
des Rohnikotins nahezu verloren hat. Die erhaltene Flüssigkeit wird
nun mit Oxalsäure schwach angesäuert, wobei man die verbrauchte
Menge notiert, und auf dem Wa^serbade zur dünnen Sirupkonsistenz ein-
geengt. Neben einigen Verunreinigungen enthält nun die restierende
Salzmasse hauptsächlich Nikotinoxalat, mit einer nicht unwesentlichen
Beimengung von Ammoniumoxalat.

Man zersetzt nun mit einer konzentrierten Lösung von Aetzkali,
deren zu verwendende Menge man aus der Quantität der vorher ver-
brauchten Oxalsäure berechnet. Es scheidet sich hierdurch unter
bedeutender Erwärmung das Rohnikotin als ein oben schwimmendes,
braunes Oel ab, das leicht mit der Pipette abgehoben werden kann. Der
restierenden Flüssigkeit wird die Base vollends durch Schütteln mit
Aether entzogen. Die ätherische Lösung wird auf dem Wasserbade ab-
destilliert. Das hierbei im Fraktionskolben zurückbleibende Nikotin
vereinigt man mit der vorher direkt abgehobenen Base.

Um nun das Nikotin von den gröbsten Verunreinigungen zu be-
freien, wird es über freiem Feuer aus dem Fraktionskolben im Wasser-
stofFstrom abdestilliert, wobei es von 100^ aufsteigend bis 250^ über-
geht und in diesem Zustand ein schwach gelbliches Oel bildet. Im
Kolben bleibt ein wenig braunschwarze Schmiere zurück.

Die nun schon ziemlich reine Base kann man durch üeberführung
in das Oxalat reinigen, indem man in ihre Aetherlösung unter Schütteln
bis zur schwach sauren Reaktion gepulverte Oxalsäure einträgt. Es ent-

>)~Laiblin, Ann. 196 (1879) 130; Pictet und Rotschy, Ber. 34 (1901) 696;
Ber. 37 (1904) 1225.

Atropin. 853

steht ein weisser Niederschlag, der nahezu momentan am Boden zu einem
dicken Sirup von schwach gelblicher Farbe zerfliesst. Das Oxalat,
welches in Aether nahezu unlöslich ist, wird nun noch mit Aether ge-
waschen, dann in Wasser gelöst und in derselben Weise, wie oben be-
schrieben, mit Aetzkakli zersetzt.

Die so erhaltene Base bringt man in einem Fraktionskolben
(Gummistopfen müssen vermieden werden, da ihnen die Base sofort
Schwefel entzieht) ins Paraffinbad und sorgt dafür, dass während des
ganzen folgenden Erhitzungsprozesses ein schwacher Strom von getrock-
netem Wasserstoif die Flüssigkeit und den Apparat passiert. Nachdem
die Temperatur etwa 6 Stunden auf 110° gehalten und hierdurch aller
Aether, das Ammoniak und die Hauptmenge Wassers entfernt ist, steigert
man dieselbe in Zwischenräumen von je 2 — 3 Stunden bis auf 210°, wo-
bei der Rest des Wassers und relativ sehr vi^enig Nikotin übergeht.

Das Paraffinbad wird nun entfernt und die Flüssigkeit über freier
Flamme fraktioniert. Sobald die Base zu destillieren beginnt, steigt das
Thermometer sofort auf ca. 230, und nun geht allmählich bis 250 ° nahe-
zu die ganze Menge über, während ein wenig zersetzte Substanz zurück-
bleibt. Das auf diese Weise schon farblos gewordene Nikotin nochmals
(ev. zweimal) im Wasserstoffstrom um fraktioniert, destilliert vom ersten
bis zum letzten Tropfen zwischen 240 — 242 ° (unkorr. ; Thermometer
i. D.) und ist vollkommen rein.

Eigenschaften: Narkotisch (in reinem Zustand nicht nach
Tabak) riechende Flüssigkeit. Sdp. 246,7 ° (korr.) bei 745 mm. Rechts-
drehend Od*^ = 166,15—166,64 für reines Nikotin; 1 = 100 mm).
Sehr hygroskopisch. In jedem Verhältnis mischbar mit Wasser, Alkohol
und Aether. Bräunt sich und verharzt an der Luft durch Sauerstoff-
absorption.

Atropin,

CHg CH C/H2

N.CH3 CH.O.CO.CH.CH,OH

-CH CH,

CH2 CH CHj, CgHg

Atropin lässt sich nach L e f o r t ^ in folgender Weise aus ge-
trockneten Belladonnablättern gewinnen:

Die getrockneten Blätter werden mit siedendem Wasser, dem man
]0 g Weinsäure pro 1 kg Blätter zugesetzt hat, ausgezogen. Die Ab-
kochung wird eingedampft bis zum Gewicht von 200 g für je 1 kg der
getrockneten Blätter. Dieser Extrakt wird wiederholt mit starkem Al-

»)T Pharm. Chim. (4) 15, 417; J.-B. 1872, 761.

854 Tropin, Tropasäure.

kohol bei 50 ° behandelt (etwa 1 Liter Alkohol auf 200 g) und der stark
braun gefärbte alkoholische Auszug durch Abdestillieren des Alkohols
2ur Sirupkonsistenz gebracht. Durch Schütteln mit Aether werden von
diesem die färbenden Stoffe aufgenommen. Nach Entfernung des Aethers
wird eine Lösung von 8 g Aetzkali im halben Gewicht Wasser zu-
gegeben und die Lösung durch wiederholtes Extrahieren mit Aether er-
schöpft. Die vereinigten Auszüge hinterlassen nach dem Abdestillieren
des Aethers einen halbfesten, braungelben, durchscheinenden Extrakt,
welcher in Wasser, das mit Schwefelsäure angesäuert ist, gelöst wird.
Nach Zersetzung des entstandenen Sulfates mit Natriumbikarbonat
nimmt Aether das Atropin auf und hinterlässt es beim Verdunsten in
Kristallen.

Nach E. Schmidt 0 kann das Alkaloid aus verdünntem Alkohol
in folgender Weise umkristallisiert werden: Man löst es in reinem Al-
kohol, versetzt mit Wasser bis zur eben beginnenden bleibenden Trü-
bung, setzt zur Wiederauflösung noch eine kleine Menge Alkohol hinzu
und lässt die Flüssigkeit bei gewöhnlicher Temperatur freiwillig ver-
dunsten. Man wiederholt dieses Verfahren mit den abgeschiedenen
Kristallen und der restierenden Mutterlauge so oft, bis die Base in glän-
zenden spiessigen Kristallen vom Schmp. 115 — 115,5^ erhalten wird.

Eigenschaften: Prismen vom Schmp. 115 — 116^. Optisch
inaktiv. Löslich in 300 Teilen kaltem Wasser. Aeusserst leicht löslich
in Alkohol, weniger leicht in Aether; leicht löslich in Chloroform und
Toluol.

Tropin und Tropasäure (a-Phenylhydracrylsäure).
DH CH,

^ICK C<^xT und xÄ^

CH, CH CH.

NCH3 C<Qjj und jJj2^C . CH . COOK
ÖH, CH CH, C^H,

Tropin ist das basische Spaltungsprodukt des Atropins und
Hyoscyamins, das bei der Zerlegung der genannten Alkaloide mittels
Barythydrat (neben Tropasäure) entsteht.

Zur Darstellung von Tropin werden nach Ladenburg*) 10 g
Hyoscyamin (oder Atropin) mit 20 — 24 g kristallisiertem Barythydrat
und 120 ccm Wasser so lange auf 60^ erwärmt, bis vollständige Lösung
eingetreten ist, wozu etwa 6 — 10 Stunden erforderlich sind. Dann wird
der Baryt mittels Kohlensäure gefällt, das Filtrat (enthaltend tropa-
saures Tropin) ev. etwas eingedampft, dann mit Salzsäure übersättigt

') Ann. 208 (1881) 201.
») Ann. 206 ri 881) 292.

Tropinon. 855

lind mit Aether ausgeschüttelt. Die ätherische Lösung enthält die Tropa-
säure (s. unten).

Die vom Aether befreite salzsaure Lösung des Tropins wird stark
eingedampft, dann mit Kalilauge übersättigt und mit Aether mehrfach
ausgeschüttelt. Die ätherische Lösung wird über Aetzkali getrocknet,
dann der Aether abdestilliert, wonach die Base als farbloser Sirup
hinterbleibt, der nach längerem Stehen gewöhnlich erstarrt. Zur Reini-
gung wird das Produkt destilliert (Sdp. 229^); das übergegangene Oel
erstarrt ziemlich leicht und wird durch Kristallisation aus heissem To-
luol in grossen, wasserhellen Kristallen erhalten, die an der Luft rasch
verwittern. Letztere werden auf dem Wasserbade geschmolzen, nach dem
Erkalten und Erstarren gepulvert und über Schwefelsäure im Vakuum
getrocknet.

Zur Gewinnung der reinen Tropasäure wird die oben erwähnte
ätherische Lösung eingedampft und der Rückstand 2 — 3mal aus wenig
heissem Wasser umkristallisiert.

Eigenschaften: Tropin bildet eine hygroskopische Kri-
stallmasse vom Schmp. 63 ®. Sdp. 233 ^ (korr.). Leicht löslich in Wasser,
Alkohol und Aether.

Tropasäure kristallisiert in Prismen oder Tafeln vom Schmp.
117 — 118®. Leicht löslich in Wasser und Aether.

Tropinon,

KC CH CHo .

I I

K.CH3 CO

I I

HjC CH CH2

Tropanon.

Tropinon wird durch Oxydation von Tropin nach W i 1 1 -
stätter*) in folgender Weise erhalten:

Zu einer andauernd auf 60 — 70° erwärmten Lösung von 25 g
Tropin in 500 g Eisessig lässt man, am besten unter beständigem Rühren
mittels Turbine, eine Lösung von 12 g Chromsäure in 12 g Wasser und
60 g Eisessig langsam (etwa während 4 Stunden) eintropfen. Nach dem
Eintragen des Oxydationsmittels wird die Flüssigkeit kurze Zeit auf
dem kochenden Wasserbade erwärmt und alsdann, wenn die Chromsäure
völlig reduziert ist, mit Natronlauge stark alkalisch gemacht. Das ent-
standene Tropinon lässt sich mit Wasserdampf abdestillieren oder (was
vorzuziehen ist) durch sechsmaliges Ausschütteln mit je ^1^ Liter Aether
extrahieren. Das Rohprodukt, welches man durch Eindampfen der

') Ber. 29 (1896) 396.

856

l-EokaiD, 1-EcgODin.

ätherischen Flüssigkeit gewinnt, erstarrt rasch kristallinisch und lässt
sich durch wiederholte fraktionierte Destillation (in Wasserstoff-
atmosphäre) oder durch Ueberführen in das sehr schwer lösliche Pikrat
leicht in ganz reinem Zustand erhalten.

Ausbeute ca. 80% der Theorie.

Eigenschaften: Tropinon zeigt einen eigentümlichen Geruch.
Schmp.41— 42^ Sdp. 224— 225 « (korr.); das Destillat beginnt sofort in
langen, flachen Spiessen zu erstarren, doch wird die Kristallisation erst
nach längerem Stehen vollständig. Sehr leicht löslich in Wasser und den
gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln. Färbt sich bei längerem Auf-
bewahren bräunlich.

CH,-

1-KokaIn,

-CH CH

N-CH. C

COOCH,

CH3 CHO-COC,H,

CH,-

■Ah— i

Kokain wird fabrikmässig gewonnen. Seine Darstellung im
Kleinen gelingt nach Willstätter»),

Eigenschaften: Prismen (aus Alkohol) vom Schmp. 98^.
Linksdrehend; [a]jj = — 71,95^. Wenig löslich in Wasser. Seine Lö-
sungen schmecken bitter und reagieren alkalisch.

CH,

I-Ecgonin,

-CH CH

CH3-

NCH3
-CH—

COOH
H

-CHo

Zur Darstellung von Ecgonin kocht man nach Liebermann
und G i e s e 1 ^) Kokain oder die bei der technischen Darstellung von
Kokain abfallenden Nebenalkaloide 1 — 2 Stunden mit ziemlich viel
Salzsäure vom spez. Gew. 1,1 — 1,2. Die bei der Spaltung ausgeschiedene
Benzoesäure wird abfiltriert und das Filtrat zur Trockene verdampft«
Der Salzrückstand, mit etwas warmem Alkohol gewaschen, ist fast
reines salzsaures Ecgonin, aus dem durch die äquivalente Menge Alkali
oder Alkalikarbonat die Base freigemacht wird. Dieselbe wird durch
Umkristallisieren aus Alkohol gereinigt.

Eigenschaften : Prismen, welche 1 Mol. Kristallwasser ent-
halten und nach dem Trocknen (140°) bei 205° schmelzen. Links-

>)~Äm. 422 (1922) 1.

>) D.R.-P. 47 602; Friedländer II, 512.

BenzoylecgODi'n, Chinincblorid, Cinchoninchlorid.

857

drehend. 1 g löst sich bei 17 ° in 4,6 ccm Wasser und in 67 ccm Alkohol
(95proz.). Löslich in Essigester, sehr wenig in Aether, unlöslich in Aze-
ton, Chloroform und Toluol.

CH,-

CHo

Benzoylecgonin,

CH CH.COOH

N.CH3 CH.O.COC«H,
CH CI

Nach Einhorn 0 stellt man Benzoylecgonin dar durch mehr-
stündiges Kochen von Kokain mit Wasser. Dabei schmilzt das Kokain
zunächst und liegt als Oel am Boden; nach und nach löst es sich aber
in dem Maße, wie die Verseifung fortschreitet, vollständig auf, wozu
bei einer Menge von etwa 10 g Kokain mehr als 10 Stunden erforderlich
sind. Aus der eingedunsteten Flüssigkeit scheidet sich dann das Ben-
zoylecgonin direkt quantitativ in reinem kristallisiertem Zustand aus.

Eigenschaften: Prismen, welche 4 Mol. Kristallwasser ent-
halten. Die wasserhaltige Substanz schmilzt bei 92®, die getrocknete
bei 195®. Leicht löslich in Wasser und Alkohol, unlöslich in Aether.

Chininchlorid und Cinchoninchlorid»

H2C=CH . CH— CH— CHg

CH«

I
CH,

CH,-N — CH

und

H,C=CH

CH— CH

OCH3

Zur Darstellung von Chininchlorid wird nach Comstock und
Königs*) getrocknetes salzsaures Chinin (3 Teile) in trockenem

') Ber. 21 (1888) 48.
») Ber. 17 (1884) 1988.

858 Chinen, Cinchen.

Chloroform gelöst und mit feingepulvertem Phosphorpentachlorid
{4 Teile) versetzt, das gleichfalls mit Chloroform übergössen wird. Man
erwärmt einige Zeit am Rückflussktihler, bis keine deutliche Salzsäure-
entwicklung mehr wahrzunehmen ist. Dann wird unter Kühlen mit Eis-
wasser versetzt, vom Chloroform abgehoben und die wässerige Lösung
mit Ammoniak gefällt. Die harzig ausgeschiedene Base wird in Benzol
aufgenommen und diese Lösung mit Tierkohle gekocht, mit festem Kali
getrocknet, das Filtrat eingeengt und mit reinem Aether versetzt. Es
scheiden sich so prächtige farblose Kristalle aus, welche durch noch-
maliges Lösen in Benzol und Zusatz von Aether gereinigt werden.

Zur Gewinnung von Cinchoninchlorid werden nach Comstock
und Königs^) 30 g getrocknetes salzsaures Cinchonin mit 40 g Phos-
phorpentachlorid zusammen gepulvert und mit 200 g Phosphoroxy-
chlorid unter häufigem Umschtitteln im Wasserbade auf 50® bis
höchstens 60® erwärmt, bis eine mit Wasser und Ammoniak versetzte
Probe sich klar mit Aether ausschütteln lässt. Nach Zersetzung der
Chlorphosphorverbindungen wird das Reaktionsprodukt unter Kühlen
mit überschüssigem Ammoniak versetzt. Nach einigem Stehen scheidet
sich das Cinchoninchlorid als kristallinische weisse Masse ab; dieselbe
wird auf Tontellern getrocknet, mit warmem Aether extrahiert und nach
dem Erkalten von etwas unverändertem Cinchonin abfiltriert. Die Aus-
beute an rohem Cinchoninchlorid, wie es beim Verdunsten des Aethers
zurückbleibt, beträgt etwa 75% des angewandten Cinchoninchlor-
hydrates. Die völlige Reinigung gelingt durch Umkristallisieren aus
verdünntem Alkohol.

Eigenschaften: Chininchlorid kristallisiert in schönen
farblosen Kristallen vom Schmp. 151^. Es ist leicht löslich in Benzol,
schwer löslich in Aether und unlöslich in Wasser.

Cinchoninchlorid bildet Prismen vom Schmp. 72®. Leicht
löslich in Alkohol, Aether, Benzol, Chloroform und Schwefelkohlenstoff,
wenig löslich in siedendem Wasser,

Chinen und Cinchen»
- H,C=CH . CH— CH— CH,

CH,

CH,-N — C=CH-

') Ber. 17 (1884) 1985.

Chinen, Ginchen. 859

und
H,C=CH . CH— CH— CH,

CH,

I
CH,

CH,-N — C=CH-

Das Chinin wird nach Comstock und Königs^) in derselben
Weise aus dem Chininchlorid gewonnen durch Kochen mit alkoholischer
Kalilauge wie das Cinchen aus dem Cinchoninchlorid (s. unten). Nach
Abdampfen des Alkohols und Zusatz von Wasser wird die harzige Base
durch Dekantieren von der wässerigen Lösung des Kaliumhydroxyds
und Chlorkaliums getrennt und zur Reinigung in das salzsaure Chlor-
zinkdoppelsalz tibergeführt, welches auf Zusatz von verdünnter Salz-
säure und von Chlorzink zunächst harzig ausfällt, durch Umkristal-
lisieren aus heisser verdünnter Salzsäure unter Zusatz von etwas Chlor-
zink und Tierkohle indessen leicht in schönen, etwas gelblich gefärbten
Kristallen erhalten werden kann. Dieses Doppelsalz ist in kaltem Wasser
schwer löslich, viel leichter in kochendem Wasser und in heissem Al-
kohol. Die Base wird daraus durch Natronlauge in Freiheit gesetzt und
in Aether aufgenommen. Die mit festem Kali getrocknete ätherische
Lösung setzt beim Verdunsten schöne farblose Kristalle von Chinen ab;
auch aus Ligroin kristallisiert das Chinen gut.

Zur Darstellung von Cinchen kann man den bei der Darstellung
von Cinchoninchlorid als Rohprodukt aus dem Aether erhaltenen Sirup
(s. unter Cinchoninchlorid) ohne weitere Reinigung mit etwa dem
gleichen Gewicht Aetzkali und der 4 — öfachen Menge absoluten Al-
kohols am Rückflusskühler kochen, bis die aus einer Probe durch Fällen
mit Wasser und Extrahieren mit Aether erhaltene Base nicht mehr
chlorhaltig ist. was nach etwa 24stündigem Kochen der Fall ist. Hierauf
wird der Alkohol verdampft, das Produkt mit Wasser versetzt und die
harzig ausfallende Base durch Dekantieren oder Ausschütteln mit
Aether von der Jjösung der Kaliumverbindungen getrennt. Zur Reini-
gung wird dieselbe mit dem angewandten Cinchoninchlorid etwa
gleichen Menge Weinsäure und Wasser unter Zusatz von Tierkohle ge-
kocht. Beim Erkalten erstarrt das Filtrat zu einem Brei von weissen
verfilzten Nadeln. Dieselben werden scharf abgepresst und in Sodalösung
eingetragen. Das Cinchen scheidet sich dabei zuerst als weiches Harz ab,
wird aber bald, namentlich beim Kratzen mit einem Glasstab, fest-
kristallinisch. Durch Umkristallisieren aus Aether und schliesslich aus

Ö~Bi^ 17 (1884) 1985.

860

Merochineo, Cinchotoxin.

Ligroin lässt es sich dann leicht rein erhalten. Die Ausbeute an dem
einmal aus Aether umkristallisierten Produkt beträgt etwa 50% vom
angewandten salzsauren Cinchoin.

Eigenschaften: Chinen bildet trimetrische Kristalle vom
Schmp. 81 — 82^, welche 2 Mol. Kristallwasser enthalten, das bei 100^
entweicht. Die Lösung in verdünnter Schwefelsäure fluoresziert schwach.

Ci neben kristallisiert in Blättchen vom Schmp. 123 — 125®.
Verflüchtigt sich bei vorsichtigem Erhitzen unzersetzt.

Merochinen,

H,C=CH . CH— CH— CHa

CH,

COOK

Zur Darstellung von Merochinen^) erhitzt man Cinchen oder Chinen
(bei Anwendung des letzteren mit einer um 20% schlechteren Ausbeute)
mit 25proz. wässeriger Phosphorsäure im Einschmelzrohr 8 — 10 Stunden
auf 170 — 180^, wodurch ein Zerfall in Merochinen und Lejpidin (bzw.
Methoxylepidin) herbeigeführt wird. Nach Entfernung der Phosphor-
säure durch Barytwasser, des Baryts durch Kohlensäure und des ge-
bildeten Lepidins durch Destillation mit Wasserdampf wird das Mero-
chinen durch sukzessives Ausschütteln der rückständigen wässerigen
Lösung mit Chloroform und mit Aether von verunreinigenden orga-
nischen Beimengungen befreit. In dem zur völligen Trockene verdampf-
ten Rückstand lässt es sich durch Ausziehen mit etwas kaltem Alkohol
von weiteren Verunreinigungen trennen, worauf man es durch Um-
kristallisieren aus Methylalkohol in farblosen Nadeln erhält,

Eigenschaften: Nadeln vom Schmp. 222 ^. Wenig löslich in
kaltem Alkohol.

Cinchotoxin^
CHCH— CH— CH,

H,C

CH.

I
CH„

CH^-NH CH^C— <

Cinchonicin.

Die ümlagerung von Cinchonin in Cinchotoxin lässt sich nach
Miller und Roh de ^) in folgender Weise bewerkstelligen:

0 Ber. 27 (1894) 904.
2) Ber. 28 (1895) 1064.

Cinchotoxin. 861

100 g reines Cinchonin werden mit 200 g SOproz. Essigsäure und
1200 g Wasser in Lösung gebracht, worauf man die Lösung im Schwefel-
säurebad am Rückflusskühler 32 — 34 Stunden lang zum Sieden erhitzt.
Nach dem Erkalten wird die klare rötlichbraune Lösung mit Natron-
lauge übersättigt und das ausfallende schwach bräunliche Oel mit viel
Aether ausgeschüttelt. Sollten kleine Mengen des Cinchonins unver-
ändert sein, was meistens der Fall ist, so bleiben dieselben hiebei
grösstenteils zurück, gemengt mit einer kleinen Menge dunkler
Schmieren.

Die schwach gelb gefärbte ätherische Lösung wird sorgfältig mit
Aetzkali getrocknet, der Aether von dem bei einigem Stehen der Lösung
meist noch ausgeschiedenen unveränderten Cinchonin abfiltriert und
sodann abdestilliert. Das Cinchotoxin hinterbleibt hiebei als ein gelbes
Oel, das auch nach dem Erkalten ziemlich beweglich bleibt. Die Aus-
beute ist in der Regel nahezu quantitativ.

Setzt man das Oel unter sorgfältigem Abschluss von Feuchtigkeit
anhaltend einer Temperatur unter 0^ aus, so findet meist schon im Ver-
lauf einer Nacht Kristallisation statt, die, einmal eingeleitet, gewöhn-
lich die ganze Masse in einen gelblichen Kristallkuchen verwandelt. Hat
man schon kristallisierte Substanz, so kann man durch Impfen das Fest-
werden neuer Portionen flüssiger Base sehr erleichtern, da dann die
Kristallisation teilweise schon bei Kellertemperatur erfolgt. Zweck-
mässig kühlt man nach dem Impfen nur bis auf 0 ° ab, indem man die
Substanz etwa über Nacht in einen Eisschrank stellt. Die Base erstarrt
dann nicht zu einem festen, für die weitere Reinigung unbequemen
Kristallkuchen, sondern bildet ein leicht zerdrückbares, öldurchtränktes
Kristallmagma, welches nach dem Abgiessen der flüssig gebliebenen An-
teile und wiederholtes Waschen mit wenig trockenem Aether sofort als
schönes, fast farbloses Kristallpulver gewonnen wird.

Alle diese Operationen müssen rasch ausgeführt werden, da die
Luftfeuchtigkeit verschmierend auf die Substanz einwirkt.

Zur weiteren Reinigung wird das Cinchotoxin in der Weise um-
kristallisiert, dass man dasselbe in möglichst wenig getrocknetem
Aether unter Druck bei 40 — 45 ^ löst, die noch warme Lösung filtriert
und in einem verkorkten Gefäss erkalten lässt. Nach einigem Stehen
findet man es dann als prachtvolle Kristalldruse wieder.

Die Ausbeute an kristallisierter Substanz beträgt wegen der be-
trächtlichen Löslichkeit der Base in Aether höchstens die Hälfte der
ursprünglichen Rohbase. Durch Wiederholung des Kristallisations-
prozesses mit den aus den Mutterlaugen zurückgewonnenen Anteilen
kann man zwar weitere Mengen kristallisierter Base gewinnen; da aber

862 Morphin.

die Ausbeute hieran wegen der Anreicherung der ölig bleibenden Anteile
immer geringer wird, so verarbeitet man die Mutterlaugen samt dem
gleich anfänglich abgegossenen öligen Anteil (s. oben) zweckmässig
auf Salze (Oxalat, Bitartrat, Chlorzinkdoppelverbindung).

Eigenschaften: Flächenreiche Kristalle, welche unter vor-
herigem Sintern bei 58 — 59^ schmelzen. Leicht löslich in Alkohol,
Azeton, Chloroform, Benzol und Aether. Viel schwerer löslich in
heissem Ligroin und Petroläther. Verflüssigt sich mit Wasser und geht
etwas in Lösung.

Morphin,

>CH, . CH, Nh,

Q^ n OH

(nach K n o r r) *).

Da Morphin fabrikmässig gewonnen wird, ist seine Darstellung im
Kleinen nicht lohnend.

Eigenschaften: Prismen (aus verdünntem Alkohol), welche
J Mol. Kristallwasser enthalten. Schmp. 247 ® (unter Zersetzung). Sehr
wenig löslich in Wasser, Aether, Benzol und Chloroform; ziemlich
leicht löslich in Alkohol. Die Lösungen schmecken bitter, reagieren al-
kalisch und sind linksdrehend.

Prüfung*) des käuflichen salzsauren Morphins
(Morphium hydrochloricum, C17H19NO3 • HCl • 3H2O).

Reines Morphinchlorhydrat muss völlig weiss sein und mit
25 Teilen Wasser oder 50 Teilen Alkohol eine klare, farblose, neutrale
Lösung liefern.

Es muss ohne Rückstand verbrennen.

Von Schwefelsäure soll es beim Verreiben ohne Färbung gelöst
werden. Tritt eine solche ein, so deutet dies auf das Vorhandensein von
anderen Opiumalkaloiden oder von Salicin, Zucker usw. Indessen zeigt
auch das reinste Morphinchlorhydrat beim Eintragen in konzentrierte
Schwefelsäure meist eine rötliche, manchmal auch bläuliche Färbung,
welche beim Verreiben rasch verschwindet und wahrscheinlich von
äusserst geringen Verunreinigungen herrührt.

») Ber. 40 (1907) 3341.

*) S. auch Kommentar z. Deutschen Arzneibuch, 5. Ausgabe (1911) EE, 92.

Kodein. 863

Die wässerige Lösung des Morphinchlorhydrats (1 : 30) soll auf
Zusatz von Kaliumkarbonatlösung sofort rein weisse Kristalle von
Morphin abscheiden. Die Kristalle dürfen an der Luft keine Färbung
annehmen und beim Schütteln mit Chloroform dieses nicht rötlich
färben; andernfalls liegt eine Verunreinigung mit Apomorphin vor.

Der durch Ammoniak in der wässerigen Lösung des Chlorhydrates
(1 : 30) entstehende Niederschlag soll sich leicht in Natronlauge,
schwieriger in wässerigem Ammoniak und Kalkwasser lösen. Auch in
letzterem muss indessen, wenn man eine hinreichende Menge davon an-
wendet, der Niederschlag leicht lösKch sein. Hinterbleibt ein in Natron-
lauge oder Kalkwasser unlöslicher Rückstand, so kann derselbe aus frem-
den Alkaloiden oder anderen Verunreinigungen bestehen.

Ein Gehalt an Chlorammonium macht sich beim gelinden Er-
wärmen mit Natronlauge bemerkbar.

OCH3 ^O-^ H OH

Methylmorphin (Formulierung entsprechend der Morphinformel von Knorr.)

Die Methylierung von Morphin lässt sich nach folgendem Ver-
fahren von Merck ^) ausführen:

Man löst 100 Teile Morphin in einer Natriumalkoholatlösung aus
8,5 Teilen Natrium und 700 Teilen Alkohol und lässt unter ständigem
Rühren 41,6 Teile Dimethylsulfat zu'laufen. Die Mischung wird noch
einige Zeit gerührt oder geschüttelt und schliesslich gelinde erwärmt.
Dann wird mit Salzsäure neutralisiert und der Alkohol abdestilliert.
Den Rückstand löst man in Wasser und versetzt die Lösung mit über-
schüssiger verdünnter Natronlauge. Das in Alkali fast ganz unlösliche
Kodein bleibt abgeschieden, während das unveränderte Morphin wieder
in Lösung geht.

Zur Reinigung kristallisiert man das Kodein aus wasserhaltigem
Aether um.

Eigenschaften: Wasserfreie oder (aus wasserhaltigen
Lösungsmitteln) 1 Mol. Kristallwasser enthaltende Kristalle. Schmp..

') D.R.-P. 102634. Friedländer V, 807.

864 Kodeinon, a-Methylmorphimethin.

155®. Wenig löslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol, Chloroform
und Aether. Linksdrehend.

Kodeinon,

H^ H

H,C • N-

\ ^ ^j<^CH,^H,

OCH, \0'

(Formulierung entsprechend der Morphinformel von Knorr.)

Nach Ach und Knorr^) werden 32 g Kodein in 200 ccm Wasser
und 40 g Schwefelsäure unter Kühlung gelöst. In diese Lösung werden
20 g Kaliumdichromat in einer Portion eingetragen. Die Temperatur
steigt bis auf etwa 50^, wobei das zuerst gebildete Kodeinchromat
wieder in Lösung geht. Sobald völlige Lösung eingetreten ist, wird mit
Eis gekühlt, mit Soda fast neutralisiert und schliesslich mit Natron-
lauge bis zur Lösung des ausgefallenen Chromhydroxyds versetzt. Durch
Ausschütteln mit l^/g Liter Aether wird das Kodeinon der alkalischen
Flüssigkeit entzogen. Beim Abdampfen des Aethers hinterbleibt das
Kodeinon. Es wird durch mehrmaliges Umkristallisieren aus Essigester
vom beigemengten Kodein befreit. Die Ausbeute lässt viel zu wünschen
übrig.

Eigenschaften: Farblose Prismen vom Schmp. 185 — 186**,
die sich am Licht oberflächlich charakteristisch rosenrot färben. In allen
Lösungsmitteln schwerer löslich als Kodein. Ziemlich löslich in Methyl-
alkohol, Benzol und Chloroform, schwerer in Alkohol und Essigester,
und noch schwerer in Aether und Ligroin. Nicht unbeträchtlich löslich
in heissem Wasser.

a-Methylmorphimethiny

H H
H

OH H
0 CHa . CH, . N(CH3),

Die Darstellung von a-Methylmorphimethin erfolgt nach Knorr*)
in folgender Weise:

') Ber. 36 (1903) 3070.

*) Ber. 27 (1894) 1149, vgl. Ann. 222 (1884) 219.

Hämin. 865

303 g (1 Mol.) des käuflichen kristallwasserhaltigen Morphins
werden in einer Auflösung von 24 g Natrium in 1 Liter Methylalkohol
zur Lösung gebracht. Diese Lösung wird zu 350 g Jodmethyl gefügt
und das Gemisch am Rtickflusskühler erhitzt. Nach 15 — 2Ö Minuten
beginnt die Ausscheidung von Kodeinjodmethylat; sie ist gewöhnlich
nach ca. 2 Stunden beendet. Die Mutterlauge reagiert dann neutral. Das
Kodeinjodmethylat kann aus Wasser, Alkohol oder Methylalkohol um-
kristallisiert werden. Das mit Alkohol ausgewaschene Rohprodukt ist
genügend rein, um sofort auf Methylmorphimethin verarbeitet werden
zu können.

Die Ausbeute beträgt ca. 400 g auf 303 g Morphin (ca. 90^^ der
Theorie). Die Verarbeitung der alkoholischen Mutterlauge des Jod-
methylates lohnt sich kaum.

400 g Kodeinjodmethylat werden in 2 Liter kochendem Wasser
gelöst, mit 500 ccm 25proz. Natronlauge versetzt und ca. 10 Minuten im
Sieden erhalten. Das Methylmorphimethin scheidet sich am Boden des
Gefässes als dunkles Oel ab und stellt nach dem Erkalten einen zähen
Sirup dar, von dem die alkalische Mutterlauge bequem durch Ab-
giessen und Nachspülen mit Wasser getrennt werden kann.

Durch Uebergiessen mit wenig Aether kann die Base zum Kristal-
lisieren gebracht werden. Besser löst man den Sirup in etwa der drei-
fachen Menge Alkohol und fällt die Base durch allmählichen Wasser-
zusatz, indem man gleichzeitig durch Impfung mit einigen Methj^l-
morphimethinkriställchen dafür sorgt, dass die Abscheidung der Base in
Kristallen (konzentrisch gruppierten Nadeln) erfolgt. Das so gewonnene
Methylmorphimethin ist leicht gefärbt, aber doch rein.

Durch Ausäthern der alkalischen Mutterlauge kann noch eine ge-
ringe Menge der Base gewonnen werden; sie ist aber durch /8-Methyl-
morphimethin verunreinigt.

Die Ausbeute beträgt ca. 230—240 g Base (über 80fc der Theorie).

Eigenschaften: Kristallisiert aus Alkohol oder Aether in
wasserfreien Prismen, aus heissem Wasser mit 1 Mol. Kristallwasser.
Schmp. 118,5®. Löst sich, frisch gefällt, ziemlich leicht in Aether, im
kristallisierten Zustand schwer. Unlöslich in Wasser, leicht löslich in
heissem Alkohol. Für die Lösung in Alkohol (97%) ist bei p = 4 und
t = 15° [a]^ = — 212^

Hämin, C3,H3,N,0,FeCl ^).
Für die Darstellung von Hämin aus Blut in etwas grösserem Mass-
stab hat Piloty^) folgende Methode ausgearbeitet:

») S.'äuch Willstätter, Ber. 47 (1914) 2863.
«) Ann. 377 (1910) 358.
Vanliio, Handbaeh der prlparatiTen Ohemle. II. 3. Aufl. 55

866 fiämin.

Ein weithalsiger, 10 Liter fassender Glaskolben wird mittels eines
starken Statives in ein geräumiges Wasserbad gedrückt, dessen Siede-
temperatur durch Zugabe von etwa 2 kg rokem Kochsalz zu 6 Liter
Wasser auf etwa 105 ^ erhöht wird. Durch den weiten Hals des Kolbens
ist ein Glasrührer bis beinahe zum Boden eingesenkt, der so konstruiert
ist, wie etwa eine dreiflügelige Schiffsschraube mit fest angeschmolzenen
Flügeln. In den Hals des Kolbens ragt ein Tropftrichter, dessen oberes
Gefäss zylindrisch ist und etwa ^1^ Liter fasst, und dessen Ansatzrohr
5 cm unter dem Hahn zweimal rechtwinklig gebogen ist, so dass das
Rohr nach der zweiten Biegung wieder nach abwärts gerichtet ist; am
Ende ist dieses Rohr zu einer weiten Spitze ausgezogen. Der Tropf-
trichter muss so in den Kolbenhals hineingebracht werden, dass das aus-
fliessende Blut direkt in den Kolbenbauch ohne Berührung des Rührers
und der Glasgefässe fliessen kann. Der Rührer wird mit Hilfe einer
Transmissionsanlage an eine von einem Elektromotor oder einer Turbine
angetriebenen Zentralwelle angekuppelt, so dass er die Flüssigkeit im
Kolben in lebhafte Rotation versetzen kann. In den Kolben werden
i Liter vorher auf dem Wasserbade angewärmter Eisessig gegeben; dazu
wird ein Reagenzglas voll feingepulvertes reines Kochsalz gefügt und
dann das Rührwerk in Gang gesetzt. Sobald der Eisessig die Temperatur
des Wasserbades angenommen hat und das Kochsalz fast vollständig in
Lösung gegangen ist, lässt man aus dem Tropftrichter 1,6 Liter Blut in
so dünnem Strahl in den heissen Eisessig fliessen, dass in ^/j — ^U Stunde
diese Quantität Blut eingetragen ist, und setzt dann das Rühren im
kochenden Wasserbade noch ^/4 Stunde fort.

Das Blut (Pferdeblut) wird im Schlachthaus sofort durch Schlagen
mit einem Reisigbesen defibriniert, im Kühlraum einige Stunden stehen
gelassen und das überstehende Serum abgegossen. Dann wird das Blut
in hohe zylindrische Gefässe gegossen, auf den Schaum eine kleine
Quantität x\ether gegeben, und noch etwa 1 — 2 Stunden stehen gelassen,
das Serum durch einen dünnen Heber abgesogen und das dergestalt ab-
gesessene Blut durch den Tropftrichter in den Eisessig gegeben.

Ist diese Operation beendet, so werden Tropftrichter und Rührer
aus dem Kolben herausgenommen, jedoch derart, dass sie leicht ohne
Veränderung ihrer Stellung wieder eingesetzt werden können zur
Wiederholung der Prozedur. Man kann vier solche Apparate zu gleicher
Zeit in Betrieb setzen, und dieselben können bei einiger Uebung leicht
von einer Person bedient werden.

Der Eisessig hat nach Beendigung der Operation eine dunkel-
braune Farbe angenommen und es schwimmen die glitzernden Kriställ-
chen des Hämins darin herum. Er wird in Dekantiertöpfe von passender
Grösse hineingegossen. Es eignen sich dazu z. B. Dekantiertöpfe aus

Hämin. 867.

Steinzeug von der Firma March u. Söhne (Charlottenburg), die 40 Liter
fassen können. Sobald ein solcher Topf voll ist, muss er sofort mit einem
Holzdeckel bedeckt werden, weil sich sonst eine fettige Substanz in
wolkigen Schichten abscheidet, welche das Absetzen der feinen Hämin-
kristalle sehr verzögert oder gar verhindert und sich sonst auf der Ober-
fläche des stark verdunstenden Eisessigs eine Eiweisshaut bildet. Genügt
die Flüssigkeit nicht, einen solchen Topf zu füllen, so muss man einen
Holzdeckcl vorrätig haben, den man in den Topf bis nahe über die
Flüssigkeit einsenken kann. Man lässt nun 3 Tage lang das Hämin
absitzen (bei Anwendung von Glasgefässen unter Schutz vor direkter
Bestrahlung durch die Sonne) und lässt die Flüssigkeit dann ab, indem
man einen Abflussansatz des Dekantiertopfes nach dem andern öffnet,
bis man in der ablaufenden Flüssigkeit Häminkristalle wahrzunehmen
beginnt, füllt dann mit Brunnenwasser auf, lässt wieder absitzen und
dekantiert und wiederholt diese Manipulation so oft, bis das ablaufende
AVasser völlig klar und farblos ist. Dann vereinigt man die Quantitäten
von 3 — 4 Dekantiertöpfen in einem 10 Liter fassenden Griasstutzen und
dekantiert unter Zuhilfenahme eines Hebers noch 2 — 3mal mit destillier-
tem Wasser, dem man pro 10-Literstutzen ^/j Liter Salzsäure zugesetzt
hat. Dann wird das dunkelstahlblau aussehende Hämin auf grossen
Nutschen filtriert und möglichst stark abgesaugt.

Diesem Rohhämin ist immer in verschiedenen Mengen eine braune
amorphe, sehr voluminöse Substanz, die in Alkohol sehr schwer löslich
oder unlöslich ist, und eine solche, die von Alkohol gelöst wird, bei-
gemengt. Zur Entfernung dieser Substanzen wird die gesamte aus
150 Liter Blut stammende Quantität Hämin in einer grossen Reibschale
mit 96proz. Alkohol angerieben, feinst verteilt, in einen 10 Liter fassen-
den Glasstutzen gebracht und mit 96proz. Alkohol^bis zum Rande auf-
gefüllt. Nach einem Tag hat sich das reine Hämin als teigige Masse auf
dem Boden des Gefässes abgesetzt, während der braune amorphe Körper
vollständig suspendiert bleibt und eine geringe Menge der feinsten
Häminkristalle in Suspension hält. Auf diese wird keine Rücksicht
genommen und der Alkohol so vollständig als möglich von dem abge-
sessenen Hämin abgehebert. Nach nochmaliger Wiederholung dieser
letzten Operation ist das Hämin sehr rein. Nach dem Abnutschen und
Auswaschen mit Aether wird das Hämin bei 80^ getrocknet, bis die
Klumpen staubförmig zerfallen.

Bei gleichzeitiger Anwendung von vier der oben beschriebenen
Apparate kann man leicht innerhalb 3 — 4 Tagen 150 Liter Blut (mit
dem Serum gerechnet) mit 300 kg Eisessig so weit verarbeiten, dass sich
die Eisessiglösung in den Dekantiertöpfen befindet. Nach weiteren
6 — 8 Tagen ist auch die Reinigungsarbeit beendet.

868 Hämatoporphyrin, Chlorophyll.

Aus 150 Liter Blut erhält man ca. 1100 g Hämin.

Eigenschaften: Blauschwarze, im durchfallenden Licht
braunrote, graphitglänzende Kriställchen. Unlöslich in Wasser,
Alkohol, Chloroform, Aether und verdünnten Mineralsäuren; löslich in
verdünnten Alkalien.

Hämatoporphyrin, Cg^HggN^O,.

Für die Darstellung von Hämatoporphyrin gibt P i 1 o t y ^) in An-
lehnung an eine Methode von Nencki und Sieber^) folgende Vor-
schrift:

Je 35 g Hämin werden unter stetem Umrühren in 750 ccm einer
unter sorgfältiger Vermeidung von Wasseranziehung bei 0 ® gesättigten
Lösung von Bromwasserstoff in Eisessig eingetragen. Wenn das ver-
wendete Hämin rein ist, so vollzieht sich die Auflösung glatt und voll-
ständig innerhalb 2 — 3 Tagen. Nach etwa 6tägigem Stehen wird die
dunkel kirschrote Lösung in ein Gemisch von 1 kg Eis und 1 Liter
Wasser langsam und unter stetem Umrühren eingegossen. Dabei fällt
ein dunkelvioletter flockiger Niederschlag aus, der bei häufigem Um-
rühren bis auf eine sehr geringe Menge harziger Bestandteile wieder ver-
schwindet, sowie das Eis geschmolzen ist. Die dunkelviolette, filtrierte
und auf zwei (10 Liter fassende) Glasstutzen verteilte Flüssigkeit wird
dann mit Wasser stark verdünnt (etwa 5 Liter pro Stutzen) und mit
einer kalt gesättigten Natriumazetatlösung versetzt, bis keine erneute
Fällung mehr eintritt, worauf man die Glasstutzen bis nahe unter den
Rand auffüllt. Der entstandene Niederschlag, eine Eisenverbindung des
Hämatoporphyrins, hat eine viel hellere, mehr ins grauviolett spielende
Farbe als das Hämatophorphyrin. Wäscht man diesen Niederschlag durch
Dekantation aus, löst ihn in viel sehr verdünnter Natronlauge und fällt
die Lösung mit verdünnter Essigsäure, so erhält man das dunkel braun-
violett niederfallende Hämatoporphyrin, das sich bei Einhaltung der oben
geschilderten Versuchsbedingungen vollständig in stark verdünnter
Salzsäure löst.

Eigenschaften: Braunviolettes amorphes Pulver. Unlöslich
in Wasser, wenig löslich in Aether, Chloroform, leicht löslich mit roter
Farbe in Alkalien und in verdünnten Säuren.

Chlorophyll.

Gemisch von Chlorophyll a (C55H7205N4Mg) und Chlorophyll b
(C,5H,oO,N,Mg).

') Ann. 377 (1910) 351.

*) Arch. f. experim. Pathol. 24, 432.

ChlorophyU. 869

I. Darstellung von Beinchlorophyll.

Für die zweckmässigste Gewinnung von Reinchlorophyll emp-
fehlen Willstätter und S t o 1 1 ^) folgendes Verfahren:

Als Ausgangsmaterial dienen die mit Sorgfalt getrockneten
Brennesselblätter in der Form eines mittelfeinen Pulvers. Es ist ratsam,
die trockenen Blätter unzerkleinert aufzubewahren und sie erst kurz
vor der Verarbeitung zu mahlen.

Auf einer Steinzeugnutsche werden 2 kg dieses Mehles mit der
Pumpe festgesaugt und in ^/g Stunde mit 6 — 6,4 Liter SOvolumproz.
Azeton extrahiert. Zuerst lässt man ohne Saugen 2 Liter Lösungsmittel
etwa 5 Minuten lang einsickern, dann füllt man die Hauptmenge des
Azetons literweise nach, indem man abwechselnd ohne Vakuum maze-
riert und mit nur massigem Saugen abfliessen lässt. Am Ende wird das
entfärbte Mehl mit kräftig wirkender Pumpe trocken gesaugt.

Aus dem schönen Extrakt wird der Farbstoff in 4 Liter Petrol-
äther (0,64 — 0,66 von Kahlbaum) übergeführt, indem man ihn
hälftenweise im 7-Literscheidetrichter in die ganze Petroläthermenge
eingiesst und unter Umschwenken je ^/j Liter Wasser langsam zufügt.
Nach dem Ablassen der nur schwach gelbgrünen unteren Schicht wird die
petrolätherische Lösung zweimal mit je 1 Liter 80proz. Azeton ent-
mischt; dieses nimmt Verunreinigungen, aber sehr wenig Chlorophyll
weg. Die Petrolätherschicht ist dann durch Aufnahme von Azeton auf
6 Liter angewachsen. Das Azeton wird daraus vorsichtig durch vier-
maliges Ausziehen mit je ^/g Liter Wasser unter leichtem Umschwenken
entfernt. Die erste von diesen Entmischungen beseitigt 0,6, die zweite
0,5, die dritte 0,4 und die letzte noch 0,2 Liter Azeton. Durch diese Art
der Entmischung werden mit dem hochprozentig ausgeschiedenen Azeton
noch Begleitstoffe beseitigt.

Es wäre fehlerhaft, das Azeton jetzt quantitativ wegzu-
waschen; in diesem Fall würde nämlich das gesamte Chlorophyll und
Xantophyll ausfallen und die Reinigung wäre schwierig. Es ist des-
halb zweckmässig, zuvor das Xantophyll abzutrennen, was durch Aus-
ziehen mit SOproz. Methylalkohol ohne zu grossen Chlorophyllverlust
gelingt. Man schüttelt mit je 2 Liter SOproz. Methylalkohol dreimal
aus, oder, wenn der letzte Auszug noch beträchtlich Gelbes enthält, ein
viertes und fünftes Mal.

Dem Petroläther, dessen Volumen schliesslich 3,6 Liter beträgt,
entzieht man durch Waschen mit Wasser (ungefähr 4mal mit je 2 Liter)
die letzten Anteile von Methylalkohol und Azeton. Dabei verliert der

*) Untersuchungen über Chlorophyll. Berlin 1913. Verlag von J. Springer; s. auch
Untersuchungen über die Assimilation der Kohlensäure. Borlin 1918. Verlag von
J. Springer.

=870 Chlorophyll.

Petroläther die Fluoreszenz, er trübt sich und das Chlorophyll fällt aus.
Die Suspension in Petroläther schüttelt man mit etwas geglühtem
Natriumsulfat und mit 150 g Talk und filtriert sie durch eine Schicht
von 50 g Talk mit der Pumpe. Dabei bildet die feine Ausscheidung über
dem Talk leicht eine zusammenhängende Schicht und stört die Filtra-
tion; man verrührt sie deshalb von Zeit zu Zeit mit dem Silberspatel.

Der filtrierte Petroläther ist schwach olivgrün bis gelbgrün und
enthält neben wenig Chlorophyll und den öligen Stoffen viel Carotin.

Der chlorophyllhaltige Talk wird auf der Nutsche zuerst mit
gewöhnlichem Petroläther nachgewaschen, bis dieser nur schwach gelb
abläuft, und dann zur Verdrängung von schwerer flüchtigen Bestand-
teilen mit 300 ccm Petrolätherfraktion vom Sdp. 30 — 50^. Nun saugt
man vollständig ab und löst sogleich auf der Nutsche das Chlorophyll
mit 1 Liter sorgfältig destilliertem Aether aus dem Talk heraus. Die
ätherische Chlorophyllösung wird durch geglühtes Natriumsulfat fil-
triert, auf 100 ccm konzentriert, zur Sicherheit nochmals filtriert und
auf 25 ccm eingedampft. Dann fällt man durch langsamen Zusatz von
0,8 Liter leichtflüchtigem Petroläther das Chlorophyll aus. Manchmal
bildet der Niederschlag ein filtrierbares blauschwarzes Pulver, mitunter
aber eine Suspension von so feinen Partikeln, dass man ihn nur gut auf
Talk filtrieren kann. Er wird dann mit Aether wieder ausgezogen und
die auf 20 ccm eingeengte Lösung in einer Schale im Exsikkator zu
stahlblau glänzenden dünnen Krusten eingetrocknet.

Die Ausbeute beträgt 13 g (also 6,5 g aus 1 kg getrockneten
Blättern).

n. Darstellung von Bohchlorophy IL

Ein für viele präparative Zwecke genügend reines Präparat erhält
man nach Will stätter und StolP) nach folgendem einfacheren
Verfahren:

2 kg Mehl von getrockneten Brennesselblättem werden auf
der Steinzeugnutsche von 50 cm Durchmesser mit 6 Liter 78proz. Azeton
in der oben beschriebenen Weise während 30 — 45 Minuten extrahiert.
Das Mehl bleibt strohgelb zurück, höchstens in den unteren Schichten
noch etwas grün.

Der Extrakt ist an Chlorophyll, wovon er 16 — 17 g enthält, über-
sättigt und scheidet beim Stehen öfters einen Teil der Pigmente zäh-
flüssig ab. Manchmal, wie z. B. bei der Verarbeitung grösserer Chargen
technischer Mehle, ist es zweckmässig, den fertigen Extrakt noch mit
80proz. Azeton zu verdünnen (etwa mit '^1^ — ^/j Volumen). Man schüttelt

*) Untersuchungen übor Chlorophyll. Berlin 1913. Verla^r von J. Sprinjjfer.

Chlorophyll. 871

den Extrakt mit 300 — 400 g nicht zu fein gemahlenem Talk; er nimmt
sogleich viel Farbstoff auf. Die Abscheidung des letzteren wird vervoll-
ständigt durch allmählichen Zusatz von 1,2 Liter Wasser; die Flüssig-
keit enthält dann 40 Volumprozent Wasser und bleibt nur noch gelb-
grün. Dann filtriert man durch eine dünne Talgschicht und zwar sofort,
damit langsamer ausfallende Begleitstoffe nicht mehr zum Farbstoff
kommen.

Der tief graugrüne Talk wird mit 2 — 3 Liter 65proz. Azeton ge-
waschen, wobei ziemlich viel gelber Farbstoff entfernt und nur wenig
grüner verloren wird, sodann mehrere Male mit Wasser (im ganzen etwa
4 Liter) unter Aufrühren des Talkes. Eine Probe des Filtrates darf nicht
mehr nach Azeton riechen, da dieses selbst in Spuren die ümscheidung
stören würde. Nun saugt man den Talk möglichst trocken und bringt
daraus den Farbstoff durch Anschütteln in einer Pulverflasche mit
Aether unter Zusatz von geglühtem Natriumsulfat in Lösung. Die Lösung
wird abgesaugt, nochmals durch Natriumsulfat filtriert und bis zur Si-
Tupkonsistenz eingedampft. Dann wird die Masse mit wenig Petroläther
vermischt und nach und nach unter Umschütteln mit viel Petroläther
(1,5 — 2 Liter) zum grossen Teil gefällt. Die Suspension setzt sich beim
Stehen ab; sie ist gut filtrierbar und wird mit leichtflüchtigem Petrol-
äther ausgewaschen.

Die Ausbeute beträgt 12 — 14 g; der Reinheitsgrad pflegt zwischen
90% und 95% zu liegen. Das Präparat enthält kein Carotin, aber
einige Prozent Xantophyll.

Die petrolätherische Mutterlauge der Umfällung enthält noch 2
bis 3 g Chlorophyll; diesen Rest kann man durch zweimaliges Waschen
mit SOproz. Methylalkohol, sodann mit Wasser, ausscheiden und da-
durch die Isolierung des gesamten Chlorophylls vervollständigen.

Eigenschaften: Chlorophyll ist in Substanz blaustichig
schwarz mit starkem, fast metallischem Reflex. Zerkleinert stellt es ein
matt grünstichig oder blaustichig schwarzes Pulver dar. Es besitzt
keinen scharfen Schmelzpunkt; beim Erwärmen im Schmelzpunkt-
röhrchen zerfliesst es um 100° zu zähen Tropfen. Leicht löslich in
absolutem Alkohol mit blaustichig grüner Farbe, etwas schwerer in
95proz. Alkohol, schwer in 90proz. Methylalkohol. Spielend löslich in
Aether, Benzol, Pyridin, leicht in Chloroform und Schwefelkohlenstoff;
unlöslich in Petroläther.

Alphabetisches Sachregister.

Das Sachregister enthält die Haupttitel und die ^gebräuchlicheren Untertitel.

Acet s. unter Azet.

Acidobenzol 715.

Acidum uricum 237.

Adipinketon 79.

Adipinsäure 132.

I-Aepfelsänre 146.

Aethan 3.

Aethanal 58.

Aethandial 83.

1,2-Aethandiol 44.

Aethandisäureamid 227.

AetJianolal 70.

Aethanolsäure 141.

Aethan-oxyhexamerkabid 342.

A ethantetrakarbonsäu re-Teti*aäthyl est er

14().
Aethanthiol 91.
Aethen 5.
Aether 51.
Aethin 9.
Aethylaldehyd 58.
Aethylalkohol 31.
Aethylamin 317.
Aethyläther 51.
Aethylazetat 108.
Aethylazetessigsäureäthylester 158.
Aethylbenzol 375.
Aethylbromid 19.

Aethyl-Brommalonestersäurechlorid 1 84.
Aeth^lchlorid 18.
Aethyl-Carbithio-Methylester 1 14.
Aethyldichloramin 319.
Aethylen 5.

Aethylenbemsteinsäure 128.
Aethylenbromid 21.
Aethylenchlorhydrin 40.
AethylenchJorid 21.
Aethylendiamin 326.
Aethylenhanistoff 214.
Aethylenimin 325.
Aethylen Jodid 22.
Aethylcnoxyd 53.
Aethylentetrakarbonsäure-Tetraäthylester

140.

Aethylenzyanid 262.
Aethylformiat 104.
Aethylidenhamstoff 213.
Athylidenmllchsäure 143.
Aethylidenphenylhydrazin 505.
Aethyljodid 20.
Aethylketenkarbonester 190.
Aethylnialonestersäure 128.
Aethylmerkaptan 91.
Aethyhiitrat 303.
Aethylnitrit 302.
Aethylphenyläther 421.
Aethyh-hodanid 276.
Aethylschwefelrhodanid 275.
Aethylsulfat 101.
Aethyl«alfid 92.
2-Aethylthiophen 740.
Akonitsäure 139.
Akridin 816.
Akridinsäui'e 812.
Akridon 818.
Akrolein 64.
Akrylsäure 117.
Aki-ylsäurealdehyd 64.
Alkohol 31.

Allophansäureamid 221.
Alloxan 235.
Alloxansäure 236.
Alloxantin 233.
AUylaldehyd 64.
Allylalkohol 38.
Allylamin 325.
Allylbromid 27.
AUyljodid 27.
Amalinsäure 234.
Amarin 770.
Ameisensäure 101.
Ameisensäureäthylester 104.
Ameisensäuremethylester 103.
Ameisensäurephenylester 105.
Amide s. a. unter Amine.
o-Amidobenzoösäurc 571.
m- . 572.

p- ., 573.

Alphabetisches Sachregister.

873

o- Amidobenzophenon 543.
m- „ 544.

o-AmidobipheDyl 477.
P- n 478.

2-Amidochinolin 803.
p-Amidodiäthylanilin 495.
p-Amidodimethylanilin 493.
p-Amidodimethylanilinthiosulfonsäure 660.
o-Amido-diphenylamin 496.
Amidogaanidinchlorhydrat 220.
Amidokampfer 362.
l-Amido-2-naphthol 482.
2-Amido-l-naphthol 483.
l-Ainido-4-naphthol 483.
o-Amidophenol 479.
P- . 480.

^-p-Amidophenyi-p-toluthiazol 773.
Ö-Amidosalizylsäure-Chlorhydrat 577.
5-Amidotetrazol 780.
Aminoazethydroximsa'ure 291.
p-Aminoazobenzol 712.
2-Aminochinoxalin-3-karbonsäure 840.
o-Aminodiphenyläther 481.
3-Ainino-4-oxyphenylar8enoxyd 723.
3-Amino-4-oxyphenyl-l-arsin8äure 722.
p-Aminophenylarsinsäure 719.
o-Aminozimtsäure 594.
Amphidichlomaphthalin 418.
Amylnitrit 302.
a- und jS- Angelikalakton 172.
Angelikasäure 118.
Anhy drof ormaldehy danilin 47 1 .
Anilin 461.
Anisaldehyd 524.
Anisol 420.
Anissäure 581.
Anissäurechlorid 621.
Anisoylchlond 621.
Anisyldimethylaminomethylketon 491.
p-Anisyldiphenylchlormethan 698.
p-Anisyldiphenylkarbinol 698.
Antrachinon 692.
Antrachinon-l-diazosulfonat 694.
Antrachinon-2,6-dikarbonsäure 695.
Antrachinoyl-l-hydrazin 694.
Antrahydrochinon 437.
Anthranil 730.
Anthranilsäure 571.
Anthrazen 395.
Anthrazen-2-Sulfonsäure 659.

2-Anthrol 436.
Antif ebrin 465«
Antimontrimethyl 337.
Antipyrin 766.
Antiweinsäure 149.
I-Arabinose 194.
Arsanilsäure 719.
A tropin 853.
Aurantia 489.
Aurintrikarbonsäure 699.
Azelainsäure 137.
Azenaphthenchinon 696.
Azetal des o-Chlorbenzaldehyds 513.
Azetaldehyd 58.
Azetamid 206.
Azetamidinchlorhydrat 28(J.
Azetanilid 465.
Azetbromamid 207.
Azetdibromamid 207.
Azetessigsäureäthylester 156.
Azethydroximsäurechlorid 291.
Azetimidoäthyläther 279.
,y-Azetobromglukose 198.
Azeton 73.

3-Azeto-l-naphthol 549.
4-Azeto-l-naphthol 550.
Azetondiessigsäure 165.
Azetondiessigsäuredilakton 134.
Azetondikarbonsäure 161.

„ anhydrid 162.

Azetondikarbonsäurediäthylester 163.
Azetondioxalsäurediäthylester 165.
Azetonitril 253.

Azetonoxalsäurediäthylester 159.
Azetonoxim 289.
Azetonylazeton 88.
Azetonzyanhydrin 262.
Azetophenon 536.
Azetophenonoxim 678.
Azetoxim 289.
p-Azettoluidid 451.
Azetylazeton 87.
Azetylbromid 181.
Azetylchlorid 180.
Azetylen 9.

Azetylendikarbonsäure 138.
Azetylenkupfer 9.
Azetylhamstoff 214.
Azetyljodid 181.
Azetyl-raethyl-äthylketon 788.

874

Alphabetisches Sachregister.

Azetylpropionyl 86.
Azetylsalizylsäure 575.
Azetylsalizylsäorechlorid 631.
Azetylsuperoxyd 180.
Azidobemsteinsäurediäthylester 309.
Azidoessigsäure 309.
Azimidobenzol 778.
Azobenzol 712.

AzodikarboDsäuredimethylester 225.
p-Azophenol 713.
3-Azopyridin 788.
Azoxybenzol 714.
3-Azoxypyridin 787.

Barbitursäure 230.
Benzalazin 510.
' Benzalchlorid 410.
Benzaldehyd 511.
Benzalanüin 468.
Benzalazeton 536.
Benzaldoxim 676.
)9-Benzallävulinsäure 599.
<)-Benzalläviilinsäare 600.
Benzamid 625.
Benzamidin 639.
Benzamidnatrium 625.
Benzanilid 626.
Benzenylamidin 639.
Benzenylamidothiophenol 773.
Benzhydrol 541.
Benzhydroxamsäure 680.
Benzhydroxamsäurechlorid 681.
Benzidin 496.

Benzidin-o-dikarbonsäure 585.
Benzü 553.
Bcnzilhydrazon 554.
ßenzilsäure 590.
Bonzimidazol 771.
Bcnzimidoäther 638.
Benznitrolsäure 681.
Beuzoesäureamid 625.
Benzoesäureanhydrid 612.
Benzoesäureanilid 468.
BenzoesäureäthyJester 563.
Benzoesäureimidoätber 598.
Benzoesäuremethylester 563.
o-Benzoesalünsäure 648.
Benzoin 553.
Benzol 373.
Benzolazo-j^-naphthylamiji 713.

m-Benzoldisulfonsäure 651.
Benzolsulfinsäure 647.
Benzolsulfochlorid 650.
Benzolsulfonsäure 649.
Benzonitril 628.
Benzonitriloxyd 639.
Benzoperoxyd 612.
Benzopersäure 613.
Benzophenon 540.
Benzophenonchlorid 412.
Benzophenonimin 501.
Benzophenonoxim 679.
Benzothiazolin 776.
Benzothiazolon 777.
Bcnzo-l,2,3-triazol 778.
Bonzotrichlorid 410.
Benzoxazol 772.
Benzoylaminoessigsäure 607.
Benzoylanilin 626.
Benzoylazetessigester 603.
Benzoylazeton 537.
Benzoylazetonitnl 636.
Benzoylbromid 619.
Benzoylchlorid 618.
Benzoylecgonin 857.
Benzoylessigester 602.
ßenzoylfonnoxim 678.
Benzoylglykokoll 607.
Benzoylisozyanat 642.
Benzoyljodid 619.
Benzoylsalicylsäure 576.
/^-Benzoylpropions&ure 602.
Benzoylsuperoxyd 612.
Benzoylwasserstoffsuperoxyd 613.
Benzoylzyanid 635.
Benzpüiakon 652.
jS-Benzpinakolin 652.
Benzthiazol 772.
Benzthiazolkarbonsäure 774.
Benzylanilin 467.
Benzylazetoxim 680.
BenzylbenzoJ 380.
Benzylchlorid 409.
cx-Benzylhydroxylamin 665.
Benzylidenanilin 468.
Benzylidenazeton 536.
/^-Benzyllävulinsäure 597.

d- y, 598.

Benzylzyanid 633.
Benzylzyanid-o-karbonsäure 634.

Alphabetisches Sachregister.

875

Bemsteinsäure 128.
Bemsteinsäureanhydrid 185.
Bemsteinsäurechlorid 186.
Bemsteinsäurediäthylester 129.
Bernsteinsäureimid 229.
Bemsteinsäuredinitnl 262.
Betain 327.
Biphenyl 3Zfi,

p, p'-Biphenyl-dimerkaptan 440.
Biphenylenoxyd 438.
Biphenyl-p-karbonsäare 585.
Bisdiazoessigester 308.
Bishexahydrotetrazin 331.
Bis-Isonitrosozyklopentadien 289.
Bittermandelolgrün 700.
Biuret 221.
Blausäure 251.
Bleitetraphenyl 728.
Bomeokampfer 359.
Borneol 359.
Bomylchlorid 360.
Brenzkatechindimethyläther 427.
Brenzschleimsäure 733.
Brenztraubensäure 155.
Brenzweinsäure 132.
Brenzweinsäureanhydrid 187.
Bromallyl 27.
m-Bromanisol 424.
Bromäthyl 19.
^-Bromäthylamin 322.
o-Brombenzoesäure 566.
m- „ 567.

Brombenzol 399.
Bromessigester 110.
Bromessigsäure 110.
Bromkampfersäureanhydrid 366.
Brommethyl 12.
p-Bromnitrolbenzol 442.
Bromoform 15.
m-Bromphenol 423.
a-Brom-naphthalin 418.
j9-Brompropylamin-l)romhydrat 324.
o>Bromstyrol 411.
Bromzyan 258.
Butanolid 168.
Butanon 77.

Butanondisäurediäthylestcr 160.
Buten (2)-al 68.
n-Buttcrsäurc 114.
Butylalkohol 36.

7-Butylen 6.
Butyrolakton 168.

Camphansäore 367.

Gamphen 356.

Gamphoronsäure 368.

Garbyloxim 286.

Ghelidonsäiire 166.

Ghelidonsäureester 167.

Chinaldin 806.

Ghinaldinsäore 808.

2-Ghinazolon 832.

Ghinen 858.

Ghinit 350.

Ghininchlorid 857.

Ghinolin 801.

Ghinolin-2,3-dikarbons8ure 812.

Ghinolingelb 813.

Ghinolin-2-karbonsäure 808.

Ghinolin-4-karbonsäure 811.

Ghinolinsäure 793.

o-Ghinon 682.

p- „ 683.

p-Ghinonazin 690.

GhinoDchlorimid 689.

Ghinodichlordiimid 689.

Ghinondiglycinodiäthylester 688.

Ghinondioxym 668.

Ghinonkarbonsäuremethyl oster 687.

Ghinonmonoxim 667.

Ghinophthalon 813.

Ghinoxalin 837.

2,3-Ghinoxalindikarbonsäure 840.

2,3>Ghinoxalindikarbonsäureanhydrid 840.

Ghinoxalophenazin 846.

Ghloral 63.

Chloralhydrat 63.

Ghlorameiaensäuremethylester 106.

GhloranU 685.

Ghloranilsäure 685.

Ofaloräthyl 18.

Chlorazetal 71.

o-Ghlorbenzalchlorid 410.

P- . 411.

o-Chlorbenzaldehyd 512.

m- „ 513.

P- . 514.

o-Ghlorbenzaldehydazetal 513.

o-Ghlorbenzaldoxim 677.

o-Chlorbenzoesäure 564.

876

Alphabetisches Sachregister.

m-Chlorbenzoesäure 566.
p-Chlorbenzoesäure 566.
Chlorbenzol 397.
Chloressigsäure 109.
Chloressigsäureäthylester 109.
a-Chlorhydrakrylsäure 145.
Chlorhydrat des Azetimidoäthers 279.

„ „ Pormidoäthylesters 278.

3-ChIorindazol 768.
Chlorimidokohlensäureester 223.
Chlorkohlensäuremethylester 106.
Chlormalonsäurediäthylester 126.
Chlormethyl 11.
a-Chlormilchsäurc 145.
a-Chlomaphthalin 417.
1 ,1- Chlomitrosoäthan 282.
Chloroform 14.
Chlorophyll 868.
o- u. p-Chlorphenol 422.
Chlorpikrin 293.
o-Chlor-p-Toluidin 476.
p- „ o- „ 475.
o-Chlortoluol 405.
m- „ 406.

P- . 407.

p-Chlor-o-toluylsäure 579.
Chlorzyan 258.
Chlorzyklohexan 349.
Cinchen 858.
Cinchomeronsäure 794.
Cinchonicin 860.
Cinchoninchlorid 857.
Cinchoninsäure 811.
Cinchotoxin 860.
Cinnamyliden-malonsäure 696.
Citral 69.
Citronensäure 152.
Coffein (s. Kaffe'in).
Cyan (s. u. Zyan).
Cyklo (s. u. Zyklo).

Dehydrazetkarbonsäure 162.
Dehydrazetsäure 175.
Dehydroindigo 767.
Dehydrothiotoluidin 773.
Desoxalsäuretriäthylestcr 154.
Dextrose 195.
Diallyl 7.
DiaUylen 10.
Diallyltetrabromid 26.

Dialursäure 231.
Diamidobinaphthyl 499.
3,3'-Diamido-4,4'-dioxy-ar8enobenzol-

dichlorhydrat 724.
2,3-Diamidophenazin 844.
Diamido-tetraoxybenzol 480.
Diäthylamin 320.
C-Diäthylbarbitursäure 231.
Diäthylendiamin 836.
Diaihylketon 78.
C-Diäthylmalonamid 228.
Diäthylsulfat 101.
Diäthylthioäther 92.
Diazetamid 207.
Diazetanilid 466.
Diazetyl 84.

Diazetylhydrochinon 428.
1,2-Diazin 822.

1.3- „ 828.

1.4- „ 833.
Diazoaminobenzol 711.
Diazobenzolimid 715.
Diazobenzolkalium 710.
Diazobenzolsäure 716.
Diazobenzol-p-sulfosäure 707.
Diazoessigester 307.
Diazomethan 305.
2,6-Diazonaphthalinsulfosäure 709.
Dibenzalazeton 538.

Dibenzoyl 653.
Dibenzoylmethan 538.
Dibenzyl 554.
Dibenzylidenazeton 538.
Dibiphenylenäthen 386.
Dibiphenyldichlormethan 414.
p,p'-Dibiphenylketon 561.
1,2-Dibromäthan 21.
1,2-Dibromanilin (4) 474.
1,2-Dibromäthan 21.
o-Dibrombenzol 401.
P- , 402.

sym. Dibrombemsteinsäure 131.
Dibromessigsäure 110.
Dibrommalonsäure 127.
Dibrommalonsäurcdimethylester 127.
Dibrommalonylchlorid 184.
Dibrommethan 13.
1 ,2-Dibrom-4-nitrobenzol 443.
1,2-Dibrompropan 24.
1,3 . 24.

Alphabetisches Sachregister.

877

a, /9-Dibrompropioiisäure 113.
a, ß-Dibrompropylalkohol 42.
Dichloräther 52.
sym. Dichlorazeton 76.
2,4-Dichlorbenzaldehyd 515.

3.4- „ 516.

2.5- „ 517.
2,3-Dichlorchinoxalm 837.
3,6-Dichlor-2,5-dioxychiiion 685.
9,9-Dichlorfluoien 413.

sym. Dichlorhydrin 43.

sym. Dichlorisopropylalkohol 43.

2,6-DichlorDaphthalin 418.

1,3-Dichlorpropanon 76.

2,4-Dichlortoluol 408.

3,4- „ 409.

Dihydrokollidindikarbousäurediäthyl-

ester 797.
1,2-DihydTODaphtaIin 392.
2,3-DihydTonaphthalin 393.
Dihydrophenazin 843.
Dihydroresorzin 354.
Dihydrotetrazin 851.
«, a'-Diindyl 751.
Dijodazetylen 28.
Dijodmethan 14.
2,6-Dijodpurin 244.
Diisopropylidenazeton 81.
Dikarbin-Tetrakarbonsäureester 140.
Diketobemsteinsäarediäthylester 151 .
p-Diketohexamethylen 353.
1,3-Diketohexamethyleii 354.
DiketopeDtamethyleD-1,2 89.
Diketopentamethylendikarbonsäurediäthyl-

ester 167.
Dilakton der Azetondiessigsaure 174.
a, j?-Dimethylakrolein 68.
4-DimethylaminobeDzaidehyd 521.
p-DimetbylamidobenzophenoD 544.
2,6-Dimethyl-4-amidopyrimidin 830.
Dimethyl-p-amidobiphenyl 479.
Dimethylamin 312.
Dimethylanilinoxyd 463.
2,6-Dimethylanthrachiiion 693.
3,5-Dimethyl-4-azetylpyrrol 744.
asym. Dimethylbernsteinsaure 133.
2,2-Dimetylbutanon (3) 79.
2,3-Dimethyl-buten 6.
2,4-DimethylchiiioliD 807.
2,3.Dimethylchinoxalin 838.

Dimethylchloramin 313.
Dimethylchloranen 336.
2,3-Dimethylchromon 781.
1,8-Dimethyldialar8äare 232.
0), eo-Dimethylf olven 8.
2,5-Dimethylfnran-3-Earboji8äure 734.
Dimethylhamstoffchlorid 211.
sym. Dimethylhydrazin 330.
asym. „ 330.

Dimethylkarbaminsäurechlorid 211.
Dimeihylketen 189.
Dimethylketon 73.
Dimethylnitramin 297.
Dimethylnitrosamin 282.
2,2-Dimethylol-propandiol (1,3) 48.
2.5-Dimethylpyrazm 834.
2,3-Dimethylpyrazm-5,6-dikarbonsäure 835.
3,5-Dimethylpyrazol 761.
Dimethylpyron 83.
4,5-Dimethylpyrrol 743.
4,5-Dimethylpyrrol-2,3-dikarbonester8äure

744.
Dimethylsulfat 100.
Dimethylsolfon 96.
Dimethylsulfoxyd 95.
2,6.Dimethyl-undekatrien(2,6,8)-OD(10) 82.
Dimethylzyanamid 261.
3,5-Dimtrobenzoe8äare 570.
m-Dinitrobenzol 443.
1,5-Dinitronaphthaliii 456.
1,8- „ 456.

DinitrosodipheDyl-piperazin 836.
2,4-Dinitro8oresorzin 671.
Dinitroweinsänre 296.
Dioxalbernsteinsäureester 168.
Dioxindol 754.
p-Dioxybenzol 427.
2,3-Dioxychinoxalin 838.
Dioxydiphonylmethandikarbonsäure 57 8.
1,2-Dioxynapbthalin 432.
1,4- „ 433.

1,8- „ 433.

9,10-Dioxyplienanthren 435.
Dioxypropionsäure 142.
Dioxyweinsäure 150.
Diphensäureanhydrid 618.
Diphenylamidomethan 500.
Diphenylamidotriazin 849.
Diphenyläther 438.
sym. Diphenyläthylen 382.

878

Alphabetisches Sachregister.

Diphenylarsinsäure 725.
p,p'-'DiphenylbeuzopheD on 551 .
Diphenylazetylen 385.
Diphenylbutatien 383.
Diphenylbrommethan 412.
Diphenylchmomethan 697.
2,3-Diphenylchinoxalin 889.
Diphenylenchinoxalin 845.
Diphenyldichlormethan 412.
Diphenylfolven 8.
sym. Diphenylhamstoff 644.
5,5-Diphenylhydantoin 771.
a, a-Diphenylhydrazin 508.
Diphenylhydroxylamin 664.
Diphenylin 497.
Diphenylketen 556.
Diphenylmethan 380.
Diphenylnitrosamin 666.
Diphenyloxyd 438.
N-Diphenylpiperazin 836.
Diphenyl-Silizium-Kohlenstoffäthylen 727.
Diphenylsulfon 648.
Diphenylsalfoxyd 646.
Diphenylthiohamstoff 645.
p-Dipikrylamin 489.
Dipropargyl 10.
Dithiobenzoesäure 609.
Dizyan 257.
Dizyandiamid 276.
Dizyandiamidin 277.
Dizyklopentadien 7.
Dulcit 49.
Dypnon 539.

1-Ecgonin 856.
Eisessig 106.
Ela'idiDsäure 120.
Eosin 705.
Essigäther 108.
Epichlorhydrin 41.
Essigsäure 106.
Essigsäurealdehyd 58.
Essigsäureamid 206.
Essigsäureanhydrid 179.
Essigsäureäthylester 108.
Essigsäurechlorid 180.
Essigsäurenitril 258.

FluoflaWn 841.
Pluorenon 548.

Fluorenondichlorid 413.
Fluoreszein 704.
Fluorindin 846.
Formaldehyd 54.
Formaldoxim 288.
Formamid 205.
Formamidin - Ghlorhydrat

279.
o-Formamidobiphenyl 815.
Formylessigester 156.
Formylhydrazid 779.
Fruchtzucker 199.
d-Fruktose 199.
Puchson 697.
Fumarsäure 137.
Furan 731.

a-Purankarbonsäure 733.
Purfuralkohol 731.
Furfuran 731.
Purfurol 732.
Furil 736.
Furilsäure 737.
Puroin 736.

Furoylameisensäure 735.
Puroylameisensäurenitril 734.
Puroylzyanid 734.

Geranial 69.
Geraniol 39.
Geraniumaldehyd 69.-
d-Glukose 195.
^-d-Glukose-pentaazetat 197.
Glutarsäui-e 131.
Glykol 44.
Glykolaldehyd 70.
Glykolazetal 73.
Glykolchlorhydrin 40.
Glykoljodhydrin 40.
Glykolsäure 141.
Glyoxal 83.
Glyzerin 46.
Glyzerinsäure 142.
Glyzidsäure 143.
Grubengas 1.
Guajol 68.
Guanidin 219.
Guanidinkarbonat 220.
Guanidinrhodanid 219.
Guanin 249.
Guanylharnstoflf 277.

Alphabetisches Sachregister.

879

Hamm 865.
Hämatoporphyiin 868.
Harasäure 337.
Harnstoff 211.
Hamstoffchlorid 210.
Heliotropin 527.
Heptamethylenketon 80.
Heptanon-4-di8äiire 165.
Heptantrion-2,4,6-di8aurediäthylester

165.
Hexabrombenzol 402.
Hexachiorbenzol 398.
Hexadien-1,5 7.
Hexadiin-1,5 10.
Hexahydrobenzoesäure 347.

— äthylester 348.

— methylester 348.
HexahydrobenKol 345.
Hexahydropyridin 798.
Hexamethylbenzol 377.
Hexamethylentetramin 326.
Hexamethylparafaohsin 702.
Hexamethylsilikoäthan 334.
Hexandion-2,4 88.

. -2,5 88.
Hexanitrodiphenylamin 489.
Hexanolid 171.
Hipporsäure 607.

— äthylester 607.
Holzgeist 30.
Holzzucker 193.
o-Homophthalimid 626.
o-Homophthalsäare 583.
Hordenin 491.
Hydantoin 229.
Hydantoiusäureäthylester 215.
Hydrazibenzil 554.
Hydrazidikarbonimid 779.
Hydrazinkarbonsäoremethylester 224.
o-Hydrazinobenzoesäure 768.
Hydrazobenzol 505.
Hydrazodikarbonsäureamid 217.
Hydrazodikarbonsäaredimethylester 225.
o-Hydrazotolool 507.

Hydrinden 391.
Hydro chelidonsäure 165.
Hydrochinon 427.
Hydrochinondimethyläther 428.
Hydrophenanthrenchinon 435.
Hydrozimtsäure 591.

Imidohamstoff 219.
Imidokohlensäurediäthylester 222.
Iminobenzoylmethylzyanid 637.
9-Iminoflaoren 502.
Indazol 768.
Inden 390.
Indigoblau 756.
Indigotin 756.
Indol 749.
Indoxyl 752.
Indoxylsäure 753.
Isatin 754.
Isobuttersäure 115.
Isobuttersäurealdehyd 61.
Isobutyleh 6.
Isobutyraldehyd 61.
Isobutylzyanid 255.
Isochinolin 814.
Isocinchomeronsäure 795.
Isocinchomeronsäuredimethylester 796.
Isodlazobenzolkalium 711.
Isokaprolakton 171.
Isokumaranon 615.
Isonikotinsäure 791.
Isonitrosoazeton 834.
Isonitrosokampfer 362.
Isophoron 352.
Isophenyl-nitromethan 458.
Isophthalsäure 579.
Isopropylamin 324.
Isopropylbemsteinsäure 135.
Isopropylidenazeton 81.
Isopropyljodid 23.
Isopurpursaures Kalium 631.
Isovaleriansäurenitril 255.
Isovalerylsalizylsäure 575.
Isozyansäure 263.

Jodallyl 27.
Jodäthyl 20.
Jodbenzol 403.
Jodbenzoldichlorid 404.
p-Jodbiphenyl 414.
Jodmethyl 12.
Jodoform 16.
Jodol 741.
1-Jodpropan 22.
2- „ 23.

I-Jodpropylen 27.
2-Jodtiophen 739.

880

Alpbabetisolies Sachregister.

Jodzyan 259.
JoDon 871.

Kaffe'in 242.
Eaisergelb 489.
Kakodyl 935.
Kakodylchlohd 337.
Eakodylsanre 386.
Ealium-anti-diasotat 711.
^ -syn- 710.

Kalirnnzyanat 263.
KampferchiDon 363.
Kampf eroxim 361.
d-Kampfersäure 364.
Eampfersäareanhydrid 365.
Kamphansäure 367.
Karbamid 211.
Karbaminsäureathylester 208.
Karbaminsäurecblorid 210.
Karbaminsäurehydrazid 216.
Karbaminsanrenitril 260.
Karbazo] 758.
Karbofityril 804.
Keten 187.

a-Eetoglutarsäure 824.
Sjiallquecksilber 287.
Enallsäare 286.
Enallsilber 287.
Kodein 863.
Kodeinon 864.

Kohlensäurediphenylester 586.
Kohlensuboxyd 191.
1-Kokain 856.
sym. KoUidin 784.

Kollidindikarbonsäurediäthylester 797.
Korksänre 136.
m-Kresol 425.
P- „ 426.
Kristallviolett 702.
Krotonaldehyd 68.
a-Krotonsäore 118.
Kumalinsänre 178.
Kumarin 616.
Komarinsäarelakton 616.
Kyanmethin 830.
Kyaphenin 848.

Laktid 179.

Laktobiose 202.

Lakton der Glykosaccbarinsäure 175.

Lakton der a-Methyloxyglutarsaore 176.

Lakton der Oxymethylenglutakonsäare 178.

Laoronokäure 867.

Lävnlinsäure 158.

Lävolose 199.

Lepargylsäure 137.

Lepidin 807.

Lepidin-a-karbonsäure 810.

Linksweinsaare 149.

Lophin 769.

Malachitgrün 700.

Maleinsäure 188.

Male'insäureanhydrid 187.

Malonamid 228.

Malonesterraure 125.

Malonsäore 124.

Malonsaure-Diäihylester 126.

Malonsaoremonoäthylester 125.

Malonsanrenitril 261.
I Malonylhamstoff 230.
' Maltose 201.

Malzzucker 201.

i- u. d-Mandelsaure 589.

1-MentboD 869.

1-Mentbon-oxim 370.

1-Menthylamin 358.

Mercuri-manochlorazetylid 343.

Merochinen 860.
I Mesitylen 375.
I Mesityloxyd 81.
j Mesoxalylhamstoff 235.
; Metaldehyd 60.
; Methan 1.
I Methandisulfosäure 98.

Methanol 30.

Methanal 54.

Methansäure 101.

Methanthiol 89.

Methenylamidin 279.

Methionsäure 98.

4-Methoxybenzaldehyd 524.

p-Methoxybenzoesäure 581.

o-Methoxybenzoesäurechlorid 620.

m- „ „ „ 621.

P- r « „ 622.

m-Methoxybenzophenon 546.

P- . «546.

4-Methoxy-3-nitrobenzaldehyd 528.

p-Methoxytriphenylchlormethan 698.

Alphabetisches Sachregister.

881

p-MethoxytriphenylkarbiDol 698.
Methylalkohol 30.
Methylamin 310.
Methylanthranilsäure 572.
Methyläther 49.

Methyläthersalizylsäurechlorid 620.
Methyläthylamin 319.
IMethyläthylketon 77.
Methylazotessigsäureäthylester 157.
Methylazetondikarbonsäureester 164.
a, b-Methylazetylhamstoff 215.
Methylbenzalazetophenon 539.
Methylbemsteinsäure 132.
Methylbromid 12.
Methyl-3-butannitril-l 255.
2-Methyl-batanon (3) säure-l-äthylester 157.
2-Methyl-2-butenol 68.
Methyl-Carbithiosäure-MethyJester 112.
2-Methylchinazolin 831.
2.Methylchiiiolin 805.

3- „ 806.

4- „ 807.
2-Methyl-4-Chloramlin 475.
Methylchlorid 11.
3-MethyIchIorxaiithiii 238.
Methyldiphenylamiu 473.
Methylenbromid 13.
Methylenjodid 14.
Methylendisulfosäure 98.
Methylenhamstoff 213.
Methylensalizylsäure 578.
Methylformiat 103.
3-Methylham8äure 238.
Methylhamstoff 212.
Methylhydrazin 328.
N-Methylhydroxylamin 332.
o-Methylhydroxylamin-Chlorhydrat 331 .
2-Methylindol 750.

3- „ 750.

N-Methylisatin 766.
Methyljodid 12.
Methyljodidchlorid 13.
Methylketen 188.
Methylketol 750.
a-Methylkrotonsäure 119.
Methylmerkaptan 89.
a-Meth}lmorphimethin 864.
Methyl-m-Nitranilin 485.
Methybiitrat 302.
Methyloxalat 123.

Vanino, Handbuch der prttparatlyen Chemie.

2-Methyl-2-pentenon (4) 81.
Methylphenyläther 420.
4-Methylphenylarsinsäure 718.
Methylphenylketon 536.
Methylphenylketoxim 678.
Methylpropanal 61.
Methylpropansäure 115.
2-Methylpropylen 6.
Methyl-tert-butylketon 79.
5-Methylpyrazol-3-karbonsäure 762.
a-Methylpyridin 783.
ii- n 783.

4-Methylpyrrol 742.

4-Methylpyrrol-2,3-dikarbone8ter8äure743.
Methybhodanid 276.
Methylschwefelsäure 99.
Methylsulfat 100.
Methylsulfhydrat 89.
Methylsulfid 92.
2-Methylthiophon 739.
Methylureid 212.
Methylurethan 209.
3-Methylxanthin 239.
Meihylzyanid 253.
Michlers Eeton 545.
Milchzucker 202.
Monoäthylanilin 462.
Monobrombemsteinsäure 130.
Monobromessigsäure 110.
M onochlor- Azetaldehyd 62.
Monochlorazeton 74.
a-Monochlorhydrin 42.
Monochlormalonsäure-Diäthylester 126.
Monochlormethan 11.
Monojodäthan 20.
Monojodmethan 12.
Monomethyanilin 462.
Monomethylsulfat 99.
Morphin 862.
Morpholin 818.

1- und 2-Naphthaldehyd 533.
Naphthalimid 760.
Naphthalin 392.
1-Naphthalinsulfochlorid 656.

2- „ 657.
Naphthalsäure 583. ■
Naphthidin 499.
Naphthionsäure 659.
a-Naphthochinon 691.

II. 2. Aufl, 56

882

Alphabetisches Sachregister.

i^-Naphthochinon 692.
i^-Naphtholaldehyd 534.
a-Naphthohydrochinon 433.
ß' n 432.

a-Naphtholaldehyd 536.
ß' « 634.

a-Naphtholblau 699.
l,4-Naphthol8ulfon8aare8 Natrium 658.
IjS-NaphthoIsulfonsäureanhydrid 658.
Naphthostyril 759.
l,4-Naphthyiamin8alfo8äure 659.
Naphthylen 348.
1,2-Naphthylendiamin 498.
Natriumalkoholat 33.
Natriumäthylat 33.
Natriumformylessigester 765.
Natriumphenolat 420.
Nikotin 852.
Nikotinsäure 790.
Nikotinsäurenitril 791.
o-Nitranilin 484.
P- n 486.
Nitranilsäore 686.
Nitroäthylen 292.
o-Nitroanisol 448.
P- r, 449.

p-Nitroazetanilid 487.
m-Nitrobenzalchlorid 472.
o-Nitrobenzaldehyd 517.
m- „ 518.

P- . 619.

o-Nitrobenzoesäure 567.
m- „ 568.

P- n 670.

Xitrobenzol 441.

p-Nitro-benzol-azo-j5-naphthol 7 14.
o-Nitrobenzonitrii 630.
p- „ 629.

o-Nitrobenzophenon 542.
m- „ 543.

m-Nitrobenzoylchlorid 620.
o-Nitrobenzylchlorid 452.
Nitrobiuret 299.
o-Xitrobiphenyl 454.
p-Nitrobiphenyl 455.
o-Nitrobrombenzol 442.
P- r, 442.

5-Nitro-2-chlorbenzaldehyd 520.
3- „ -4- „ 521.

o-Nitrochlorbenzol 441.

m-Nitrodimethylanilin 486.
o-Nitrodiphenylamin 489.
o-Nitrodiphenyläther 454.
Nitrogaanidin 300.
Nitrohamstoff 299.

Nitroisobemsteinsäurediäthylester 295.
Nitrokarbaminsaui'es Kalium 297.
o-Nitro-p-Xresol 453.
Nitromethan 292.
m-Nitromethylanilin 485.
Nitromethylkarbaminsäureester 283.
a-Nitronaphthalin 456.
p-Nitrophenetol 449.
o-Nitrophenol 446.
m- „ 447.

P- « 446.

' 2-NitropheDylarsin8äure 718.
p-Nitrophenylhydrazin 504.
a-Nitropropionsäure 294.
a-Nitropropionsäureäthylester 295.
3-Nitropyridin 786.
3-Nitro-4-oxyphenyl-l-arBin8äure 721.
5-Nitrosalizylsaare 576.

3- „ 576.
p-Nitrosoanilin 669.
Nitrosoazetophenon 678.
Nitrosobenzol 666.
Nltrosobutan 280.
Nitrosodiäthylanilin 670.
Nitroaodimethylanüin 669.
X-Nitro8odiphenyIamin 666.
Nitrosoguanidin 286.
Nitrosomethylhamstoff 284.
Nitrosomethylkarbaminsäoreester 256.
Nitrosomethylurethan 283.
l-Nitro80-2-naphthol 672.

2- , -1- „ 673.

4- „ -1* . 674.
l-Nitro8o-2-naphtylamiji 675.
2- „ .1- „ 675.
p-Nitrosopbenol 667.
Nitrosophthalimidin 627.
Nitrosopiperidin 799.
4-Nitrosore8orzin 671.
m-NitrotoluoI 451.
Nitrosourethan 284.
ft)-Nitrostyrol 458.
Nitrourethan 298.
Nitroweinsäure 296.
o-Nitrozimtsäure 593.

Alphabetisches Sachregister.

883

p-Nitrozimisäure 593.
o-Nitroziinisäureamid 803.
o-Nitrozimtsäureäthylester 694.
p- „ 593.

o-Nitrozimtsaurenitril 803.
Nonandisäure 137.

Oelsänre 120.
OelsÜBS 46.

Oktazetylzellobiose 204.
Oktandisaure 136.
Orthoameisensäurcäthylester 105.
Orthokohlensäuretetraathylester 121.
Oxalaldehyd 83.
Oxalbernsteinsäureester 824.
Oxaläthylesterchlorid 182.
Oxalestenäore 123.
Oxalessigsäureäthylester 160.
OxalsSnre 192.
Oxalsaorediamid 227.
Oxalsäurediäthylester 124.
Oxalsauredibromid 183.
Oxalsäuredimethylester 123.
Oxalsäarehalbainid 226.
Oxalsäuremonoäthylester 123.
Oxalylbromid 183.
Oxalylchiorid 183.
Oxalylharnstoff 230.
Oxamid 227.
Oxaminsäure 226.
Oxaminsäureäthylester 227.
Oxamäthan 227.
Oxanilid 608.
Oxanilsäore 608.

Oximidokohlensäurediäthylester 290.
Oxindol 752.
/[^-Oxindol 752.
/9-Oxyakrylsäareester 156.
2,3-Oxyaxnidophenazin 844.
2-Oxyanihrazen 436.
o-Oxybenzophenon 545.
P- n 547.

p-Oxybiphenyl 434.
2-Oxychinazolin 832.
2-Oxychinolin 804.
8-Oxy-2,6-dichlorpurin 242.
Oxyessigsäurealdehyd 70.
/^-Oxyglutarsäure 147.
ö-Oxyhydantoin-Ö-karbonsäure 236.
Oxyhydrochinon 431.

Oxyhydrochinontriazetat 432.
Oxjrmalonsäure 145.
2-Oxy-l-naphthaldehyd 534.
4- „ -1- . 535.

4-Oxy-3>nitrobenzaldehyd 528.
p-Oxyphenylarsinsäure 720.
p-Oxyphenyl-äthyl-dimethylamin 491.
p-0xyphenyIdiinethylamiDomethylketon49 1 .
a-Oxypropionsäure 143.
3-Oxypyridin 786.
3-Oxythionaphthen 747.
3>OxythionaphtheD*2-karbon8äare 747.
m-Oxytoluol 425.
p- , 427.

Parabansäure 230.
Paraformaldehyd 56.
Paraldehyd 59.
Paranitranilinrot 714.
i^-Pentaazetylglakose 197.
PentachlorazetOD 77.
Pentachlorpropanon 77.
Penta-Erythrit 48.
Pentandikarbonsaure 134.
Pentaudion-2,3 85.
„ -2,4 87.
Pentanolid-1,4 170.
Pentanon-3-di8äure 161.
Pentanon-3-säurediäthyle8ter 163.
Peiitanon-3 78.
Perbrombenzol 402.
Perchlorbenzol 398.
Perichlormethylmerkaptan 91.
Peressigsäure 111.
Perthioessigsauremethylesier 112.
Perthiopropionsäuremethylester 114.
Perylen 396.
Phenanthrazin 845.
Phenanthreu 395.
Phenanthrenchinon 696.
Phenanthridin 815.
Phenanthro-phenaziü 845.
Phenazin 842.
Phenazinoxyd 843.
Phenazon 827.
Phenethol 421.
Phenol 419.
Phenoiarsinsäore 720.
Phenolnatrium 420.
Phenolphthalein 703.

884

Alphabetisches Sachregister.

o-Phenolsulfonsäure 652.
P- « 652.

Phenoxazin 819.
Fhenoxason 820.
Phenthiazin 821.
Phenylakridin 817.
Phenyläther 438.
Phenyläthyleii 381.
Phenylazetylen 384.
Phenylazid 715.
Phenylazimidobenzol 758.
p-Phenylbenzophenon 550.
)it-Phenylbenzothiazol 773.
Phenylbenzylamin 467.
Pheuylbiphenylketon 650.
Phenylbiphenylketonkalium 558.
Phenylbromid 399.
Phenylchloressigsäurechlorid 622.
Phenylchlorid 397.
2-Phenylchinolin 808.
Phenyldichioiamin 468.
1, 2, 3-Phenyldimethyl-5-pyrazolon 766.
Phenyldisulfid 440.
o-Phenylendiamin 492.
p-PhenyleDdiaminsulfonsäure 656.
o-Phenylendiazo8ulfid 708.
o-Phenylenformamidin 771.
Phenylessig-o-karbonsäure 583.
Phenylessigsäare 586.
Phenylformiat 105.
Phenylglyzin 606.
Phenylglyzin-o-karbonsäure 607.
Phenylharnstoff 643.
rt-Phenylhydrakrylsäure 854.
Phenylhydrazin 502.
/j-Phenylhydroxylamin 663.
Phenylisokrotonsäure 595.
Phenylisonitril 640.
Phenyüsothiozyanat 645.
Phenylisozyanat 641.
Phenyljodid 403.
Phenyljodidchlorid 404,
Phenylkarbithiosäure 609.
Phenylkarbonat 586.
Phenyikarbylamin 640.
Phenylketen 556.
Phenylmerkaptan 439.
N-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon 766,
3-Phenyl-5-methyJpyrrol-4-karbon8äure-
ester 745.

I Phcnylnitramin 716.

Phenylnitroäthylen 458.

Phenylnitromethan 457.
! y-Phenyi-a-oxykrotonsäure 605.

Phenyl-a-oxykrotonsäurenitril 635.

Phenylparakonsäure 605.

Phenylpropiolsaore 597.

^-Phenylpropionsäure 591.

1-Phenylpyrazol 761.

1-Phenylpyrazolin 763.

5- „ 764.

Phenylrhodanid 644.

Phenylrosindulin 847.

Phenylsenföl 645.

PhenylBolfamins'äure 661.

Phenylaulfid 439.

Phenylthioglykolsäure 610.

1-Phenyl-l, 2, 3-triazol 777.

Phenylvinyläthyläther 384.

Phenylzyanamid 637.

Phenylzyanid 628.

Phlorogluzin 430.

Phlorogluzylaldehyd 526.

Phoron 81.

Phthalaldehyd 532.

Phthalaldehydtetraazetat 532.

Phthalazin 825.

Phthalazon 826.

PhthaUd 614.

Phthalinid 628.

Phthaliinidin 627,

Phthälimidkaliam 628.

m-Phthalsäure 579.

p- „ 581.

Phthalsäureanhydrid 617.

eym. Phthalylchlorid 623.

asym. „ 624.

2-Pikolin 783.

3- „ 783.

Pikolinsäure 788.

Pikramid 488.

Pikrylchlorid 446.

n-Pimelinsäure 134.

Pinakon 45.

Pinakolin 79.

Pinenchlorhydrat (künstl. Kampfer) 357.

Pinennitrosochlorid 358.

Piperazin 835.

Piperidin 798.

Piperonal 527.

Alphabetisches Sachregister.

885

Piperylhydrazin 800.
^ Propan 3.

Fropannitril 254.
Fropanal 60.
Propanon 73.
Propen 5.
Propenal 64.
Propenol 38.
Propionaldehyd 60.
Propionitril 254.
Propionsäure 112.
Propionsäureanhydrid 181.
Propionsänrechlorid 181.
Propionylchlorid 181.
n-Propylamin 323.
Propylen 5.
Propylenbromid 24.
n- „ 24.

Propylidenphenylhydrazon 751.
n- Propyyodid 22.
n- Propyhiitrat 304.
Propylpseudonitrol 301.
Protocatechaaldehyd 524.
Protocatechualdehydmethyienäther 527.
Pseudoharnsäure 237.
Pfteudojonon 82.
Purin 245.
Pyrazin 833.
Pyrazol 760.

3,5-Pyrazoidikarbonsäure 762.
Pyrazolin 763.
5-Pyrazolon 765.
5-Pyrazolon-3-karbon8äure 767.
Pyridazin 822.
Pyridazinon-karbonsäure 824.
Pyridazon 823.
Pyridazon-karbonsäure 823.
Pyridin 782.

2,3-Pyridindikarbonsäure 793.
3,4- „ 794.

2,5-Pyridindikarbonsäure 795.
Pyridin-2-karbonsäure 788.

n -3- „ 790.

» -4- „ 791.

Pyridin-3-sulfon8äui'e 785.
3-Pyridylzyanid 791.
Pyrimidin 828.
Pyrogalloltrimethyläther 429.
Pyromukonsäure 733.
Pyrondikarbonsäure 166.

Pyrondikarbonsäurediäthyiester 167.
Pyrotritarsäure 734.
Pyrrol 741.
Pyrrolin 745.

Quecksilberazetamid 206.
Quecksilberdiäthyl 342.
Quecksilberdibenzyl 730.
Quecksilberdimethyl 341.
Quecksilberdiphenyi 729.
Quecksilbermethyljodid 342.
Qnecksilberzyklopentamethylen 343.

Rechtsweinsäure 148.
Resorzylaldehyd 525.
Rhodan 266.
Bhodanbenzol 644.
Rhodanwasserstoff 268.
Rohrzucker 200.

Saccharin 175.

Saccharose 200.

Saccharum lactis 202.

Salizylaldehyd 523.

Salizylsäure 574.

Salpetersäureäthylester 303.

Salpetersäuremethylester 302.

Salpetersäurepropylester 304.

Salpetrigsäureäthylester 302.

Salpetrigsäureisoamylester 302.

Salvarsan 724.

Schleimsäure 151.

Schwefeläther 51.

Semikarbazid 216.

Skatol 750.

Stärke 203.

Stärke (lösliche) 203.

Stärkezucker 195.

Stilben 382.

Styrol 381.

Suberon 80.

Succinimid 229.

Succinylohlorid 186.

Succinylobemsteinsäure-äthylester 355.

Succinylperoxyd 186.

Sulfanilid 662.

Sulfanilsäure 655.

Sulfobcnzid 648.

Sulfoharnstoff 218.

Sulfokai-bamid 218.

Sulfokarbanilid 645.

Sumpfgas 1.

886

Alphabetisches Sachregister.

Tartronsäure 145.
Tartronylhamstofif 231.
Tei'n 242.

Terephthalaldehyd 533.
Terephthalsäure 581.
Terephthalsäare-dimethylester 582.
Terpenhydrochlorid 357.
Terpinhydrat 357.
Tetraäthylammoniumhydroxyd 322.
Tetraäthylsilikan 333.
Tetrabromfluoreszein 705.
1,2,5,6-Tetrabromhexan 26.
Tetrabromkohlenstofif 17.
Tetrabrommethan 17.
ra-Tetrabrom-o-xylol 825.
Tetrachlorbenzidin 497.
Tetrachlor-p-chinon 685.
Tetraformaltrisazin 331.
Tetrahydrobenzol 348.
Tetrahydronaphthalin 394.
Tetrahydro-p-oxazin 818.
Tetrajodäihylen 28.
Tetrajodkohlenstoff 17.
TetrajodmeÜian 17.
Tetrajodpyrrol 741.
Tetralin 394.

Tetramethylalloxanthin 234.
Tetramethylammoniumhydroxyd 314.
Tetramethylammoniumjodid 316.
Tetramethylarsoniumjodid 335.
Tetramethyl-äthylen 6.
Tetramethyl-äthylenbromid 26.
Tetrameihyläthylen-nitrosochlorid 281.
p, p'-Tetramethyldiamidobenzophenon 545.
Tetramethyldiaminonaphthofachson 699.
Tetramethyldiamidothiobenzophenon 555.
sym. Tetramethyl-dibromäthan 26.
sym. Tetramethylglykol 45.
Tetramethylharnstoff 212.
Tetramethylsilikan 332.
Tetramethylsilikomethan 332.
Tetraphenyläthan 380.
sym. Tetraphenyläthylen 385.
Tetraphenylhydrazin 510.
Tetraphenyltetrazon 511.
Tetrazin 849.

Tetrazindikarbonsäure 860.
Tetrazol 780.
Theobromin 241.
Thiobenzahlehyd 565.

Thiobenzoesäure 609.
Thiodiphenylamin 821.
i Thiohamstoff 218.
Thioindigorot 748.
Thiokarbanilid 645.
Thionaphthen 746.
Thionylanilin 661.
Thiooxanilsaures Natrium 775.
Thiooxanilsäureäthylester 775.
Thiophen 738.
Thiophenol 439.
Thiophthalsäureanhydrid 617.
Thiosalizylsaure 611.
Thiosemikarbazid 218.
a-Thiotolen 739.
Thiozyanwasserstoff 268.
Tiglinaldehyd 68.
Tiglinsäure 119.
Tolan 385.
o-Tolidin 498.
Toluchinon 684.
Toluhydrochinon 429.
o-Toluidin 471.
m- „ 472.
P- n 473.
p-Tolunitril 631.
Toluol 374.

o- u. p-Toluolsulfochlorid 650.
o-Toluylaldehyd 529.
m- „ 529.

p. „ 531.

m-Toluylsäurechlorid 622.
Tranbensänre 150.
Traubenzacker 195.
2, 4, 5-Triamino-6-oxypyrimidin 247.
Triäthylamin 321.
Triäthylsulfoniumjodid 93.
Triazetonamin 801.
Triazetylbenzol 540.
1, 3, 4-Triazol 779.
Tribiphenylchlormethan 416.
Tribiphenylkarbinol 706.
Tribiphenyhnethyl 389.
2, 4, 6-Tribromanilin 474.
Tribromhydrin 25.
sym. Tribrommethan 15.
2, 4, 6-Tribromphenol 424.
sym. Tribrompropan 25.
Tiicarballylsäure 152.
Trichinoyl 371.

Alphabetisehes Sachregister.

887

Trichlorazetaldehyd 68.
Triohloressigsäure 109.
Trichlormethan 14.
Trichlomitromethan 293.
2, 6, 8-Trichlorpurin 243.
2,4,6-Trichlorpyriimdm 829.
Trijodmethan 16.
Trimethylamin 313.
Trimethylarain 334.
sym. Trimethylbenzol 376.
l,3,7-Trimethyl-2,6-Dioxypuriii 342.
a, a, ^-TrimethylkarbaUylsäure 368.
Trimethylen 4.
Trimethylenbromid 24.
Trimethylen-Disulfon-Sulfid 96.
Trimethylenhamstoff 214.
TrimethylentrianUin 471.
Trimethylentrisuifon 96.
Trimethylkarbinol 36.
Trimethylessigaäure 116.
2, 4, 6-Trimethylpyridin 784.
Trimethylstibin 337.
TrimeÜiylsulfoniumjodid 92.
Trinitranilin 488.
2, 4, 6-Triziitrobenzoe8äure 571.
sym. Trinitrobenzol 446.
2, 4, 6-Trinitrophenol (1) 460.
2, 4, 6-Trimtrore8orzin 460.
1, 2, 4-Trioxybenzol 431.
1, 2, 3-Trioxybenzaldehyd 526.
1, 2, 3-Trioxypropan 46.
Triphenylamin 490.
Triphenylarsin 726.
Triphenylchlonnethan 416.
a,ft/tt-Triphenyldihydpoglyoxalin 770.
Tripbenylessigsäore 688.
a, (i, itt-Triphenylglyoxalin 769.
Triphenylhydrazin 609.
Triphenylkyanidin 848.
Triphenylmethan 386.
Triphenyhnethyl 387.
Triphenylmethylnitrit 460.
Triphenyl-nitromethan 459.
Triphenylphosphin 717.
Triphenylphosphinoxyd 717.
Triphenylstibin 726.
a- und i9-Trithioazetaldehyd 94.
Trithioazeton 95.
Trithioformaldehyd 93.
Tropasäure 854.
Tropin 864.
Tropinon 855.

ürazol 779.
Urethan 208.
Urotropin 326.
Uvinsäure 734.

7-Valerolaklon 170.
Valerolakton-Karbonsäure 176.
n-Valeriansäure 115.
Veratrol 427.
Veronal 231.

Weinsäuren 148.
Wismuttriäthyl 339.
Wismuttrimeihyl 338.

Xanthochelidonsäureester 165.
Xanthon 548.
Xylose 193.
p-Xylylenbromid 533.

Zellobiose-okto-azetat 204.
Zimtaldehyd 536.
Zimtsäure 692.
Zimtsäureäthylester 592.
Zimtsäurechlorid 623.
Zinkäthyl 339.
Zinntetraphenyl 728.
Zitral 69.
Zitronensäure 152.
Zucker 200.
Zyan 257.
Zyanamid 260.
Zyanamidobenzoesäure 638.
Zyananilin 687.
Zyanazetamid 266.
Zyanazetessigsäureäthylester 256.
p- und (»-Zyanazetophenon 636.
2-Zyan-5.Chlor-toluol 632.
Zyandimethylamin 261.
Zyanessigsäureäthylester 255.
Zyanessigester 255.
Zyansäure 263.
Zyanurchlorid 265.
Zyanursäure 264.
Zyanursäuretrimethylester 266.
Zyan Wasserstoff 251.
Zykloheptanon 80.
Zyklohexamethylen 345.
Zykloh^xan 345.
Zyklohexankarbonsäure 347.
Zyklohexanol 349.
Zyklohexanon 349.
Zyklohexen 348.
Zyklphexylamin 351.
Zyklopentadien 7.
Zyklopentandion 89.
Zyklopentandion-1, 2-dikai*bonsäurc-

diäthylester-3, 5 167.
Zyklopentanol 87.
Zyklopentanon 79.
Zyklopentadien 7.
Zyklopropan 4.

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Mit 32 Textabbildungen. Lex. 8". 1922. geheftet und gebunden
Erscheint demnächst

Lehrbuch der physikalischen Chemie

Von Du Karl Jellinek

Professor an der Technischen Hochschule Danzig

Vier BO/nde

I.Band: Die Lehre von den Aggregatzuständen. (I.Teil.) XXXVI und
732 Seiten mit 81 Tabellen, 253 Textabbildungen und 4 Bildnissen.
Lex.8«. 1914. geh. M. 24.-; geb.M.31.- (Auslandpreis: geh. Fr. 24.— ;

fcb. Fr. 28.—)
He Lehre von den Aggregatzuständen. (H. Teil.) XII und
940 Seiten mit 149 Tabellen, 401 Textabbildungen und 3 Bildnissen.
Lex. 8^ 1915. geh.M.32.— ; gcb.M. 39.— (Auslandpreis: geh. Fr. 32.— ;
geb. Fr. 36.—)

III. Band: Die Lehre von dem Aufbau der Materie (Weltäther, Elektronen,

Ionen, Atome und Moleküle)

IV. Band: Die Lehre von den Umwandlungen der Materie (chemische Statik

und Kinetik) und die Lehre von den Umwandlungen der Energie
(Mechanochemie,Thennochemie, Magnetochemte, Elektrochemie, Photo-
chemie) erscheinen im Jahre 1922 bzw. 1923

Beutner, Dr.-Ing. R., Die Entstehung elektrischer Ströme in lebenden Ge-
weben und ihre kflnstliche Nachahmung durch synthetische organische
Substanzen. Experimentelle Untersuchungen. Mit einem Geleitwort
von Prof. Dr. R. Höber. Mit 15 Textabbildungen. Lex. 8«. 1920. geh. M. 40.—
(Fr. 6.-)

Moser, Prof. Dr. Ludwig, Die Reindarstellung von Oasen. Ein Hilfsbuch für
das Arbeiten im Laboratorium. Mit 68 Textabbildungen. Lex. 8^ XII und
173 Seiten. 1920. geh. M. 36.— ; geb. M. 46.— (Auslandpreis: geh. Fr. 10.80;
geb. Fr. 12.80)

Schulz, Privatdozent Dr. Hans, Das Sehen. Eine Einführung in die physiologische
Optik. Mit 86 Textabbildungen. Lex. 8o. 1920. geh. M. 25.— (Fr. 7.Ä)); in
Pappband geb. M. 31.— (Fr. 9.-)

Stavenhagen, Geh. Rat Prof. Dr. A., Kurzes Lehrbuch der anorganischen
Chemie. Zweite vollständig umgearbeitete Auflage. Mit
170 Holzschnitten. Lex. 8* 1922. geh. M.ßöO.-; geb. M. 4320.- (Ausland-
preis: geh. Fr. 12.— ; geb. Fr. 16.—)

Weinland, Prof. Dr. R., Einf flhrung In die Chemie der Komplex-Verbindungen
(Wemersche Koordinationslehre) in elementarer Darstellung. Mit 39 Text-
abbildungen. Lex. 8«. 1919. geh. M. 36.— (Auslandpreis: geh. Fr. 21.60)

Verlag von FERDINAND ENKE In STUTTGART

Handbuch der anorganischen Chemie

Unter Mitwirkung von
Dr. Benedict, Prof. Dr. v. Buchka, Dr. Qadebusch, Dr. Haltinger,
Prof. Dr. Lorenz, Prof. Dr. Nemst, Dr. Philipp, Prof. Dr. Schellbach,
Prof. Dr. V. Sommaruga, Prof. Dr. Stavenhagen, Prof. Dr. Zelsel

herausgegeben von

Dr. OTTO DAMMER

Drei Bände

Bd. IL 2. Tdl
Lex. 8^ 1894. geh. M. 25.- (Fr. 25.-)

IV. Band:

Die Fortschritte der ononoBlsclMi Cbenile li den Jahren 1I9Z-1INI2

Bearbeitet von

Prof. Dr. Baur, Prof. Dr. Richard Meyer, Prof. Dr. Muthmann,

Dr. Nass, Prof. Dr. Nemst, Prof. Dr. Rothmund, Dr. Stritar, Prof. Dr. Zelsel

Lex. 8^ 1903. geh. M. 26.- (Fr. 26.-)
Ergänzungsband:

Physlkollsch-chenilsche Tabellen In der onorgonlschen Chemie

Von Prof. Dr. K. v. Buchka

Lex. 8». 1895. geh. M. 10.- (Fr. 10.-)

Fichter, Prof. Dr. Fr., Anleitung zum Studium der chemischen Re-
aktionen und der qualitativen Analyse. Dritte Auflage. Mit 2 Ab-
bildungen. X und 120 Seiten, durchschossen, gr. 8^ 1922. geh. M. 660.—
in Pappband gebunden M. 1140.— (geh. Fr. 3.^; geb. Fr. 4.80)

Frerichs, Prof. Dr. Georg, Leitfaden der anorganischen und organi-
schen Chemie. Fflr Studierende der Medizin, Tiermedizin und Zahnheil-
kunde, der Technik und Handelswissenschaft. Zweite, n e u -
bearbeitete und vermehrte Auflage. Mit 20 Textabbildungen.
gr.8°. 1920. geh.M.36.— ; geb. M. 42.— (geh. Fr. 10.50; geb. Fr. 13.-)

Herz, Prof. Dr. W., Qrundzfige der Geschichte der Chemie. Richtlinien

einer Entwicklungsgeschichte der allgemeinen Ansichten in der Chemie,
gr. S; 1916. geh. M. 4.— (Fr. 4.—)

Herz, Prof. Dr. W., Moderne Probleme der allgemeinen Chemie. Vier

Vorträge in allgemeinverständlicher Darstellung, gr.8^ 1918. geh. M. 3.60
(Fr. 3.60)

Kauffmann, Prof. Dr. H., Anorganische Chemie. Volkshochschul-
vorträge. Mit 4 Abbildungen. Lex. 8«. 1907. geh. M. 3.60 (Fr. 3.60)

W e d e k i n d, Prof. Dr. E., Organische Chemie. Volkshochschulvorträge.
Mit einer Abbildung, gr.8^ 1907. geh. M. 3.40 (Fr. 3.40)

Die Valenzlehre

Von Professor Dr. H. Kauffmann

Ein Lehr- und Handbuch für Chemiker und Physiker
Mit 29 Textabbildungen. Lex. 8^ 1911. geh. M. 15.— (Fr. 15.-)

FOr Deutscbland erheben wir folgende Teaeningspreise : 1918 und fiüber das
200fache, 1919 das 100fache,1920 das 60facbe,l921 das 30fache der angegebenenOrnnd»
preise. Die Preise sind freibleibend. Die In Klammern angegebenen Schweizer-
Franken-Preise gelten für das bOher valutige Ausland und sind fest und zuschlagfrel.

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Full text of "Handbuch der präparativen Chemie; ein Hilfsbuch für das arbeiten im chemischen Laboratorium unter Mitwirkung verschiedener Fachgenossen"

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